DE3234784C2

DE3234784C2 -

Info

Publication number: DE3234784C2
Application number: DE3234784A
Authority: DE
Inventors: Paul Moehlin Ch Horlacher; Heinz Dr. Lupsingen Ch Pfenninger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1981-09-22
Filing date: 1982-09-20
Publication date: 1992-07-16
Also published as: CH647021A5; US4466900A; GB2107606B; GB2107606A; FR2513276B1; FR2513276A1; DE3234784A1; JPS5865760A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung lagerstabiler konzentrierter flüssiger Formulierungen anionischer optischer Aufheller sowie deren Verwendung zum optischen Aufhellen von natürlichen und synthetischen Fasermaterialien, z. B. von Textilmaterialien und Papier.

Der Einsatz von optischen Aufhellern, insbesondere von sulfogruppenhaltigen Stilbenaufhellern, in Form konzentrierter wäßriger oder organisch-wäßriger Lösungen, oft als "flüssige Aufheller" bezeichnet, hat in den letzten Jahren vermehrt technische Bedeutung erlangt. Die Hauptvorteile solcher Formulierungen gegenüber Pulverformulierungen sind die Vermeidung von Staub, die einfachere Handhabung, die Einsparung der Trocknung und die bessere Dosierbarkeit. Solche flüssigen Formulierungen sollten hohe Aufhellerkonzentrationen enthalten, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% an Aktivsubstanz. Beispielsweise sollten Konzentrationen zwischen 10 und 40 Gew.-% möglich sein. Diese Formulierungen sollen über mehrere Monate in einem breiten Temperaturbereich von beispielsweise -10°C bis +40°C ohne Veränderung haltbar sein.

Im einfachsten Fall besteht ein "flüssiger Aufheller" aus einer wäßrigen elektrolythaltigen Reaktionslösung mit einem Aktivgehalt von 10-40%, wie sie bei der Synthese der Aufhellerverbindung anfällt. Meist genügt die Löslichkeit des Aufhellers aber nicht, um in Gegenwart des aus der Reaktion stammenden anorganischen Salzes eine stabile wäßrige Lösung mit dem erwünschten Gehalt an Aktivsubstanz zu ergeben. Durch Zusatz von Lösungsvermittlern, wie Harnstoff, Glykolen, Polyglykolen, Alkanolaminen usw., läßt sich die Stabilität in der Regel nicht im gewünschten Ausmaß verbessern.

Um das genannte Problem zu lösen, ist es allgemein üblich, die bei der Synthese anfallenden Aufheller vorerst in einer schwerlöslichen Form zu isolieren und so von der Hauptmenge der anorganischen Salzlast zu befreien. Dazu geeignet ist z. B. die Überführung der Aufheller in ihre "freie Säure" oder in eine partiell ausgesäuerte Zwischenstufe. Durch Neutralisation der auf diese Weise isolierbaren Verbindung mit einer Base und gegebenenfalls nach Zusatz von Formulierungsmitteln wird eine stabile flüssige Handelsform mit geringem Anteil an anorganischen Salzen enthalten. Die Methode liefert allerdings nicht immer befriedigende Resultate. Einerseits fallen eine Reihe von Verbindungen beim Ansäuern nur in amorphen und zum Teil schwierig zu filtrierenden Formen aus, und andererseits ist der vorausgesetzte schwerlösliche Zustand nicht in jedem Fall erreichbar. Bei Verbindungen mit reaktiven Gruppen ist das Aussäuern vielfach auch mit einer Qualitätsbeeinträchtigung verbunden.

Aus der DE-AS 22 04 725 ist ein Verfahren zur Herstellung von rein wäßrigen Lösungen von anionischen Farbstoffen und optischen Aufhellern mit Hilfe einer Membran-Ultrafiltration bekannt. Die daraus resultierenden Aufhellerformulierungen sind jedoch zu wenig lagerstabil, und die Herstellung derselben ist mit gewissen Schwierigkeiten verbunden.

Die DE-OS 28 05 891 lehrt ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter wäßriger Farbstoff- und Aufhellerlösungen, in dem anorganische Salze mittels eines Membranprozesses abgetrennt werden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß im Falle anionischer Farbstoffe bzw. Aufheller letztere anschließend in bestimmte Ammoniumsalze oder in Lithiumsalze übergeführt werden müssen, wodurch das Verfahren kompliziert wird und auch vom ökonomischen Standpunkt eher nachteilig ist.

Aufgabe der Erfindung war es nun, eine Methode zur Herstellung von elektrolytarmen konzentrierten lagerstabilen Aufhellerformulierungen zu suchen, welche die Nachteile der vorstehend erwähnten Methoden bzw. Formulierungen nicht aufweist.

Diese Möglichkeit bietet sich in einem Verfahren an, das direkt von Syntheselösungen oder -suspensionen der Aufhellerverbindungen ausgeht, welche man mittels einer spezifischen Membran entsalzt, von Synthesenebenprodukten mit einem Molekulargewicht unter 500 befreit und gegebenenfalls aufkonzentriert. Man erhält auf diese Weise konzentrierte Formulierungen mit niedrigem Elektrolytgehalt, welche gegenüber dem obengenannten Stand der Technik einfacher herzustellen sind und auch in jenen Fällen gute Resultate ergeben, in denen eine elektrolytarme Isolierung durch Aussäuerung (siehe oben) kaum mehr möglich ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine rohe wäßrige Lösung bzw. Suspension mindestens eines anionischen sulfogruppenhaltigen optischen Aufhellers über eine halbdurchlässige, ionische Gruppen enthaltende Membran mit einem Porendurchmesser von 1 bis 500 Å führt, wobei Salze und Synthesenebenprodukte mit Molekulargewichten unter 500 und teilweise Wasser abgetrennt wird, die erhaltene Mischung gegebenenfalls weiter konzentriert oder verdünnt und sie gegebenenfalls mit einem oder mehreren Formulierungshilfsmittel vor und/oder nach dem Durchgang durch die halbdurchlässige Membran versetzt. Man erhält auf diese Weise konzentrierte, lagerstabile Aufhellerformulierungen (in Form von Lösungen oder Suspensionen), welche einen Elektrolytgehalt von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung, aufweisen.

Unter Elektrolyten werden in diesem Zusammenhang Salze verstanden, welche von der Synthese der Aufhellerwirksubstanz herrühren oder durch Neutralisation und/oder Aussalzen des Aufhellers gegeben sind und in der Reaktionsmasse mitgeführt oder später zugesetzt werden, wie Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze, beispielsweise Ammonium-, Magnesium-, Lithium-, Natrium- oder Kaliumchlorid bzw. -acetat, -sulfat oder -hydrogensulfat, vor allem aber Natriumchlorid.

Die besonders vorteilhaften Eigenschaften der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Aufhellerformulierungen werden durch die in diesem Osmoseverfahren benutzten speziellen halbdurchlässigen (semipermeablen) Membranen bewirkt.

Erfindungsgemäß verwendbare, halbdurchlässige Membranen sollen höhermolekulare Stoffe zurückhalten, während sie einen hohen Durchfluß von Wasser und gelösten Stoffen mit einem niedrigen Molekulargewicht, z. B. Salzen, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumchlorid, Ammoniumsulfat, Natriumphosphat, Kaliumsulfat, Natriumacetat, oder niedrigmolekularen Verunreinigungen, z. B. nicht umgesetzte oder teilweise zersetzte Ausgangsprodukte, gewährleisten. Sie sollen aber auch verschieden geladene Ionen trennen können.

