DE3244661A1 - Verfahren zur herstellung einer festphasenlegierung - Google Patents

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Patentanwälte

Dipl.-Ing. Hanß-Jürgen Müller DipL"Ghem.Dr.GerhexdSobup&ier DipL-Ing. Hans-Peter Geuger Ludie-errim-Str. 38 - D 8000 Mönchen 80

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Energy Conversion

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Troy, MI 48084

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Verfahren zur Herstellung einer Festphasenlegierung

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Verfahren zur Herstellung einer Festphasenlegierung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer und verbesserter amorpher Legierungen mit einem neuen Filmabscheidungsverfahren, das als Abscheidung aus der chemischen Phase bezeichnet wird. Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird mit Fluor oder einem fluorhaltigen Gas ein reaktionsfähiges Plasma gebildet und in Wechselwirkung mit Festphasenstoffen gebracht, so daß die Festphasenstoffe in das Plasma eingebaut werden. Das Plasma resultiert in der Abscheidung eines Legierungsfilms, dessen Eigenschaften sowohl das Plasma als auch die Festphasenstoffe widerspiegeln, so daß ein Festkörper mit kontrollierten und verbesserten Eigenschaften erhalten wird. Weitere Gase wie etwa Wasserstoff können unabhängig in die Abscheidungsumgebung eingeführt werden, so daß sie in kontrollierter Weise in den Abscheidungsfilm eingebaut werden. Die Legierungen weisen erwünschte elektrische und Lichtempfindlichkeits-Charakteristiken auf und sind für die Herstellung von- vielen Arten von Bauelementen, z. B. Transistoren, Fotoelementen, Lichtmeßfühlern, Fotokopiermaterialien und Dioden, um nur einige zu nennen, einsetzbar. Das wichtigste Anwendungsgebiet der Erfindung liegt in der Herstellung neuer und verbesserter lichtempfindlicher Legierungen hoher Reinheit und erwünschter Zusammensetzung sowie daraus hergestellter Bauelemente für verschiedene Lichtempfangs-Anwendungszwecke einschließlich Lichtempfangs-Bauelemente wie Solarzellen vom pin-, pn-, Schottky- oder MIS-Typ (MIS = metal-insulator-semiconductor) ; Lichtleitermedien, wie sie in der Xerographie verwendet werden; Lichterfassungsvorrichtungen und Fotodioden Einschließlich großflächiger Diodenanordnungen.

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Silizium ist die Grundlage der riesigen mit kristallinen Halbleitern befaßten Industrie und der Werkstoff, mit dem teure hochwirksame (18 %) kristalline Solarzellen für die Raumfahrt hergestellt wurden. Als die Technologie der kristallinen Halbleiter das Stadium der industriellen Verwertung erreichte, wurde sie zur Grundlage der derzeitigen riesigen Halbleiterbauelement-Fertigungsindustrie,, Dies beruhte auf der Fähigkeit der Wissenschaftler, im wesentlichen fehlerfreie Germanium- und insbesondere Siliziumkristalle zu ziehen und sie zu nichteigenleitenden Materialien mit darin enthaltenen Leitfähigkeitszonen vom p- und vom n-Leitfähigkeitstyp zu machen. Dies wurde dadurch erreicht, daß in das kristalline Material ppm-Mengen von als Donator (n) oder als Akzeptor (p) wirkenden Dotierstoffen als substitutioneile Verunreinigungen in die im wesentlichen reinen kristallinen Materialien eindiffundiert wurden, um ihre elektrische Leitfähigkeit zu steigern und ihren Leitfähigkeitstyp, also p- oder η-Leitfähigkeit, zu steuern» Die Herstellungsverfahren für die Fertigung von Kristallen mit pn-Übergängen umfassen extrem komplexe, zeitraubende und teure Vorgänge. So werden diese kristallinen Materialien, die in Solarzellen und als Stromregelvorrichtungen einsetzbar sind, unter sehr sorgfältig kontrollierten Bedingungen hergestellt, indem einzelne Silizium- oder Germanium-Einkristalle gezogen und, wenn pn-Übergänge erforderlich sind, diese Einkristalle mit extrem kleinen und kritischen Mengen an Dotierstoffen dotiert werden.

Mit diesen Kristallziehverfahren werden so relativ kleine Kristalle erzeugt, daß Solarzellen den Zusammenbau von vielen Einkristallen erfordern, bis die erwünschte Fläche

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für nur ein einziges Solarzellenfeld bedeckt ist. Die zur Herstellung einer Solarzelle mit diesem Verfahren erforderliche Energiemenge, die durch die Größenbeschränkungen des Siliziumkristalls gegebenen Einschränkungen und die Notwendigkeit, ein solches kristallines Material zuzuschneiden und zusammenzufügen, haben dazu geführt, daß die industrielle Verwendung von kristallinen Halbleiter-Solarzellen für die Energieumwandlung an der unüberwindlichen Kostenbarriere scheitert. Ferner weist kristallines Silizium eine indirekte Absorptionskante auf, was in einer schlechten Lichtabsorption des Materials resultiert. Aufgrund der schlechten Lichtabsorption müssen kristalline Solarzellen eine Mindestdicke von 50 μνχ aufweisen, um das einfallende Sonnenlicht zu absorbieren. Selbst wenn das Einkristall-Material durch pölykristallines Silizium mit entsprechend billigeren Herstellungsverfahren ersetzt wird, bleibt die indirekte Absorptionskante doch erhalten; somit wird die Materialdicke nicht verringert. Bei dem polykristallinen Material ergeben sich ferner Korngrenzen und andere problematische Fehler.

Zusammenfassend ist zu sagen, daß kristalline Silizium-Bauelemente feste Parameter haben, die nicht in erwünschter Weise änderbar sind, daß sie große Materialmengen erfordern, nur relativ kleinflächig herstellbar sind und in der Herstellung teuer und zeitaufwendig sind. Bauelemente auf der Basis von amorphen Siliziumlegierungen können diese Nachteile des kristallinen Siliziums ausschalten. Amorphe Siliziumlegierungen haben eine Absorptionskante mit Eigenschaften ähnlich denjenigen eines Halbleiters mit direktem Bandabstand, und es ist nur eine Materialdicke von 1 yum oder weniger erforderlich für die Absorption der gleichen Menge

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Sonnenlicht, die von dem 50 yum dicken kristallinen Silizium absorbiert wird. Ferner können Legierungen auf Basis von amorphem Silizium schneller, leichter, mit geringerem Energieverbrauch und mit größeren Flächen als kristallines Silizium hergestellt werden.

Somit wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, um Verfahren zum leichten Abscheiden amorpher Halbleiterlegierungen oder -filme zu entwickeln, wobei jeweils relativ. große Flächen umfaßt werden sollen, die erwünschtenfalls nur durch die Größe der Abscheidungsapparats beschränkt sind, und wobei eine einfache Dotierung zur Bildung von p- und n-leitfähigen Materialien stattfinden kann, wenn pn-Übergangs-Bauelemente daraus herzustellen sind, die zu denjenigen äquivalent sind, die aus ihren kristallinen Gegenstücken hergestellt sind. Über viele Jahre waren diese Bemühungen im wesentlichen unproduktiv. Amorphe Silizium- oder Germaniumfilme (also solche der Gruppe IV) sind normalerweise vierfach koordiniert, und es wurde festgestellt, daß sie Mikroleerstellen und freie Bindungen sowie weitere Defekte aufweisen, die in ihrer Energielücke eine hohe Dichte örtlicher Zustände erzeugen. Die Anwesenheit einer hohen Dichte örtlicher Zustände in der Energielücke amorpher Siliziumhalbleiterfilme resultiert in einem niedrigen Lichtleitfähigkeitsgrad und einer kurzen Träger-Lebensdauer, so daß solche Filme für Lichtempfangs-Anwendungen ungeeignet sind. Ferner können solche Filme nicht erfolgreich dotiert oder anderweitig modifiziert werden, um das Fermi-Niveau nahe an die Leitungs- oder Valenzbänder zu verschieben, wodurch die Filme ungeeignet für die Herstellung von pnübergängen zur Anwendung als Solarzellen und Stromregeleinrichtungen sind.

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Bei dem Versuch der Minimierung der vorgenannten Probleme, die bei amorphem Silizium und Germanium auftreten, wurden von W.E. Spear und P.G. Le Comber vom Carnegie Laboratory of Physics, university of Dundee, Schottland, Arbeiten im Hinblick auf eine substitutioneile Dotierung von amorphem Silizium durchgeführt ("Substitutional Doping of Amorphous Silicon", veröffentl. in Solid State Communications, Bd. 17, 1193-1196, 1975), und zwar zum Zweck der Verringerung der örtlichen Zustände in der Energielücke in amorphem Silizium oder Germanium, so daß diese besser an eigenleitendes kristallines Silizium oder Germanium angenähert werden wurden, und zur substitutioneilen Dotierung der amorphen Materialien mit geeigneten klassischen Dotierstoffen, wie bei der Dotierung von kristallinen Materialien, um diese nichteigenleitend und p- oder n-leitfähig zu machen. Die Verringerung der örtlichen Zustände wurde durch Glimmentladungs-Abscheidung von amorphen Siliziumfilmen erreicht, wobei ein Silangas (SiH.) durch ein Reaktionsrohr geschickt wurde, in dem das Gas durch eine HF-Glimmentladung zersetzt und auf dem Substrat bei einer Substrattemperatur von ca. 500-600 K (227-327 ⁰C) abgeschieden wurde. Das so auf dem Substrat abgeschiedene Material war ein eigenleitendes amorphes Material, bestehend aus Silizium und Wasserstoff. Zur Erzeugung eines dotierten amorphen Materials wurde ein Phosphingas (PH,) für die η-Leitfähigkeit oder ein Diborangas (B^Hg) für die p-Leitfähigkeit mit dem Silangas vorgemischt und durch das Glimmentladungs-Reaktionsrohr unter den gleichen Betriebsbedingungen geschickt.

