DE3222721C2

DE3222721C2 -

Info

Publication number: DE3222721C2
Application number: DE3222721A
Authority: DE
Inventors: Hans-Werner Gosch; Bahram Dipl.-Ing. 4300 Essen De Dormichian
Original assignee: Krupp Koppers 4300 Essen De GmbH
Current assignee: Krupp Koppers 4300 Essen De GmbH
Priority date: 1982-06-18
Filing date: 1982-06-18
Publication date: 1990-03-08
Also published as: DE3222721A1; ATA144583A; JPS593007A; IN158909B; ZA832578B; AT394028B; DD210014A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb einer Gips-Schwefelsäureanlage.

Die Erzeugung von Schwefelsäure aus SO₂, das durch thermische Spaltung von Gips nach dem sogenannten Müller-Kühne-Verfahren gewonnen wurde, ist bereits seit längerer Zeit bekannt und wird beispielsweise in "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", Bd. 15, 1964, Seite 410 bis 411, beschrieben. Hierbei wird die normalerweise bei üder 1200°C liegende Zersetzungstemperatur des Gipses durch Zuschlagstoffe, wie Koks, Sand und Ton herabgesetzt, wobei gleichzeitig das Mischungsver hältnis von Gips und Zuschlagstoffen so gewählt wird, daß die Zusam mensetzung des beim Brennen im Drehrohrofen entstehenden Produktes der Zusammensetzung von Portlandzement entspricht. Obwohl ein Teil der ho hen Energiekosten, die für die thermische Spaltung der Gipses erfor derlich sind, durch die Zementgewinnung gedeckt werden kann, ist das Gips-Schwefelsäureverfahren insgesamt gesehen immer noch sehr energie aufwendig.

Der Verfahrensgang in einer modernen Gips-Schwefelsäureanlage läßt sich dabei wie folgt kurz beschreiben:

Die Zuschlagstoffe Koks, Sand und Ton werden nach entsprechender Auf bereitung zunächst voneinander getrennt in separaten Silos gelagert. Der als Einsatzprodukt dienende Gips wird in einer gesonderten Aufbe reitungsanlage weitgehend, vorzugsweise bis zum Anhydrit, entwässert und ebenfalls in einem separaten Silo gelagert. Das für die Beschickung der Drehrohröfen der Ofenanlage erforderliche Ofenmehl wird so dann aus dem entwässerten Gips und den vorstehend genannten Zuschlag stoffen in einem Mischer im gewünschten Gewichtsverhältnis gemischt und in einem sog. Ofenmehlsilo zwischengelagert.

Von dort aus gelangt das Ofenmehl dann in die Wärmetauscher der Ofen anlage und danach in die Drehrohröfen derselben Anlage, in denen die thermische Zersetzung des Gipses unter CO₂-Bildung sowie die Umsetzung des dabei entstehenden Calciumoxids mit den Zuschlagstoffen zu Zement klinker stattfindet. Das aus dem Gips abgespaltene SO₂ fällt dabei im Abgas der Ofenanlage an. Dieses Abgas wird, bevor es in den Gaswäscher der Schwefelsäureanlage eingeleitet wird, zum Zwecke der Entstaubung einer elektrostatischen Gasreinigung unterworfen. Die gesonderte Auf arbeitung des Einsatzgipses zu Anhydrit erfordert ebenfalls eine be sondere Gasbehandlung durch Abgaswäscher und elektrostatische Gasrei niger, um die hierbei anfallenden Abgase insbesondere fluorfrei zu machen.

Aus dem Stand der Technik sind hierbei für das Verfahren folgende Ein zelheiten bekannt:

Der AT-PS 2 92 539 ist zu entnehmen, den eingesetzten Gips bis zu einem Gesamtwassergehalt von 2-15% zu calcinieren.

Beim Verfahren nach der BE-PS 7 00 367 wird Phosphorsäuregips durch Um kristallisation gereinigt und auf einen Oberflächenwassergehalt von 15 bzw. 14,9% erniedrigt.

