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Verfahren zur Herstellung von 1 -llydrOx?aPhthalin-2-carbon
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säurephenylester ~ Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet
der Herstellung von Zwischenprodukten und betrifft ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung eines Naphthol-carbonsäureesters.
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Der 1-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-phenylester findet Verwendung
in der Photoindustrie als Kupplungskoinponente für in der Photographie geeignete
Farbstoffe (s. BIOS FINAL Report No. 1605, Intern No. 22, S. 26 -33). Dieser Ester
kann hergestellt werden, indem man 1-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure mit Phenol
im etwa 50%igen überschuß bei einer Temperatur von etwa 1100C und unter Zusatz von
Phosphoroxychlorid umsetzt (s. BIOS FINAL Report No. 1605, Item No. 22, Seite 29);
die Reaktionsdauer liegL zwischen 12 und 24 Stunden.
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Nach Beendigung der Reaktion wird die Produktschmelze in Wasser eingetragen
und durch Zusatz von Natriumcarbonat neutralisiert. Das isolierte Rohprodukt wird
anschließend aus Methanol umgelöst. Nach diesem Verfahren ist der erhältliche Phenylester
jedoch noch erheblich mit Phenol verunreinigt, und er wird in einer Ausbeute von
lediglich etwa 60 t d.Th.
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erhalten.
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Sowohl die geringere Ausbeute und die mangelhafte ProduRtqualität
des nach diesem bekannten Verfahren erhältlichen 1-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäurephenylesters
als auch die langen Reaktionszeiten und der erhebliche Phenolüberschuß sind bedeutende
Nachteile, die heutzutage eine technische Verwertung erschweren.
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Mit der vorliegenden Erfindung wurde nun ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von 1-Hydroxynaphthalin-2-car}onsäurephenylester gefunden, mit dem
die Nachteile dieses
bekannten Verfahrens vermieden werden. Das
erfindungsgemäße Verfahren der Umsetzung von 1-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure mit
Phenol ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem organischen, aromatischen,
mit Wasser nicht mischbaren Lösemittel in Gegenwart von Thionylchlorid und einer
katalytischen Menge einer organischen Stickstoffverbindung vornimmt, anschließend
das organische Lösemittel teilweise abdestilliert, den gebildeten 1 -Hydroxynaphthalin-2-carbonsäurephenylester
durch Zugabe eines Alkanols von 1 bis 6 C-Atomen abscheidet und auf üblichem Wege
isoliert.
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Die Umsetzung der 1-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure mit den Phenol
wird in dem aromatischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösemittel bei einer Temperatur
von etwa 70 bis 1500C, vorzugsweise 80 bis 1200C, bevorzugt bei Siedetemperatur
des verwendeten Lösemittels, vorgenommen.
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Aromatische Lösemittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können,
sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Chlorbenzol, Brombenzol oder ein Dichlorbenzol. Vorzugsweise wird als Lösemittel
Toluol verwendet.
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Geeignete Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind insbesondere
primäre, sekundäre und tertiäre Amine, bevorzugt hiervon die tertiären Amine, aromatische
und gesättigte N-haltige heterocyclische Verbindungen, aliphatische oder cycloaliphatische
Carbonsäureamide und ebenfalls quartäre Ammoniumverbindungen, die als Phasentransferkatalysatoren
Verwendung finden. Solche Verbindungen sind beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin,
N,N-Diäthylanilin, 2-Dimethylamino-äthanol, N-Äthyl-piperidin, N-Methyl-pyrrolidin,
Äthylamin, Diäthylamin, N-Methyl-anilin, Benzylamin, Cyclohexylamin, Di-tert. -butylamin,
Isopropylamin, N-Methyl-pyrrolidon, Piperidin, Morpholin, N-Mehylmorpholin, Triäthylendiamin,
N,N-Dimethylpiperazin,
4,5-Dimethyl-thiazol, die Pyridinverbindungen,
wie das Pyridin selbst, die Picoline (2-Methyl-pyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methyl-pyridin),
2-ethyl-5-äthyl-pyridin, 2-Amino-pyridin und 4- (Aminomethyl) -pyridin, Chinolinverbindungen,
wie das 2-Methyl-chinolinr 3-Methyl-chinolin, 4-Methylchinolin, 8-Amino-chinolln
und 8-Hydroxy-chinolin, die Indoline, wie das 2,3,3-Trimethyl-indolenin, die Imidazole,
.7ie das Imidazol selbst, das 1-Methyl-imidazol, 1,2-Dimethyl-imidazol und 2-Methyl-imidazol,
weiterhin das Isochinolin und Carbazol und als aliphatische Carbonsäureamide beispielsweise
das Dimethylformamid oder Dimethylacetamid.
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Quartäre Ammoniumverbindungen, die als Phasentransferkatalysatoren
Verwendung finden und im vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren
eingesetzt werden können, sind beispielsweise in E.V. und S.S. Dehmlow, Phasen Transfer
Catalysis, Verlag Chemie, Weinheim, 1980, Seiten 38 - 45, beschrieben.
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Erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren sind bevorzugt die Pyridinverbindungen,
wie insbesondere die Methylpyridine und deren Gemische.