Der Rückhalt bzw. die Abtrennung ("cut off level") wird durch das Molekulargewicht bzw. die ionische Beladung bestimmt. Diese sogenannte Membran-Hyperfiltration wird auch Umkehr-Osmose (Reverse Osmosis) genannt und ist mit der Ultrafiltration verwandt. Unter diesem Begriff werden Abtrennungsvorgänge im molekularen Bereich verstanden.

Geeignete, erfindungsgemäß verwendbare Membranen sind zweckmäßig halbdurchlässige, geladene, vorzugsweise asymmetrische Membranen, deren Poren einen Durchmesser von 1 bis 500 Å aufweisen. Sie bestehen vorteilhaft aus organischem Material, das ionische Gruppen enthält. Diese Membranen weisen einen "cut off level" von 300 bis 500 auf. Für das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung sind Membranen mit einem "cut off level" von 400 bis 500 besonders geeignet. Sie lassen Wasser, gegebenenfalls vermischt mit organischen Lösungsmitteln, und aufgelöste Stoffe, die aufgrund ihrer Molekulargrößen unterhalb des Abtrenn-Niveaus ("cut off level") liegen, bei hohen Geschwindigkeiten pro Flächeneinheit und bei geringem bis mittlerem Druck durchtreten. Erfindungsgemäß werden beispielsweise Drücke von 10 bis 100 bar, vorzugsweise von 10 bis 30 bar und insbesondere von 20 bis 30 bar verwendet. Der Druck kann z. B. mittels einer Pumpe ausgeübt werden.

In einem Filtrationsgang kann der Entsalzungseffekt ohne Aufhellerverlust bisa zu 70 und mehr Prozent betragen. Dabei nimmt das Volumen der Lösung der zurückgehaltenen Substanzen (konzentratseitig) entsprechend ab und die Konzentration des zurückgehaltenen Teils zu. Wird eine weitere Verminderung der niedermolekularen Komponente gewünscht, so kann dies ohne Schwierigkeiten nach Verdünnen der zurückgehaltenen Lösung oder Suspension mit Wasser zweckmäßig auf das Ausgangsvolumen durch ein- oder mehrmalige Wiederholung des Verfahrens erreicht werden. Die Trennung kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem die Zufuhrgeschwindigkeit des Wassers derjenigen der Permeatabnahme angepaßt wird. Diskontinuierlich und kontinuierlich können auf diese einfache Art und Weise bei Zimmertemperatur Entsalzungs- und Reinigungseffekte von bis zu 95% oder gewünschtenfalls gar bis 99% und mehr, d. h., bis das Permeat frei von unerwünschten Stoffen ist, erreicht werden.

Die bevorzugten, erfindungsgemäß verwendbaren Membranen bestehen im wesentlichen aus einem polymeren Stoff, der mindestens an der Oberfläche durch Reste mit ionisierbaren Gruppen modifiziert ist. Es können in dieser Weise modifizierte natürliche, halbsynthetische oder synthetische Materialien zu Membranen verarbeitet werden. Ein derart zu modifizierender polymerer Stoff enthält als reaktionsfähige Gruppen beispielsweise Hydroxyl- und/oder Aminogruppen. Er kann dann mit geeigneten Reagenzien umgesetzt werden, die einerseits ionisierbare Gruppen und andererseits mindestens eine unter Bildung einer kovalenten Bindung reaktionsfähige Gruppierung enthalten. Beispielsweise können folgende polymere Verbindungen in der angegebenen Weise modifiziert werden: Polymerelektrolyte, Polyvinylalkohole, Celluloseäther oder -ester wie Cellulosenitrat oder -propionat, vorzugsweise Celluloseacetate, z. B. solche mit niedrigem Acetylgruppengehalt, aber auch höher acylierte Cellulose, z. B. sogenanntes Zweieinhalbacetat, oder Polyacrylnitril und Copolymere aus Acrylnitril und anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren. Technisch bewährt haben sich vor allem Membranen aus Celluloseacetat, Polyacrylnitril, Copolymere aus Acrylnitril und z. B. Vinylalkohol bzw. Vinylacetat.

Als reaktive Reagenzien, die eine ionisierbare Gruppe enthalten, kommen farblose und farbige Verbindungen in Betracht, z. B. ionogene Reaktivfarbstoffe, die verschiedenen Klassen angehören können, wie Anthrachinon-, Azo- oder Formazanfarbstoffe. Als farblose derartige Verbindungen kommen etwa Derivate der 4,4′-Diaminostilben-2,2′-disulfonsäure, z. B. 4,4′-Bis-(4″,6″-dichlortriazin-2″-yl)aminostilben-2,2′-disulfonsäure- und ähnliche Verbindungen in Betracht. Als Reaktivgruppen, welche die Bindung dieser Reagenzien an die Ausgangspolymeren ermöglichen, seien die folgenden genannt: Carbonsäurehalogenidgruppen, Sulfonsäurehalogenidgruppen, Reste von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Amiden, z. B. der Acryl-, Methacryl-, α-Chloracryl- oder α-Bromacrylsäure, Acrylamidreste, Reste vorzugsweise niedriger Halogenalkylcarbonsäuren, z. B. der Chloressigsäure, α,β-Dichlorpropionsäure oder α,β- Dibrompropionsäure; Reste von Fluorcyclobutancarbonsäuren, z. B. der Tri- oder Tetrafluorcyclobutancarbonsäure; Reste mit Vinylacylgruppen, z. B. Vinylsulfongruppen oder Carboxyvinylgruppen; Reste, die Äthylsulfonyl- (-SO₂CH₂CH₂OSO₂OH, -SO₂CH₂CH₂Cl) oder Äthylaminosulfonylgruppen (-SO₂NHCH₂CH₂OSO₂OH) enthalten, und halogenierte heterocyclische Reste, wie z. B. Reste von Dihalogenchinoxalinen, Dihalogenpyridazonen, Dihalogenphthalazinen, Halogenbenzthiazolen oder vorzugsweise halogenierten Pyrimidinen oder 1,3,5-Triazinen, wie z. B. von Monohalogentriazinen, Dihalogentriazinen, 2,4-Dihalogenpyrimidinen oder 2,5,6-Trihalogenpyrimidinen. Geeignete Halogenatome in den vorgenannten Resten sind Fluor-, Brom- und insbesondere Chloratome.

Als ionisierbare Gruppen sind z. B. Sulfatogruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfonsäureamidgruppen, Carbonsäuregruppen, Carbonsäureamidgruppen, Hydroxyl-, Thiol-, Isocyanat- und/oder Thioisocyanatgruppen, von primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen abgeleitete Ammoniumgruppen, ferner Phosphonium- oder Sulfoniumgruppen geeignet. Bevorzugt sind reaktive Verbindungen (Reaktivfarbstoffe) mit Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Ammoniumgruppen.

Besonders günstige Ergebnisse werden in manchen Fällen mit sulfonsäuregruppenhaltigen Verbindungen erzielt. Besonders wertvoll und vielseitig anwendbar sind die Polymermembranen, die durch einen sulfonsäuregruppenhaltigen Azofarbstoff modifiziert sind. Der Azofarbstoff kann auch komplex gebundenes Metall, beispielsweise Kupfer, enthalten.

Membranen aus (teilweise acetyliertem) Celluloseacetat können z. B. durch Umsetzung mit den zuvor genannten reaktiven ionischen Verbindungen, insbesondere anionischen Reaktivfarbstoffen, modifiziert werden (siehe z. B. DE-OS 25 05 254).

Eine weitere Modifikation von Celluloseacetat kann z. B. durch folgende chemische Umsetzungen (in der angegebenen Reihenfolge) erfolgen: polyfunktionelle monomere Verbindung mit mindestens zwei funktionellen Gruppen (z. B. Cyanurchlorid), polyfunktionelles Oligomer oder Polymer (z. B. Polyäthylenimin), ionische Verbindung (z. B. ionische Reaktivfarbstoffe, Reaktivgruppierungen und ionische Gruppen wie angegeben) (siehe z. B. EP-OS 26 399).

