DE3244782C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein galvansiches Element mit einer Lithium enthaltenden negativen Elektrode, einem nichtwäßrigen Elektrolyten und einer positiven Elektrode, deren reduzierbares Material Chromoxid, CrO _x , ist.

Lithiumzellen mit organischen Flüssigkeiten als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz haben nur eine beschränkte Zyklenlebensdauer, weil sich das Li aus der Lösungsphase meistens in schwammiger oder dendritischer Form bei der Ladung wieder abscheidet. Es kommt zu Durchwachsungen des Separators, die schließlich die positive Elektrode kontaktieren und damit Kurzschlüsse erzeugen, so daß die Spannung zusammenbricht. Vielfältige Erfahrungen dieser Art wurden z. B. bei Zellen des Li/TiS₂-Systems gesammelt.

Man hat in der Vergangenheit dadurch Abhilfe zu schaffen gesucht, daß anstelle von reinem Li als Anodenmetall eine Legierung desselben mit z. B. Al oder Sn eingesetzt wurde. Durch Kombination einer solchen Legierungselektrode mit einer CrO _x - Kathode entstand eine aus der DE-OS 27 26 380 bekannte Zelle, welche der eingangs genannten Gattung galvanischer Elemente zuzuordnen ist.

Zwar konnte hier aufgrund des hohen Entladepotentials und der relativ hohen Elektronenleitfähigkeit des CrO _x ein Element mit günstiger Energiedichte geschaffen werden, jedoch erwies sich die Legierungsbildung bei der Ladung nur im Falle kleiner Ladeströme als ein wirksamer Schutz gegen Dendritenwachstum. Bei höherem Ladestrom kommt es nach wie vor zu Oberflächenabscheidungen von dendritischem Li, weil die Li-Diffusion in die Legierung, d. h. die Legierungsbildung bei Zimmertemperatur, mit der Abscheidungsrate nicht Schritt hält.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches Element der vorbeschriebenen Art anzugeben, das auch ohne Dendritenbildung als Sekundärzelle voll funktionsfähig ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die negative Elektrode ein mit Lithium dotiertes organisches Polymer ist, welches entlang seiner Hauptkette ein System konjugierter Doppelbindungen besitzt.

Elektroden dieses Typs sind erst in den letzten Jahren durch eine an der University of Pennsylvania in Philadelphia tätige Forschergruppe, u. a. durch Alan G. Mac Diarmid und Alan J. Heeger, neu aufgedeckt und beschrieben worden, vgl. zum Beispiel J. Electrochem. Soc. Vol. 128, No. 8, 1651-1654 (Paul J. Nigrey et al.: Lightweight Rechargeable Storage Batteries Using Polyacetylene (CH) _x as the Cathode-Active Material). Der Vorgang an der Elektrode besteht in einer chemischen Reaktion zwischen dem Polymer und dem Dotierungsmittel, einem gelösten Salz. Bei dieser Reaktion kommt es zu einer Ladungsübertragung vom Dotierungsmittel auf das Polymer. Es entsteht ein - positiv oder negativ geladenes - Polymerion sowie ein aus dem Dotierungsmittel stammendes Gegenion, welches die Ladung auf der Polymerkette kompensiert.

Soll das zu dotierende Polymer in einem galvanischen Element die negative Elektrode (Anode) bilden, so erfolgt die Dotierung analog wie bei den Halbleitern mit Elektronenüberschuß- Leitung nach dem n-Typ. Zu diesem Fall wird in einer elektrolytischen Zelle unter gleichzeitigem Anlegen eines kathodischen Potentials an die Polymer-Folie ein Dotierungsmittel bereitgestellt, welches eine kationische Spezies, z. B. ein Alkalimetallion, abzudissoziieren vermag. Diese wandert darauf in das elektrodenaktive, konjugierte Polymer ein und führt es in ein anodenaktives Material von geringerem Oxidationsgrad (n-Typ- Material) über. Das Dotierungsmittel wirkt in diesem Falle wie ein Elektronendonator. Entsprechende Vorgänge, nur mit umgekehrten elektrischen Vorzeichen, spielen sich beim Laden der zur positiven Elektrode (Kathode) bestimmten Polymer-Folie ab.

Aus der europäischen Patentanmeldung 00 36 118 ist es bekannt, daß die erwähnten Vorgänge bei der Dotierung umkehrbar sind und daß sich auf der Grundlage von dotierten Polymerelektroden verschiedene Sekundärbatterie-Systeme aufbauen lassen, deren Lade-/Entlademechanismus identisch ist mit der oben geschilderten Dotierungsreaktion bzw. deren reversibler Umkehrung.