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Die als Katalysatoren verwendeten organischen Stickstoffverbindungen
werden in der Regel in einer Menge von bis zu 8 Gew.-t, bezogen auf die 1-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure,
eingesetzt. Bevorzugt gelangen die Katalysatoren in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%,
insbesondere bevorzugt in einer Menge von 0,8 bis 1,5 Gew.-t, bezogen auf die eingesetzte
1-Hydroxynaphthalin-2-carhonsäure, zur Anwendung.
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Alkanole, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Abscheidung des
gebildeten Hydroxynaphthalin-2-carbonsäurephenylesters aus dem Reaktionsmedium dienen,
sind bevorzugt Methanol, Äthanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol und iso-Butanol,
insbesondere jedoch Methanol.
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Die als Ausgangsverbindung dienende Phenolverbindung wird in äquimolarer
Menge oder in geringem überschuß von höchstens 10 %, bevorzugt höchstens 7 %, in
die erfindungsgemäße Umsetzung eingesetzt.
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Das Thionylchlorid wird bevorzugt in einer Menge von 63 - 80 Gewichtsteilen,
vorzugsweise 65 - 70 Ge.-Teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile 1-Hydroynaphthalin-2-carbonsäure,
eingesetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber dem bekannten Verfahren
verschiedene Vorteile, wie insbesondere die, daß die Reaktionszeit auf etwa 6 Stunden
verringert wird, eine Isolierung des Rohproduktes entfällt, der Phenolüberschuß
erheblich reduziert, wenn nicht gar vermieden wird, eine nachträgliche Neutralisation
beispielsweise mit Natriumcarbonat entfällt und daß der als Endprodukt erhaltene
Phenylester in erheblich besserer Ausbeute und darüberhinaus in einer Reinheit erhalten
wird, die für eine Weiterverarbeitung in der Photoindustrie erforderlich und ausreichend
ist.
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Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Die dort angegebenen Teile sind Gewichtsteile und die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente
dar, sofern nicht anders vermerkt.
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Beispiel 1 In einem verschließbaren Rührge@äß erwärmt man ein Gemisch
aus 600 Teilen Toluol, 100 Teilen 1-Rydroynapiithalin-2-carbonsäure, 54 Teilen Phenol
und 1 Teil eines Picolingemisches auf 60°C und versetzt dieses Gemisch unter Rühren
innerhalb von 15 Minuten mit 65,2 Teilen Thionylchlorid.
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Man erhitzt sodann das Reaktionsgemi s' eh innerhalb von etwa 90 Minuten
zum Sieden und setzt die Reaktion noch sechs Stunden unter schwachem Sieden am Rückfluß
fort. Anschließend wird der Reaktionsansatz auf Raumtemperatur abgekühlt, 10,0 Teile
Aktivkohle zugegeben, 30 Minuten nachgerührt und über ein mit 5,0 Teilen Kieselgur
bedecktes Filter abgesaugt.
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Diese geklärte Lösung des Reaktionsproduktes wird durch Abdestillieren
des Lösemittels Toluol unter Normaldruck und bei allmählicher Erhöhung der Innentemperatur
auf 1400C auf ein Restvolumen von 180 Teilen eingeengt. Nach Abkühlen der erhaltenen
Produktschmelze auf 65°C läßt man 240 Teile Methanol zulaufen, erwärmt diese Mischung
auf 60°C, rührt sie noch etwa 30 Minuten nach, kühlt sie sodann auf 50C ab und rührt
sie noch weiterhin etwa 1 Stunde bei 5"C.
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Der auskristallisierte Phenylester wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen
und getrocknet. Man erhält 126 Teile 1-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-phenylester
mit einem Reingehalt von 99,8 %; dies entspricht 125,7 Teilen eines 100%igen Produktes
und somit einer Ausbeute von 89,5 % d.TH..
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Beispiele 2 bis 14 Man verfährt zur erstellung des 1-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-pheIlylesters
in erfindungsgemäßer Weise gemäß der im obigen Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise,
verwendet jedoch anstelle des dort als Katalysator eingesetzten Picolingcmisches
die gleiche Menge an dem in dem nacilstehenden jeweiligen Tabellenbeispiel angegebenen
Katalysator.
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Man erhält den 1-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure-phenylester in etwa
gleicher Reinheit und in der in dem jeweiligen Tabellenbeispiel angegebenen Ausbeute
in Prozent der Theorie.
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Beispiel Katalysator Ausbeute ( ~~~~~~~~~~~~~~ (% d.Th.) 2 Dimethylformamid
89,7 3 Chinolin 86,3 4 N-Methylpyrrolidon 87,5 5 Isochinolin 86,0 6 Pyridin 84,0
7 Picolin 89,2 8 Carbazol 82,3 9 Tetramethylammoniumchlorid 89,3 10 Tetra-butylammoniumhydrogensulfat
88,3 11 Tetraraethylammoniumnitrat 86,8 12 Tetrahexylammoniumchlorid 82,5 13 Tricaprylylmethylammoniumchlorid
90,0 14 Triethylbenzylammoniumchlorid 87,5