Aus der Zeitschrift "Zement-Kalk-Gips", Nr. 8/1982, Seite 387-390, ist es bekannt, daß filterfeuchter Phosphorsäuregips mit einer Feuchte von ca. 15% gute Weiterverarbeitungseigenschaften hat. Ferner ist beim Verfahren nach dieser Entgegenhaltung vorgesehen, die Trocknung im Gleichstromverfahren durchzuführen.

Der GB-PS 12 48 885 ist demgegenüber zu entnehmen, den Gips im Gegen strom mit SO₂-haltigen Ofenabgasen, deren SO₂-Gehalt 8 Vol.-% beträgt, vorzutrocknen und anschließend den vorgetrockneten Gips vor der Ein leitung in den Ofen mit den Zuschlägen zu vermischen.

In der DE-AS 16 46 647 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem für die Trocknung des Gipses folgende Varianten vorgesehen sind:

a) Mahltrocknung in mehreren Mühlen unter Zuführung von SO₂-haltigem Ofenabgas, oder
b) zweistufige Trocknung in Fallschachtvorwärmern.

Der vorgetrocknete Gips wird sodann mit den Zuschlagstoffen dem Ofen zugeführt, während die SO₂-haltigen Abgase mittels Elektrofilter mit anschließender Gaswäsche abgeschieden werden.

Das Verfahren nach der DE-AS 16 71 215 sieht vor, daß die Rohmehlmi schung durch Mischung des Phosphorsäuregipses mit den separat fein gemahlenen Zuschlagstoffen unter Umgehung einer gemeinsamen Mahlung sämtlicher Komponenten hergestellt wird.

Die DE-OS 15 71 618 betrifft schließlich ein Verfahren zur Vorwärmung des Rohmehls durch die Ofenabgase in einem zweistufigen Vorwärmer, wo bei der ersten Stufe eine Rohmehlmischung zugeführt wird, die den für die Reduktion erforderlichen Kohlenstoff enthält, während der zweiten Stufe der Gips zugeführt wird.

Trotz des umfangreichen Standes der Technik sind die praktischen Ein satzmöglichkeiten des Gips-Schwefelsäureverfahrens bisher relativ be grenzt geblieben. Das liegt vor allem daran, daß beim derzeigen Ver fahrensstand nicht nur die Energie-(Betriebs-)Kosten, sondern auch die Investitionskosten außerordentlich hoch sind. Bei den zur Zeit gel tenden Weltmarktpreisen für Schwefel ist dieses Verfahren in seiner bisherigen Form deshalb nur in solchen Fällen wirtschaftlich, in denen die Brennstoffkosten besonders niedrig sind oder sonstige ökonomische Gründe, wie z. B. Rohstoff- oder Transportprobleme, ausdrücklich für den Einsatz dieses Verfahrens sprechen. Die unsicheren Marktprognosen für den Schwefelpreis und die Brennstoffkosten stellen dabei weitere Risikofaktoren dar, die viele Interessenten von der Realisierung eines Gips-Schwefelsäureprojektes abhalten können.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten zu überwinden und das Gips-Schwefelsäureverfahren dahinge hend zu verbessern, daß eine spürbare Senkung der Investitions- und der Energie- bzw. Betriebskosten erzielt werden kann und damit seine Wettbewerbsfähigkeit erhöht wird.

