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"Invertleim für das Leimen von Papier, enthaltend eine
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wässrige Dispersion eines verstärkten Kolophoniumharzes und ein Dispergiermittel
sowie Verfahren zur Herstellung des Invertleims" Die Erfindung betrifft einen Invertleim
für das Leimen von Papier, der eine wässrige Dispersion eines verstärkten Kolophoniumharzes
sowie ein Dispergiermittel für dieses Kolophoniumharz enthält.
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Die bereits zu Beginn des vorigen Jahrhunderts entwickelte Harzleimung
von Papier in der Masse hat zum Ziel, das Auslaufen und Durchschlagen von Tinte
beim Beschreiben zu vermeiden. Dabei darf die Saugfähigkeit des Papiers aber nur
soweit aufgehoben werden, daß die Benetzbarkeit, also die Annahme von Tinte, noch
erhalten bleibt-. Dieses Ziel wurde durch die Zufügung von vollständig verseiftem
Harz enrreicht, das auf der Faser durch Fällung mit Alaun in feinverteilter Form
niedergeschlagen wurde. Durch vollständige Verseifung erhält man neutrale Harzleime.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß es für die Praxis günstiger ist, nur unvollständig
verseifte Harze zur Papiermasseleimung einzusetzen. Diese sog. Freiharzleime benötigen
weniger Aluminiumsulfat zur Ausfällung und der mit ihnen erzielte Leimungseffekt
ist günstiger als mit Neutralleim.
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Um die Herstellung von Harzleim zu erleichtern, bringt die Harz industrie
Spezialharze in den Handel. Einmal handelt es sich dabei um hitzebeständige und
unverseifte Harze, die nicht mehr zur Kristallisation
neigen, wie
das Ausgangsmaterial. Zum anderen handelt es sich um sogenannte verstärkte Harze,
die durch Umsetzung von Kolophonium mit Dienophilen wie Maleinsäureanhydrid oder
Fumarsäure erhalten werden.
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Eine zusammenfassende Darstellung der Technik der Papiermasseleimung
ist in Pulp and Paper (Ed. J.P.
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Casey) 3. Aufl., Band III, New York 1981, in dem Kapitel "Internal
Sizing" zu finden. Dort wird beispielsweise auch der Bewoid-Prozeß beschrieben,
der die Verseifung von Leimen mit einem Freiharzgehalt von bis zu 90 % ermöglicht
und nach dem sogenannten "Inversionsverfahren" arbeitet. Dazu wird die auf 1250C
erhitzte Harzschmelze mit 1 - 2 % Natriumhydroxid (als Lösung) bei hoher Geschwindigkeit
des Rührwerks behandelt.
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Nach etwa 15 Minuten wird etwa 2 % in Alkalilösung gequollenes Casein
als Schutzkolloid, danach nochmals etwas Alkali zugefügt und noch 10 Minuten dispergiert.
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Danach wird der Ansatz mit warmem Wasser verdünnt.
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Ein anderes Verfahren zur Herstellung eines Leimes mit hohem Freiharzgehalt
ist der Prosizeprozeß. Zu dem bereits emulgierten bzw. verdünnten Harzleim wird
Sojaprotein als Schutzkolloid und danach Borsäure zugefügt, um aus der Harzseife
Harz in Freiheit zu setzen.
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Ohne Verwendung von Casein oder Sojaprotein arbeitet das in der DE-PS
19 58 965 beschriebene Verfahren, das darin besteht, ein Material auf Kolophoniumbasis
in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösung mittel zu lösen, diese Lösung
sodann in Wasser zu emulgieren und nach Homogenisierung das mit Wasser nicht mischbare
organische Lösungsmittel abzuziehen. Auf ähnliche Weise können auch wässrige Dispersionen
von Harzsäureanhydrid hergestellt werden, wie die SA-PS 68 02 081 lehrt.