Die gasförmige Konzentration der eingesetzten Dotierstoffe

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lag zwischen ca. 5 χ 10 undiO Volumenteilen. Das so abgeschiedene Material enthielt vermutlich substitutioneilen

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Phosphor- oder Bor-Dotierstoff und wurde als nichteigenleitend und entweder n- oder p-leitfähig aufgezeigt.

Durch die Arbeiten anderer ist heute bekannt, was diese Forscher nicht wußten, nämlich, daß der Wasserstoff im Silan sich bei einer optimalen Temperatur mit vielen der freien Bindungen des Siliziums während der Glimmentladungs-Abscheidung verbindet, wodurch die Dichte der örtlichen Zustände im Energieband erheblich reduziert wird, so daß die elektronischen Eigenschaften des amorphen Materials besser an diejenigen des entsprechenden kristallinen Materials angenähert werden. ^?

Die Verwendung von Wasserstoff in dem vorgenannten Verfahren hat nicht nur Grenzen, die auf dem unveränderlichen Verhältnis zwischen Wasserstoff und Silizium im Silan basieren, sondern - und dies ist ganz wesentlich - verschiedene Si:H-Bindungskonfiguratonen führen zu neuen Lockerungszuständen, die in diesen Materialien nachteilige Folgen haben können. Daher bestehen grundsätzliche Einschränkungen bei der Verminderung der Dichte örtlicher Zustände in diesen Materialien, die hinsichtlich einer wirksamen p- sowie η-Dotierung speziell schädlich sind. Die resultierende Zustandsdichte der silan-abgeschiedenen Materialien führt zu einer schmalen Sperrschichtbreite, wodurch wiederum die Wirkungsgrade von Solarzellen und anderen Bauelementen begrenzt werden, deren Funktion von der Drift freier Ladungsträger abhängt. Das Verfahren zur Herstellung dieser Materialien unter Anwendung von nur Silizium und Wasserstoff resultiert ferner in einer hohen Dichte von Oberflächenzuständen, die sämtliche vorgenannten Parameter beeinträchtigen.

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Nachdem die Entwicklung der Glimmentladungs-Abscheidung von Silizium aus Silangas durchgeführt worden war, wurden Arbeiten hinsichtlich der Abscheidung von amorphen Siliziumfilmen durch Ionenzerstäubung in einer Atmosphäre aus einem Gemisch von Argon (das für den Ionenzerstäubungsvorgang notwendig ist) und molekularem Wasserstoff durchgeführt, um die Auswirkungen von solchem molekularem Wasserstoff auf die Eigenschaften des abgeschiedenen amorphen Siliziumfilms zu bestimmen. Diese Untersuchungen zeigten, daß der Wassserstoff als Änderungsmittel wirksam war, das solche Bindungen bewirkte, daß die örtlichen Zustände im Energieband verringert wurden. Das Ausmaß, in dem die örtlichen Zustände im Energieband bei dem Ionenzerstäubungsverfahren verringert wurden, war jedoch erheblich geringer als das mit dem Silan-Abscheidungsverfahren erzielte. Die vorstehend beschriebenen p~ und n-Dotiergase wurden ebenfalls in den Zerstäubungsprozeß eingeführt zur Erzeugung von p- und η-dotierten Materialien. Diese Materialien hatten einen geringeren Dotierwirkungsgrad als die beim Glinunentladungsverfahren erzeugten Materialien. Keines von beiden Verfahren resultierte in der Erzeugung von wirksam p-dotierten Materialien mit ausreichend hohen Akzeptorkonzentrationen zur Erzeugung von industriell einsetzbaren pn- oder pin-Übergangs-Bauelementen. Der n-Dotierwirkungsgrad lag unterhalb erwünschter annehmbarer industriell nutzbarer Werte, und die p-Dotierung war besonders nachteilig, da sie die Breite des Bandabstands verringerte und die Anzahl örtlicher Zustände im Bandabstand erhöhte.

Die bekannte Abscheidung von amorphem Silizium, das durch Wasserstoff aus dem Silangas bei dem Versuch, es besser an

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kristallines Silizium anzunähern, geändert wurde und das in einer Weise wie bei der Dotierung von kristallinem Silizium dotiert wurde, weist Eigenschaften auf, die in allen wesentlichen Punkten denen von dotiertem kristallinem Silizium unterlegen sind. So wurden unzureichende Dotier-Wirkungsgrade und eine unzureichende Leitfähigkeit insbesondere bei dem Material mit p-Leitfähigkeit erhalten, und die Sperrschicht-Eigenschaften dieser Siliziumfilme lassen viel zu wünschen übrig.

Erheblich verbesserte amorphe Siliziumlegierungen mit wesentlich verminderten Konzentrationen örtlicher Zustände in ihren Bandabständen und mit elektronischen Eigenschaften hoher Güte wurden durch Glimmentladung (vgl. die US-PS 4 226 898) sowie durch Aufdampfen (vgl. die US-PS 4 217 374) hergestellt. Wie in diesen Patentschriften erläutert ist, wird Fluor in den amorphen Silizium-Halbleiter eingeführt, um die Dichte örtlicher Zustände in diesem wesentlich herabzusetzen. Aktiviertes PLuor diffundiert besonders leicht in das amorphe Silizium und bindet es in dem amorphen Körper, so daß die Dichte örtlicher Defektzustände in diesem erheblich verringert wird, weil die geringe Größe, Spezifität und hohe Reaktionsfreudigkeit der Fluoratome es ihnen ermöglicht, ohne weiteres in den amorphen Körper eingebaut zu werden. Das Fluor bindet sich an die freien Bindungen des Siliziums und bildet eine - wie angenommen wird - teilweise ionische stabile Bindung mit flexiblen Bindungswinkeln, was in einer stabileren und wirksameren Kompensation oder Änderung resultiert, als sie durch Wasser^ stoff und andere Kompensations- oder Änderungsmittel gebildet wird. Fluor wird als wirksameres Kompensations- oder

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Änderungselement als Wasserstoff angesehen, wenn es entweder für sich oder mit Wasserstoff eingesetzt wird, und zwar wegen seiner extrem geringen Größe, hohen Reaktionsfreudigkeit, Spezifität bei der chemischen Bindung und höchsten Elektronegativität, was von besonderer Bedeutung ist, da es das am extremsten elektronegative Element ist. Somit unterscheidet sich Fluor qualitativ von anderen Halogenen und wird somit als Superhalogen angesehen. Fluor wirkt ferner durch seinen induktiven Effekt in Richtung einer Steuerung der Wasserstoffbindung dieser Materialien in einer bevorzugten Weise.

Beispielsweise kann eine Kompensation nur mit Fluor oder in Verbindung mit Wassserstoff durch Zugabe dieses Elements bzw. dieser Elemente in sehr geringen Mengen (z. B. Bruchteilen von 1 Atom-%) erreicht werden. Die Fluor- und Wasserstoffmengen, die besonders bevorzugt eingesetzt werden, sind jedoch erheblich größer als diese geringen Prozentsätze, so daß eine Silizium-Wasserstoff-Fluor-Legierung gebildet wird. Solche Legierungsmengen von Fluor und Wasserstoff liegen z. B. im Bereich von 1-5 % oder mehr. Es wird angenommen, daß die so hergestellte neue Legierung eine geringere Dichte von Defektzuständen im Energiebandabstand aufweist,.als sie durch die bloße Neutralisierung von freien Bindungen und ähnlichen Defektzuständen erreicht werden kann. Insbesondere wird angenommen, daß solche größeren Mengen Fluor erheblich an einer neuen Gefügekonfiguration eines amorphen siliziumhaltigen Materials teilhaben und die Zugabe weiterer Legierungsstoffe, etwa Germanium, erleichtern. Zusätzlich zu seinen anderen bereits genannten Eigenschaften wird von Fluor angenommen, daß es ein Organisator von örtlichem

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Gefüge in der siliziumhaltigen Legierung durch induktive und ionische Effekte ist. Es wird angenommen, daß Fluor auch die Bindung von Wasserstoff dadurch beeinflußt, daß es vorteilhaft in Richtung einer Verminderung der Dichte von Defektzuständen wirkt, die von dem Wasserstoff hervorgerufen werden, während er als die Zustandsdichte reduzierendes Element wirkt. Die ionische Rolle, die Fluor in einer solchen Legierung spielt, wird als wichtiger Faktor hinsichtlich der Beziehungen zwischen nächsten Nachbarn angesehen.

Es wurde nun ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung amorpher Halbleiterlegierungen, die mindestens Fluor enthalten, gefunden, das die vorstehend beschriebenen überlegenen Charakteristiken von Fluor in solchen Legierungen in vorteilhafter Weise nutzt. Dieses neue Verfahren, das nachstehend als Abscheidung aus der chemischen Phase bzw. chemische Phasenabscheidung bezeichnet wird, erleichtert die Bildung neuer Legierungen mit erwünschten elektrischen und Lichtempfangs-Charakteristiken. Dabei kann Fluor allein oder es können zusätzlich zu FLuor andere erwünschte Elemente in die Halbleiter-Legierungskörper in erwünschten Mengen eingebaut werden, ohne daß die Abscheidungsbedingungen schädlichen Verunreinigungen ausgesetzt werden. Somit können nicht nur neue Legierungen, sondern auch solche von höchster Reinheit hergestellt werden.

Ein zu dem vorliegenden Verfahren in gewisser Weise in Beziehung stehendes Verfahren wurde von E. Kay und A. Dilks in einem Artikel "Plasma Polymerization of Fluorocarbons in RF Capacitively Coupled Diode System" veröffentlicht in J. Vac. Sei. Technol, Bd. 18, Nr. 1, Jan./Feb. 1981, S. 1-11.