Das der Lösung dieser Aufgabe dienende Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß

a) der als Einsatzprodukt dienende Gips zunächst einer Teilentwäs serung bis auf einen Oberflächenwassergehalt von 10 bis 15 Gew.-% unterworfen wird;
b) der teilentwässerte Gips einer zweistufigen Trocknung unterwor fen wird, wobei als Wärmeträger das heiße Abgas der Ofenanlage mit einem SO₂-Gehalt von wenigstens 8 Vol.-% verwendet wird und wobei in der ersten Trocknungsstufe eine Gegenstromführung von Gips und Wärmeträger sowie in der zweiten Trocknungsstufe eine Gleichstromführung von Gips und Wärmeträger vorgesehen ist;
c) das aus der ersten Trocknungsstufe austretende SO₂-haltige Abgas direkt in den Gaswäscher der Schwefelsäureanlage eingeleitet wird und
d) der getrocknete und calcinierte Gips nach Passieren der zweiten Trocknungsstufe zusammen mit den Zuschlagsstoffen (Koks, Sand und Ton) über ein Förderorgan direkt in den Wärmetauscher der Ofenanlage eingeleitet wird, so daß die Mischung des Ofen mehls im Förderorgan und/oder im Wärmetauscher erfolgt.

Das heißt, beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zwar von Merkmalen Gebrauch gemacht, die der Fachmann bereits dem Stande der Technik ent nehmen konnte. Jedoch läßt sich die beanspruchte Merkmalskombination aus dem Stand der Technik nicht herleiten, zumal das Merkmal c) in keiner der weiter oben genannten Entgegenhaltungen vorbeschrieben ist. Für das Vorhandensein der erforderlichen erfinderischen Tätigkeit spricht hierbei insbesondere auch die kombinatorische Wirkung der be anspruchten Merkmalskombination. Diese manifestiert sich vor allem darin, daß bei Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrenskonzeptes eine Energieeinsparung bis zur Größenordnung von 35% sowie eine Ein sparung von Investitionskosten bis zu 30% erzielt werden können. Da durch wird natürlich die Wirtschaftlichkeit des Gips-Schwefelsäurever fahrens beträchtlich verbessert und die Anwendung dieses Verfahrens insbesondere für das Rohstoffrecycling im Zusammhang mit Phosphorsäu reanlagen ermöglicht. Außerdem wird durch das erfindungsgemäße Verfah ren die Fluorelimination aus den Abgasen verbilligt und vereinfacht, wobei bedeutend niedrigere Fluor-Emissionswerte der Gesamtanlage er reicht werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird darauf ver zichtet, den als Einsatzprodukt dienenden Gips zunächst in einer sepa raten Anlage in Anhydrit zu überführen. Stattdessen wird der Einsatz gips in der ersten Behandlungsstufe lediglich einer Teilentwässerung unterworfen. Dies kann vorzugsweise dadurch geschehen, daß durch Zen trifugieren des Gipses, dessen Oberflächenwassergehalt bis auf einen Wert von 10 bis 15 Gew.-% abgesenkt wird. Es hat sich gezeigt, daß sich durch den ausschließlichen Einsatz von Zentrifugen für die Teil entwässerung des Gipses der Brennstoffverbrauch der Gesamtanlage um ca. 15% reduzieren läßt. Eine andere Möglichkeit der Teilentwässerung des Einsatzgipses besteht darin, daß dieser durch Umkristal lisieren zum Semihydrat und nachfolgende mechanische Ent wässerung, z. B. auf Bandfiltern und/oder anschließendes Zentrifugieren, bis auf einen Oberflächenwassergehalt von 10 bis 15 Gew.-% gebracht wird.

Zur Erläuterung des verwendeten Begriffs "Oberflächenwasser gehalt" ist hierbei folgendes auszuführen:

Der Gesamtwassergehalt des als Einsatzprodukt dienenden feuchten Gipses setzt sich zusammen aus dem Oberflächen wassergehalt und dem Kristallwassergehalt. Der Gesamtwasser gehalt kann dabei durch 3stündiges Trocknen der feuchten, gut homogenisierten Probe bei 220°C ermittelt werden. Hierbei ent spricht die aus dieser Behandlung resultierende Gewichtsdifferenz dem Gesamtwassergehalt des Gipses und das Gewicht der Probe nach der Trocknung dem Anhydrit-Trockengewicht. Der Ober flächenwassergehalt läßt sich hierbei aus den ermittelten Werten gemäß folgender Beziehung herleiten:

