DE3248000C2

DE3248000C2 - Process for the pretreatment of plastic substrates for electroless metallization

Info

Publication number: DE3248000C2
Application number: DE19823248000
Authority: DE
Inventors: Warren Russell Los Alamos N.Mex. Doty; Timothy James Berkley Mich. Kinney
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1981-12-30
Filing date: 1982-12-24
Publication date: 1986-03-27
Also published as: JPS58118832A; CA1203720A; DE3248000A1

Abstract

Ein Verfahren zur Vorbehandlung von Kunststoffsubstraten für die stromlose Metallisierung ist offenbart, und zwar ein Verfahren des Typs, der die Stufen des Ätzens des Substrats und des Aktivierens des geätzten Substrats einschließt. Die Verbesserung umfaßt die Stufe der Beschleunigung des aktivierten Substrats mit einer verbesserten wäßrigen Beschleunigerlösung, die ein wasserlösliches verträgliches Oxidationsmittel in einer zur Erhöhung der Aktivität der Beschleunigerlösung wirksamen Menge enthält. Die Verbesserte Beschleunigerlösung inhibiert die Metallisierung von Abdecküberzügen und Galvanisiergestellen und ist vielseitig anwendbar.A method of pretreating plastic substrates for electroless plating is disclosed, a method of the type including the steps of etching the substrate and activating the etched substrate. The improvement comprises the step of accelerating the activated substrate with an improved aqueous accelerator solution containing a water-soluble compatible oxidizing agent in an amount effective to increase the activity of the accelerator solution. The Improved Accelerator Solution inhibits the metallization of cover coatings and electroplating racks and is versatile.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Kunststoffsubstraten für die stromlose Metallisierung, bei welchem die Substrate mit einer wäßrigen sauren Chrom(VI)-Ionen enthaltenden Lösung geätzt, die geätzten Substrate aktiviert und die aktivierten Substrate mit einer sauren, ein Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid oder Ammoniumpersulfat enthaltenden Lösung beschleunigt werden. Ein solches Verfahren ist aus der GB-AS 20 13 722 bekannt Wenn das Oxidationsmittel in der Beschleunigungslösung Wasserstoffperoxid ist, wird empfohlen, zur Verbesserung der Stabilität der Lösung einen Komplexbildner, wie z. B. ein Vanadinsalz, ein Chromsäuresalz oder Eisen(H)-Sulfat einzusetzen.The invention relates to a method for the pretreatment of plastic substrates for electroless metallization, in which the substrates are etched with an aqueous acidic chromium (VI) ion containing solution, The etched substrates are activated and the activated substrates with an acidic, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or solution containing ammonium persulfate. One such procedure is from GB-AS 20 13 722 known When the oxidizing agent in the accelerating solution is hydrogen peroxide is recommended to improve stability the solution a complexing agent, such as. B. a vanadium salt, a chromic acid salt or iron (H) sulfate to use.

Es sind viele Verfahren zum Aufbringen von Metallbeschichtungen auf die ganze oder einen Teil der Oberfläche von Teilen aus Kunststoff angewandt und vorgeschlagen worden. Sie umfassen mehrere aufeinanderfolgende Vorbehandlungsstufen, um das Knrststoffsubstrat für die stromlose Metallisierung geeignet zu machen, wonach das mit einer Metallschicht versehene Teil in üblicher Weise galvanisiert werden kann um eine oder mehrere metallische Auflagen über alle oder bestimmte Teile des Kunststoff Substrats aufzubringen. Oberlicherweise schließt die Vorbehp-ndlung eine Reinigung ein, um die Oberflächenfilme oder verunreinigen-There are many methods of applying metal coatings to all or part of the surface of parts made of plastic have been applied and proposed. They include several successive ones Pre-treatment stages to the plastic substrate to make suitable for electroless metallization, after which the part provided with a metal layer In the usual way it can be electroplated around one or more metallic layers over all or certain Apply parts of the plastic substrate. Usually the pre-treatment includes a cleaning a to the surface films or contaminate-

den Substanzen zu entferner. Darauf folgt das Ätzen mit einer wäßrigen sauren, Chrom(VI)-lonen enthaltenden Ätzlösung, um dem Substrat eine geeignete Oberflächenrauhigkeit oder Struktur zu verleihen, wodurch ein mechanisches Ineinandergreifen von Substrat und der aufzubringenden Metallschicht verbessert wird. Das geätzte Substrat wird dann einer oder mehreren Spülbehandlungen unterworfen, um restliche Chrom(VI)-Ionen von den Substratoberflächen zu entfernen. Die Spülbehandlungen können auch eine Neutralisierungs- oder Entgiftungsstufe einschließen, um irgendwelche restliche Chrom(VI)-ionen zu Chrom(IH)-ionen zu reduzieren. Die geätzten Substrate werden dann einer Aktivierungsbehandlung mit einer wäßrigen sauren, z. B. einen Zinn-Palladium-Komplex enthaltenden Lösung unterworfen, um aktive Stellen auf der Substratoberfläche zu bilden, woran sich eine oder mehrere Spülstufen anschließen. Danach wird die aktivierte Oberfläche typischerweise einer Beschleunigungsbehandlung in einer wäßrigen Lösung unterworfen, um irgendwelche restlichen Aktivator-Bestandteile oder -Verbindungen von der Substratoberfläche zu entfernen. Nach der Beschleunigungsbehandlung wird das Kunststoffteil wieder mit Wasser gespült und nach irgendeiner der bekannten Methoden der stromlosen Metallisierung unterworfen, um eine Metallschicht, wie eine Kupfer-, Nikkei oder Kobaltschicht auf die ganze oder bestimmte ausgewählte Bereiche der Oberfläche aufzubringen, wonach das Teil wieder gespült und in üblicher Weise der Galvanisierung unterworfen wird.to remove the substances. This is followed by etching with an aqueous acidic chromium (VI) ion containing Etching solution to give the substrate a suitable surface roughness or structure, whereby a mechanical interlocking of the substrate and the metal layer to be applied is improved. That The etched substrate is then subjected to one or more rinsing treatments to remove residual chromium (VI) ions to remove from the substrate surfaces. The rinsing treatments can also include a neutralization or include a detox step to reduce any residual chromium (VI) ions to chromium (IH) ions. The etched substrates are then subjected to an activation treatment with an aqueous acidic, e.g. B. a solution containing tin-palladium complex subjected to active sites on the substrate surface to form, which is followed by one or more rinsing stages. After that, the activated surface is typically subjected to an accelerating treatment in an aqueous solution to remove any remaining To remove activator components or compounds from the substrate surface. After the acceleration treatment the plastic part is rinsed again with water and after any of the known Methods of electroless plating subjected to a metal layer, such as a copper, Nikkei or to apply a cobalt layer to the whole or certain selected areas of the surface, after which the part is rinsed again and electroplated in the usual way.

Ein mit dem Metallisieren von Kunststoffsubstraten ständig verbundenes Problem ist die sorgfältige Kontrolle der Aktivierung und der Beschleunigung, um zu erreichen, daß ein Kunststoffsubstrat erhalten wird, das für die Lösung zur stromlosen Metallisierung aufnahmefähig ist, so daß eine 100%ige Abdeckung mit einer leitfähigen Metallschicht erhalten wird, welche fest am Substrat haftet, vollkommen durchgehend ist und keine Unterbrechungen aufweist. Wenn Unterbrechungen vorhanden sind, haben die Kunststoffteile nach dem Galvanisieren nicht metallisierte Bereiche oder die Metallabscheidung ist ungleichmäßig, was sie für den Endzweck, für den sie bestimmt sind, unbrauchbar macht.A constant problem associated with plating plastic substrates is careful control the activation and the acceleration in order to achieve that a plastic substrate is obtained that for the solution for electroless metallization is receptive, so that a 100% coverage with a conductive metal layer is obtained, which adheres firmly to the substrate, is completely continuous and none Has interruptions. If there are breaks, the plastic parts have after Electroplating non-metallized areas or the metal deposition is uneven, which is what they do for the Renders useless for the end use for which they are intended.