In analoger Weise kann man auch Polyvinylalkohol enthaltende Membranen modifizieren.

Die polyfunktionelle monomere Verbindung weist vorzugsweise mindestens zwei funktionelle Gruppen auf. Geeignete Verbindungen sind cyclische Kohlensäureimidhalogenide, Isocyanate, Isothiocyanate oder N-Methylolverbindungen, wobei Halogendi- oder -triazine, wie z. B. Cyanurhalogenide (Cyanurchlorid) oder Tri- oder Tetrahalogenpyrimidine (Tetrachlorpyrimidin) besonders geeignet sind.

Die polyfunktionellen Oligomeren oder Polymeren weisen vor allem aliphatische oder aromatische Amino-, Hydroxyl-, Thiol-, ferner auch Isocyanat- und/oder Thioisocyanatgruppen auf. Geeignete polyfunktionelle Polymere sind Polyäthylenimin, Polyvinylalkohol, Cellulosederivate, Polyvinylamin oder Polyvinylanilin; Polyäthylenimin ist bevorzugt.

Die Membran enthält als ionische Gruppe vorzugsweise Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Ammoniumgruppen. Besonders vorteilhaft sind die Membranen, die Reste eines anionischen Reaktivfarbstoffes enthalten.

Es können ferner aber auch Membranen verwendet werden, die aus einem Grundgerüst bestehen, das Polyacrylnitril oder Polymerisat aus Acrylnitril und anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält (siehe z. B. DE-OS 30 35 134).

Durch Umsetzung mit Hydroxylamin führt man Amidoximgruppen in die Membran ein und modifiziert diese dann wie für die Celluloseacetatmembranen (gemäß EP-OS 26 399) angegeben.

Der Anteil der Acrylnitrileinheiten im Grundgerüst der Membran beträgt vorteilhaft mindestens 5 und vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsprozent. Bevorzugt sind Copolymere von Acrylnitril und Vinylacetat, Vinyläthern, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Styrol, Butadien, (Meth) acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Aminomethylmethacrylat oder Allylverbindungen oder Ter- oder Tetrapolymere auf Acrylnitrilbasis.

Die so modifizierten Membranen können gegebenenfalls noch einer Wärmebehandlung unterworfen werden ("Tempern"). Durch die Wärmebehandlung wird weitgehend die Porengröße der Membranhaut bestimmt. Man behandelt beispsielsweise die Membran während 1 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 60 bis 90°C, zweckmäßig, indem man sie in warmes Wasser taucht. Gegebenenfalls kann die Wärmebehandlung auch vor der Umsetzung mit der reaktiven, ionisierbare Gruppen enthaltenden Verbindung ausgeführt werden. Ferner läßt sich die Umsetzung auch ausführen, bevor das polymere Material zur asymmetrischen Membran verarbeitet wird.

Ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten, Polyvinylakohol enthaltenden semipermeablen Kompositmembranen wird in der EP 47 953 beschrieben.

Die Membranen können verschiedene Formen aufweisen, können z. B. plattenförmig, blattförmig, röhrenförmig, in Form einer Tasche, eines Konus oder von Hohlfasern vorliegen. Um sie wirkungsvoll zur Stofftrennung einsetzen zu können, müssen sie in entsprechende Systeme (Module) integriert und in Anlagen (für die Druckpermeation) eingebaut werden.

Innerhalb des weiter oben angegebenen Bereiches kann die Porengröße durch abgestuftes Tempern variiert und ebenfalls dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden. Zweckmäßig beträgt die durchschnittliche Ladungsdichte (gleich Gehalt an ionisierbaren Gruppen) der Membran 1 bis 100 Milliäquivalent je kg trockene Membran.

Bei den beschriebenen Membranen, die man erfindungsgemäß nach dem Prinzip der Umkehrosmose einsetzt, handelt es sich zweckmäßig um solche, die Trenngrenzen im Molekulargewichtsbereich von 300 bis 500, vorzugsweise 400 bis 500 haben und symmetrisch oder insbesondere asymmetrisch sind. Sie lassen Wasser und aufgelöste Stoffe, die auf Grund ihres Molekulargewichtes unterhalb der Trenngrenze liegen, bei hohen Geschwindigkeiten pro Flächeneinheit und bei geringem bis mittlerem Druck durchtreten. Erfindungsgemäß werden Drücke von 10 bis 100 bar und vorzugsweise von 10 bis 30 bar verwendet. Der Druck kann z. B. mittels einer Pumpe ausgeübt werden. pH-Werte und Temperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens in weiten Grenzen schwanken. Sie sind in der Regel für die eingesetzten Membranen nicht kritisch.

Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Membranen eingesetzt, wie sie in der DE-OS 25 05 254 (=US-PS 42 47 401), in der DE-OS 30 35 134 (=US-Patentanmeldung Serial Nr. 1 89 978) und in der EP-OS 26 399 (=US-Patentanmeldung Serial Nr. 1 90 524) beschrieben sind. Konkrete Herstellungsvorschriften sind im Beispielteil zu finden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können anionische optische Aufheller in der oben angegebenen Weise formuliert werden. Diese anionischen Aufheller können verschiedenen Produkteklassen angehören. In der Praxis handelt es sich vor allem um Papier-, Textil- und Waschmittelaufheller, deren Löslichkeit in Wasser oder in organisch-wäßrigen Systemen erheblich vom Gehalt an anorganischen Salzen abhängt.

In erster Linie werden sulfogruppenhaltige optische Aufheller, besonders Stilbenaufheller, vor allem solche vom Typ der Bis-triazinylaminostilben- disulfonsäuren, der Bis-styrylbiphenyle und -benzole und der Bis-triazolylstilben-disulfonsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren formuliert. Die Aufheller können einzeln oder in Gemischen mehrerer Aufheller verwendet werden.

Beim vorliegenden Verfahren verwendet man die Aufheller mit Sulfonsäuregruppen vorzugsweise in Form ihrer Metallsalze, wie sie bei der Synthese anfallen, z. B. Lithium-, Kalium-, Magnesium- oder vor allem Natriumsalze sowie Ammonium-, Amin- oder Alkanolaminsalze. Möglich ist auch die Verwendung von Salzgemischen oder von partiell ausgesäuerter Aufhellerverbindung sowie von Aufhellern in Form der "freien Säure".

Bevorzugt werden mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens sulfogruppenhaltige Stilbenaufheller der Formel

worin
M Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Amonium- oder Aminsalzion,
R₁ und R₂ unabhängig voneinander NH₂, NH-CH₃, NH-C₂H₅, N(CH₃)₂, N(C₂H₅)₂, NH-CH₂-CH₂-OH, NH-CH₂-CH₂-CH₂-OH, N(CH₂-CH₂-OH)₂, N(CH₂-CH₂-CH₂OH)₂, N(CH₃)(CH₂-CH₂OH), NH-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH, NH-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃M, OH, OCH₃, OCH(CH₃)₂, O-CH₂-CH₂-O-CH₃,

bedeuten, worin M Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion bedeutet, der Formel

worin
R₃ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder SO₃M,
R₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
M Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion bedeuten,
oder der Formel

worin
M Wassserstoff, ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion und
R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, CH₃,

oder R₅ und R₆ zusammen die Ergänzung zu einem Benzolring bedeuten,
formuliert.