Der teilentwässerte Gips wird sodann einer zweistufigen Trock nung unterworfen, bei der das heiße SO₂-haltige Abgas der Ofen anlage als Wärmeträger dient. Hierbei ist in der ersten Trock nungsstufe eine Gegenstromführung von Gips und Abgas vorge sehen, bei der gleichzeitig eine ausreichende Entstaubung des Abgases erfolgt, so daß dieses daran anschließend ohne wei tere Nachreinigung direkt in den Gaswäscher der Schwefel säureanlage eingeleitet werden kann. In der ersten Trocknungs stufe wird der Gips dabei bis auf einen Oberflächenwassergehalt von 5-10 Gew.-% getrocknet. In der zweiten Trocknungsstufe ist sodann eine Gleichstromführung von Gips und Abgas vorge sehen, wobei insbesondere Flugstromtrockner eingesetzt wer den können. Hierbei erfolgt eine Trocknung und Calcinierung des Gipses bis auf einen Gesamtwassergehalt von ca. 6 Gew.-%.

Da das in der zweistufigen Trocknung als Wärmeträger verwendete Abgas im Hinblick auf die Weiterverarbeitung zu Schwefelsäure einen möglichst hohen SO₂-Gehalt, wenigstens jedoch 8 Vol.-% SO₂, sowie eine für den Trocknungsvorgang ausreichende Temperatur aufweisen soll, ist es zweckmäßig, zur Deckung der fehlenden Wärmemenge der Trocknungsanlage eine zusätzliche Brenn kammer vorzusehen, in der vorzugsweise elementarer Schwe fel verbrannt wird. Dadurch gelingt es gleichzeitig, die Tempe ratur und den SO₂-Gehalt des Abgases auf dem gewünschten Niveau zu halten. Außerdem können dadurch natürlich auch son stige SO₂-Verluste, die in einem Phosphorsäure-Gipsschwefel säure-Anlagenkomplex auftreten können, ausgeglichen werden. Sofern eine zusätzliche Brennkammer nicht vorhanden ist, kann die erforderliche Wärmezufuhr zum Ausgleich der Wärmebilanz auch im Drehrohrofen der Ofenlage erfolgen.

Im Anschluß an die zweite Trocknungsstufe wird der getrocknete und calcinierte Gips über ein Förderorgan direkt in den Wärme tauscher der Ofenanlage eingeleitet. Das gleiche geschieht auch mit den restlichen Zuschlagstoffen (z. B. Koks, Sand und Ton) in den gewünschten Mengenverhältnissen, so daß die Mischung der Ofenmehles entweder im Förderorgan und/oder im Wärme tauscher der Ofenanlage erfolgt. Das heißt, beim erfindungsge mäßen Verfahren wird auf eine separate Mischanlage zur Her stellung des Ofenmehls sowie ein besonderes Silo zur Zwischen lagerung desselben verzichtet. Es wird in diesem Falle vielmehr davon ausgegangen, daß der heutige Stand der Analysentechnik und Laborautomation eine kontinuierliche und sichere Erfassung aller notwendigen Analysendaten der zur Ofenmehlbereitung gelangenden Stoffströme erlaubt, so daß gegebenenfalls schnelle Eingriffe in den Ofenbetrieb möglich sind. Selbstverständlich ist dabei eine gleichmäßige Dosierung der Rohstoffe in Verbindung mit der Analy tik die Voraussetzung für ein einwandfreies Gelingen der erfin dungsgemäßen Arbeitsweise.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Fluorentfernung aus den Abgasen wesentlich vereinfacht, da mit dem Wegfall der separaten Trocknungsanlage für die Umwandlung des Einsatzgipses in Anhydrit auch der dazugehörige Trocknerabgaswäscher ent fällt.