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Diese Arbeit befaßt sich mit den wechselseitigen Beziehungen zwischen dem Plasmaätzen und der Plasmapolymerisation, wobei die Betonung auf der Plasma-Oberflächen-Wechselwirkung, die zur Polymerisation führt, liegt. Speziell wird dabei auf die Synthese von Fluorpolymere enthaltendem Metall durch gleichzeitiges Plasmaätzen und Polymerisation im gleichen System Bezug genommen. Die Herstellung aktiver Halbleitermaterialien wird jedoch von diesen Autoren nicht berichtet, und zwar offenbar wegen der hochpolymerisierten Art der synthetisch hergestellten Materialien. Die Materialien hatten lange polymere Kohlenstoff-Fluor-Ketten, die solche Materialien praktisch unbrauchbar für elektronische Anwendungszwecke machen.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung einer Legierung durch Abscheidung aus der chemischen Phase und zur Herstellung von Bauelementen aus dieser Legierung. Ein reaktives Plasma wird mit Fluorgas gebildet und tritt mit einem Festphasenmaterial bzw. -materialien in Wechselwirkung, so daß das Festphasenmaterial in das Plasma eingebaut wird. Das Plasma resultiert in der Abscheidung eines Films auf einem Substrat. Die Eigenschaften des Films spiegeln sowohl das Plasma als auch die Festphasenmaterialien wider, so daß ein kontrolliertes Festkörpermaterial mit verbesserten Eigenschaften erhalten wird. Weitere Gase wie Wasserstoff können unabhängig in die Abscheidungsumgebung eingeleitet werden, um den Einbau solcher Gase in den Film genau zu steuern.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird zwischen einem Festphasenmaterial-Target, das ein in den abgeschiede-

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nen Legierungskörper einzubauendes Element aufweist, und einem von dem Target im Abstand liegenden Substrat ein elektrisches Feld erzeugt. Ein Gas, das mindestens Fluor oder eine fluorhaltige Verbindung enthält, wird zwischen Substrat und Target eingeleitet. Ein Plasma wird dann zwischen Substrat und Target erzeugt, um das Element aus dem Target zu lösen. Das Element wird dadurch auf dem Substrat unter Bildung des Legierungskörpers abgeschieden. Bevorzugt reagiert das Element mit dem im Plasma enthaltenen Fluor, so daß das Element und das Fluor auf dem Substrat unter Bildung des Legierungskörpers abgeschieden werden. Das Target kann ein Element oder eine Vielzahl Elemente, z. B. Silizium, umfassen, und das zwischen Substrat und Target eingeleitete Gas kann z. B. reines Fluor sein, da Fluor ein leicht zerfallendes Gas ist, das in speziell brauchbaren reaktiven Atomen resultiert. Andere Gase können mit dem Fluor eingeleitet werden, um die Reaktivität etwa durch ihren Trägheitsgrad zu moderieren. Z. B. kann Fluor durch ein durch ein elektrisches Feld erzeugtes Plasma oder auch durch Ionenstrahl oder Wärme dissoziiert werden. Da die in die Plasmareaktion eingeleiteten Materialien durch die Zusammensetzung des oder der Targets in positiver und präziser Weise kontrollierbar sind, können Legierungskörper hoher Reinheit erzeugt werden.

Die Bildung von Radikalen ist ein erster Schritt; die Periode, während der die Radikale überleben können, d. h. ihre Fähigkeit zur Vermeidung einer Rekombination, hängt jedoch von dem Gasdruck ab. Die Strecke, die die Radikale zurücklegen müssen, ist sehr wichtig, und Rekombinatonsprozesse wie etwa Drittkörper-Bestandteile und -flächen sind

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verfügbar, um die Rekombination zu erleichtern. All dies muß bei der Aufstellung einer erwünschten Legierung in Betracht gezogen werden. Die mit diesem Verfahren hergestellten resultierenden amorphen Materialien können außerordentlich reine Materialien sein. Die Kontrolle von Verunreinigungen sowie die Möglichkeit, die Bestandteile auf eine Art und Weise zu binden, die durch normale Plasmaspaltung (Glimmentladung) nicht möglich ist, sind dabei sehr wesentlich. Die Kinematik der Radikalprozesse wird durch die Lebensdauer und die Rekombinationsprozesse beeinflußt, und daher können Verdünnungsgase (die inert sein können) eine wichtige Rolle spielen.

Somit enthält die amorphe Legierung mindestens ein die Zustandsdichte reduzierendes Element, bevorzugt Fluor. Weitere strukturell kompensierende oder ändernde Elemente können während der Spaltung zugefügt werden. Zur Kontrolle der Abscheidungsgeschwindigkeit kann in das Plasma ein erstes Spülgas eingeführt werden, um das in die Legierung einzubauende Element zu spülen. Im Fall einer Legierung auf Siliziumbasis kann das erste Spülgas Sauerstoff oder andere Gase sein, wodurch ds Silizium gespült und die Abscheidungsgeschwindigkeit herabgesetzt wird. Auch kann ein zweites Spülgas, etwa Wasserstoff oder ein Inertgas, zugefügt werden zur Spülung des Fluors, wodurch das Fluorätzen des Targets verringert wird. Das elektrische Feld zwischen dem Target und dem Substrat kann entweder ein Gleichfeld, ein HF- oder ein NF-Feld sein, und die Vorspannung zwischen Target und Substrat kann zur Kontrolle der Abscheidungsgeschwindigkeit änderbar sein. Die Legierung weist im Bandabstand eine erheblich reduzierte Anzahl Zustände auf, und zwar aufgrund der Anwesenheit von FLuor in der Legierung.

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Die Anwesenheit von Fluor in der Legierung naeh der Erfindung resultiert in einer amorphen Siliziumlegierung, die sich physikalisch, chemisch und elektrochemisch von anderen amorphen Siliziumlegierungen unterscheidet, und zwar insbesondere von Siliziumlegierungen, die mit Wasserstoff kompensiert sind, da Fluor sich nicht nur an das Silizium bindet, sondern auch in positiver Weise den strukturellen Nahordnungsgrad des Materials beeinflußt. Dadurch können andere Elemente, z. B. Änderungs- oder Dotierelemente,, in wirksamer Weise der Legierung zugesetzt werden, da das Fluor stärkere und stabilere Bindungen als Wasserstoff bildet. Fluor kompensiert oder ändert Silizium wirksamer als Wasserstoff aufgrund der stärkeren, wärmebeständigeren Bindungen und der flexibleren Bindungskonfigurationen aufgrund des ionischen Charakters der FLuorbindung. Fluor hat ferner einen Stabilisierungseffekt auf die Wasserstoff-Bindungskonfigurationen und die resultierende Legierung. Durch den Einfluß von Fluor unterhält die neue Legierung im wesentlichen hohe elektronische Qualitäten und Fotoleitfähigkeit und hat einen sehr guten Dotierwirkungsgrad; ferner hat sie eine bessere strukturelle Stabilität im Hinblick auf Sperrschicht-Energieumwandlungs-Anwendungen. Wasserstoff verbessert die durch Fluor kompensierte oder geänderte Legierung weiter und kann während der Abscheidung entweder mit dem Fluor oder nach der Abscheidung zugefügt werden, was auch auf Fluor und andere Änderungselemente zutrifft. Der Einbau von Wasserstoff nach der Abscheidung ist vorteilhaft, wenn die durch das Fluor mögliche höhere Abscheidungs-Substrattemperatur genutzt werden soll.

Das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung einer Festphasenlegierung ist gekennzeichnet durch Bilden eines reaktiven Plasmas aus Fluorgas zwischen einem Substrat und mindestens einem Festphasenmaterial-Target mit mindestens einem in die Legierung einzubauenden Element, so daß das mindestens eine Element in das Plasma eingeführt wird und das Plasma einen Film der Legierung abscheidet, wobei die Legierungseigenschaften sowohl das Plasma als auch das mindestens eine Element reflektieren unter Bildung eines Festphasen-Legierungsmaterials mit kontrollierten verbesserten Eigenschaften.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung einer Legierung durch Abscheidung aus der chemischen Phase gekennzeichnet durch Erzeugen eines elektrischen Feldes zwischen mindestens einem Festphasenmaterial-Target, das mindestens ein in einen abgeschiedenen Legierungskörper einzubauendes Element aufweist, und einem davon im Abstand befindlichen Substrat, durch Einleiten eines Gases zwischen Substrat und Target, und durch Bilden eines Plasmas zwischen Substrat und Target zum Ätzen des mindestens einen Elements aus mindestens einem Target, wodurch mindestens das Element auf dem Substrat abgeschieden wird unter Bildung des Legierungskörpers, wobei das Gas mindestens Fluor oder eine fluorhaltige Verbindung umfaßt.

Anhand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigen:

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Fig. 1 eine diagrammatische Darstellung einer Einrichtung zur Abscheidung aus der chemischen Phase unter Herstellung der amorphen Legierungskörper nach der Erfindung;

Fig. 2 eine Schnittansicht 2-2 eines Teils der Einrichtung von Fig. 1;

Fig. 3 eine der Fig. 1 ähnliche Darstellung einer Einrichtung zur Abscheidung aus der chemischen Phase mit einer Mehrzahl Targets mit entsprechenden Verschlüssen zum gleichzeitigen oder sequentiellen Einbau einer Mehrzahl Elemente in die Legierungskörper;

Fig. 4 zeigt einen Anwendungsfall, wobei die Abscheidung der amorphen Legierung und das Einbringen des aktivierten Fluors und Wasserstoffs als gesonderte Schritte und in gesonderten Gehäusen stattfinden kann;

Fig. 5 eine beispielsweise Einrichtung für die Diffusion von aktiviertem Wasserstoff in eine vorher abgeschiedene amorphe Legierung;

Fig. 6 eine Teilschnittansicht eines Ausführungsbeispiels einer Schottky-Solarzelle zur Verdeutlichung eines Anwendungsfalls der mit.dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten amorphen lichtabsorbierenden Halbleiterlegierungen;

Fig. 7 eine Teilschnittansicht eines pn-Übergangs-Solarzellenbauelements, das eine mit dem Verfahren nach der Erfindung hergestellte dotierte amorphe Halbleiterlegierung aufweist;

Fig. 8 eine Teilschnittansicht eines Lichterfassungs-Bauelements, das eine mit dem Verfahren nach der

Erfindung hergestellte amorphe Halbleiterlegierung aufweist;

Fig. 9 eine Teilschnittansicht einer xerografischen Trommel, die eine mit dem Verfahren nach der Erfindung hergestellte amorphe Halbleiterlegierung enthält;

Fig. 10 eine Teilschnittansicht eines pin-Übergangs-SO-larzellenbauelements; und

Fig. 11 eine Teilschnittansicht eines nip-übergangs-Solarzellenbauelements.