Die Sulfogruppe -SO₃M in den Verbindungen der obigen Formeln kann in freier Form (M=H) oder in Salzform vorliegen; M bedeutet dann in letzterem Fall vorzugsweise ein Alkalimetallion, insbesondere ein Natrium-, Lithium- oder Kaliumion, ein Ammoniumion oder ein Aminsalzion, z. B. eines primären oder sekundären Alkylamins, wobei die Alkylgruppe(n) durch Halogen, Hydroxy (z. B. Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin) oder Alkoxy substituiert sein können, oder eines cyclischen Amins, z. B. eines Piperidins, Pyrrolidins, Piperazins oder Morpholins. M kann auch ein Erdalkalimetallion sein, z. B. ein Magnesium- oder Calciumion.

Der Aktivsubstanzgehalt in den erfindungsgemäß erhältlichen Aufhellerformulierungen liegt beispielsweise bei 10-60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 40 Gew.-%. Die Formulierungen weisen einen Elektrolytgehalt von höchstens 1 Gew.-%, vorzugsweise von höchstens 0,5 Gew.-%, insbesondere von höchstens 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung, auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise wie folgt durchgeführt:

Eine wäßrige Lösung oder Suspension des Aufhellers wird zunächst über eine halbdurchlässige Membran geführt, deren Poren einen Durchmesser von 1-500 Å aufweisen.

Als Ausgangslösung bzw. -suspension kann das direkt aus der Synthese anfallende Reaktionsgemisch oder eine wäßrige Anschlämmung des feuchten Filterkuchens oder von getrockneter Ware verwendet werden. Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Aufheller enthalten in der Regel unerwünschte gelöste Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht, besonders die bei der Synthese anfallenden Nebenprodukte sowie anorganische und/oder organische Salze. Gewünschtenfalls kann man die Synthesemischung mit Wasser verdünnen, bevor man sie zur Abtrennung von Produkten mit Molekulargewichten, welche unterhalb des "cut off level" der verwendeten Membran liegen, unter Druck über diese Membran führt. Gleichzeitig wird auf einen Wirkstoffgehalt von etwa 15-50% aufkonzentriert.

In einem "Filtrationsgang" kann der Entsalzungsgrad ohne Aufhellerverlust bis zu 70 und mehr Prozent betragen. Dabei nimmt das Volumen der Lösung oder Suspension der zurückgehaltenen Substanzen entsprechend ab bzw. die Konzentration zu.

Wird eine weitere Verminderung der niedermolekularen Komponenten gewünscht, so kann dies durch ein- oder mehrmaliges Verdünnen der zurückgehaltenen Lösung oder Suspension mit Wasser und Wiederholung des Verfahrens erreicht werden. Die Trennung kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem die Zulaufgeschwindigkeit des Wassers derjenigen der Permeatabnahme entspricht. Diskontinuierlich und kontinuierlich sind Entsalzungs- und Reinigungseffekte von 99% und mehr möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht nicht nur die Herstellung von wäßrigen oder von organisch-wäßrigen Aufhellerformulierungen mit verbesserten Eigenschaften, sondern es bietet auch technische Vorteile gegenüber den herkömmlichen Verfahren, indem z. B. langwierige Filtrationsstufen eliminiert und dadurch Zeit und Energie eingespart werden können.

Es erlaubt auch ohne Qualitätsverlust eine salzarme Herstellung von Aufhellern mit reaktiven Gruppen sowie von Aufheller-Vorstufen und von unvollständig substituierten Verbindungen.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die an der Membran gewonnene konzentrierte Lösung direkt als Formulierung verwendet werden. Gegebenenfalls kann noch mit Wasser verdünnt werden (falls die Aufhellerkonzentration zu hoch oder nicht die gesamte Aufhellermenge gelöst ist) oder sie kann zur weiteren Konzentrierung (falls der Aufhellergehalt zu gering ist) beispielsweise eingeengt werden, z. B. durch Abdampfen von Wasser. Auf diese Weise resultieren rein wäßrige Aufhellerformulierungen.

Manchmal ist es jedoch vorteilhaft, entweder der rohen Lösung vor dem Durchgang durch die semipermeable Membran oder vorzugsweise der entsalzten und/oder aufkonzentrierten Lösung nach erfolgter Osmose, gegebenenfalls nach weiterer Aufkonzentrierung, ein oder mehrere Formulierungshilfsmittel zuzusetzen. Dies ist besonders dann angebracht, wenn entweder die Stabilität der Formulierung dadurch noch erhöht werden kann oder dadurch eine noch höhere Aufhellerkonzentration in der Formulierung erreichbar ist oder wenn dadurch die Qualität der Formulierung in irgendeiner anderen Weise positiv beeinflußt werden kann (z. B. auch Unempfindlichkeit gegen Kälte). Aus dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens resultieren wäßrig-organische Aufhellerformulierungen.

Ferner können den sonst fertigen Formulierungen noch weitere übliche Zusatzstoffe einverleibt werden, die nicht unmittelbar mit Stabilität oder Wirksubstanzkonzentration zu tun haben. Derartige Zusätze sollen z. B. bei der Verwendung der Aufhellerformulierungen (Applikation im Textil-, Waschmittel- oder Papierbereich) Vorteile bringen (z. B. Färbereihilfsmittel). Ferner können schaumdämpfende Mittel, Basen, Wasserenthärter sowie Stoffe, die den Befall der Formulierungen durch Pilze und Bakterien verhindern (germizide Stoffe), zugesetzt werden.

Als im erfindungsgemäßen Verfahren vorstehend genannte Formulierungshilfsmittel kommen z. B. Lösungsmittel (Lösungsvermittler) und polare organische Substanzen in Frage, beispsielsweise die bei Raumtemperatur flüssigen, mehrwertigen Alkohole oder deren Äther und/oder Ester, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Di- und Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Glycerin, 2-Methylpentandiol-(2,4), Äthylenglykol-, Propylenglykol- oder Diäthylenglykolmonomethyl, -monoäthyl- oder -monobutyläther, Triäthylenglykolmonobutyläther, Dipropylenglykol, Glycerin- 1,3-diäthyläther, Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat, Diäthylenglykolmonoacetat, Thiodiglykol, Polyäthylenglykole und wasserlösliche Polyäther; einwertige Alkohole wie Propanol, Isopropanol; ferner Ketone und Hydroxyketone wie Methyläthylketon, Acetonylaceton, insbesondere Diacetonalkohol, gegebenenfalls Äthergruppen aufweisende Monoalkohole wie Isopropylalkohol, Glycerinformal (5-Hydroxy-1,3-dioxan, 5-Hydroxymethyl- 1,3-dioxolan), 2-Hydroxymethyltetrahydropyran, insbesondere Tetrahydrofurfurylalkohol, sowie cyclische Äther und Ester wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykolformal (1,3-Dioxolan) und Äthylencarbonat [1,3-Dioxolon(2)].

Weiters können als Lösungsmittel bzw. polare organische Verbindungen verwendet werden: Lactame und Lactone wie N-Methylpyrrolidon, Cyclohexylpyrrolidon, 1,5-Dimethylpyrrolidon, insbesondere γ-Butyrolacton, Ester von aliphatischen Hydroxycarbonsäuren wie Äthyllactat, Äthyloxybutyrat, gegebenenfalls Hydroxygruppen enthaltende Nitrile, wie Acetonitril, β-Hydroxypropionitril, sowie schwefelhaltige Verbindungen wie gegebenenfalls in α- und/oder β-Stellung durch Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen substituierte Derivate des 2,5-Dihydrothiophen-1,1-dioxids (Sulfolen) oder des Tetrahydrothiophen-1,1-dioxids (Sulfolan) oder insbesondere Dimethylsulfoxid. Geeignet sind ferner auch Amide von niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäuren wie Formamid, N,N- Dimethylformamid, vorzugsweise jedoch Amide von Carbonsäuren mit mindestens 2 C-Atomen wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, methylierte Amide der Kohlensäure oder Phosphorsäure, wie z. B. N,N,N′,N′-Tetramethylharnstoff, Methylphosphonsäure-bis-N,N-dimethylamid, insbesondere Hexamethylphosphorsäuretriamide und andere Phosphorverbindungen, wie Phosphor- oder Phosphonsäureester wie insbesondere Methylphosphonsäuredimethylester, sowie Alkanolamine, wie z. B. Äthanolamin; Harnstoff, Äthylen- oder Propylencarbonat, Caprolactam, Trimethyloläthan, Milchsäureamid oder Tetrahydroxymethylmethan (Pentaerythrit).