Die Fluorelimination aus den Ofengasen, die gemäß dem erfin dungsgemäßen Verfahren mit den Trocknerabgasen identisch sind, erfolgt in der hochwirksamen Gasreinigungsanlage, die der Schwefelsäure-Anlage ohnehin vorgeschaltet werden muß. Dies führt zu einer Verbilligung und Vereinfachung sowie zu bedeutend niedrigeren Fluor-Emissionswerten der Ge samtanlage, was in bezug auf den Umweltschutz von beson derem Vorteil ist.

Weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens er geben sich aus den vorliegenden Unteransprüchen und sollen nachfolgend an Hand des in der Abbildung dargestellten Fließschemas durch das Ausführungsbeispiel erläutert wer den.

Der im Ausführungsbeispiel als Einsatzprodukt verwendete Gips weist einen Oberflächenwassergehalt von ca. 25 Gew.-% auf und wird über die Aufgabe 1 der Zentrifuge 2 zugeführt. In dieser erfolgt die Teilentwässerung des Gipses bis auf einen Oberflächenwassergehalt von 15 Gew.-%. Das hier bei anfallende Filtrat wird über die Leitung 3 abgezogen. Der teilweise entwässerte Gips gelangt sodann über das För derband 4, das Becherwerk 5 und die Förderschnecke 6 zum Gegenstromtrockner 7, der die erste Trocknungsstufe dar stellt. Die Aufgabe des Gipses erfolgt über die die Verteilungs einrichtung 8, die im Oberteil des Gegenstromtrockners 7 angeordnet ist. Das als Wärmeträger dienende Abgas aus der zweiten Trocknungsstufe wird über die Leitung 9 mit einer Temperatur von ca. 180°C in den Gegenstromtrockner 7 ein geleitet, wobei der Gips im Gegenstrom zum heißen, SO₂-hal tigen Abgas bis auf einen Oberflächenwassergehalt von 7 Gew.-% getrocknet wird. Der im Abgas enthaltende Staub wird da bei gleichzeitig an der Oberfläche der Gipspartikel gebunden, so daß das Abgas praktisch staubfrei mit einer Temperatur von ca. 85°C über die Leitung 10 aus dem Gegenstromtrock ner 7 austritt. Nach entsprechender Verdichtung durch das Gebläse 11 gelangt dieses Abgas über die Leitung 12 direkt in den nicht dargestellten Gaswäscher der Schwefelsäurean lage.

Der unten aus dem Gegenstromtrockner 7 austretende Gips wird über die Förderschnecke 13 zum Gleichstromtrockner 14 transportiert, in den er von unten aufgegeben wird. Beim Gleichstromtrockner 14 handelt es sich im vorliegenden Falle um einen sog. Flugstromtrockner, der mit dem heißen, SO₂- haltigen Abgas aus der Ofenanlage beschickt wird. Dieses Ab gas wird über die Leitung 15 und das Gebläse 16 in den Unter teil des Gleichstromtrockners 14 mit einer Temperatur von ca. 450°C eingeleitet. Außerdem wird zusätzlich SO₂-haltiges Rauchgas über die Leitung 17 in den Unterteil des Gleichstrom trockners 14 eingeleitet. Dieses Rauchgas hat eine Temperatur von ca. 700°C und wird durch Verbrennung von elementarem Schwefel in der Brennkammer 18 erzeugt. Der erforderliche Schwefel wird dabei über die Leitung 19 zugeführt, und das Gebläse 20 dient der notwendigen Rauchgasverdichtung. Der aus dem Gleichstromtrockner 14 austretende Gips ist bis auf einen Gesamtwassergehalt von 6% getrocknet und calciniert. Dieser calcinierte Gips wird im Abscheidezyklon 21 vom als Wärmeträger dienenden Abgas abgetrennt und gelangt über die Förderschnecke 22, die Leitung 23, den Aufgabetrichter 24 sowie die Förderschnecke 25 zum Wärmetauscher 26 der Ofenanlage. Gleichzeitig werden die schon getrockneten und gemahlenen Zuschlagstoffe im richtigen Mischungsverhältnis über die Leitung 27 und das Becherwerk 28 in den Aufgabe trichter 24 gefördert. Das heißt, die Zuschlagstoffe und der calcinierte Gips erfahren bereits in der Förderschnecke 25 eine erste Durchmischung. Im Wärmetauscher 26 erfolgt dann die endgültige Durchmischung aller Komponenten des Ofen mehles, bevor dieses in die nicht näher dargestellten Dreh rohröfen der Ofenanlage gelangt, in denen die weitere Um setzung zu Zement erfolgt. Das aus dem Wärmetauscher 26 austretende Abgas der Ofenanlage weist eine Temperatur von ca. 450°C und eine SO₂-Konzentration von ca. 9 Vol.-% auf. Durch die Leitung 15 und das Gebläse 16 gelangt dieses Abgas, wie bereits dargestellt wurde, in den Gleichstromtrockner 14. Durch die Zuführung von SO₂-haltigem Rauchgas aus der Brenn kammer 18 wird die SO₂-Konzentration im Gas bis auf ca. 10 Vol.-% erhöht. Mit dieser SO₂-Konzentration wird das Ab gas im Abscheidezyklon 21 vom calcinierten Gips getrennt und gelangt sodann mit einer Temperatur von ca. 180°C über die Leitung 9 in den Gegenstromtrockner 7. Der weitere Gasweg ergibt sich aus der vorstehenden Verfahrensbeschreibung. Wegen des SO₂-Gehaltes des Abgases sowie einer Unterschreitung des SO₂/SO₃-Taupunktes müssen die einzelnen Teile der erfindungs gemäßen Anlage, insbesondere aber der Gegenstromtrockner 7 und der Gleichstromtrockner 14 mit einer geeigneten säurefesten Auskleidung versehen sein.