Fig. 1 zeigt eine Einrichtung 10 zur Abscheidung aus der chemischen Phase, die ein Gehäuse 12 aufweist. Das Gehäuse 12 umschließt eine Unterdruckkammer 14 und umfaßt eine Eintrittskammer 16 und eine Austrittskammer 18. Ein Katodenstützkörper 20 ist über einen Isolator 22 in der Unterdruckkammer 11 angeordnet.

Der Katodenstützkörper 20 umfaßt eine Isolierhülse 24, die ihn umfangsmäßig umschließt. Im Abstand von der Isolierhülse 24 und diese umfangsmäßig umgebend ist eine Dunkelraumabschirmung 26 angeordnet. Ein Substrat 28 ist an einem inneren Ende 30 des Katodenstützkörpers 20 mittels eines Halters 32 gesichert. Der Halter 32 kann durch Verschrauben oder anderweitig in konventioneller Weise an dem Katodenstützkörper 20 in elektrischem Kontakt damit befestigt sein.

Der Katodenstützkörper 20 umfaßt eine Vertiefung 34, in die ein elektrisches Heizelement 36 zum Erwärmen des Katodenstützkörpers 20 und damit des Substrats 28 eingefügt ist.

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Der Katodenstützkörper 20 umfaßt ferner eine temperaturempfindliche Sonde 38, die die Temperatur des Katodenstützkörpers 20 mißt. Die Sonde 38 dient der Regelung der Aktivierung des Heizelements 36, so daß der Katodenstützkörper 20 und das Substrat 28 auf jeder erwünschten Temperatur gehalten werden können.

Die Einrichtung 10 umfaßt ferner eine Elektrode 4O₇ die von dem Gehäuse 12 in die Unterdruckkammer 14 führt und von dem Katodenstützkörper 20 beabstandet ist. Die Elektrode 40 umfaßt eine sie umgebende Abschirmung 42, auf der wiederum ein Target 44 befestigt ist- Die Elektrode 40 umfaßt eine Vertiefung 46, in die ein Elektrodenheizelement 48 eingesetzt ist. Ferner umfaßt die Elektrode 40 eine temperaturempfindliche Sonde 50, die die Temperatur der Elektrode 40 und damit des Targets 44 mißt. Die Sonde 50 dient der Regelung der Aktivierung des Heizelements 48 derart, daß die Elektrode 40 und das Target 44 unabhängig von dem Körper auf jeder erwünschten Temperatur gehalten werden können«

In einem Raum 52 zwischen dem Substrat 28 und dem Target wird durch die von einer geregelten HF-, NF- oder einer Gleichstromversorgung, die mit dem Katodenstützkörper 20 gekoppelt ist, erzeugte Energie über den Raum 52 zur Elektrode 40, die mit einem Vorspannungsregelkreis 53 gekoppelt ist, ein Plasma erzeugt. Die Unterdruckkammer 14 wird auf den erwünschten Druck durch eine Vakuumpumpe 54 evakuiert, die mit der Unterdruckkammer 14 über eine Teilchenfalle 56 verbunden ist. Ein Druckmesser 58 ist mit dem Unterdrucksystem verbunden und dient der Einstellung der Vakuumpumpe 54, so daß die Einrichtung 10 auf dem Solldruck gehalten wird»

Die Eintrittskammer 16 des Gehäuses 12 ist bevorzugt mit einer Mehrzahl Leitungen 60 zum Einleiten von Materialien in die Einrichtung 10 ausgebildet, wobei diese Materialien dort vermischt werden, um dann in der Unterdruckkammer 14 in dem Plasmaraum 52 auf das Substrat 28 abgeschieden zu werden. Erwünschtenfalls kann die Eintrittskammer 16 entfernt vorgesehen sein, und die Gase können vor der Einleitung in die Unterdruckkammer 14 vorgemischt werden. Die gasförmigen Materialien werden in die Leitungen 60 durch einen Filter oder eine andere Reinigungsvorrichtung 62 mit einem durch ein Absperrorgan 64 bestimmten Durchsatz eingeleitet.

Wenn ein Material ursprünglich nicht gasförmig, sondern flüssig oder fest ist, kann es in einen hermetisch dichten Behälter 66 eingebracht werden (vgl. bei 68). Das Material 68 wird dann durch ein Heizelement 70 erwärmt, um seinen Dampfdruck im Behälter 66 zu steigern. Ein geeignetes Gas, z. B. Argon, wird durch ein Tauchrohr 72 in das Material eingeleitet, um die Dämpfe des Materials 68 einzufangen und sie durch einen Filter 62' und ein Absperrorgan 64' in die Leitungen 60 und damit in die Einrichtung 10 zu fördern.

Die Eintrittskammer 16 und die Austrittskammer 18 sind bevorzugt mit Abschirmungen 74 versehen, so daß das Plasma von der Unterdruckkammer 14 und hauptsächlich von dem Substrat 28 und dem Target 44 begrenzt ist.

Die durch die Leitungen 60 zugeführten Gase werden in der Eintrittskammer 16 vermischt und dann in den Raum 52 zur Unterhaltung des Plasmas eingeleitet. Der auf dem Substrat abgeschiedene Legierungskörper kann Silizium, Fluor, Sauer-

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stoff sowie die übrigen erwünschten Änderungselemente wie Wasserstoff und/oder Dotierstoffe oder andere erwünschte Materialien enthalten.

Beispielsweise wird zur Herstellung einer eigenleitenden amorphen Siliziumlegierung das Target 44, das elementares Silizium umfaßt, zuerst auf die Abschirmung 42 gelegt. Dann wird zwischen dem Substrat 28 und dem Target 44 ein HF-, ein gleichgerichtetes oder ein NF-Feld erzeugt. Die Einrichtung 10 wird dann auf einen erwünschten Abscheidungsdruck heruntergepumpt, z. B. auf weniger als 60 mTorr. Dann wird FLuorgas in die Eintrittskammer 16 durch eine der Leitungen 60 eingeleitet und dann in den Raum 52 eingeführt. Im Raum 52 wird sodann ein reaktives Plasma des Fluors erzeugt» Durch das Plasma bildet das Fluorgas geladene freie Radikale oder Ionen durch die Reaktion: F + e~ - F~. Die negativ geladenen Fluorionen bombardieren das Siliziumtarget 44 und ätzen Silizium von diesem. Das abgeätzte Silizium reagiert dann mit dem Fluor, und beide werden als eigenleitender amorpher Silizium-Fluor-Legierungskörper auf dem Substrat abgeschieden. Wasserstoff kann unabhängig in den Abscheidungsraum durch eine der Leitungen 60 eingeleitet werden. Auf diese Weise kann auch erwünschtenfalls eine kontrollierte Wasserstoffmenge in den Film eingebaut werden.

Als weiteres Beispiel kann der eigenleitende amorphe Silizium-Legierungskörper dadurch hergestellt werden, daß anstelle von reinem Fluorgas Siliziumtetrafluoridgas eingesetzt wird. Wiederum werden in dem Plasma negativ geladene freie Fluorradikale erzeugt, die Silizium von dem Target ätzen. Dabei reagiert das Fluor nicht nur mit dem abgetrage-

nen Silizium, sondern auch mit dem aus der Dissoziation der Silizium-Fluorbindungen des Gases resultierenden Silizium. Infolgedessen wird ein eigenleitender amorpher Silizium-Fluor-Legierungskörper auf das Substrat abgeschieden.

Die Radikalbildung ist ein erster Schritt. Die Zeitdauer, während der die Radikalen überleben und eine Rekombination vermeiden können, hängt jedoch von dem Gasdruck ab. Die Strecke, die die Radikalen zurücklegen müssen, ist sehr wichtig, und Rekombinationsvorgänge wie Drittkörper-Bestandteile und -Oberflächen sind zur leichteren Rekombination verfügbar. All das muß bei der Aufstellung einer erwünschten Legierung berücksichtigt werden. Die mit diesem Verfahren hergestellten amorphen Materialien können außerordentlich rein sein, und zwar infolge der Verunreinigungs-Kontrolle und der Fähigkeit, die Elementarbestandteile ordnungsgemäß zu binden, was bei normaler Plasmazersetzung (Glimmentladung) nicht möglich ist. Da die Kinetik der Radikalprozesse durch die Lebensdauer und Rekombinationsvorgänge beeinflußt wird, können Verdünnungsgase (die Inertgase sein können) eine wesentliche Rolle spielen.

Bei jedem der vorstehenden Beispiele kann erwünschtenfalls, um die Abscheidungsgeschwindigkeit zu verringern, ein erstes Spülgas, etwa Sauerstoff oder andere Gase, in den Raum 52 eingeleitet werden. Der Sauerstoff spült einen Teil des Siliziums und verringert dadurch die Geschwindigkeit, mit der die Siliziumlegierung abgeschieden wird. Die Abscheidungsgeschwindigkeit kann auch durch Ändern der Vorspannung zwischen dem Target 44 und dem Substrat 28 mittels des Vorspannungsregelkreises 53 geändert werden. Ferner kann,

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wenn die Siliziumabtragung von dem Target 44 durch die Ätzwirkung des Fluors reduziert werden soll, ein zweites Spülgas, etwa Wasserstoffgas, ebenfalls in den Raum 52 eingeleitet werden. Der Wasserstoff bildet relativ stabile HF-Bindungen mit dem Fluor und verringert dadurch die zur Bombardierung des Siliziumtargets verfügbare Menge an freiem Fluor.