Bevorzugte derartige Lösungsmittel (Lösungsvermittler) und/oder polare organische Verbindungen sind: niedere einwertige aliphatische und cycloaliphatische Alkohole, mehrwertige Alkohole, Ätheralkohole, Glykole, Polyglykole, Glykol- und Polyglykoläther, cyclische Äther und Ester, Nitrile, Lactame, Lactone, Ester von aliphatischen Hydroxycarbonsäuren, gegebenenfalls in α- und/oder β-Stellung durch Alkyl oder Hydroxyalkyl substituierte Derivate des 2,5-Dihydrothiophen-1,1- dioxids oder des Tetrahydrothiophen-1,1-dioxids, niedermolekulare aliphatische Carbonsäureamide, methylierte Amide der Kohlensäure oder Phosphorsäure, Phosphor- und Phosphonsäureester oder Amine, insbesondere Alkanolamine oder Mischungen von solchen Lösungsmitteln, Dimethylsulfoxid, Dimethylmethanphosphonat, Dimethylsulfon, Sulfolan, Äthylen- oder Propylencarbonat, Harnstoff oder substituierte Harnstoffe oder Mischungen von solchen Verbindungen.

Die praktisch wichtigsten Formulierungshilfsmittel dieser Art sind Harnstoff, Glykole, Polyglykole und Alkanolamine.

Weiterhin können als Formulierungshilfsmittel auch nichtionische oder anionische Tenside eingesetzt werden. Beispiele für nichtionische Tenside sind u. a.: Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere von Äthylenoxid, an höhere Fettsäuren, Fettsäureamide, aliphatische Alkohole, Mercaptane oder Amine, an Alkylphenole oder Alkylthiophenole, deren Alkylreste mindestens 7 Kohlenstoffatome aufweisen, oder an Phenylphenole, wie z. B. Polyglykol-(monoalkyl-phenyl-)äther, deren Alkylgruppe 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, mit mindestens 8 gegebenenfalls substituierten Glykoleinheiten, wie Decaäthylenglykol- mono-octyl-phenyläther oder das Umsetzungsprodukt von Monononylphenol mit 5 bis 35 Mol Äthylenoxid; Blockpolymere aus Äthylenoxid und höheren Alkylenoxiden, wie z. B. Propylenoxid oder Butylenoxid, nichtionogene Ester der Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden, wie z. B. der tertiäre Phosphorsäureester des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid an Monononylphenol; Ester von Polyalkoholen, insbesondere Monoglyceride von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. die Monoglyceride der Laurin-, Stearin- oder Ölsäure; N-acylierte Alkanolamine des gleichen Typs, wie bei den Sulfaten dieser Verbindungen erwähnt (siehe unten), so z. B. die N,N-Bis-(ω-hydroxyalkyl)- amide der unter dem Sammelbegriff "Cocosölfettsäuren" zusammengefaßten Säuregemische, vor allem N,N-Bis-(β-hydroxyäthyl)- oder N,N-Bis-(γ-hydroxypropyl)-amide, ferner die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an diese N-acylierten Alkanolamine; Reaktionsprodukte von höheren Fettsäuren mit einem Alkanolamin, wobei das Molverhältnis Alkanolamin zu Fettsäure größer als 1, z. B. 2, ist. Als Fettsäuren kommen vor allem solche mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie die als Cocosölfettsäuren bezeichneten Gemische, als Alkanolamine insbesondere Diäthanolamin, in Betracht.

Als anionaktive Tenside können beispielsweise verwendet werden: Sulfatierte Alkylenoxidaddukte, insbesondere sulfatierte Äthylenoxidaddukte, wie sulfatierte Anlagerungsprodukte von 1 bis 40 Mol Äthylenoxid an Fettsäureamide, Mercaptane oder Amine, besonders aber an Fettsäuren, aliphatische Alkohole oder Alkylphenole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, z. B. an Stearinsäure, Ölsäure, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Octylphenol oder Nonylphenol. Anstelle der Sulfate können auch die Ester anderer mehrwertiger Säuren eingesetzt werden. Hierher gehören z. B. die primären und sekundären Ester der Phosphorsäure sowie die Halbester der Sulfobernsteinsäure; Sulfate N-acylierter Alkanolamine, z. B. die sulfatierten Amide von Capryl-, Pelargon-, Caprin-, Laurin-, Myristin- oder Stearinsäure oder von durch Alkylphenoxygruppen substituierten niederen Fettsäuren, wie Octyl- oder Nonylphenoxyessigsäure, mit Mono- oder Bis-hydroxyalkylaminen, wie β-Hydroxyäthylamin, γ-Hydroxyäthylamin, γ-Hydroxypropylamin, β,γ-Dihydroxypropylamin, Bis- (β-hydroxyäthyl)-amin oder mit N-Alkyl-N-hydroxyalkylaminen, wie N-Methyl- bzw. N-Äthyl-N-(β-hydroxyäthyl)-amin; sulfatierte veresterte Polyoxyverbindungen, z. B. sulfatierte partiell veresterte, mehrwertige Alkohole, wie das Natriumsalz des sulfatierten Monoglycerids der Palmitinsäure.

Bevorzugt können in die erfindungsgemäß erhältlichen Aufhellerformulierungen folgende Tenside einverleibt werden: nichtionische Tenside wie Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an höhere Fettsäuren, Fettsäureamide, aliphatische Alkohole, Mercaptane oder Amine, an Alkylphenole, Alkylthiophenole oder Phenylphenole, Blockpolymere aus Äthylenoxiden und höheren Alkylenoxiden, nichtionische Ester der Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden, Ester von Polyalkoholen, N-acylierte Alkanolamine und deren Anlagerungsprodukte mit Äthylenoxid und Reaktionsprodukte aus höheren Fettsäuren mit einem Alkanolamin; oder anionische Tenside wie Alkylenoxidaddukte mit Sulfat- oder anderen Säureresten, Sulfate N-acylierter Alkanolamine und sulfatierte veresterte Polyoxyverbindungen.

Als weitere Zusatzstoffe kommen insbesondere in Frage: Wasserenthärter, Färbereihilfsmittel, schaumdämpfende Hilfsmittel, z. B. Siliconöle sowie Pilz- und/oder Bakterienwachstum hemmende Stoffe (germicide Stoffe), ferner Basen wie KOH, NaOH, LiOH, Ammoniumhydroxid, Alkylamine, z. B. Alkylamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Äthylamin oder Methylamin.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Aufhellerformulierungen enthalten beispielsweise 10-60, vorzugsweise 10-40 Gew.-% mindestens eines anionischen Aufhellers, 15-90 Gew.-% Wasser, 0-50 Gew.-% Formulierungshilfsmittel und 0-35 Gew.-% weitere Zusätze.