Claims

1. Verfahren zum Betrieb einer Gips-Schwefelsäure anlage, dadurch gekennzeichnet, daß

a) der als Einsatzprodukt dienende Gips zunächst einer Teilentwässerung bis auf einen Oberflächenwasserge halt von 10 bis 15 Gew.-% unterworfen wird;
b) der teilentwässerte Gips sodann einer zweistufigen Trocknung unterworfen wird, wobei als Wärmeträger das heiße Abgas der Ofenanlage mit einem SO₂-Ge halt von wenigstens 8 Vol.-% verwendet wird und wo bei in der ersten Trocknungsstufe eine Gegenstromfüh rung von Gips und Wärmeträger sowie in der zweiten Trocknungsstufe eine Gleichstromführung von Gips und Wärmeträger vorgesehen ist;
c) das aus der ersten Trocknungsstufe austretende SO₂- haltige Abgas der Ofenanlage direkt in den Gaswäscher der Schwefelsäureanlage eingeleitet wird und
d) der getrocknete und calcinierte Gips nach Passieren der zweiten Trocknungsstufe zusammen mit den Zu schlagsstoffen (Koks, Sand und Ton) über ein Förderorgan direkt in den Wärmetauscher der Ofenan lage eingeleitet wird, so daß die Mischung des Ofenmehls im Förderorgan und/oder im Wärmetauscher erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilentwässerung des Gipses ausschließlich durch Zentrifugieren desselben erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilentwässerung des Gipses durch Umkristal lisieren zum Semihydrat und anschließende mechanische Entwässerung erfolgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß zur Deckung der fehlenden Wärmemenge der Trocknungsanlage eine zusätzliche Brennkammer verwendet wird.

5. Verfahren nach dem Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der zusätzlichen Brennkammer elementarer Schwefel verbrannt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß der Gips in der ersten Trocknungsstufe bei einer Gaseintrittstemperatur von 180°C bis auf einen Oberflächen-Wassergehalt von 5-10 Gew.-% getrocknet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß der Gips in der zweiten Trocknungsstufe bei einer Gaseintrittstemperatur von 450 bis 500°C bis auf einen Gesamtwassergehalt von ca. 6 Gew.-% getrocknet und calciniert wird.