Bei der industriellen dekorativen Metallisierung von Teilen aus ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder anderen Kunststoffen gibt es mehrere schwerwiegende Gründe, weshalb es oft zweckmäßig ist, daß einige Bereiche der Kunststoffoberfläche unmetallisiert bleiben: 1) um das dekorative Aussehen des Teils zu verbessern, wie bei der Dekorationsmalerei; 2) aus wirtschaftlichen Gründen, um nicht wertvolles Metall oder Galvanisierlösung auf Bereichen der Oberfläche aufzubringen, die, wenn das Teil befestigt ist oder auf andere Weise in einen zu verwendenden Fertigzusammenbau eingearbeitet ist, unsichtbar sind; 3) um elektrisch nicht leitende Bereiche zur Isolierung zu erhalten; und 4) um nicht metallisierte Bereiche für den endgültigen festlegenden Zusammenbau, wie durch Ultraschallschweißen von ABS-Kunststoffteilen zu erhalten. Die Metallisierung wird durch selektives Oberziehen bestimmter Bereiche des Teiles mit einem elektrisch nicht leitenden Abdeckanstrich vor der stsomlosen Metallisierung und dem üblichen Galvanisieren verhindert. Für diesen Zweck können irgendwelche im Handel erhältliche Abdeck-Zusammensetzungen verwendet werden. Die Zusammensetzung dieser Abdeckanstriche soll so sein, daß sie nicht aktiviert und in den folgenden Verfahrensstufen nicht stromlos beschichtet werden. In der Praxis jedoch ist es häufig der Fall, daß bei ungeeigneter Verwendung oder unsachgemäßen Aufbringen oder sogar aufgrund der chemischen Zusammensetzung der Abdecküberzüge gewisse Teile der mit solchen Anstrichen versehenen Bereiche genügend aktivierende Spezies adsorbieren, so daß sie stromlos metallisiert und anschließend beim üblichen Galvanisieren mit Metallüberzügen versehen werden. Der dekorative Effekt, die Isolierwirkung oder die erwartete Wirtschaftlichkeit gehen verloren und das Teil ist unbrauchbar.In the industrial decorative metallization of There are several serious parts made from ABS (acrylonitrile butadiene styrene) or other plastics Reasons why it is often advisable that some areas of the plastic surface remain unmetallized: 1) to improve the decorative appearance of the part, like decorative painting; 2) from economic Reasons not to use valuable metal or plating solution to be applied to areas of the surface that will, when the part is attached or otherwise in a prefabricated assembly to be used is incorporated, are invisible; 3) to be electrically non-conductive Preserve areas for isolation; and 4) around non-metallized areas for final defining Assembly how to obtain by ultrasonic welding of ABS plastic parts. The metallization is achieved by selectively covering certain areas of the part with an electrically non-conductive coating before the stsomless metallization and the usual Electroplating prevented. For this purpose you can any commercially available cover compositions can be used. The composition these covering coats should be such that they are not activated and in the following process steps cannot be electrolessly coated. In practice, however, it is often the case that if used improperly or improper application or even due to the chemical composition of the cover layers certain parts of the areas provided with such paints adsorb sufficient activating species, so that they are electrolessly metallized and then provided with metal coatings in the usual electroplating process will. The decorative effect, the insulating effect or the expected economy are lost and that Part is unusable.

Es ist eine Funktion des sauren Beschleunigers, der nach der Aktivierung und vor der stromlosen Metallisierung verwendet wird, solche aktivierenden Spezies zu entfernen, die auf Abdeckanstrichen adsorbiert sein können. Es ist jedoch gefunden worden, daß die meisten üblichen, bisher zur Verfügung stehenden sauren Beschleuniger in dieser Beziehung etwas unzuverlässig sind. Typischerweise findet Aufmetallisierung auf den mit Abdecküberzug versehenen Bereichen statt. Wenn derartige saure Beschleuniger in genügend hohen Konzentrationen, bei ausreichend langen Eintauchzeiten, stärkerem Rühren oder ausreichend hohen Temperaturen angewandt werden um vollständige Entfernung von adsorbierter aktivierender Spezies von den mit Abdecküberzug versehenen Teilen zu erreichen, ist es sehr wahrscheinlich, daß auch eine größere Menge Aktivator von gewissen Bereichen des freien nicht abgedeckten Kunststoffs, auf weichen Metallisierung erwünscht ist, entfernt werden. Dies resultiert in unerwünschter Galvanisierung oder schlechten Abscheidungen auf diesen Bereichen und macht die Teile ebenfalls für die Verwendung unbrauchbar.It is a function of the acid accelerator after activation and before electroless plating is used to remove those activating species adsorbed on cover paints can. However, it has been found that most of the common acid accelerators available heretofore are somewhat unreliable in this regard. Typically, plating takes place on the areas provided with a cover layer instead. If such acidic accelerators are in sufficiently high concentrations, with sufficiently long immersion times, vigorous stirring or sufficiently high temperatures can be applied to complete removal of adsorbed activating species from cover-coated ones To achieve this, it is very likely that a larger amount of activator will also be used of certain areas of the free uncovered plastic, on soft metallization is desired, removed. This results in undesirable electroplating or poor deposits on them Areas and also makes the parts unusable for use.

Speziell mit Bezug auf die gebräuchlichen Zinn-Palladium-Aktivatoren hat sich die Vermeidung von Metallabscheidungen auf Abdecküberzügen als problematisch erwiesen, weil Palladium unterschiedlich stark aus dem Zinn-Palladium-Aktivator von den verschiedenen Überzügen adsorbiert wird. Einige überzüge z. B. adsorbieren nur eine kleine Menge palladium, die danach während der Beschleunigung wieder entfernt wird. Andere Überzüge jedoch adsorbieren große Mengen Palladium, die nicht beim Beschleunigen entfernt werden. In letzterem Fall ist das Ergebnis die unerwünschte Metallisierung von mit Abdeckanstrich überzogenen Bereichen. Especially with regard to the common tin-palladium activators the avoidance of metal deposits on cover coatings has proven to be problematic proven because palladium is different in strength from the tin-palladium activator from the various coatings is adsorbed. Some coatings e.g. B. adsorb only a small amount of palladium afterwards during the acceleration is removed again. However, other coatings adsorb large amounts of palladium, which are not removed when accelerating. In the latter case, the result is undesirable metallization of areas covered with masking paint.