Der Gehalt an anorganischen Inertsalzen (Elektrolyten, Definition siehe oben) beträgt in der Praxis höchstens 1 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 0,5 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtformulierung.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Formulierungen können, je nach der Art des gelösten Aufhellers, zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen organischen Materialien verwendet werden. Diese Verwendung und Verfahren zur Aufhellung dieser Materialien mit Hilfe der erfindungsgemäß erhältlichen Formulierungen sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Als aufzuhellende Substrate kommen beispielsweise synthetische, halbsynthetische oder natürliche Textilfasern, Papier oder Waschmittel in Frage.

Papier kann entweder direkt durch Zugabe der erfindungsgemäß erhältlichen Formulierungen zur Papiermasse, gegebenenfalls nach Zugabe von bei der Papierherstellung üblichen Hilfsmitteln, aufgehellt werden oder eine erfindungsgemäß erhältliche Formulierung kann üblichen Papierstreichmassen (z. B. auf Kunstharz- oder Stärkebasis) einverleibt werden und letztere kann dann in üblicher Weise zur Beschichtung von Papier verwendet werden.

Da die erfindungsgemäß erhältlichen Formulierungen sehr gut und schnell mit Wasser verdünnt werden können, sind sie auch ausgezeichnet zum Aufhellen von Textilsubstraten nach den üblichen Aufheller-Applikationsverfahren (z. B. Ausziehverfahren, Foulardthermverfahren) geeignet.

Zu diesem Zweck werden die konzentrierten Formulierungen mit Wasser so verdünnt, daß die daraus entstehenden Applikationsflotten, denen noch übliche Hilfsmittel zugesetzt werden können, die gewünschten Aufhellerkonzentrationen enthalten.

Für die Aufhellung kommen Textilfasern aus synthetischen Materialien, z. B. Polyamid, aus halbsynthetischen Materialien, z. B. regenerierter Cellulose, sowie aus natürlichen Materialien, z. B. Wolle oder Baumwolle, sowie von Mischfasern, z. B. Polyester/Baumwolle, in Betracht, wobei die natürlichen Fasern auch wie in der Textilindustrie üblich ausgerüstet sein können.

Die optisch aufzuhellenden Textilmaterialien können verschiedenartigen Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Fasermaterialien können beispielsweise als Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde, textile Verbundstoffe oder Gewirke vorliegen, bevorzugt aber als textile Gewebe.

Die Behandlung der letzteren erfolgt mit den verdünnten erfindungsgemäßen Lösungen, gegebenenfalls nach Zugabe von Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und/oder weiteren Hilfsmitteln.

In Abhängigkeit vom gelösten Aufheller kann es sich als vorteilhaft erweisen, vorzaugsweise in neutralem, in alkalischem oder in saurem Bad zu arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 140°C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90°C), durchgeführt.

Dem Bad können auch noch folgende Hilfsmittel zugesetzt werden: Farbstoffe (Nuancierung), Pigmente (Farb- oder insbesondere z. B. Weißpigmente), sogenannte "Carrier", Netzmittel, Weichmacher, Quellmittel, Antioxydantien, Lichtschutzmittel, Hitzestabilisatoren, chemische Bleichmittel (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze), Vernetzer, Appreturmittel, (z. B. Stärke oder synthetische Appreturen) sowie Mittel, die in verschiedensten Textilveredlungsverfahren verwendet werden, insbesondere Mittel für Kunstharzausrüstungen (z. B. Knitterfest- Ausrüstungen wie "wash-and-wear", "permanent-press", "no-iron"), ferner Flammfest-, Weichgriff-, Schmutzablöse-("anti-soiling")- oder Antistatisch-Ausrüstungen oder antimikrobielle Ausrüstungen.

In gewissen Fällen wird nach der Behandlung mit der Aufhellerlösung eine Nachbehandlung durchgeführt. Diese kann beispielsweise eine chemische (z. B. Säure-Behandlung), eine thermische oder eine kombinierte chemisch-technische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten zweckmäßig in der Weise, daß man diese Fasern mit den beschriebenen wäßrigen Lösungen bei Temperaturen unter 75°C, z. B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100°C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei mindestens 60°C bis etwa 130°C, zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustand erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225°C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

Die Verdünnung der erfindungsgemäßen konzentrierten Aufhellerformulierungen zu den entsprechenden Applikationsbädern wird in der Weise angesetzt, daß beim Imprägnieren des entsprechenden Substrates auf dieses der Aufheller in einer Menge von mindestens 0,0001 Gew.-%, höchstens aber 2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,0005 und 0,5 Gew.-% aufzieht. Die benötigte Konzentration ergibt sich je nach dem anzuwendenden Flottenverhältnis, der Art des Substrates und dem gelösten Aufheller in einfacher Weise aus diesen Werten.

Die wäßrigen Applikationsbäder, die zur Behandlung von Textilfasern verwendet werden und, wie oben beschrieben, eine Verdünnung der erfindungsgemäßen Formulierungen darstellen und die gegebenenfalls noch in der Färbereipraxis übliche Hilfsmittel enthalten können, wie sie oben beispielsweise aufgeführt sind, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen können auch Waschbädern oder Waschmitteln zugesetzt werden. Zu Waschbädern wird einfach eine solche Menge der Formulierung zudosiert, die die gewünschte Menge an Aufheller enthält. Zu Waschmitteln können die erfindungsgemäßen Formulierungen in irgendeiner Phase des Herstellungsprozesses, z. B. dem sogenannten "slurry" vor dem Zerstäuben des Waschpulvers oder bei der Vorbereitung flüssiger Waschmittelkombinationen zugesetzt werden.

Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Synthetika, lösliche Salze von Schwefelsäurehalbestern höherer Fettalkohole, höher und/oder mehrfach alkylsubstituierte Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsäureester mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsäureacylaminoalkyl- oder -aminoarylglycerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usw. in Frage. Als Aufbaustoffe, sogenannte "Builders", kommen z. B. Alkalipoly- und Polymetaphosphate, Alkalipyrophosphate, Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere "Soilredepositionsinhibitoren", ferner Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide höherer Fettsäuren in Betracht. Ferner können in den Waschmitteln beispielsweise enthalten sein: Antistatische Mittel, rückfettende Hautschutzmittel wie Lanolin, Enzyme, Antimikrobika, Parfüme und Farbstoffe.

Die Menge an erfindungsgemäßer Formulierung, die dem Waschmittel zugesetzt wird, wird so bemessen, daß letzteres dann etwa 0,001 bis 0,5 Gew.-% an Aufheller, bezogen auf den Feststoffgehalt des Waschmittels, enthält.

Zusammenfassend seien nochmals einige Vorteile aufgezählt, die das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu den bisher üblichen Verfahren zur Herstellung von flüssigen Aufhellerformulierungen bietet:

- Höhere Aufhellerkonzentration in den erhaltenen Formulierungen,
- verbesserte Lagerstabilität,
- technisch einfachere Aufarbeitung der flüssigen Handelsform,
- kostengünstigere Herstellung,
- höhere Reinheit der Aufheller wegen geringer Verunreinigung durch Salze und Nebenprodukte.