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Der offensichtliche Nachteil einer solchen Verfahrensweise liegt in
der erforderlichen Mitverwendung organischer Lösungsmittel, was bestimmte sicherheitstechnische
Auflagen für die Anlagen zur Herstellung der Dispersionen bedingt. Außerdem ist
es schwierig und aufwendig, das organische Lösungsmittel aus der wässrigen Phase
in wiederverwendbare Form zurückzugewinnen, was das Verfahren kompliziert und teuer
macht.
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Die DE-OS 26 54 496 beschreibt ein Inversionsverfahren zur Herstellung
von Papierleim aus verstärktem Kolophoniumharz unter Verwendung von Alkyl- und/oder
Alk phenolethersulfaten. Als geeignete Emulgatoren des Handels werden unter anderem
Alipal CO 436 und Polystep B 22 genannt. Nach Aussage der DE-PS 29 17 439 sollen
sich jedoch die Vorteile der Erfindung mit den beschriebenen Produkten nicht erzielen
lassen.
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Die De-OS 28 16 827 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wässriger
Dispersionen verstärkten Kolophoniums nach der Inversionsmethode, das unter Verwendung
von Sulfosuccinaten ethoxylierter Alkylphenole arbeitet.
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Verfahren unter Verwendung von Sulfosuccinaten oder auch Sulfosuccinamaten
als Stabilisierungsmittel werden ebenfalls in der DE-OS 26 27 943 beschrieben. Das
dort angewandte Verfahren zur Herstellung des Leimungsmittels (dort "Schlichtemittel"
genannt) arbeitet jedoch ebenfalls unter Mitverwendung organischer Lösungsmittel
oder unter Einsatz von Hochdruckhomogenisatoren, ist also - wie oben bereits gesagt
- kompliziert und teuer.
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Die vorgenannte DE-PS 29 17 439 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
eines Papierleimungsmittels in Form einer wässrigen Dispersion hohen Freiharzgehaltes
aus
verstärktem Kolophoniumharz, Streckmittel, Wasser und einem anionischen Dispergiermittel,
das durch die Verwendung eines polyethoxylierten, sulfierten Kolophoniumharzes als
Dispergiermittel gekennzeichnet ist.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Zurverfügungstellung eines
Invertleims, der koagulatfrei und lagerstabil ist und die Nachteile der Invertleime
des Standes der Technik nicht aufweist.
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Gelöst wird die Aufgabe durch den erfindungsgemässen Invertleim für
das Leimen von Papier, der eine wässrige Dispersion eines verstärkten Kolophoniumharzes
und als Dispergiermittel wenigstens einen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel
I
in der
ist, worin n eine Zahl von 4 - 100, R1 einen linearen, verzweigten oder cyclischen,
gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 6 - 24 Kohlenstoffatomen oder einen
Mono-, Di- oder Trialkylphenylrest mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und
R2 Wasserstoff oder CH3 bedeuten B = A oder 0-
x = 1 oder 2 und
= = jedes geeignete Kation, das praktisch das Lösen der Verbindung in Wasser zuläßt,
insbesondere ein Alkalimetall, Wasserstoffion, Ammonium, Dimethyl-(hydroxyethyl)
ammonium, Methyl-di (hydroxyethyl) -ammonium, Tri (hydroxyethyl) ammoniurn, Tri
(hydroxypropyl)ammonium, Morpholinium, N-Ethylarnrnonium oder deren Gemisch bedeuten,
enthält.
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Verbindungen der Formel I stellen eine dem Tensiafachmann bekannte
Gruppe anionaktiver Emulgatoren, die sog. Etherphosphate, dar, wie beispielsweise
in H.