Zur Bildung einer amorphen p-dotierten Siliziumlegierung mit breitem Bandabstand kann das Target in pulverförmigem Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bestehen, das in einem Schiffchen anstelle des Targets 44 gehalten wird. Die Reaktionsgase können Siliziumtetrafluorid und Kohlenstofftetrafluorid, Stickstoff oder Ammoniak (NH ) sein. Wasserstoffgas kann gegebenenfalls auch zur. Kontrolle der Fluorätzung und als zusätzliches Kompensationselement eingesetzt werden. Der Kohlenstoff oder Stickstoff dient der Vergrößerung oder Änderung des Bandabstands des Siliziums, und das von dem Target abgetragene Bor dotiert das amorphe Silizium substitutioneil unter Bildung einer p-leitfähigen Legierung=

Das letzte Beispiel zeigt deutlich, wie flexibel das Verfahren nach der Erfindung ist. Konventionell wird als Dotiergas für p-Leitfähigkeit Diboran (B₂H₆) eingesetzt. Bor und Wasserstoff haben ein unveränderliches Verhältnis. Durch die vorliegende Erfindung ist die Abscheidung nicht an irgendein unveränderliches Verhältnis gebunden. In den Legierungskörper kann jede Bormenge mit Wasserstoff eingebaut werden.

Zur Herstellung eines amorphen n-leitfähigen Silizium-Legierungskörpers kann das Target Phosphor-, Arsen-, Antimon-

ar- 30'-

oder Wismutpulver in einem Schiffchen sein, und das fluorhaltige Reaktionsgas kann Siliziumtetrafluorid sein. Wiederum kann Wasserstoff und/oder andere Gase ebenfalls zur Kontrolle von Abscheidungs- und Ätzgeschwindigkeiten eingesetzt werden. Auch die Dotierstoffe können in das oder die Targets 44 eingebaut werden.

Die Einrichtung nach Fig. 1 und das Verfahren nach der Erfindung können ferner zur Herstellung eines eigenleitenden amorphen Silizium-Legierungskörpers mit engem Bandabstand eingesetzt werden. Wie in der US-PS 4 342 044 angegeben ist, kann Germanium oder Zinn in eine amorphe Silizium-Fluor-Legierung eingebaut werden, um den Bandabstand der Legierung zwecks Optimierung zu verringern oder zu justieren. Das Germanium oder das Zinn kann in die Legierung eingebaut werden, ohne daß die Zustandsdichte in deren Bandabstand gesteigert wird, und zwar aufgrund der Anwesenheit von Fluor in der Legierung.

Dabei kann eine solche Legierung hergestellt werden, indem ein Target aus Zinn, Blei oder Germaniumpulver in einem Schiffchen verwendet und in den Raum 52 Siliziumtetrafluorid eingeleitet wird. Wie im Fall jedes vorhergehenden Beispiels kann Wasserstoff und/oder andere Gase in das Plasma eingeleitet werden, um die Ätz- bzw. die Abscheidungsgeschwindigkeiten zu regeln. Durch Ändern der Vorspannung am Target kann ferner die Germanium-, Blei- oder Zinnmenge, die in den Film eingebaut wird, selektiv so geändert werden, daß der Bandabstand des resultierenden Legierungskörpers stufenweise geändert wird.

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32U66T

Λ Φ <· O β OO » β.

α β> α β α β ο

Die Einrichtung nach Fig. 3 gleicht im wesentlichen derjenigen nach Fig. 1, so daß gleiche Teile mit den gleichen Bezugszeichen versehen sind.

Zusätzlich zu der Einrichtung nach Fig. 1 weist diejenige nach Fig. 3 zwei Targets 44a und 44b sowie eine entsprechende Anzahl Verschlüsse 45a und 45b auf. Selbstverständlich kann jede Anzahl Targets und entsprechende Verschlüsse vorgesehen werden. Jedes Target 44a und 4.4b umfaßt ein Schiffchen 47a und 47b und ein darin enthaltenes Festphasenmaterial 49a und 49b, das jeweils mindestens ein ELement enthält, das in einen auf das Substrat 28 abzuscheidenden Legierungskörper eingebaut werden soll.

Wenn die Verschlüsse 45a und 45b geschlossen sind (vgl. Fig„ 3), verhindern sie die Bombardierung der Targetmaterialien 49a und 49b durch die negativ geladenen Ionen des freien FLuorgases. Damit können in diesem Zustand die Materialien nicht geätzt oder abgetragen und damit nicht in den auf das Substrat 28 abzuscheidenden Legierungskörper eingebaut werden.

Wenn ein Verschluß geöffnet wird, ist das Festphasenmaterial in seinem Schiffchen dem Fluor ausgesetzt und wird somit geätzt, reagiert mit dem Fluor und wird in den abgeschiedenen Legierungskörper eingebaut. Wenn beide Verschlüsse 45a und 45b geöffnet sind, wird das mindestens eine Element der darin enthaltenen Festphasenmaterialien gleichzeitig abgetragen und in den abgeschiedenen Legierungskörper eingebaut. Ein sequentielles Öffnen und Schließen der Verschlüsse 45a und 45b hat einen sequentiellen Einbau der Elemente in die

abgeschiedenen Legierungskörper unter Bildung verschiedener Legierungszusammensetzungen zur Folge. Somit können mit dem angegebenen Verfahren neue Legierungskörper von im wesentlichen unbegrenzter Zusammensetzung erzeugt werden.

Als Beispiel hierfür kann eine p-leitfähige Legierung mit weitem Bandabstand hergestellt werden, indem in ein Schiffchen Borpulver und in das andere Schiffchen Kohlenstoff eingebracht wird. Beide Verschlüsse werden geöffnet, und dann wird in den Raum 52 Siliziumtetrafluoridgas (SiF.) eingeleitet. Wie bei den vorhergehenden Beispielen wird Fluor von dem Silizium getrennt unter Bildung negativ geladener Radikale, so daß Bor und Kohlenstoff von den Schiffchen weggeätzt und abgetragen werden. Infolgedessen reagieren das Silizium, das Fluor, das Bor und der Kohlenstoff im Plasma und werden als amorpher Silizium-Fluor-Bor⁴-Kohlenstoff-Legierungskörper auf das Substrat 28 abgeschieden unter Bildung der p-leitfähigen amorphen Legierung mit weitem Bandabstand. Anstelle von Bor können auch andere den Bandabstand vergrößernde Elemente in Pulverform eingesetzt werden, z. B. Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium.

Als weiteres Beispiel kann die eigenleitende Legierung mit engem Bandabstand dadurch hergestellt werden, daß Festphasensilizium in das eine Schiffchen und Germanium-, Zinnoder Bleipulver in das andere Schiffchen eingebracht werden, wobei in dem Plasma Fluor- oder Siliziumtetrafluoridgas verwendet wird. Wenn mehr als eines dieser Elemente in den Legierungskörper eingebaut werden soll, können auch weitere Schiffchen eingesetzt werden. Vorstehend wird nur beispielsweise aufgezeigt, daß bei der praktischen Anwendung des

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Verfahrens viele verschiedene Materialkombinationen einsetzbar sind und daß Legierungen mit praktisch unbegrenzten verschiedenen Zusammensetzungen hergestellt werden können.

Es gibt zwei verschiedene Mechanismen, mit denen die Elemente des Targets zum Einbau in die abgeschiedene Legierung abgetragen werden können. Der erste Mechanismus ist, wie bereits erwähnt, das Ätzen der Targetmaterialien durch Fluor. Der zweite Mechanismus ist das Abtragen durch Zerstäubung. In Abhängigkeit von .Abscheidungsparametern wie Stromversorgung oder Vorspannung kann das Fluor die Targets mit so hoher Energie bombardieren, daß die Targetmaterialien auf das Substrat zerstäubt werden. Jeder Mechanismus ist entweder für sich oder in Kombination mit dem anderen einsetzbar, und zwar in Abhängigkeit von der erwünschten Abscheidungsgeschwindigkeit oder strukturellen Charakteristiken der hergestellten Legierungskörper. Wenn z. B. der Ätzmechanismus verstärkt werden soll, kann die Vorspannung positiver gemacht werden. Wenn dagegen der Zerstäubungsmechanismus verstärkt werden soll, kann die Vorspannung negativer gemacht werden, wenn anstelle von Fluor Argongas verwendet wird.

Wie bereits erwähnt, resultiert das angegebene Verfahren in Legierungen sehr hoher Reinheit. Die Reinheit der hergestellten amorphen Siliziumlegierungen kann weiter verbessert werden durch Beschichten der Innenflächen der Abscheidungskammer mit Silizium. Dies kann durch Zerstäubung von Silizium, das in eines der Schiffchen eingebracht wird, erreicht werden»

Oxide von Elementarbestandteilen können ebenfalls mit dem Verfahren auf das Substrat 28 abgeschieden werden. Solche Oxide sind besonders nützlich, z. B. in Schottky-Sperrschichtfotoelementen als Anreicherungsschicht, und bestimmte Oxide sind als Antireflexschichten brauchbar. Oxide von Zinn, Germanium, Silizium oder praktisch allen anderen Elementarbestandteilen können abgeschieden werden, indem die Oxide als Festphasentarget eingesetzt werden oder indem die Elementarbestandteile als Target verwendet werden und Sauerstoff oder ein Gas zusammen mit dem Fluor oder einem eine fluorhaltige Verbindung aufweisenden Gas in das Plasma eingeleitet wird. Die Anwesenheit von Sauerstoff kann zwar die Abscheidungsgeschwindigkeit verringern, normalerweise sind jedoch nur sehr dünne Oxidschichten erwünscht.

Bevorzugt werden zwar die Kompensations- und andere Elemente in die amorphe Legierung während der Abscheidung derselben eingebaut, gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung können jedoch, wie bereits erwähnt, der Vorgang der Abscheidung der amorphen Legierung und der Vorgang der Injektion der Kompensations- oder anderen Mittel in die Halbleiterlegierung vollständig getrennt von der Abscheidung der amorphen Legierung durchgeführt werden. Dies kann bei bestimmten Anwendungsfällen vorteilhaft sein, da die Bedingungen zur Injektion solcher Mittel dann von den Bedingungen für die Legierungsabscheidung völlig unabhängig sind. Wenn ferner bei dem Abscheidungsverfahren eine poröse Legierung hergestellt wird, wird auch in manchen Fällen die Porosität der Legierung leichter durch Umgebungsbedingungen verringert, die von denjenigen beim Abscheidungsverfahren vollständig verschieden sind. Zu diesem Zweck wird nunmehr auf die Fig.