In den nachfolgenden Beispielen, welche die Erfindung noch näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken, bedeuten, falls nichts anderes angegeben, Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

30 kg Synthesegemisch des Aufhellers der Formel

mit einem Trockengehalt von 18,5% (14,5% Aktivsubstanz und 4% Natriumchlorid) werden auf einer Anlage für Umkehr-Osmose mit 0,84 m² Membranfläche, welche einen "Cut-off-level" von 500 besitzt, entsalzt und aufkonzentriert. Die Umkehr-Osmose wird bei pH 6,5-7,5, einer Temperatur von 20-25°C und einem Druck von ca. 25 bar in zwei Stufen durchgeführt:

a) Entsalzung

Das als Suspension vorliegende Synthesegemisch wird durch Zusatz von 15 l Wasser auf einen Trockengehalt von ca. 12,3% eingestellt. Der Aufheller geht bei dieser Verdünnung in Lösung. Es werden nun bei einer mittleren Durchflußmenge von 25 l/Stunde total 30 l Permeat abgetrennt, wobei das Volumen der Reaktionslösung durch laufende Zugabe von weiteren 30 l Wasser konstant gehalten wird. Man erhält eine Aufhellerlösung mit einem Gehalt an Aktivsubstanz von ca. 10% und einem Salzgehalt von 0,5%.

b) Aufkonzentrierung

Nach dem Entsalzen werden ohne Wasserzugabe weitere 25 l Permeat bei einer mittleren Durchflußmenge von 15 l/Stunde entfernt. Der Salzgehalt wird dadurch noch weiter verringert. Man erhält ca. 19,5 kg Aufhellerlösung mit einem Gehalt an Aktivsubstanz von 22% und einem Salzgehalt von 0,2%.

Nach Einstellung der so erhaltenen Aufhellerlösung auf einen Aktivsubstanzgehalt von 17% (durch Zugabe von Wasser) erhält man eine zwischen -2°C und +100°C stabile flüssige Handelsform mit folgender Zusammensetzung:

17 Gew.-% Aufheller der Formel (101),
ca. 83 Gew.-% Wasser,
<0,2 Gew.-% NaCl.

Zur Verbesserung der Kältestabilität kann ein Teil des Wassers durch 10-20% Harnstoff oder andere Gefrierschutzmittel ersetzt werden.

Beispiel 2

35 kg Synthesegemisch des Aufhellers der Formel

mit einem Trockengehalt von 16% (12% Aktivsubstanz, 2,8% Natriumchlorid und 1,2% Kaliumchlorid) werden auf der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur entsalzt und aufkonzentriert.

a) Entsalzung

Das in Lösung vorliegende Synthesegemisch aus Natrium- und Kaliumsalzen wird durch Zugabe von Wasser auf einen Trockengehalt von 12% eingestellt. Es werden bei einer mittleren Durchflußmenge von 15 l/Stunde ca. 17 l Permeat abgetrennt. Der Trockengehalt steigt dabei wieder auf ca. 16%, und der Elektrolytgehalt reduziert sich von ursprünglich ca. 4% auf 1,5%. Die Entsalzungsoperation wird nach Zugabe von 17 l Wasser wiederholt, und es resultiert ein Elektrolytgehalt von ca. 0,5%.

b) Aufkonzentrierung

Die Lösung wird bei einer mittleren Durchflußmenge von 10 l/Stunde auf einen Trockengehalt von 25% aufkonzentriert. Nach Zugabe von 2 kg Harnstoff und 2 kg Triäthanolamin werden 21 kg einer stabilen organisch- wäßrigen Aufhellerformulierung mit einem Aktivsubstanzgehalt von 20% [Aufheller der Formel (201)] und einem Elektrolytgehalt von 0,5% erhalten.

Beispiel 3

12 kg feuchter Filterkuchen des Aufhellers der Formel

mit einem Trockengehalt von 36% (30% Aktivsubstanz und 6% Natriumchlorid) werden auf der in Beispiel 1 erwähnten Anlage entsalzt und durch Zusatz eines Formulierungshilfsmittels in eine stabile flüssige Handelsform überführt.

a) Entsalzung

Der Filterkuchen wird mit 28 l Wasser zu einer homogenen Suspension verrührt. Es werden bei einer mittleren Durchflußmenge von 10l/ Stunde total 40 l Permeat abgetrennt, wobei das Volumen der Suspension durch laufende Zugabe von Wasser konstant gehalten wird. Es resultiert ein Elektrolytgehalt von ca. 0,2%.

b) Aufkonzentrierung

Nach dem Entsalzen werden weitere ca. 22 l Permeat abgetrennt, wobei die Durchflußmenge auf ca. 4 l/Stunde abnimmt. Es resultiert eine dickflüssige Suspension mit einem Aktivsubstanzgehalt von 22%. Das Produkt liegt bei pH 7,0 zum Teil als freie Säure vor und wird durch Zugabe von Natronlauge auf pH 8,5 gestellt und damit wieder vollständig in das Dinatriumsalz übergeführt. Nach Zusatz von 5 kg Harnstoff resultiert eine dünnflüssige Lösung, welche vor allem als Papieraufheller Verwendung findet.

Zusammensetzung der Formulierung:
17,2% Aufheller-Wirksubstanz der Formel (301),
21,6% Harnstoff,
0,2% Natriumchlorid,
ca. 60,8% Wasser.

In der Umkehr-Osmose-Anlage, die in den Beispielen 1-3 verwendet wird, kann jede beliebige der oben beschriebenen Membranen verwendet werden, beispielsweise solche, die nach den folgenden Herstellungsvorschriften erhalten werden können:

Herstellung von Membranen A. Gemäß Beispiel 1 der DE-OS 25 05 254

Aus 25 g Celluloseacetat (Acetylierungsgrad=39,8%), 45 g Aceton und 30 g Formamid wird eine Lösung hergestellt. Man läßt sie drei Tage stehen, gießt sie auf eine Glasplatte und verstreicht sie mit einem Spatel zu einer Schicht von 0,6 mm Dicke, läßt während 5 Sekunden bei 25°C Lösungsmittel verdunsten, legt die Glasplatte für 2 Stunden in Eiswasser ein und zieht die entstandene Membran von der Glasplatte ab.

Die Membran wird dann in eine 5%ige wäßrige Lösung der 1 : 2-Chromkomplexverbindung des Farbstoffes der Formel

eingetaucht und verbleibt dort während 48 Stunden bei einem pH-Wert von 6 und einer Temperatur von 25°C. Hierauf wird der pH-Wert der Farbstofflösung durch Zusatz von Natriumhydroxid auf 10,4 gebracht und die Lösung während 40 Minuten bei 25°C ständig bewegt.

Anstatt die Membran so in zwei Stufen mit der Farbstofflösung zu behandeln, kann man sie auch einstufig während 2½ Stunden beim pH-Wert 10,5 und bei 25°C mit einer 10%igen Lösung des Chromkomplexfarbstoffes behandeln. Zur anschließenden Wärmebehandlung (Tempern) wird die Membran während 10 Minuten in Wasser von 60°C eingelegt.

B. Gemäß Beispiel 1 der DE-OS 30 35 134

Eine für die Ultrafiltration geeignete Membran mit einem maximalen Porendurchmesser von 118 Å aus einem Acrylnitril/Vinylacetat 85 : 15- Copolymerisat, welches die nachfolgenden Rückhaltevermögen aufweist:

2%ige Natriumchloridlösung\|6%
1%ige Natriumsulfatlösung	10%
Dextrin (Molekulargewicht 70 000)	60%

wird während 5 Minuten bei 65°C mit einer wäßrigen Lösung, welche 10% Hydroxylamin und 7,5% Natriumcarbonat enthält und einen pH-Wert von 6,5 aufweist, behandelt. Anschließend wird die Membran aus der Lösung entfernt und in eine gerührte Lösung von 370 mg Cyanurchlorid pro 100 mg Membran gebracht. Diese Lösung wird während 30 Minuten und 0°C bei einem pH-Wert von 10 durch die Zugabe von 1N-Natriumhydroxidlösung gehalten. Die Membran wird aus dieser Lösung entfernt, mit Eiswasser gewaschen und in eine gerührte 10%ige Lösung von Polyäthylenimin (Molekulargewicht 40 000) gebracht und dort während 5 Minuten bei Raumtemperatur und einem pH-Wert von 10 gehalten. Die Membran wird aus dieser Lösung entfernt und mit einer Lösung in Kontakt gebracht, welche 4% des Farbstoffes der Formel

und 10% Natriumchlorid enthält und während 15 Minuten bei Raumtemperatur in dieser Lösung gehalten. Hierauf bringt man die Membran in eine 5%ige Lösung von Natriumcarbonat und hält sie dort während 30 Minuten bei Raumtemperatur.