Kunststoffsubstrate, die mit einem solchen Zinn-Pal-Iadium-Komplex aktiviert worden sind, befinden sich danach nicht in einem für die stromlose Metallisierung geeigneten Zustand. Der auf dem Kunststoffsubstrat während des Eintauchens in die Aktivatorlösuag gebildete Film wird erst dann als Katalysator wirksam sein und die stromlose Metallisierung einleiten, wenn er beschleunigt worden ist, was im Fall eines Zinn-Palladium-Aktivators heißt, erst wenn der auf dem Substrat vorhandene Zinnchloridfilm entfernt worden ist Dies geschieht durch »Beschleunigung« der Substratoberfläche. Beschleunigung wird ausgeführt indem das aktivierte Kunststoffsubstrat mit Materialien, wie Mineralsäure, die den Katalysator hydrolysieren, behandelt wird. Im Fall eines Zinn-Palladium-Aktivators z. B. ist es die Hydrolyse von Zinnchlorid, die katalysiert werden muß. Obwohl bei einer solchen Behandlung auch kleine Mengen der Aktivatorbestar.dteile, wie Palladium, entfernt werden können, bleibt eine für die folgende stromlose Metallisierung ausreichende Menge beschleunigenden Materials auf der Substratoberfläche zurück.
Die Möglichkeit der Kontrolle der Aktivität oder der Stärke der meisten Beschleuniger und dadurch die Vermeidung unerwünschter Metallabscheidung, worauf vorstehend kurz verwiesen ist schließen ein: Erhöhung der Stärke der angewandten Bewegung mittels Luft Änderung der Konzentration, Kontrollierung der Betriebstemperatur oder Änderung der Eintauchzeit Das Ausmaß, in welchem diese Parameter in einer großtechnischen Anlage geändert werden können, ist jedoch begrenzt Das schränkt zwangsläufig den Grad, in welchem die Aktivität der Beschleuniger geändert werden kann, ein und somit auch die Bemühungen unerwünschte Metallisierung zu vermeiden.Plastic substrates that have been activated with such a tin-palladium complex are then not in a suitable state for electroless metallization. The film formed on the plastic substrate during immersion in the activator solution will only be effective as a catalyst and initiate electroless plating when it has been accelerated, which in the case of a tin-palladium activator means only when the tin chloride film present on the substrate This is done by "accelerating" the substrate surface. Acceleration is carried out by treating the activated plastic substrate with materials, such as mineral acid, which hydrolyze the catalyst. In the case of a tin-palladium activator e.g. B. it is the hydrolysis of tin chloride that has to be catalyzed. Although small amounts of the activator components, such as palladium, can also be removed during such a treatment, an amount of accelerating material sufficient for the subsequent electroless metallization remains on the substrate surface.
The ability to control the activity or strength of most accelerators and thereby avoid undesirable metal deposition, as briefly referred to above, include: increasing the strength of the applied agitation by means of air changing the concentration, controlling the operating temperature or changing the immersion time However, there is a limit to which these parameters can be changed in a large-scale plant. This inevitably restricts the degree to which the activity of the accelerator can be changed and thus also restricts efforts to avoid undesired metallization.

Gemäß der US-PS 30 11 920 wird der Aktivierungslösung zur Verbesserung der Stabilität ii~3 Schutzkolloid und/oder ein Ausflockungsmittel zugegeben. Anschließend kann dann die Beschleunigungsbehandlung mit einem Lösungsmittel, daß das Schutzkolloid oder Ausflockungsmittel entfernt, vorgenommen werden. Als geeignete Lösungsmittel sind u. a. verdünnte Säuren genannt, einschließlich Phosphorsäure. Bei dem in der US-PS 40 08 343 beschriebenen Verfahren wird das Substrat nach dem Aktivieren und vor der stromlosen Metallabscheidung mit einer wäßrigen sauren Lösung eines pH-Wertes von 1,5 gespült. Die Säure kann Salzsäure, Perchlorsäure oder Salpetersäure sein.According to US-PS 30 11 920, the activation solution for improving the stability ii ~ 3 protective colloid and / or a flocculating agent is added. The acceleration treatment can then be carried out with a solvent that removes the protective colloid or flocculant. Suitable solvents include dilute acids, including phosphoric acid. In the method described in US Pat. No. 4,088,343, the substrate is rinsed with an aqueous acidic solution having a pH of 1.5 after activation and before the electroless metal deposition. The acid can be hydrochloric acid, perchloric acid or nitric acid.

Bei keinem der bekannten Behandlungsverfahren wird eine Beschleunigungslösung einer ausreichenden Aktivität verwendet, so daß bei der nachfolgenden stromlosen Metallisierung die nicht abgedeckten Bereiche durchgehend gleichmäßig metallisiert werden und die unerwünschte Metallisierung abgedeckter Bereiche unterbleibt.In none of the known treatment methods, an accelerating solution becomes a sufficient one Activity used so that in the subsequent electroless plating the uncovered areas be uniformly metallized throughout and the undesired metallization of covered areas is omitted.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend von dem aus der eingangs genannten GB-AS 20 13 722 bekannten Stand der Technik ein Verfahren zur Vorbehandlung von Kunststoffsubstraten für die stromlose Metallisierung anzugeben, durch welches die Metallisierung von Abdeckanstrichen und Galvanisiergestellen, die mit Polyvinylchlorid oder verschiedenartigen Plastisolen oder Organisolen beschichtet sind, inhibiert wird.The invention is based on the object, proceeding from GB-AS 20 13 722 mentioned at the beginning known prior art a method for the pretreatment of plastic substrates for the electroless Specify metallization, through which the metallization of cover coats and electroplating racks, which are coated with polyvinyl chloride or various plastisols or organols is inhibited.

Die Aufgabe wird durch das Verfahren des Anspruches I gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.The object is achieved by the method of claim I. Preferred embodiments are in specified in the subclaims.

Es ist überraschend gefunden worden, daß die Ver-It has surprisingly been found that the

Wendung kontrollierter Konzentrationen von Oxidationsmitteln, wie Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat, Chromsäure, Kaliumjodat, Kalium-meta-perjodat, Eisen(IIl)-chIorid, Vanadinpentoxid und Jod, oder anstelle eines Oxidationsmittels Phosphorsäure, in üblichen sauren Beschleunigungslösungen diese ausreichend aggressiver machen, daß die Entfernung aktivierender Spezies, die an über mit Abdecküberzug versehenen Bereichen und/oder den Galvanisiergestellen adsorbiert sind, sichergestellt ist. Für jedes der Oxidationsmittel sowie die Phosphorsäure, gibt es bestimmte Konzentrationsbereiche, die teilweise von den Betriebsparametern der anderen, in dem Vorbehandlungsverfahren verwendeten Lösungen abhängen, innerhalb derer keine Metallisierung von mit Abdeckanstrich versehenen Bereichen oder von Galvanisiergestellen stattfindet, während die freien Kunststoffoberflächen bei der stromlosen Metallisierung vollständig überzogen werden. Application of controlled concentrations of oxidizing agents, such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, chromic acid, potassium iodate, potassium meta-periodate, Iron (IIl) chloride, vanadium pentoxide and iodine, or instead of an oxidizing agent phosphoric acid, in the usual way acidic accelerating solutions make them more aggressive enough that the removal is more activating Species that adsorb to over coated areas and / or the plating racks are ensured. For each of the oxidizing agents as well as phosphoric acid, there are certain concentration ranges, which partly depend on the operating parameters of the other, in the pretreatment process The solutions used depend on, within which there is no metallization of those provided with a masking coat Areas or from electroplating racks takes place, while the free plastic surfaces in the electroless metallization are completely coated.

Die Verwendung der Beschleunigungslösung bei Temperaturen im Bereich von Räumten, perauir bis 70⁰C, wiederum abhängig von dem besonderen Oxidationsmittel oder der Phosphorsäure, hat sich allgemein bewährt. Zeiten von 5 Sekunden bis 5 Minuten führen gewöhnlich zu guten Ergebnissen, aber die Kontaktzeit schwankt, abhängig von der Art des Kunststoffsubstrats, dem Grad der Aktivierung desselben, der Temperatur der Aktivierungslösung und anderen Variablen. Die Beschleunigungslösung wird im allgemeinen im sauren pH-Wert-Bereich von 0 bis neutral betrieben, bevorzugt wird ein pH-Wert von unter 1.The use of the acceleration solution at temperatures in the range of cleared, perauir up to 70 ⁰ C, again depending on the particular oxidizing agent or the phosphoric acid, has generally proven itself. Times of 5 seconds to 5 minutes usually give good results, but the contact time will vary depending on the type of plastic substrate, its degree of activation, the temperature of the activating solution, and other variables. The accelerating solution is generally operated in the acidic pH range from 0 to neutral, a pH below 1 is preferred.

Die Erfindung wird nachstehend genauer an bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.The invention is described in more detail below using preferred embodiments.