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Stache, Tensid-Taschenbuch, 2. Aufl., S. 150 ff, München 1981, aufgeführt.Sie
werden im allgemeinen hergestellt durch Umsetzung nichtionogener Tenside vom Typ
Alkylphenolpolyglykoletheralkohol oder Fettalkoholpolyglykoletheralkohol, die bekanntlich
durch Kondensation von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Alkylphenole oder Fettalkohole
entstehen, mit P4010 in einer dem Fachmann bekannten Art und Weise. Es liegt auf
der Hand, daß nichtionogene Tenside der gewünschten Art auch durch Umsetzung komplizierter
aufgebauter, eine oder mehrere OH-Endgruppen tragender Alkyl- oder Alkylarylreste
mit z.B. Ethylenoxid hergestellt werden können. Ublicherweise liegen die Phosphorsäureester
als Gemisch aus Phosphorsäuremonoester und Phosphorsäurediester vor. Die komplexe
Chemie der Phosphorsäure und ihrer Dehydrationsprodukte schließt jedoch das Vorliegen
von Anteilen von Estern polymerer oder oligomerer Phosphorsäuren nicht aus (s. F.A.Cotton,
G.F.
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Wilkinson "Anorganische Chemie", S. 467, Weinheim 1967).
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Solche Ester kondensierter Phosphorsäuren können auch gezielt hergestellt
werden (Victawet @-Tpen). Eine genaue Ubersicht über das Gesamtgebiet der
Phosphorsäureester gibt K. Sasse in Houben-Weyl)
"Methoden der organischen
Chemie, organische Phosphorverbindungen, Teil 2, 4. Aufl., S. 143 ff, Stuttgart
1964.
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Vorzugsweise liegt die Anzahl der Ethylenoxideinheiten in der allgemeinen
Formel (I) bei einer Zahl von 6 bis 80, insbesondere von 6 bis 25. Bevorzugt werden
Alkylreste im Bereich von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere von 8 bis 14
Kohlenstoffatomen. Bei den Alkylsubstituenten am Phenylring werden diejenigen mit
3 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbsondere mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
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Der Gehalt an Dispergiermittel kann in weiten Grenzen schwanken und
kann insbesondere im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-%,
bezogen auf das zu dispergierende Harz, liegen.
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Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung des Invertleims,
bei dem verstärkte Kolophoniumharze nach Teilverseifung mit einer wäßrigen Lösung
eines Phosphorsäureesters gemischt und dispergiert werden.
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Das erfindungsgemäß eingesetzte Kolophonium kann jede der im Handel
erhältlichen Arten von Kolophonium sein, z.B. Wurzelharz, Balsamharz, Tallölharz
und Gemische von zwei oder mehreren dieser Harze im Roh- oder raffinierten Zustand.
Harze mit einer Kristallisationstendenz können bei erhöhten Temperaturen mit wormaldehyd
oder Paraformaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, z.B. p-Toluolsulfonsäure,
in dem Fachmann bekannter Weise behandelt werden. So kann mit Formaldehyd behandeltes
Harz verwendet werden und fällt unter den hier verwendeten Ausdruck "Kolophoniumharz".
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Als verstärktes Kolophoniumharz wird ein Addukt-Reaktionsprodukt von
Kolophonium mit einer sauren Verbindung, die den Rest
enthält, verwendet, das durch Umsetzen von Kolophonium mit der sauren Verbindung
bei erhöhten Temperaturen, gewöhnlich etwa 150 bis 2100C, erhalten wird. Die eingesetzte
Menge der sauren Verbindung wird so eingestellt, daß ein verstärktes Kolophoniumharz
mit einem Gehalt von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 bis etwa 12 Gew.-%,
der addierten sauren Verbindung, bezogen auf das Gewicht des verstärkten Kolophoniumharzes,
erhalten wird.
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Beispiele für saure, den
enthaltende Verbindungen, die zur Herstellung des verstärkten Kolophoniumharzes
verwendet werden können, sind die αß-ungesättigten organischen Säuren und
ihre zugänglichen Anhydride; spezielle Beispiele hierfür sind Fumarsäure, Maleinsaure,
ÅcrylsEute, MaleiFsäureanhydrid, TtaconsäurE , tacönsäur'anhydrid, Citraconsäure
und Citraconsäureanhydrid. Die bevorzugte adduktbildende Säure ist Fumarsäure. Gegebenenfalls
können zur Herstellung des verstärkten Kolophoniumharzes Säuregemische eingesetzt
werden. Auch können Gemische verschiedener verstärkter Kolophoniumharze verwendet
werden. So kann z.B. ein Gemisch des Acrylsäureaddukts an Kolophonium und des Fumarsäureaddukts
an Kolophonium zur Herstellung der erfindungsgemäßen Invertleime verwendet werden.