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„„ ο. . ··

Λ - 0

- 35 -

4 und 5 Bezug genommen, die zeigen, daß der Abschexdungsvorgang der amorphen Legierung und der !Compensations- oder Änderungsmittel-Diffusionsvorgang in völlig verschiedenen Umgebungen stattfinden; Fig. 5 zeigt eine Einrichtung zur Durchführung des späteren Kompensations-Diffusionsvorgangs„

Dort ist ein Niederdruckbehälter 100 gezeigt, der einen Miederdruckraum 102 mit einer öffnung 104 am Oberende aufweist. Diese Öffnung fO4 ist von einer Kappe 106 mit einem Gewinde 108 verschlossen, das auf einen entsprechenden Gewindeabschnitt auf der Außenseite des Behälters 100 geschraubt ist. Ein O-Dichtring 110 ist zwischen der Kappe 106 und der Oberfläche des Behälters eingeschlossen. Eine Probenträgerelektrode 112 ist auf einer isolierenden Bodenwand 114 der Kammer 110 angeordnet. Ein Substrat 116, auf das vorher eine amorphe Halbleiterlegierung 118 abgeschieden wurde, ist auf die Elektrode 112 aufgelegt. Die Oberfläche des Substrats 116 enthält die amorphe Legierung 118, die in folgender Weise zu ändern oder zu kompensieren ist«

Über dem Substrat 116 ist mit Abstand dazu eine Elektrode 120 angeordnet. Die Elektroden 112 und 120 sind über Leiter" 122 und 124 an eine Gleichspannungs- oder HF-Versorgung 126 angeschlossen, die zwischen die Elektroden 112 und 120 eine Spannung legt unter Bildung eines aktivierten Plasmas des bzw. der Kompensations- oder Änderungsgase wie Fluor, Wassserstoff u. dgl., die in die Kammer 102 eingeleitet werden. Zur Vereinfachung zeigt Fig. 5 nur die Einspeisung von molekularem Wasserstoff in die Kammer 102 durch eine Einlaßleitung 128, die die Kappe 106 durchsetzt und von einem Vorratsbehälter 130 für molekularen Wasserstoff kommt»

36 -

Andere !Compensations- oder Änderungsgase (ζ, B. Fluor u. dgl.) können in gleicher Weise in die Kammer 102 eingeleitet werden. Die Leitung 128 ist an ein Absperrorgan 132 nahe dem Behälter 130 angeschlossen. Ein Durchsatzmesser 134 ist an die Einlaßleitung 128 nach dem Absperrorgan 132 angeschlossen.

Es sind geeignete Mittel vorgesehen zum Erwärmen des Inneren der Kammer 102, so daß die Substrattemperatur bevorzugt auf eine Temperatur unterhalb, jedoch nahe der Kristallisationstemperatur des Films 118 erhöht wird. Z. B. sind in der Bodenwand 114 der Kammer 102 Heizspiralen 136 vorgesehen, an die ein Kabel (nicht gezeigt) angeschlossen ist, das durch die Wandungen des Gehäuses 100 zu einer Stromversorgung führt.

Die hohe Temperatur in Verbindung mit einem Plasma eines Gases, das eines oder mehrere Kompensationselemente enthält, zwischen den Elektroden 112 und 120 resultiert in einer Verringerung der örtlichen Zustände in dem Bandabstand der Legierung. Die Kompensation oder Änderung der amorphen Legierung 118 kann durch Bestrahlen derselben mit Strahlungsenergie von einer UV-Lichtquelle 138 verstärkt werden, die außerhalb des Gehäuses 100 angeordnet ist und UV-Licht zwischen die Elektroden 112 und 120 durch ein in der Seitenwand des Gehäuses 100 vorgesehenes Quarzfenster 140 richtet.

Der Nieder- bzw. Unterdruck in der Kammer 102 kann durch eine Vakuumpumpe (nicht gezeigt) wie die Pumpe 56 von Fig. 1 erzeugt werden. Der Druck in der Kammer 102 kann in der Größenordnung von 0,3-2 Torr bei einer Substrattemperatur im Bereich von 200-450 ⁰C liegen. Das aktivierte Fluor (sowie

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ιβ · t

Wasserstoff) und weitere !Compensations- oder Änderungselemente können auch aus diese Elemente enthaltenden Verbindungen anstatt aus einem molekularen Gasvorrat erzeugt werden.

Die Fig. 6-11 zeigen verschiedene Änwendungsmöglichkeiten der mit dem Verfahren erzeugten verbesserten amorphen Legierungen. Fig. 6 zeigt eine Schottky-Solarzelle 142 als Teilquerschnittsansicht. Die Solarzelle 142 umfaßt ein Substrat oder eine Elektrode 144 aus einem Werkstoff mit guten elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften und der Fähigkeit zur Herstellung von ohmschem Kontakt mit einer amorphen Legierung 146, die so kompensiert oder geändert ist, daß sich eine niedrige pichte örtlicher Zustände in der Energielücke ergibt. Das Substrat 144 kann ein Metall mit geringer Austrittsarbeit, z. B. Aluminium, Tantal, rostfreien Stahl oder ein anderes Material umfassen, das mit der darauf abgeschiedenen amorphen Legierung 146 kompatibel ist, die bevorzugt Silizium enthält, das in der bereits beschriebenen Weise kompensiert oder geändert ist, so daß es eine geringe Dichte örtlicher Zustände in der Energielücke von bevorzugt nicht mehr als 10 /cm /eV aufweist. Besonders bevorzugt weist die Legierung angrenzend an die Elektrode 144 eine Zone 148 auf, die eine stark dotierte n⁺-leitfähige Grenzfläche mit niedrigem Widerstand zwischen der Elektrode und einer undotierten Zone 150 mit relativ hohem Dunkelwiderstand, die eine eigenleitende Zone mit geringer η-Leitfähigkeit ist, bildet.

Die Oberfläche der amorphen Legierung 146 von Fig. 6 grenzt an eine metallische Zone 152 an, wobei eine Grenzfläche zwischen dieser metallischen Zone und der amorphen Legierung

ν/ (- —ι -τ \j

-Vh-

38-

146 eine Schottky-Sperrschicht 154 bildet. Die metallische Zone 152 ist für Sonnenstrahlung durchlässig oder halbdurchlässig, hat eine gute elektrische Leitfähigkeit und eine hohe Austrittsarbeit (z. B. 4,5 eV oder mehr, hergestellt aus Gold, Platin, Palladium usw.) gegenüber derjenigen der amorphen Legierung 146. Die metallische Zone 152 kann eine Einzel- oder eine Mehrfachschicht aus einem Metall sein. Die amorphe Legierung 146 hat eine Dicke von ca. 0,5-1 /im, und die Dicke der metallischen Zone 152 beträgt ca. 100 8, so daß sie für Sonnenstrahlung halbdurchlässig ist.

Auf der Oberfläche der metallischen Zone 152 ist eine Gitterelektrode 156 aus einem Metall mit guter elektrischer Leitfähigkeit abgeschieden. Das Gitter kann zueinander orthogonale Linien von leitfähigem Material aufweisen, die nur einen geringen Teil der Fläche der metallischen Zone einnehmen, deren übriger Teil der Sonnenenergie ausgesetzt ist. Z. B. kann das Gitter 156. nur ca. 5-10 % der Gesamtfläche der metallischen Zone 152 einnehmen. Die Gitterelektrode 156 fängt gleichmäßig Strom aus der metallischen Zone 152 auf, so daß ein guter niedriger Serienwiderstand für das Bauelement gewährleistet ist.

Eine Antxreflexschicht 158 kann auf die Gitterelektrode und die Flächenabschnitte der metallischen Zone 152 zwischen den Gitterelektrodenflächen aufgebracht sein. Die Antireflexschicht 158 hat eine Oberfläche 160, auf die die Sonnenstrahlung auftrifft. Z. B. hat die Antireflexschicht 158 eine Dicke in der Größenordnung der Wellenlänge des maximalen Energiepunkts des Sonnenstrahlungsspektrums, dividiert durch die vierfache Brechzahl der Antireflexschicht 158.

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ο ο β «ο β«

■.-»-39-

Wenn die metallische Zone 152 aus Platin mit einer Dicke von 100 S besteht, wäre eine geeignete Antireflexschicht 158 ein Zirkonoxid mit einer Dicke von ca. 500 R und einer Brechzahl von 2,1»

Aufgrund der Schottky-Sperrschicht 154, die an der Grenzfläche zwischen den Zonen 150 und 152 gebildet ist, können die Fotonen aus der Sonnenstrahlung in der Legierung 146 Stromträger erzeugen, die von der Gitterelektrode 156 in Form von Strom aufgefangen werden. Eine Oxidschicht (nicht gezeigt) kann zwischen den Schichten 150 und 152 vorgesehen werden, so daß eine MIS-Solarzelle entsteht.

Außer der Schottky-Sperrschicht- oder-MIS-Solarzelle von Fig. 6 gibt es Solarzellen, die in dem amorphen Legierungskörper, der Bestandteil der Solarzelle ist, pn-übergänge verwenden, die durch aufeinanderfolgendes Abscheiden, Kompensieren oder Ändern und Dotieren gebildet sind. Diese weiteren Arten von Solarzellen sind in den Fig. 7 sowie 10 und 11 gezeigt.