In der Umkehr-Osmose-Anlage, die in den Beispielen 1 bis 3 verwendet wird, kann auch jede andere in der DE-OS 25 05 254, DE-OS 30 35 134 oder EP-OS 26 399 beschriebene Membran verwendet werden, beispielsweise die in den Beispielen 2 bis 36 der DE-OS 30 35 134 oder in den Beispielen 1 bis 16 der EP-OS 26 399 beschriebenen Membranen.

Beispiel 4

In gleicher Weise, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, werden Lösungen, Suspensionen oder Filterpreßkuchen der nachfolgend angeführten Aufheller mittels Umkehr-Osmose zu lagerstabilen, flüssigen elektrolytarmen Formulierungen der betreffenden Aufheller aufgearbeitet. Die Aufhelleraktivsubstanzen sind im folgenden immer als Natriumsalze angegeben. Selbstverständlich können diese in den Ausgangslösungen, -suspensionen und -preßkuchen sowie auch in den fertigen Formulierungen als freie Säuren oder/und als andere Salze vorliegen, wie weiter oben beschrieben. Analog Beispielen 1 bis 3 werden Formulierungen folgender beider Aufheller

sowie folgender, in Tabelle 1 angeführter Bis-triazinylaminostilben- 2,2′-disulfonsäureaufheller der allgemeinen Formel

hergestellt:

Beispiel 5

50 g gebleichte Cellulose (10%ige Suspension) werden in einem Metallbecher mit 99 ml Wasser und 1 ml Aluminiumsulfatlösung 10% angerührt. Nach 2 Minuten werden 7,5 ml einer 10%igen Füllstoffaufschlämmung (Kaolin), nach 10 Minuten 0,036 g einer nach den Beispielen 1, 2 oder 3 erhaltenen Formulierung zugegeben. In Abständen von jeweils weiteren 2 Minuten werden 2 ml 5%ige Harzleimlösung und 1,5 ml 10%ige Aluminiumsulfatlösung zugegeben. Hierauf wird mit Wasser auf 500 ml aufgefüllt, die Suspension in einen Mixbecher gegeben, mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt und 2 Sekunden lang gemischt. Die Verarbeitung der Masse zu Papierblättern inklusive Pressen und Trocknen erfolgt in bekannter Weise.

Das so erhaltene Papier weist in allen drei Fällen einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung lagerstabiler konzentrierter flüssiger Formulierungen anionischer optischer Aufheller, dadurch gekennzeichnet, daß man eine rohe wäßrige Lösung bzw. Suspension mindestens eines anionischen sulfogruppenhaltigen optischen Aufhellers über eine halbdurchlässige, ionische Gruppen enthaltende Membran mit einem Porendurchmesser von 1 bis 500 Å führt, wobei Salze und Synthesenebenprodukte mit Molekulargewichten unter 500 und teilweise Wasser abgetrennt wird, die erhaltene Mischung gegebenenfalls weiter konzentriert oder verdünnt und sie gegebenenfalls mit einem oder mehreren Formulierungshilfsmitteln vor und/oder nach dem Durchgang durch die halbdurchlässige Membran versetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran asymmetrisch ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus einem Celluloseacetat-Grundgerüst besteht, das durch Umsetzung mit einer reaktive Gruppierungen aufweisenden ionischen Verbindung modifiziert ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus einem Celluloseacetat-Grundgerüst besteht, das durch Umsetzung mit einer polyfunktionellen monomeren Verbindung, einem polyfunktionellen Polymer und einer reaktive Gruppierungen aufweisenden ionischen Verbindung modifiziert ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus einem Grundgerüst besteht, das Polyacrylnitril oder ein Copolymerisat aus Acrylnitril und anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält, welches durch Umsetzung mit Hydroxylamin und anschließender Umsetzung mit einer polyfunktionellen monomeren Verbindung, einem polyfunktionellen Polymer und einer reaktive Gruppierungen aufweisenden ionischen Verbindung modifiziert ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Polymer aliphatische oder aromatische Aminogruppen, Hydroxyl-, Thiol-, Isocyanat- und/oder Thioisocyanatgruppen aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich das polyfunktionelle Polymer von Polyethylenimin, Polyvinylalkohol, Cellulosederivaten oder Polyvinylanilin ableitet.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran als ionische Gruppen Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Ammoniumgruppen enthält.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran als Reste mit ionischen Gruppen Reste eines wasserlöslichen Reaktivfarbstoffes enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Acrylnitrileinheiten im Grundgerüst der Membran mindestens 5% beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundgerüst der Membran Copolymere von Acrylnitril und Vinylacetat, Vinyläthern, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Styrol, Butadien, (Meth) acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Aminomethylmethacrylat oder Allylverbindungen oder Ter- oder Tetrapolymeren auf Acrylnitrilbasis enthält.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Führung über die halbdurchlässige Membran erhaltene, aufkonzentrierte wäßrige Zubereitung direkt als lagerstabile Formulierung verwendet oder sie gegebenenfalls zur Erhöhung des Aufhellergehaltes weiter konzentriert.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Führung über die halbdurchlässige Membran erhaltene, aufkonzentrierte wäßrige Zubereitung, gegebenenfalls nach weiterer Aufkonzentrierung, mit einem oder mehreren Formulierungshilfsmitteln oder/und weiteren Zusatzstoffen versetzt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Formulierungshilfsmittel eine oder mehrere Substanzen aus folgenden Stoffklassen einsetzt: nichtionische oder anionische Tenside, organische Lösungsvermittler und/oder polare organische Verbindungen.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere Zusatzstoffe schaumdämpfende Hilfsmittel, Säuren, Basen, Wasserenthärter, gemicide Stoffe und/oder übliche Färbereihilfsmittel zusetzt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als anionische optische Aufheller sulfogruppenhaltige Stilbenaufheller vom Typ der Bis- triazinylaminostilben-disulfonsäuren, der Bis-styrylbiphenyle und -benzole und der Bis-triazolylstilben-disulfonsäuren einsetzt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als optische Aufheller solche der Formel worin
M Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion,
R₁ und R₂ unabhängig voneinander NH₂, NH-CH₃, NH-C₂H₅, N(CH₃)₂, N(C₂H₅)₂, NH-CH₂-CH₂-OH, NH-CH₂-CH₂-CH₂-OH, N(CH₂-CH₂-OH)₂, N(CH₂-CH₂-CH₂OH)₂, N(CH₃)(CH₂-CH₂-OH), NH-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH, NH-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃M, OH, OCH₃, OCH(CH₃)₂, O-CH₂-CH₂-O-CH₃, bedeuten, worin M Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion bedeutet, der Formel worin
R₃ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder SO₃M,
R₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
M Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion bedeuten,
oder der Formel worin
M Wasserstoff, ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzion und
R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, CH₃, oder R₅ und R₆ zusammen die Ergänzung zu einem Benzolring bedeuten, einsetzt.

18. Verwendung einer nach einem der Ansprüche 1 bis 17 erhaltenen Aufhellerformulierung zum optischen Aufhellen von natürlichen und synthetischen Fasermaterialien.

19. Verwendung nach Anspruch 18 zum optischen Aufhellen von Materialien aus Polyamid, Cellulose und Gemischen von Polyestern und Cellulose bzw. Wolle sowie von Papier.