Das Verfahren ist zur Vorbehandlung der vielen metallisierbaren Kunststoffe für die stromlose Metallisierung anwendbar, einschließlich Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polyarylether, Polyphenylenoxid, Polyamid. Die Kunststoffteile werden gewöhnlich einer Reinigungsbehandlung unterzogen, um irgendwelche Verunreinigungen von der Oberfläche zu entfernen. Die Reinigungsbehandlung kann eine Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel einschließen, um das Substrat während der anschließenden Ätzstufe mit Chromsäure hydrophil zu machen. Die Reinigung wird gewöhnlich mit einer wäßrigen alkalischen Tränklösung und anschließendem Kontakt mit einem organischen Lösungsmittel-Medium, das ein Einphasensystem oder eine Emulsion von Wasser und organischem Lösungsmittel sein kann, durchgeführt. Das saubere Teil wird danach sorgfältig mit Wasser gespült und dann einer Ätzbehandlung in einer wäßrigen sauren Lösung unterworfen, die Chrom(VI)-Ionen oder ein Gemisch von Chrom(VI)-Ionen und Säure, wie Schwefelsäure, enthält. Die spezielle Konzentration der Ätzlösung, die Temperatur und die Dauer der Behandlung schwanken, abhängig von der Art des Kunststoffsubstrats.The process is for the pretreatment of the many metallizable plastics for electroless metallization applicable, including acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polyaryl ether, polyphenylene oxide, polyamide. The plastic parts are usually subjected to a cleaning treatment to remove any contamination to remove from the surface. The cleansing treatment can be a treatment with an organic Trap solvents to the substrate during the subsequent etching step with chromic acid to make it hydrophilic. The cleaning is usually with an aqueous alkaline soaking solution and then Contact with an organic solvent medium that is a single phase system or a Emulsion of water and organic solvent can be carried out. The clean part is after that carefully rinsed with water and then subjected to an etching treatment in an aqueous acidic solution, which contains chromium (VI) ions or a mixture of chromium (VI) ions and acid, such as sulfuric acid. The specific concentration of the etching solution, the temperature and the duration of the treatment vary, depending on the type of plastic substrate.

Das geätzte Kunststoffsubstrat wird ein- oder mehrmals mit Wasser gespült Es kann zusätzlich eine Neutralisationsstufe stattfinden, in der eine wäßrige, ein Reduktionsmittel enthaltende Lösung verwendet wird, um Reduktion von etwaigen restlichen verunreinigenden Chrom(VI)-lonen zu Chrom(HI)-Ionen zu bewirken. Eine beispielhafte Neutralisationsbehandlung ist in der US-PS 39 62 497 beschrieben. Das Substrat wird wieder mit Wasser gespült, wenn eine Neutralisation durchgeführt wurde, und dan-tf.h einer Aktivierungsbehandlung unterworfen, bei der eine wäßrige saure Lösung eingesetzt wird, die einen Zinn-Paiiadium-Komplex der verschiedensten Typen enthalten kann.The etched plastic substrate is rinsed one or more times with water. There can also be a neutralization stage take place, in which an aqueous, a reducing agent-containing solution is used to Reduction of any remaining contaminating chromium (VI) ions to chromium (HI) ions. One an exemplary neutralization treatment is described in US Pat. No. 3,962,497. The substrate becomes again Rinsed with water if neutralization has been carried out and then an activation treatment subjected, in which an aqueous acidic solution is used, which a tin-Paiiadium complex of the most varied May contain types.

Nach der Aktivierungsbehandlung wird das aktivierte Kunststoffsubstrat ein- oder mehrmals mit kaltem Wasser gespült, wonach es in einer wäßrigen Beschleunigungslösung nach der Erfindung, die weiter unten genauer beschrieben werden wird, beschleunigt wirri. Nach der Beschleunigung wird das Teil mit kaltem Wasser gewaschen und danach einer stromlosen Metallisierung unterzogen, um eine leitfähige kontinuierliche undAfter the activation treatment, the activated plastic substrate is washed one or more times with cold water rinsed, after which it is in an aqueous accelerating solution according to the invention, which will be described in more detail below, accelerated tangled. After the acceleration, the part is washed with cold water and then an electroless metallization subjected to a conductive continuous and

ίο haftende Metallschicht aus z. B. Kupfer, Nickel oder Kobalt auf der ganzen Oberfläche oder ausgewählten Teilen davon aufzubringen. Die stromlose Metallisierung wird nach bekannten Methoden durchgeführt unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, die ein Reduktionsmittel und ein reduzierbares Salz des Metalls, das auf die Oberfläche aufgebracht werden soll, enthält Nach der stromlosen Metallisierung wird das Teil ein oder mehrere Male mit Wasser gespült und kann danach unter Anwendung der üblichen Methoden galvanisiert werden um, wenn gewünscix., eine oder mehrere aufeinanderliegende Metallschichten auf dem Kunststoffsubstrat abzuscheiden.ίο adhesive metal layer made of z. B. copper, nickel or Apply cobalt over the entire surface or selected parts thereof. The electroless metallization is carried out by known methods using an aqueous solution containing a reducing agent and a reducible salt of the metal to be applied to the surface After the electroless plating, the part is rinsed one or more times with water and can then be electroplated using the usual methods, if desired, one or more to deposit superimposed metal layers on the plastic substrate.

Um eine selektive Metallisierung nur bestimmter Bereiche des Kunststoffgegenstands zu erreichen, ist es, wie oben bemerkt, üblich, entweder vor oder nach der Reinigung einen Abdecküberzug auf jene Bereiche aufzubringen, die nicht metallisiert werden sollen. Mit der erfindungsgemäßen Beschleunigungslösung wird geeignete Beschleunigung des zu metallisierenden Kunst-Stoffsubstrats erzielt, während die Metallisierung der abgedeckten Bereiche inhibiert oder weitgehend vollständig eüminiert wird Unerwünschte Metallabscheidung auf Galvanisiergestellen wird ebenfalls verhindert Die Beschleunigungslösung nach der Erfindung ist eine wäßrige Lösung, die als wesentlichen Bestandteil ein wasserlösliches Oxidationsmittel oder Phosphorsäure in einer Menge enthält, die ausreicht, die Aktivität der üblichen Beschleunigungslösung zu erhöhen, wobei übliche saure Beschleunigungslösungen, wie solche, die auf Mineralsäuren oder dergleichen basieren, geeignet sind. Das Oxidationsmittel sowie die Phosphorsäure sind mit dem Aktivatorbestandteil auf der Kunststoffoberfläche sowie mit dem Kunststoff selbst verträglich. Die Konzentration des Oxidationsmittels wird so gewählt, daß die Aktivität des Beschleunigers erhöht wird, aber trotzdem die Oxidation größerer Mengen Aktivator-Katalysator auf dem aktivierten Substrat verhindert wird.In order to achieve selective metallization of only certain areas of the plastic object, it is as noted above, common, either before or after Cleaning to apply a cover coat to those areas that are not to be metallized. With the Accelerating solution according to the invention is suitable for accelerating the plastic substrate to be metallized achieved, while the metallization of the covered areas is inhibited or largely completely Unwanted metal deposition on electroplating racks is also prevented The acceleration solution according to the invention is an aqueous solution, which is an essential component Contains water-soluble oxidizing agent or phosphoric acid in an amount sufficient to maintain the activity of the usual Increase acceleration solution, using common acidic acceleration solutions, such as those on Mineral acids or the like based, are suitable. The oxidizing agent as well as the phosphoric acid are with compatible with the activator component on the plastic surface and with the plastic itself. The concentration the oxidizing agent is chosen so that the activity of the accelerator is increased, but nevertheless the oxidation of large amounts of activator-catalyst on the activated substrate is prevented.