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Das Kolophoniumharz kann gegebenenfalls mit bekannten Zuschlagstoffen,
z.B. Wachsen, insbesondere Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs, Kohlenwasserstoffharzen
einschl. der von Erdölkohlenwasserstoffen und Terpenen abgeleiteten, Spindelölen
oder Polyglykolen, vermischt werden. Dies erfolgt in der Schmelze
oder
in Irosung, wobei bis zu etwa 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.- des
Zuschlagstoffes, bezogen auf ds Gewicht des Kolophoniumharzes, zugemischt werden
können. Es kann auch ein Teil des olophoniumharzes durch ein Streckmittel ersetzt
werden. Als Streckmittel, die in Mengen von etwa 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Kolophoniumharzes, eingesetzt werden können, I kommen z.B. Tallölderivate
in Frage.
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Zur Durchführung der Erfindung können auch Gemische von verstärktem
und unverstärktem, hydriertem oder disproportioniertem Kolophoniumharz sowie Gemische
von verstärktem Kolophoniumharz, Streckmittel und/oder Zuschlagstoffen und unverstärktem,
hydriertem oder disproportioniertem Kolophoniumharz verwendet werden.
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Die Modifizierung von Kolophonium mit z.B. Maleinsäureanhydrid wurde
erstmals in einem Verfahren der IG Farbenindustries AG beschrieben (DRP 676 485).
Weitere Beschreibungen finden sich in US-PS 2 628 918 und US-PS 2 684 300. Verstärkte
Kolophoniumharze sind im Handel erhäeitlich.
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Die Herstellung von Invertleim ist dem Fachmann bekannt und kann dem
Stand der Technik, beispielsweise dem vorerwähnten, entnommen werden.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Dispersionen
mit verstärktem Kolcphonium gemäß der Erfindung.
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Beispiel 1 In einem beheizbaren Rührbehälter aus Glas wurden 75 g
1,2prozentiger Natronlauge vorgelegt und auf ca 900C aufgehe-izt. Die Temperatur
im Rührbehältermantel betrug 115"C. Dann wurden 300 g aufgeschmolzenes, auf 160
0C aufgeheiztes, verstärktes Kolophoniumharz unter Rühren zudosiert, wobei bei einer
Temperatur von 100 bis 11G"C die Teilverseifung stattfand. Nach 3 bis 5 Minuten
wurden 179,2 g einer auf 80"C aufgeheizten, 27,4prozentigen, wäßrigen Lösung des
Phosphorsäuremono/diesters eines mit 20 Mol Ethylenoxid umgesetzten Nonylphenols
als Mono/Di-Na-Salz (10,7 Gew.-%, bezogen auf Harz) zudosiert und die Mischung bei
einer Rührgeschwindigkeit von ca 940 UpM 15 Minuten bei 90"C dispergiert.
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Die Dispersion nahm dabei eine ockerfarbene, teigige Konsistenz an.
Nach 10 bis 15 Minuten entstand eine stabile Wasser-in-Harz-Emulsion. Dann wurde
60"C heißes Wasser portionsweise zugegeben. Dabei ging die Wasserin-Harz-Emulsion
in eine Harz-in-Wasser-Emulsion über.
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Durch eine Gesamtzugabe von 435 g Wasser wurde die gewünschte praxisgerechte
Endkonzentration der Dispersion (30 % Trockenrückstand) eingestellt. Nach Zugabe
der Gesamtmenge Wasser wurde rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Dispersion
war koagulatfrei und lagerstabil und ein ausgezeichneter Invertleim.