Diese Bauelemente umfassen im wesentlichen eine lichtdurchlässige Elektrode 164, durch die die Sonnenstrahlungsenergie in den Körper der jeweiligen Solarzelle eindringt. Zwischen dieser lichtdurchlässigen Elektrode und einer Gegenelektrode 166 ist eine amorphe Legierung 168 gemäß der Erfindung abgeschieden, die bevorzugt Silizium aufweist, das ursprünglich in der bereits erläuterten Weise kompensiert ist. In dieser amorphen Legierung 168 befinden sich mindestens zwei aneinandergrenzende Zonen 170 und 172, in denen die amorphe Legierung jeweils entgegengesetzt dotierte Bereiche hat,

wobei die Zone 170 vom n-Leitfähigkeitstyp und die Zone 172 vom p-Leitfähigkeitstyp ist. Die Dotierung, der Zonen 170 und 172 reicht gerade nur zur Verschiebung der Fermi-Niveaus zu den jeweiligen Valenz- und Leitungsbändern, so daß die Dunkelleitfähigkeit auf einem niedrigen Wert verbleibt, was durch das Band-Ε instell- und -!Compensations- oder -Änderungsverfahren nach der Erfindung erreicht wird. Die Legierung 168 hat hochleitfähige hochdotierte ohmsche Kontakt-Grenzflächenzonen 174 und 176 vom gleichen Leitfähigkeitstyp wie die benachbarte Zone der Legierung 168. Die Legierungszonen 174 und 176 kontaktieren die Elektroden 164 bzw. 166.

Fig. 8 zeigt eine weitere Anwendungsmöglichkeit einer amorphen Legierung, die in einem Lichtdetektor-Bauelement 178 verwendet wird, dessen Widerstand sich mit der auftreffenden Lichtmenge ändert. Die amorphe Legierung 180 ist gemäß der Erfindung kompensiert oder geändert, hat keine pn-Übergänge wie das Ausführungsbeispiel nach Fig. 7 und liegt zwischen einer lichtdurchlässigen Elektrode 182 und einer Substratelektrode 184. Bei einem Lichtdetektor-Bauelement ist es erwünscht, eine Mindest-Dunkelleitfähigkeit zu haben, so daß die amorphe Legierung 180 eine undotierte, jedoch kompensierte oder geänderte Zone 186 und stark dotierte Zonen 188 und 190 gleicher Leitfähigkeit aufweist, die einen ohmschen Kontakt mit geringem Widerstand mit den Elektroden 182 und 184 bilden, die als Substrat für die Legierung 180 dienen können.

Fig. 9 zeigt ein Bauelement 192 zur Erzeugung einer elektrostatischen Abbildung (z. B. eine Xerografie-Trommel). Das

BAD ORIGiISiAL

Bauelement 192 umfaßt eine undotierte oder geringfügig
p-dotierte amorphe Legierung 194 mit niedriger Dunkelleitfähigkeit und einem selektiven Wellenlängen-Schwellenwert,, die auf einem geeigneten Substrat 196, z. B. einer Trommel,
abgeschieden ist.

Im vorliegenden Zusammenhang bedeuten die Ausdrücke Kompensationsmittel oder -materialien und Änderungsmittel, -elemente oder -materialien solche Stoffe, die in die amorphe
Legierung eingebaut sind, um deren Gefüge zu ändern, z„ B*
aktiviertes Fluor (und Wasserstoff), das in die siliziumhaltige amorphe Legierung eingebaut ist unter Bildung einer
amorphen Silizium-Fiuor-Wasserstoff—Legierung, die eine
geringe Dichte örtlicher Zustände in der Energielücke
aufweist. Das aktivierte Fluor (und Wasserstoff) ist an das
Silizium in der Legierung gebunden und verringert die Dichte der örtlichen Zustände darin; infolge der geringen Größe der FLuor- und Wasserstoffatome werden diese ohne weiteres in
die amorphe Legierung eingebaut, ohne daß eine erhebliche
Versetzung der Siliziumatome und ihrer Beziehungen in der
amorphen Legierung stattfindet. Dies gilt insbesondere wegen der extremen Elektronegativitat, Spezifität und Reaktionsfreudigkeit von Fluor, wobei alle diese Charakteristiken die örtliche chemische Ordnung der Legierungen durch die induktiven Kräfte von Fluor organisieren. Die Fähigkeit von Fluor zur Bindung sowohl mit Silizium als auch mit Wasserstoff
resultiert in der Erzeugung von Legierungen, die in der
Energielücke ein Minimum örtlicher Defektzustände aufweisen.

Fig. 10 zeigt eine pin-Solarzelle 198 mit einem Substrat
200, das Glas oder eine biegsame Bahn aus rostfreiem Stahl

oder Aluminium sein kann. Das Substrat 200 hat erwünschte Breite und Länge und ist bevorzugt mindestens 76,2 ^um dick. Das Substrat weist eine darauf abgeschiedene Isolierschicht 202 auf, die entweder mit dem Verfahren nach der Erfindung oder durch ein konventionelles Verfahren wie chemische Abscheidung, Aufdampfen oder Anodisieren im Fall eines Aluminiumsubstrats aufgebracht ist. Die Schicht 202, die z. B. ca. 5 pm dick ist, kann aus einem Metalloxid bestehen. Im Fall eines Aluminiumsubstrats besteht sie bevorzugt aus Aluminiumoxid (Al₂O₃), und im Fall eines Substrats aus rostfreiem Stahl kann sie Siliziumdioxid (SiO₃) oder ein anderes geeignetes Glas sein.

Eine Elektrode 204 ist in einer oder mehreren Schichten auf der Schicht 202 abgeschieden und bildet eine Basiselektrode für die Zelle 198. Die Elektrodenschicht bzw. -schichten 204 sind durch Aufdampfen aufgebracht, das ein relativ schnelles Abscheidungsverfahren ist. Die Elektrodenschichten sind bevorzugt reflektierende Metallelektroden aus Molybdän, Aluminium, Chrom oder rostfreiem Stahl für eine Solarzelle oder ein Sperrschicht-Bauelement. Die reflektierende Elektrode wird bevorzugt, da in einer Solarzelle nichtabsorbiertes Licht, das die Halbleiterlegierung durchsetzt, von den Elektrodenschichten 204 reflektiert wird, von wo es wiederum die Halbleiterlegierung durchsetzt, die dann einen höheren Anteil der Lichtenergie absorbiert und dadurch den Wirkungsgrad des Bauelements erhöht.

Dann wird das Substrat 200 in den Abscheidungsraum gebracht. Die speziellen Beispiele nach den Fig. 10 und 11 zeigen einige pin-Übergangs-Bauelemente, die unter Anwendung der

BAD ORiGJNAL

Verfahren und Materialien nach der Erfindung herstellbar sind. Jedes Bauelement nach den Fig. 10 und 11 umfaßt einen Legierungskörper mit einer Gesamtdicke von ca. 3000-30 000 &. Diese Dicke bietet die Garantie dafür, daß keine Löcher oder andere physische Defekte in dem Gefüge vorhanden sind und daß ein maximaler Lichtabsorptions-Wirkungsgrad vorhanden ist. Ein dickeres Material kann zwar mehr Licht absorbieren/ erzeugt jedoch ab einer bestimmten Dicke nicht mehr Strom, da die größere Dicke eine stärkere Rekombination der lichterzeugten Elektronenlochpaare erlaubt« (Es ist zu beachten, daß die Dicken der verschiedenen Schichten nach den Fig. 6-11 nicht maßstäblich gezeichnet sind.)

Es wird nun zuerst auf die Herstellung des nip-Bauelements 198 Bezug genommen. Dieses wird dadurch erzeugt, daß zuerst eine stark dotierte n⁺-Legierungschicht 206 auf die Elektrode 204 abgeschieden wird. Nachdem die η -Schicht 206 abgeschieden ist, wird auf diese eine eigenleitende (i) Legierungsschicht 208 abgeschieden. Auf diese folgt eine hochdotierte leitende p⁺-Legierungsschicht 210, die als letzte HaLbleiterschicht abgeschieden wird. Die amorphen Legierungsschichten 206, 208 und 210 bilden die aktiven Schichten des nip-Bauelements 198.

Jedes der Bauelemente nach den Fig. 10 und 11 kann zwar auch in anderer Weise eingesetzt werden, sie werden jedoch nachstehend als Sperrschicht-Bauelemente beschrieben. Bei Nutzung als Sperrschicht-Bauelement ist die gewählte äußere ρ -Schicht 210 eine Legierungsschicht geringer Lichtabsorption und hoher Leitfähigkeit, Die eigenleitende Legie-

rungsschicht 208 weist bevorzugt einen eingestellten Wellenlängen-Schwellenwert für Solarlichtempfindlichkeit, eine hohe Lichtabsorption, eine niedrige Dunkelleitfähigkeit und hohe Lichtleitfähigkeit auf. Die unterste Legierungsschicht 204 ist eine hochleitfähige η -Schicht mit geringer Lichtabsorption. Die Gesamtdicke des Bauelements zwischen der Innenfläche der Elektrodenschicht 206 und der Oberfläche der ρ -Schicht 210 beträgt, wie bereits gesagt, mindestens ca. 3000 8, Die Dicke der n⁺-dotierten Schicht 206 liegt bevorzugt im Bereich von ca. 50-500 8. Die Dicke der amorphen eigenleitenden Legierung 208 liegt bevorzugt zwischen ca. 3000 und 30 000 8. Wegen der kürzeren Diffusionslänge der Löcher ist die ρ -Schicht normalerweise so dünn wie möglich und hat eine Dicke von 50-150 8. Diese äußere Schicht (hier die ρ -Schicht 210) wird unabhängig davon, ob sie η - oder ρ -leitend ist, so dünn wie möglich gehalten, um eine Lichtabsorption in dieser Kontaktschicht zu verhindern.

Ein zweiter Typ von pin-Übergangs-Bauelement 212 ist in Fig. 11 gezeigt. Dabei ist eine erste p⁺-Schicht 214 auf der Elektrodenschicht 204" abgeschieden, auf die eine eigenleitende amorphe Legierungsschicht 216, eine n-leitfähige amorphe Legierungsschicht 218 und eine äußere n⁺-leitende amorphe Legierungsschicht 220 folgen. Obwohl die eigenleitende Legierungsschicht 208 oder 216 (in den Fig. 10 und 11) eine amorphe Legierung ist, sind die übrigen Schichten nicht in dieser Weise eingeschränkt und könnten z. B. polykristallin sein wie die Schicht 214. (Der umgekehrte Aufbau der Fig. 10 und 11 kann ebenfalls verwendet werden, ist jedoch nicht gezeigt.)