Als Zusatz zu der sauren Beschleunigungslösung sind geeignet Phosphorsäure und die Oxidationsmittel Chromsäure, Wasserstoffperoxid, Kaliumjodat, Kaliummeta-perjodat, Eisen(lII)-chlorid, Ammoniumpersulfat, Vanadinpentoxid und Jod, sowie Gemische davon. Typische Gebrauchskonzentrationen, wie v/eiter unten im einzelnen angegeben werden, liegen im Bereich von 0,1 bis 300 mg/1. Eisen(III)-, erhalten aus Quehen wie FeCl₃, oder FeCb und FeSO4 mit Zusatz von Wasserstoffperoxid und/oder Bewegung mittels Luft zur Oxidation von Fe(II)- zu Fe(IM)-, ist in Mengen von 2 bis 300 mg/1 verwendbar, während Jod in Mengen von 1 bis 20 mg/1 zu verwenden ist. Könzenträtiönsbefeiche der anderen Beschleunigungslösungszusätze werden weiter unten gebracht. Es wird angenommen, daß andere Materialien mit ähnlichen Oxidationseigenschaften ebenfalls gemäß dem Prinzip der Lrfindung verwendbar sind.Phosphoric acid and the oxidizing agents chromic acid, hydrogen peroxide, potassium iodate, potassium meta-periodate, iron (III) chloride, ammonium persulfate, vanadium pentoxide and iodine, as well as mixtures thereof, are suitable as additives to the acidic accelerating solution. Typical use concentrations, as detailed below, are in the range from 0.1 to 300 mg / l. Iron (III) -, obtained from quenching like FeCl ₃ , or FeCb and FeSO4 with the addition of hydrogen peroxide and / or agitation by means of air for the oxidation of Fe (II) - to Fe (IM) -, is available in amounts from 2 to 300 mg / 1 can be used, while iodine is to be used in amounts of 1 to 20 mg / 1. Expertise in the other accelerating solution additives are brought below. It is believed that other materials with similar oxidizing properties can also be used according to the principle of the invention.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Beschleunigungslösung eine kontrollierte Menge eines Netzmittels enthalten, um die Gleichmäßigkeit der Reaktion mit dem Substrat zu er-According to a further preferred embodiment of the invention, the acceleration solution can be contain a controlled amount of a wetting agent to ensure uniformity of reaction with the substrate

höhen und eine gleichmäßigere Beschleunigung zu erzielen. Geeignet sind alle bekannten Netzmittel, die mit den anderen Badbestandteilen verträglich sind. Wenn solche Netzmittel verwendet werden, dann können sie in Mengen von 0,01 bis 6 g/l eingesetzt werden.higher and to achieve a smoother acceleration. All known wetting agents with are compatible with the other bath components. If such wetting agents are used, then they can can be used in amounts of 0.01 to 6 g / l.

Die Beschleunigungslösung kann bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur (18°C) bis Temperaturen unter dem Siedepunkt der Lösung verwendet werden. Gewöhnlich ist die Beschleunigungslösung in Vorbehandlungsbehältern enthalten, die mit einer Plastisol-Schutzauskleidung versehen sind, und aus praktischen Erwägungen heraus we^rdcn Temperaturen bis zu 70°C angewendet, um thermischen Abbau oder Zersetzung der Schutzauskleidung zu vermeiden. Vorzugsweise wird die Beschleunigungslösung bei Temperaturen im Bereich von 18 bis 70°C angewendet, was vernünftigen Behandlungszeiten bei der zur Verfugung stehendenThe accelerating solution can be used at temperatures ranging from room temperature (18 ° C) to temperatures below the boiling point of the solution. Usually, the acceleration solution is contained in pre-treatment containers with a plastisol protective lining are provided, and for practical purposes we ^r dcn temperatures up to 70 ° C applied to avoid thermal degradation or decomposition of the protective liner. Preferably, the accelerating solution is applied at temperatures in the range of 18 to 70 ° C, which is reasonable treatment times with the one available

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chlorid, 35,2 g/l Salzsäure und 192 g/l Natriumchlorid enthielt. Die Aktivierungsbehandlung dauerte 1 Minute 45 Sekunden, die Temperatur der Lösung war 18°C. Nachdem die Platten mit kaltem Leitungswasser 1 Minute gespült worden waren, wurden sie in eine Beschleunigungslösung getaucht, die 96 g/l Natriumhydrogensulfat, 20 g/l Natriumchlorid und 3 g/l Hydroxylammonium-Sulfat (nachstehend mit »Beschleuniger A« bezeichnet) enthielt. (Andere gebräuchliche BeschleunigungslösuMgen mit ähnlichen Eigenschaften, einschließlich solche, die auf Mineralsäure basieren, können ebenfalls geeignet sein). Die Platten wurden 2 Minuten bei einer Temperatur der Lösung von 60°C und Luftbewegung beschleunigt. Nach der Beschleunigung wurden die Teile wieder mit kaltem Wasser gespült und einer stromlosen Metallisierung unterworfen, um eine Nickelschicht aufzubringen. Es wurde ein wäßriges Bad verwpnrlpt chloride, 35.2 g / l hydrochloric acid and 192 g / l sodium chloride. The activation treatment lasted 1 minute 45 seconds, the temperature of the solution was 18 ° C. After rinsing the panels with cold tap water for 1 minute, they were immersed in an accelerator solution containing 96 g / l sodium hydrogen sulfate, 20 g / l sodium chloride and 3 g / l hydroxylammonium sulfate (hereinafter referred to as "accelerator A"). (Other common accelerating solutions with similar properties, including those based on mineral acids, may also be suitable). The plates were accelerated for 2 minutes at a solution temperature of 60 ° C with air agitation. After the acceleration, the parts were rinsed again with cold water and subjected to electroless plating in order to apply a layer of nickel. An aqueous bath was used

19 tr/l19 tr / l

systems Rechnung trägt. Eine wäßrige Beschleunigungslösung kann auf das aktivierte Kunststoffsubstrat nach irgendeiner der verschiedenen Techniken aufgebracht werden, wovon das Eintauchen des Kunststoffteils in die Lösung eine bevorzugte Methode darstellt. Im allgemeinen können Eintauchzeiten von 15 Sekunden bis 30 Minuten angewendet werden, wobei Zeiten im Bereich von 30 Sekunden bis 5 Minuten bei Lösungen einer Temperatur von 18 bis 70°C für die meisten Kunststoffmaterialien und Teilgestaltungen zufriedenstellend sind. Die spezielle Zeitdauer schwankt etwas, abhängig von der Natur des Kunststoffs, dem besonderen Oxidationsmittel und seinem Grad der Aktivierung der Kunststoffsubstrate, sowie der Temperatur der Lösung. Für Kunststoffe vom ABS-Typ z. B. sind Beschleunigungsbehandlungen von 30 bis 90 Sekunden bei Temperaturen von 55 bis 65" C zufriedenstellend.systems takes into account. An aqueous accelerating solution can be applied to the activated plastic substrate can be applied by any of several techniques, including dipping the plastic part into solution is a preferred method. In general, immersion times of 15 seconds can be used to 30 minutes can be used, with times ranging from 30 seconds to 5 minutes for solutions a temperature of 18 to 70 ° C is satisfactory for most plastic materials and part designs are. The particular length of time varies somewhat depending on the nature of the plastic, the particular one Oxidizing agent and its degree of activation of the plastic substrates, as well as the temperature of the solution. For plastics of the ABS type e.g. B. are acceleration treatments of 30 to 90 seconds at temperatures from 55 to 65 "C is satisfactory.

Die Erfindung wird nun noch an Beispielen, die besondere Ausführungsformen darstellen, erläutert.The invention will now be explained using examples which represent particular embodiments.

Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1

tine Reihe von Testplatten einer Größe von 7,62 χ 10,16 cm und einer Dicke von 0,254 cm aus ABS-Kunsistoff wurde einer Vorbehandlung und einer stromlosen Metallisierung unterworfen, wie weiter unten beschrieben. Die Platten waren aus einem im Handel erhältlichen ABS-Kunststoff.A series of test panels 7.62 χ 10.16 cm and 0.254 cm thick made of ABS plastic was subjected to pretreatment and electroless plating, as below described. The panels were made from a commercially available ABS plastic.