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Beispiel 2 Der Versuch von Beispiel 1 wurde mit der wäßrigen Lösung
des Phosphorsäuremono/diesters eines mit 6,5 Nol Ethylenoxid umgesetzten Nonylphenols,
Mono/Di-lva-Salz (10,7%, bezogen auf Harz) wiederholt.
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Die erhaltene Dispersion war koagulatfrei und lagerstabil und ein
ausgezeichneter Invertleim.
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Beispiel 3 Der Versuch von Beispiel 1 wurde mit der wäßrigen Lösung
des Phosphorsäuremono/diesters eines mit 10 Mol Ethylenoxid umgesetzten Nonylphenols,
Mono/Di-Na-Salz (12 %, bezogen auf Harz) wiederholt. Die erhaltene Dispersion war
koagulatfrei und lagerstabil und ein ausgezeichneter Invertleim.
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Beispiel 4 Der Versuch von Beispiel 1 wurde mit der wßrigen Lösung
des Phosphorsäuremono/diesters eines mit 10 Mol Ethylenoxid umgesetzten C12/C18-Fettalkohols,
Mono/-Di-Na-Salz (10,7 %, bezogen auf Harz) wiederholt. Die erhaltene Dispersion
war koagulatfrei und lagerstabil und ein ausgezeichneter Invertleim.
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Beispiel 5 Der Versuch von Beispiel 1 wurde mit der wäßrigen Lösung
des Phosphorsäuremono/diesters eines mit 6 Mol Ethylenoxid umgesetzten C12/Cl4-Fettalkohols,
Mono/-Di-Na-Salz (10,7 %, bezogen auf Harz) wiederholt.
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Die erhaltene Dispersion war koagulatfrei und lagerstabil und ein
ausgezeichneter Invertleim.
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Beispiel 6 Der Versuch von Beispiel 1 wurde mit der wäßrigen Lösung
des Phosphorsäuremono/diesters eines mit 8 Mol Ethylenoxid umgesetzten Tributylphenols,
blono/Di-Na-Salz (12 %, bezogen auf Harz) wiederholt. Die erhaltene Dispersion war
koagulatfrei und lagerstabil und ein ausgezeichneter Invertleim.
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Beispiel 7 Der Versuch von Beispiel 1 wurde mit der wäßrigen Lösung
des Phosphorsäuremono/diesters eines mit 30 Mol Ethylenoxid umgesetzten Dodecylphenols,
Mono/Di-Na-Salz (12 % bezogen auf Harz) wiederholt. Die erhaltene Dispersion war
koagulatfrei.
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Beispiel 8 Der Versuch von Beispiel 1 wurde mit der wäßrigen Lösung
des Phosphorsäuremono/diesters eines mit 60 Mol Ethylenoxid umgesetzten Dinonylphenols,
Mono/Di-Na-Salz (15 %, bezogen auf Harz) wiederholt.
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Die erhaltene Dispersion war koagulatfrei.
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Vergleichsbeispiel A Der Versuch von Beispiel 1 wurde mit der wäßrigen
Lösung einer zu 50 % aus C12/ C14-Fettalkohol + 4 EO-sulfosuccinat, Di-Na-Salz,
und zu 50 % aus blsauredimethylethanolamid bestehenden Emulgatormischung (10,7 %,
bezogen auf Harz) wiederholt. Die erhaltene Dispersion war in der Hitze stabil,
koagulierte jedoch beim Abkühlen.
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Vergleichsbeispiel B Der Versuch von Beispiel 1 wurde mit der wäßrigen
Lösung einer zu 50 % aus Na-n-Dodecylbenzolsulfonat und zu 50 % aus ölsäuredimethylethanolamid
bestehenden Emulgatormischung (10,7 %, bezogen auf -Harz) wiederholt. Die erhaltene
Dispersion war in der Hitze stabil, koagulierte jedoch beim Abkühlen.