BAD ORIGINAL

- Mr ·*■■

Nach der Abscheidung der verschiedenen Halbleiter-Legierungsschichten in der erwünschten Reihenfolge für die Bauelemente 198 und 212 wird ein weiterer Abscheidungsschritt durchgeführt, und zwar bevorzugt in der gleichen Umgebung. Dabei wird eine lichtdurchlässige leitfähige Oxidschicht 222 vorgesehen, die 2. B. Indiumzinnoxid (ITQ), Cadmiumstannat (Cd₂SnO₄) oder dotiertes Zinnoxid (SnO₂) sein kann. Die lichtdurchlässige leitfähige Oxidschicht wird nach der später erfolgenden Fluor- (und Wasserstoff-) kompensation aufgebracht, wenn die Filme nicht mit einem oder mehreren der erwünschten !Compensations- oder Änderungselemente abgeschieden wurden. Auch können die übrigen Kompensations- oder Änderungselemente wie oben beschrieben durch spätere Kompensation zugefügt werden.

Eine Gitterelektrode 224 kann erwünschtenfalls bei jedem der Bauelemente 198 oder 212 vorgesehen werden. Bei einem Bauelement mit einer ausreichend kleinen Fläche genügt im allgemeinen die lichtdurchlässige leitfähige Oxidschicht 222, so daß für einen guten Wirkungsgrad des Bauelements die Gitterelektrode 224 nicht erforderlich ist. Wenn das Bauelement eine hinreichend große Fläche hat oder die Leitfähigkeit der lichtdurchlässigen leitfähigen Oxidschicht 222 nicht ausreicht, kann das Gitter 224 auf die Schicht 222 aufgebracht werden, wodurch der Weg der Träger verkürzt und der Leitfähigkeits-Wirkungsgrad der Bauelemente gesteigert wird.

Jede der Halbleiter-Legierungsschichten der Bauelemente kann auf das Basiselektroden-Substrat mit dem Verfahren nach der Erfindung und in derselben Kammer abgeschieden werden. Es

ist nur notwendig, das geeignete fluorhaltige Gas und weitere Gase einzuleiten und die Verschlüsse reihenweise nacheinander zu öffnen, um die Legierungsschichten der geeigneten Leitfähigkeit und Dicke zu erzeugen.

Das Halbleitermaterial wird auf das Substrat abgeschieden, das auf die für jede Legierungsschicht erwünschte Abscheidungstemperatur erwärmt wird. Die dotierten Schichten der Bauelemente werden bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 200 ⁰C bis ca. 1000 ⁰C in Abhängigkeit von der Form des eingesetzten Materials abgeschieden. Die Obergrenze der Substrattemperatur ergibt sich teilweise aus der Art des eingesetzten Metallsubstrats. Bei Aluminium sollte die Höchsttemperatur nicht über ca. 600 ⁰C liegen, und bei rostfreiem Stahl sollte sie nicht über ca. 1000 ⁰C liegen.

Die Dotierstoffkonzentrationen werden zur Erzeugung der erwünschten ρ-, ρ -, η- oder η -Leitfähigkeit während der Abscheidung der Legierungsschichten für jedes Bauelement geändert. Bei n- oder p-dotierten Filmen wird das Material mit 5-100 ppm Dotierstoff während der Abscheidung dotiert.

Bei η - oder p⁺-dotierten Filmen wird das Material mit 100 ppm bis mehr als 1 % Dotierstoff während der Abscheidung dotiert.

Wie bereits erwähnt, können die von der eigenleitenden Legierungsschicht verschiedenen Legierungsschichten andere als die amorphen Schichten sein, z. B. polykristalline Schichten. (Mit "amorph" ist eine Legierung oder ein Material bezeichnet, das eine weitreichende Unordnung aufweist, obwohl es auch einen Nah- oder Zwischenordnungsgrad aufweisen kann oder manchmal sogar kristalline Einschlüsse aufweist. )

SAD ORiGINAL

Leerseite

Claims (28)

1. lffl «· . · " β

   Patentansprüche

   ' 1/. Verfahren zur Herstellung einer Festphasenlegierung _r gekennzeichnet durch Bilden eines reaktiven Plasmas aus Fluorgas zwischen einem Substrat und mindestens einem Festphasenmaterial-Target mit mindestens einem in die Legierung einzubauenden Element, so daß das mindestens eine Element in das Plasma eingeführt wird und das Plasma einen Film der Legierung abscheidet? wobei die Legierungseigenschaften sowohl das Plasma als auch das mindestens eine Element reflektieren unter Bildung eines Festphasen-Legierungsmaterials mit kontrollierten verbesserten Eigenschaften.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1,
   gekennzeichnet durch

   Einleiten von Wasserstoffgas zwischen das Substrat und das Festphasenmaterial-Target.
3. 3. Verfahren zur Herstellung einer Legierung durch Abscheidung aus der chemischen Phase,
   gekennzeichnet durch Erzeugen eines elektrischen Feldes zwischen mindestens einem Festphasenmaterial-Target, das mindestens ein in einen abgeschiedenen Legierungskörper einzubauendes Element aufweist, und einem davon im Abstand befindlichen Substrat, Einleiten eines Gases zwischen Substrat und Target, Bilden eines Plasmas zwischen Substrat und Target zum Ätzen des mindestens einen Elements aus mindestens einem Target, wodurch mindestens das Element auf dem Substrat abgeschieden wird unter Bildung des Legierungskörpers,

   wobei das Gas mindestens Fluor oder eine fluorhaltige Verbindung umfaßt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Element Silizium ist.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Festphasenmaterial-Target mindestens eines der Elemente Germanium, Zinn oder Blei umfaßt.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Festphasenmaterial-Target mindestens eines der Elemente Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium umfaßt.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Festphasenmaterial-Target mindestens Kohlenstoff umfaßt.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Festphasenmaterial-Target mindestens eines der Elemente Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut umfaßt.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas Fluorgas ist.

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10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas Siliziumtetrafluoridgas ist,
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3-8, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Feld ein HF-, ein Gleich- oder ein NF-Feld ist.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Festphasenmaterial-Target mindestens Silizium enthält und daß das Gas FLuorgas ist.
13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Festphasenmaterial-Target mindestens Silizium enthält und daß das Gas Siliziumtetrafluoridgas ist.
14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 3-14, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Substrat und Target ein erstes Spülgas eingeführt wird, um die Abscheidungsgeschwindigkeit des Legierungskörpers auf dem Substrat zu vermindern.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Spülgas Sauerstoff ist.
16. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet,

    daß zwischen Substrat und Target ein zweites Spülgas eingeführt wird, um die Abtragungsgeschwindigkeit des mindestens einen Elements vom Target zu vermindern.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Spülgas Wasserstoff ist.
18. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 3-17, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Substrat und Target eine Vorspannung angelegt und diese Vorspannung geändert wird zur Regelung der Geschwindigkeit, mit der das mindestens eine Element in den abgeschiedenen Legierungskörper eingebaut wird.
19. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 3-18, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mehrzahl von Festphasenmaterial-Targets vorgesehen wird, wobei jedes Target mindestens ein in den abgeschiedenen Legierungskörper einzubauendes Element aufweist.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sequentiell jeweils bestimmte der mehreren Targets dem Plasma ausgesetzt werden zur Abscheidung eines Legierungskörpers auf dem Substrat, der eine Schichtstruktur mit jeweils unterschiedlichen Zusammensetzungen aufweist.
21. 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Festphasenmaterial-Targets Kohlenstoff und minde-

    stens eines der Elemente Bor, Aluminium, Indium oder Thallium aufweisen, und daß das Gas Siliziumtetrafluoridgas ist.
22. 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet,

    daß die Festphasenmaterial-Targets Silizium und mindestens eines der Elemente Germanium, Zinn oder Blei aufweisen, und daß das Gas Fluor- öder Siliziumtetrafluoridgas ist.
23. 23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19,. 20 oder 22", dadurch gekennzeichnet,

    daß die Festphasenmaterial-Targets mindestens Silizium, Germanium und Zinn umfassen, und daß das Gas Fluor- oder Siliziumtetrafluoridgas ist.
24. 24. Verfahren nach einem der Ansprüche 3-22, dadurch gekennzeichnet,

    daß das Festphasenmaterial-Target das Oxid des mindestens einen Elements aufweist.
25. 25. Verfahren nach Anspruch 18,
    dadurch gekennzeichnet,

    daß das Verfahren eine Stufe in einem Mehrstufenverfahren zur Erzeugung von nacheinander abgeschiedenen Legierungsschichten von entgegengesetztem (p- und n-) Leitfähigkeitstyp bildet,

    wobei die n-leitfähige Schicht gebildet wird, indem während der Abscheidung der Schicht ein Festphasenmaterial-Target, das ein n-Dotierelement enthält, das mit der Abscheidungsschicht abgeschieden wird unter Erzeugung einer n-leitfähi-

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    gen Schicht, dem Plasma ausgesetzt wird, und wobei die p-leitfähige Schicht gebildet wird, indem wahrend der Abscheidung der Schicht ein weiteres Pestphasenmaterial-Target, das ein p-Dotierelement enthält, das mit der Abscheidungsschicht abgeschieden wird unter Erzeugung einer p-leitfähigen Schicht, dem Plasma ausgesetzt wird.
26. 26. Verfahren nach Anspruch 24,
    dadurch gekennzeichnet,

    daß zwischen der p- und der η-dotierten Schicht eine eigenleitende amorphe Legierungsschicht abgeschieden wird, in der kein p- oder n-Dotierstoff enthalten ist.
27. 27. Verfahren nach einem der Ansprüche 3-23, dadurch gekennzeichnet,

    daß ein Festphasenmaterial-Target mit einem p- oder n-Dotierelement darin vorgesehen wird, und daß mindestens ein Teil der Legierung mit einem p- oder einem n-Dotierelement darin unter Bildung einer p- oder einer n-leitfähigen Legierung abgeschieden wird.
28. 28. Verfahren nach einem der Ansprüche 3-23, dadurch gekennzeichnet,

    daß das Fluor im Plasma mit dem abgetragenen Element umgesetzt und anschließend das abgetragene Element mit dem Fluor auf dem Substrat unter Bildung des Legierungskörpers abgeschieden wird.