Nach geeignetem Reinigen wurde jede der Platten teilweise mit einem Abdeckanstrich beschichtet, an der Luft getrocknet und dann im Ofen eine Stunde bei 50° C gehärtetAfter appropriate cleaning, each of the panels was partially coated with a masking paint on which Air dried and then cured in the oven at 50 ° C for one hour

Die Kunststoffplatten wurden dann in einer wäßrigen sauren Lösung geätzt, die 356 g/l Chromsäure, 412 g/I Schwefelsäure und 0,2 g/I eines im Hände! erhältlichen perfluorierten Netzmittels enthielt Die Platten wurden 6 Minuten m die wäßrige Ätzlösung getaucht die auf 65° C gehalten und mittels Luft bewegt wurde. Nach Abschluß der Ätzbehandlung wurden die Platten aus der Lösung herausgenommen und 2 Minuten mit kaltem Leitungswasser gespült Die gespülten Platten wurden danach in einer Chrom reduzierenden Neutralisierlösung, die 18 g/l Salzsäure und 3 g/I Hydroxylamin-Sulfat enthielt, neutralisiert Die Neutralisationsbehandlung wurde 2 Minuten unter Bewegung mittels Luft bei einer Lösungstemperatur von 27° C ausgeführtThe plastic plates were then etched in an aqueous acidic solution containing 356 g / l chromic acid, 412 g / l Sulfuric acid and 0.2 g / l one in your hands! available perfluorinated wetting agent. The plates were immersed in the aqueous etching solution for 6 minutes 65 ° C and agitated by means of air. After the end of the etching treatment, the plates were made of the solution removed and rinsed with cold tap water for 2 minutes. The rinsed plates were then in a chromium-reducing neutralizing solution, the 18 g / l hydrochloric acid and 3 g / l hydroxylamine sulfate The neutralization treatment was carried out with air agitation at a for 2 minutes Solution temperature of 27 ° C carried out

Nach der Neutralisation wurden die Platten mit kaltem Leitungswasser etwa 1 Minute gespült und dann einer Aktivierungsbehandrung mit einer wäßrigen Lösung unterworfen, die 0,077 g/I Palladium, 9 g/1 Zinn-(NiCb-OH₂O), 18 g/l Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂ · H₂O) und 24 g/l Zitronensäure enthielt. Die stromlose Metallisierung wurde bei 18°C in einer Zeit von 6 Minuten durchgeführt.After neutralization, the plates were rinsed with cold tap water for about 1 minute and then subjected to an activation treatment with an aqueous solution containing 0.077 _{g / l palladium, 9 g / l tin (NiCb-OH 2} O), 18 g / l sodium hypophosphite ( NaH ₂ PO ₂ · H ₂ O) and 24 g / l citric acid. The electroless plating was carried out at 18 ° C. over a period of 6 minutes.

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise resultierte in einer vollständigen Beschichtung der freien Oberflächenteile der ABS-Platte und einer fast vollständigen Beschichtung des Teils der Platte, der mit dem Abdeckanstrich überzogen war. Um eine derartige unerwünschte Metallisierung zu verhindern und zu kontrollieren, wurden die nachstehenden Beispiele unter Anweridung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise vorgenommen, ausgenommen, daß Seschleunigungslösungen nach der Erfindung verwendet wurden.The procedure described above resulted in a complete coating of the free surface parts the ABS panel and an almost complete coating of the part of the panel that is covered with the masking paint was covered. In order to prevent and control such undesired metallization, the following examples were carried out using the procedure described above except that acceleration solutions according to the invention were used.

Beispie! IExample! I.

Der Zusatz von 1 mg/1 Chrom(VI), erhalten aus einer wäßrigen Chromsäurelösung (CrOi), zum Beschleuniger A resultierte in einer nur schwachen Metallabscheidung auf dem Abdeckanstrich, während die vollständige stromlose Nickelabscheidung auf der freien ABS-Kunststoffoberfläche aufrechterhalten wurde. Bei 2 mg/1 Chrom(Vl) fand bei der stromlosen Vernickelung keine Abscheidung auf dem Abdecküberzug statt, während die freien ABS-Kunststoffoberflächen vollständig mit Nickel überzogen wurden. Es wurde keine unerwünschte Metallisierung auf dem Kunststoff festgestellt bis eine Konzentration von 5 mg/1 Chrom(VI) erreicht w.:r.The addition of 1 mg / 1 chromium (VI), obtained from an aqueous chromic acid solution (CrOi), to the accelerator A resulted in only a weak metal deposition on the top coat, while the full electroless nickel deposition on the free ABS plastic surface was maintained. At 2 mg / 1 chromium (VI) took place during electroless nickel plating no deposition on the cover slip takes place, while the free ABS plastic surfaces are completely plated with nickel. No undesirable metallization was found on the plastic until a concentration of 5 mg / 1 chromium (VI) is reached w.:r.

Example II

Es wurden wieder Platten präpariert und bearbeitet wie weiter vorn beschrieben. In dieser Testreihe wurde jedoch gezeigt, daß bei einem Zusatz von Wasserstoffperoxid, H₂O₂, zum Beschleuniger A bei einer Konzentration von 50 mg/1 auf dem Abdecküberzug kein Metall abgeschieden wurde, während die freien ABS-Kunststoffflächen vollständig mit Metall überzogen wurden. Es wurde keine unerwünschte Metallisierung festgestellt bis eine Konzentration von 100 mg/1 H₂O₂ erreicht war.Plates were again prepared and processed as described above. In this series of tests, however, it was shown that when hydrogen peroxide, H ₂ O ₂ , was added to accelerator A at a concentration of 50 mg / l, no metal was deposited on the cover, while the free ABS plastic surfaces were completely covered with metal. No undesired metallization was found until a concentration of 100 mg / 1 H ₂ O _{2 was} reached.

Beispiel IIIExample III

Es wurden Platten präpariert und bearbeitet wie weiter vorn beschrieben, ausgenommen, daß in diesem Fall der Zusatz zum Beschleuniger A Kaliumjodat, KJO3, war. Gute Ergebnisse, d. h. keine Metallabscheidung aufPlates were prepared and processed as previously described, except in this case the addition to accelerator A potassium iodate, KJO3, was. Good results, i.e. H. no metal deposition

dem Abdeckanstrich und vollständige Metallisierung der freien ABS-Kunststoffflächen wurden bei Konzentrationen zwischen 0,2 und 2,0 mg/1 erhalten. Unerwünschte Metallisierung auf der freien ABS-Kunststoffoberfläche wurde bis zu einer Konzentration von 5 mg/1 K]O₃ nicht erhalten.the top coat and complete metallization of the free ABS plastic surfaces were obtained at concentrations between 0.2 and 2.0 mg / l. Undesired metallization on the free ABS plastic surface was not obtained up to a concentration of 5 mg / 1 K] O ₃ .

Beispiel IVExample IV

Es wurden wieder Platten, wie oben beschrieben, präpariert und bearbeitet, aber Kalium-meta-perjodat, KJO₄, zu dem Beschleuniger A gegeben. Dies führte im Konzentrationsbereich von 0 1 bis 1,0 mg/1 zu guten Ergebnissen und erzeugte keine unerwünschte Metallisierung auf dem Kunststoff bis eine Konzentration von 2,5 mg/1 erreicht war.Plates were again prepared and processed as described above, but potassium meta-periodate, KJO ₄ , was added to accelerator A. This led to good results in the concentration range from 0 1 to 1.0 mg / 1 and did not produce any undesired metallization on the plastic until a concentration of 2.5 mg / 1 was reached.

In dieser Testreihe wurde dem Beschleuniger A Phosphorsäure, H3PO4, zugegeben, sonst wurde wie beschrieben verfahren. Die Ergebnisse waren im Konzentrationsbereich von 100 bis 250 mg/1 H3PO4 gut. Unerwünschte Metallisierung trat bei 300 mg/1 auf.In this series of tests, phosphoric acid, H3PO4, was added to accelerator A, otherwise as described procedure. The results were good in the concentration range from 100 to 250 mg / l H3PO4. Undesirable Metallization occurred at 300 mg / l.