Bei Austausch der Li-Elektrode in einem Li/CrO _x -Element, welches LiClO₄ als Elektrolyt in Propylenkarbonat gelöst enthielt, gegen eine Li-dotierte negative Polyacetylenelektrode hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß in einer so erhaltenen Sekundärzelle mit hoher Energiedichte die Tendenz des Lithiums zu Dendritenbildungen vollständig unterdrückt ist. Dieses Ziel konnte offenbar mit einer an sich bekannten Elektrode erreicht werden, weil die Inkorporation von Li in das Grundmaterial sehr schnell vonstatten geht und eine solche Elektrode die erfindungsgemäße Lösung für das anstehende Problem darstellt, indem sie "Li-metallfrei" ist. Li- Dendriten lassen sich damit mit Sicherheit verhindern.

Das erfindungsgemäß verwendete organische Polymer ist vorzugsweise Polyacetylen (PA), das sich durch ein ausgedehntes π- Elektronensystem in der Hauptkette auszeichnet. Daneben kommen aber auch Polymere mit polykonjugierter Struktur der Hauptkette in Frage, z. B. Poly-p-phenylen (PPP), Polyphenylensulfid (PPS) oder Polypyrrol, bei denen aromatische bzw. hetero-Ringe die Kettenfolge bilden.

Für das erfindungsgemäße Element lautet die Umsatzgleichung allgemein

wobei die Ruhespannung ca. 2,6 V beträgt.

Unter Berücksichtigung des Polymerisationsgrads x und des Dotierungsgrads y gilt für den Coulomb-Umsatz:

1,5 · x · y · 26,8 Ah/Mol

Bei einem Dotierungsgrad von 18 Mol-%, d. h. für y = 0,18 und für x = 1 erhält man die Umsatzgleichung

1,5 [(CH)^-0,18Li⁺_0,18] + 0,18 CrO_2,6 ∀⇄ 0,18 Li_1,5CrO_2,6 + 1,5 (CH)

Mit der Zellspannung U₀ = 2,6 V ergibt sich danach die theoretische gravimetrische Energiedichte von 491 Wh/kg und die theoretische volumetrische Energiedichte von 793 Wh/l.

Aus der Figur geht hervor, daß die Energiedichte ED, berechnet nach der Formel

im wesentlichen von dem Dotierungsgrad y der PA-Folie abhängt.

Um für ein PA,Li/CrO _x -Sekundärelement gemäß der Erfindung eine langanhaltende Zyklisierfähigkeit sicherzustellen, ist die richtige Wahl des organischen Lösungsmittels für das Elektrolytsalz wichtig. Besonders günstig ist es, wenn das Lösungsmittel 2-Methyltetrahydrofuran, 2,5-Dimethyltetrahydrofuran oder Dioxan ist. Auch Mischungen dieser Verbindungen untereinander, die zur Gruppe der zyklischen Äther zählen, sind geeignet. Als Elektrolytsalze kommen alle auch in anderen Lithiumzellen gebräuchlichen Lithiumsalze, vorzugsweise jedoch Lithiumperchlorat, in Frage.

Das als positives Elektrodenmaterial verwendete Chromoxid, CrO _x , wird durch thermische Behandlung von CrO₃ erzeugt. Zur Herstellung einer geeigneten Elektrode muß es mit Graphit, vorzugsweise in einer Menge von 10 Gew.-%, vermischt werden. Einzelheiten des Verfahrens sind der DE-OS 27 26 380 zu entnehmen.

Claims (4)

1. Galvanisches Element mit einer Lithium enthaltenden negativen Elektrode, einem nichtwäßrigen Elektrolyten und einer positiven Elektrode, deren reduzierbares Material Chromoxid, CrO _x , ist, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode ein mit Lithium dotiertes organisches Polymer ist, welches entlang seiner Hauptkette ein System konjugierter Doppelbindungen besitzt.

2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer Polyacetylen (PA) ist.

3. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtwäßrige Elektrolyt eine Lösung eines Lithiumsalzes in einem zyklischen Äther ist.

4. Galvanisches Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtwäßrige Elektrolyt aus 2-Methyltetrahydrofuran, 2,5-Dimethyltetrahydrofuran und Dioxan oder deren Mischungen besteht.