Example VI

Es wurden wieder Platten präpariert und bearbeitet wie beschrieben, ausgenommen, daß dem Beschleuniger A nsen(III), erhalten aus einer wäßrigen Eisen(III)-chlorid-Lösung, FeCb · 6 H₂O, zugegeben wurde. Nach Zugabe zum Beschleuniger A wurde ein Teil des gesamten vorliegenden Eisens durch ein der Beschleunigerformulierung eingearbeitetes Reduktionsmittel zu Eisen(II) reduziert. Es wurden gute Ergebnisse bei einer Gesamteisenkonzentration von 50 bis 250 mg/1 erhallen. Über 300 mg/1 trat unerwünschte Metallisierung auf der freien Kunststoffoberfläche auf.Plates were again prepared and processed as described, with the exception that ansen (III), obtained from an aqueous iron (III) chloride solution, FeCb.6H ₂ O, was added to the accelerator. After addition to accelerator A, some of the total iron present was reduced to iron (II) by a reducing agent incorporated into the accelerator formulation. Good results have been obtained with a total iron concentration of 50 to 250 mg / l. Over 300 mg / l, undesired metallization occurred on the exposed plastic surface.

Beispie VIIExample VII

Dem Beschleuniger A wurde Eisen(II)-chlorid, FeCb · 4 H2O, zugegeben und die Platten wurden, wie weiter vorn beschrieben, präpariert und bearbeitet. Ein Teil des gesamten vorliegenden Eisens wurde durch die Bewegung mittels Luft zu Eisen(III) oxidiert. Bei diesem Test wurden gute Ergebnisse bei Gesamteisenionenkonzentrationen von 25 mg/I bis 300 mg/1 erhalten.Ferrous chloride, FeCb · 4 H2O, was added to accelerator A and the plates were as described above, prepared and processed. Part of the entire iron present was made by the Movement oxidized to iron (III) by means of air. This test gave good results at total iron ion concentrations from 25 mg / l to 300 mg / l obtained.

Beispiel VIIIExample VIII

Platten, die wie beschrieben präpariert und bearbeitet worden sind, wurden mit Zusätzen von Eisen(II)-sulfat, FeSO4 · 7 H2O, zum Beschleuniger A getestet Ein Teil des gesamten vorliegenden Eisens wurde durch Luftoxidation zu Eisen(III) oxidiert Eine vollständige Metallisierung der freien ABS-Kunststoffflächen ohne Metallisierung des Abdeckanstrichs wurde bei einer Gesamteisenkonzentration von 150 mg/1 aufrechterhalten. Plates that have been prepared and processed as described were made with additions of iron (II) sulfate, FeSO4 · 7 H2O, tested for accelerator A. A Part of the total iron present has been oxidized to ferric iron by air oxidation. A complete one Metallization of the free ABS plastic surfaces without metallization of the cover coat was carried out in a Maintain a total iron concentration of 150 mg / l.

Example IX

In dieser Testreihe wurden dem Beschleuniger A zunehmend größere Mengen Ammoniumpersulfat, (Nm)₂S₂O₈, zugegeben, während die ABS-Kunststoffplatten, wie weiter vorn beschrieben, präpariert und bearbeitet wurden. Eine Metallabscheidung auf dem Ab-In this series of tests, increasingly larger amounts of ammonium persulfate, (Nm) ₂ S ₂ O ₈ , were added to accelerator A, while the ABS plastic sheets were prepared and processed as described above. A metal deposit on the deposit

deckanstrich wurde bei und über einer Ammoniumpersulfat-Konzentration von 0,2 g/l vollständig eliminiert. Nur sehr geringe unerwünschte Metallisierung entlang der Abdeckanstrichlinie auf der freien ABS-Kunststoffoberfläche wurde bei einer Konzentration über 5,0 g/l festgestellt.Top coat was applied at and above an ammonium persulfate concentration of 0.2 g / l completely eliminated. Very little unwanted metallization along the masking paint line on the ABS plastic exposed surface was at a concentration above 5.0 g / l established.

Example X

Dem Beschleuniger A wurden zunehmende Mengen Vanadin(V)-oxid, V₂O₅, zugefügt und die ABS-Kunststoffplatten wurden wie beschrieben präpariert und bearbeitet. Zwischen einer Vanadin(V)-Konzentration von 5 mg/1 bis 15 mg/1 wurden gute Ergebnisse erhalten. Unerwünschte Metallisierung wurde auf der freien ABS-Kunststoffoberflache bei einer Vanadin(V)-Konzentration von 20 mg/1 festgestellt.Increasing amounts of vanadium (V) oxide, V ₂ O ₅ , were added to accelerator A and the ABS plastic plates were prepared and processed as described. Good results have been obtained between a vanadium (V) concentration of 5 mg / 1 to 15 mg / 1. Undesired metallization was found on the free ABS plastic surface at a vanadium (V) concentration of 20 mg / l.

Example XI

Ein Zusatz von 1 mg/1 Jod zum Beschleuniger A erzeugte unerwünschte Metallisierung auf freien ABS-Kunststoffoberflächen, wenn die Platten präpariert und bearbeitet waren, wie weiter vorn beschrieben, und die Aktivierungszeit 1 Minute 45 Sekunden betrug. Wenn jedoch die Aktivierungszeit auf 4 Minuten anstieg, wurde keine unerwünschte Metallisierung festgestellt, bis eine Jodkonzentration von 20 mg/1 erreicht war.An addition of 1 mg / 1 iodine to accelerator A produced unwanted metallization on exposed ABS plastic surfaces when the plates are prepared and were processed as previously described and the activation time was 1 minute 45 seconds. if however, as the activation time increased to 4 minutes, no undesirable metallization was observed until an iodine concentration of 20 mg / l was reached.

Beispiel XIIExample XII

Platten, die wie weiter vorn beschrieben, präpariert und metallisiert worden waren und einen sauren Beschleuniger, der Vanadin(V)-Ionen wie in Beispiel X enthielt, durchlaufen hatten, wobei aber die Aktivierungszeit 4 Minuten betrug, zeigten keine unerwünschte Metallisierung an freien ABS-Kunststoffflächen bis eine Vanadin(V)-Konzentration von 35 mg/1 erreicht war. Vollständiges Metallisieren des ABS-Kunststoffs wurde dadurch wieder hergestellt, daß die Zeit des Eintauchens in den sauren Beschleuniger von 2 Minuten auf 30 Sekunden herabgesetzt wurde.Plates that had been prepared and metallized as described above and an acidic accelerator, containing vanadium (V) ions as in Example X, but the activation time being 4 minutes, showed no undesired metallization on free ABS plastic surfaces until a vanadium (V) concentration of 35 mg / l was reached. Complete metallization of the ABS plastic was restored by allowing the time of immersion in the acid accelerator was reduced from 2 minutes to 30 seconds.

Beispiel XIIIExample XIII

Kunststoffteile aus dem gleichen Material wie die Testplatten, die große mit Abdeckanstrich überzogene Bereiche hatten, wurden wie weiter vorn beschrieben präpariert und metallisiert. Teile, die mit Beschleuniger A ohne irgendein Oxidationsmittel behandelt worden waren, zeigten dicke bleibende Metallisierung auf den abgedeckten Bereichen. Der Zusatz von 5 mg/1 Eisen(III), erhalten aus einer wäßrigen Eiisen(III)-chloridlösung, zum Beschleuniger A zeigte einen augenblicklichen und dramatischen Rückgang der Metallisierung der abgedeckten Bereiche. Nachdem der Test eine Zeitlang fortgeführt wurde, zeigte sich, daß diese gute Wirkung wieder verschwand. Wenn die Eisi;n(III)-Ionen die aktivierte Spezies von den abgedeckten Bereichen entfernten, wurden sie in den unwirksamen zweiwertigen Zustand übergeführt Die Zugabe kleiner zunehmender Mengen von Eisen(III) wurde fortgesetzt und mit jeder Zugabe zeigte sich, daß die günstige Wirkung länger andauerte. Bei einer Gesamteisenkorizentration von 100 mg/1 wurde der Zustand seibstreguiierend. Luftoxidation erzeugte Eisen(III)-Ionen mit der gleichen Geschwindigkeit wie die Werkstückbelastung die entgegengesetzte Reduktion zum Eisen(II) verursachte. EinPlastic parts made of the same material as the test plates, the large ones covered with masking paint Areas had been prepared and metallized as described above. Parts made with accelerator A treated without any oxidizing agent showed thick permanent metallization on the covered areas. The addition of 5 mg / 1 iron (III), obtained from an aqueous iron (III) chloride solution, for accelerator A showed an instant and dramatic decrease in metallization of the areas covered. After the test was continued for a while, it was found to have a good effect disappeared again. If the Eisi; n (III) ions the If activated species were removed from the covered areas, they became divalent in the inactive State transferred The addition of small increasing amounts of ferric iron was continued and with each Addition showed that the beneficial effect lasted longer. With a total iron concentration of 100 mg / l the condition became self-regulating. Air oxidation iron (III) ions generated at the same speed as the workpiece load the opposite Reduction to iron (II) caused. A

1111th

wirksamer und guter Eisen(III)-Pegel wurde dadurch automatisch in der Arbeitslösung aufrechterhalten.effective and good iron (III) level was thereby automatically maintained in the working solution.

Beispiel XIVExample XIV

Zu dem Beschleuniger A wurde Eisen(ll)-chlorid, FeCb · 4 H2O, in ausreichender Menge zugeführt, so daß eine Eisen(ll}-Xonzentration von 150 mg/1 erhalten wurde. Platten, die wie weiter vorn beschrieben präpariert und bearbeitet worden waren, zeigten meist vollständige stromlose Nickelabscheidung auf den mit Abdeckanstrich versehenen Bereichen. Ein Tropfen 35%igen Wasserstoffperoxids wurde zu 1 Liter der Beschleunigungslösung gegeben. Dadurch wurde genug Eisen zu Eisen(III) oxidiert, um Abscheidung auf dem abgedeckten Bereich zu eliminieren, aber unerwünschte Metallisierung auf den freien ABS-Kunststoffoberflächen fand statt. Die Metallisierung der freien Kunststoffoberfiächen wurde durch Herabsetzung der Eintauchzeit von 2 Minuten auf 30 Sekunden wieder hergestellt. Iron (II) chloride, FeCb · 4 H2O, was added in sufficient quantity to accelerator A, see above that an iron (II) concentration of 150 mg / 1 was obtained. Plates prepared as described above and machined, mostly exhibited complete electroless nickel deposition on those covered with paint marked areas. One drop of 35% hydrogen peroxide was added to 1 liter of the accelerating solution given. As a result, enough iron was oxidized to ferric iron to allow deposition on the Eliminate the covered area, but unwanted metallization on the exposed ABS plastic surfaces took place. The metallization of the free plastic surfaces was achieved by reducing the immersion time restored from 2 minutes to 30 seconds.

Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2

Kaliumpermanganat, KMnCXf, wurde in dem sauren Beschleuniger in Konzentrationen von 1, 2, 5 und 10 mg/1 getestet, wobei das übrige Verfahren wie beschrieben durchgeführt wurde. Bei 1,2 und 5 mg/1 wurde kein günstiger Effekt festgestellt. Bei 10 mg/1 wurde eine vollständige Fehlabscheidung sowohl auf dem abgedeckten Bereich als auch auf der freien Kunststoffoberfläche beobachtet. Daraus wird geschlossen, daß der wirksame Bereich für dieses Material eng ist und in der Praxis schwer zu kontrollieren sein wird.Potassium permanganate, KMnCXf, was found in the acidic Accelerators tested at concentrations of 1, 2, 5 and 10 mg / 1, with the remainder of the procedure as described was carried out. No beneficial effect was found at 1.2 and 5 mg / l. At 10 mg / 1 it was a complete faulty separation both on the covered area and on the free plastic surface observed. It is concluded that the effective range for this material is narrow and in practice will be difficult to control.

Wie die vorstehenden Beispiele zeigen, führt die Ver-Wendung einer verbesserten Beschleunigerlösung nach den Lehren der Erfindung zu einer verbesserten Kontrolle der Aktivität der Beschleunigerlösungen. Ein Vergleich der Lösungen der Beispiele I bis XlV und dem Vergleichsbeispiel 1 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Beschleunigungslösungszusätze die Fähigkeit haben, die Metallisierung von Abüeckanstrichen zu verhüten. In Verbindung mit diesen Beispielen wurde die Herab-Setzung und vollständige Eliminierung der Metallisierung von Abdeckanstrichen festgestelltAs the above examples show, the usage leads an improved accelerator solution according to the teachings of the invention for improved control the activity of the accelerator solutions. A comparison of the solutions of Examples I to XIV and the Comparative Example 1 shows that the accelerator solution additives according to the invention have the ability to prevent the metallization of paintwork. In connection with these examples, the reduction and complete elimination of metallization from masking paints

Zu den vorstehend beschriebenen Vorteilen, zu denen die Erfindung führt, kommt noch, daß mit der Vermeidung der Metallisierung von Abdeckanstrich eine Kostenersparnis durch Eliminierung von Metallverlusten und durch Eliminierung der Notwendigkeit Metallabscheidung von den Abdeckanstrichen zu entfernen, verbunden ist. Durch die Erfindung wird auch die unerwünschte Metallisierung von Galvanisiergestellen verhindert Außerdem sind die beschriebenen Lösungen auf eine Vielzahl von Kunststoffen anwendbar.In addition to the advantages described above, to which the invention leads, there is the fact that avoidance the metallization of cover paint a cost saving by eliminating metal losses and by eliminating the need to remove metal deposits from cover paints is. The invention also prevents the undesired metallization of electroplating racks In addition, the solutions described can be applied to a large number of plastics.

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Claims

Patent claims:

1. Process for the pretreatment of plastic substrates for electroless plating, in which the substrates are etched with an aqueous acidic chromium (VI) ion containing solution which Etched substrates activated and the activated substrates with an acidic, like an oxidizing agent Hydrogen peroxide or ammonium persulfate containing solution are accelerated thereby characterized in that an acidic accelerating solution to inhibit the metallization of Cover coats and electroplating racks that use 50 to 100 mg / 1 hydrogen peroxide as an oxidizing agent, 0.2 to 5 g / l ammonium persulfate or a compound from the group of chromic acid, potassium iodate, Potassium meta-periodate, iron (ILI) chloride, vanadium pentoxide and iodine in concentrations ranging from 0.1 to 300 mg / l or in place of an oxidizing agent Phosphoric acid in an amount of 100 to 300 mg / 1 is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that an acceleration solution, which as Oxidizing agent Chromium (VI) ions in an amount from 1 to 5 mg / l is used.

3. The method according to claim 1, characterized in that an acceleration solution, which as Oxidizing agent containing potassium iodate in an amount of 0.2 to 5 mg / 1 is used.

4. The method according to claim 1, characterized in that an acceleration solution, which as Oxidizing agent potassium meta-periodate in an amount of 0.1 to 2.5 mg / 1, is used.

5. The method according to claim 1, characterized in that a Beschieunigiungsiösung, which as Oxidizing agent containing iron (III) ions in an amount of 2 to 300 mg / 1, is used.

6. The method according to claim 5, characterized in that the iron (IIi) ions are obtained from FeCb, FeCl ₂ or FeSO4 or mixtures thereof.

7. The method according to claim 1, characterized in that a Beschieunigiungsiösung, which as Oxidizing agent contains vanadium (V) ions in the form of vanadium pentoxide in an amount of 5 to 20 mg / 1, is used.

8. The method according to claim 1, characterized in that a Beschieunigiungsiösung, which as Oxidizing agent containing iodine in an amount of 1 to 20 mg / 1 is used.

9. The method according to any preceding Ansp'iüche, characterized in that the accelerating solution is maintained at a pH in the Boreich from 0 to 7 and at a temperature in the range between 18 and 70 ⁰ C, and the substrate 15 seconds to 30 minutes is brought into contact with the solution.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that an acceleration solution, which contains a wetting agent in an amount of 0.01 to 5 g / l, «is used.