DE3222289A1

DE3222289A1 - Verfahren zur entfernung des katalysators aus polyphenylenethern

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Publication number: DE3222289A1
Application number: DE19823222289
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr. 6104 Seeheim Dreher; Albrecht Dr. 6710 Frankenthal Eckell; Jürgen Dr. 6900 Heidelberg Hambrecht; Jürgen Dr. Hartmann; Rudi Wilhelm 6711 Beindersheim Reffert; Johann Dr. 6700 Ludwigshafen Swoboda
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1982-06-14
Filing date: 1982-06-14
Publication date: 1983-12-22

Description

Verfahren zur Entfernung des Katalysators aus
Polyphenylenethern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung des Katalysators bei der Herstellung hochmolekularer Polyphenylenether aus einwertigen Phenolen, die in den beiden ortho-Stellungen und gegebenenfalls in meta-Position, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstituenten aufweisen, durch oxidative Kupplungsreaktion mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 15 und 500 c in Anwesenheit eines Katalysatorkomplexes aus einem Metallsalz und einem organischen Amin in Gegenwart eines Lösungsmittels im Bereich von 1:1 bis 20:1 Gewichtsteilen, bezogen auf das monomere Phenol, und gegebenenfalls eines Aktivators und Ab trennung der Metallionkomponente des Katalysators aus der Polyphenylenetherl8sung mit komplex- oder chelatkomplexbildenden Verbindungen in wEßrigem Medium.
Polyphenylenether und Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt und vielfach beschrieben, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 306 874, 3 306 875, 3 639 656, 3 642 699 und 3 661 848.
Die zur Herstellung der Polyphenylenether am häufigsten angewendeten Verfahren umfassen die Selbstkondensation einwertiger Phenole durch Einwirkung von Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren.
Als Katalysatoren werden bevorzugt Metall-Amin-Komplexe, insbesondere Cu-Amin-Komplexe eingesetzt. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Die Reaktion wird gewöhnlich durch Entfernen des Katalysators aus der Reaktionsmischung beendet. Dies geschieht durch die Verwendung von wärigen Lösungen von anorganischen oder organischen Säuren im Gegenstromextraktionsverfahren (vgl. DE-OS 21 05 372). Verwendet werden auch Polycarbonsäuren und/oder Polyamincarbonsäuren (vgl.
DE-OS 23 64 319) oder andere Chelatisierungsmittel wie Nitrilotriessigsäure und ihre Natriumsalze oder Ethylendiamintetraessigsäure und ihre Natriumsalze (= Na3 - EDTA) (vgl. DE-OS 25 32 477) letztere auch in Kombination mit quarternären Ammoniumsalzen (vgl. US-PS 4 026 870). Beschrieben ist auch die Katalysatorabtrennung mit Hilfe komplexbildender Mittel aus der Gruppe des Bisguanids (vgl. DE-OS 24 60 325). Neben dem Abbrechen der oxidativen Selbstkondensation hat die Zugabe des komplexbildenden Agens auch die möglichst vollständige Entfernung des Metall-Katalysators aus dem Polyphenylenether zum Ziel, da Verunreinigungen des Polymeren durch Metallreste zu einer Verschlechterung des gesamten Eigenschaftsbildes des Polymeren führen. Insbesondere die Oxidationsempfindlichkeit und die Eigenfarbe werden betroffen.
Alle bisherigen Maßnahmen zur Entfernung von Katalysatorresten haben aber den Nachteil, daß zu einer vollständigen Entfernung (Restmenge des Metallions kleiner als 10 ppm) mehrfache Extraktionsschritte bei z.T. komplizierten Trennverfahren angewendet werden müssen. Häufig wird dabei der Charakter des Polyphenylenethers verändert.
Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein ein faches und hochwirksames Verfahren zur Ab trennung der Katalysatorreste aus den bei der Selbstkondensation einwertiger Phenole entstehenden Reaktionsprodukten zu entwickeln.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Komplexierung und Abtrennung der Metallionkomponente des Katalysators in wäßrigem Medium in Anwesenheit von 0,1 bis 5000 mg/kg hochmolekularer, mindestens teilweise wasserlöslicher, Polymerisate der (Meth)acrylsäure und/oder des (Meth)acrylsäureamids vorgenommen wird.
Unter hochmolekularen Polyphenylenethern werden die durch oxidative Kupplung von 2,6-Dialkylphenol zu einer Kette alkylsubstituierter, in para-Stellung durch ein Sauerstoffatom verbundene Benzol ringe verstanden. Die erfindungsgemäßen Polymeren weisen Durchschnittsmolekulargewichte aus dem Zahlenmittel (Mn) von 10.000 bis 90.000, bevorzugt 20.000 bis 80.000, bestimmt nach der in Macromolecular Synthesis 1 (1978), Seite 83 angegebenen Methode, auf.
Hochmolekulare Polyphenylenether, auch Poly(phenylenoxide) genannt, sind seit längerem bekannt (vgl. z.B.
US-PS 3 661 848; US-PS 3 219 625 oder US-PS 3 378 505), so daß sich hier eine weitere Beschreibung erübrigt.
Die zur Herstellung der hochmolekularen Polyphenylenether verwendeten einwertigen Phenole, die in den beiden ortho-Stellungen und gegebenenfalls der meta-Position, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstituenten aufweisen, sind übliche Phenole wie 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diethylphenol, 2-Methyl-6-ethylphenol, 2-Methyl-6--propylphenol, 2,6-Dibutylphenol, 2, 3,6-Trimethylphenol sowie Gemische dieser Phenole.
Zur Ausfahrung der Polykondensation wird üblicherweise Sauerstoff in die 15 bis 500C warme Lösung des Monomeren in gegenwart eines Katalysatorkomplexes eingeleitet. Die Sauerstoffdurchflußgeschwindigkeit ist im wesentlichen die gleiche, wie sie in den US-Patentschriften 3 306 874 und 3 306 875 beschrieben ist. Nach bekannten Verfahren wird der Katalysator aus Kupfersalz, vorzugsweise Kupfer-I--Bromid, Amin und 0,01 bis 5 Gew.% 2,6-Dimethylphenol in die Vorlage der gelösten Monomeren eindosiert.
Bei dem für die Polykondensation bekannten Katalysatorkomplex handelt es sich üblicherweise um eine Kombination aus einem Amin, z.B. n-Dibutylamin, Diethylamin, Picolin, Chinolin, Pyridinbasen, Triethanolamin, Triisopropanolamin oder Diisopropanolamin mit einem Kupfersalz wie Xupfer-I--Bromid, Kupfer-I-Chlorid, Kupfer-I-Iodid, Kupfer-II--Acetat, Kupfer-Il-Propionat, Kupfer-II-Acetessigester oder Kupfer-II-Acetylacetonat. Ein bevorzugter Bereich bei der Menge der eingesetzten Amine liegt bei 2,0 bis 25 Mol pro 100 Mol des Monomeren, die Konzentration der Amine kann aber in der Reaktionslösung innerhalb weiter Grenzen variieren, zweckmäßig sind Jedoch niedere Konzentrationen.
Die Konzentration der Kupfersalze wird gering gehalten und variiert von 0,2 bis 2,5 Mol pro 100 Mol des Monomeren.
Der Anteil des Lösungsmittels liegt üblicherweise im Bereich von 1:1 bis 20:1, d.h. maximal bis zu einem Überschuß des 20fachen am Lösungsmittel, bezogen auf das Monomere.
Als Lösungsmittel werden Benzol, Toluol, Ethylbenzol und aliphatische Kohlenwasserstoffe, inbesondere 06 bis C10-Kohlenwasserstoffe, verwendet.
Darüber hinaus kann die Reaktionsmischung einen Aktivator wie ein Diarylguanidin oder ein Diarylformamidin enthalten (vgl. US-PS 3 544 515).
Die Polykondensationsreaktion wird bei Temperaturen zwischen 15 und 50, insbesondere 18 und 220C durchgeführt.
Hierzu wird der Sauerstoff in die 15 bis 5000 warme Lösung des Monomeren in Gegenwart des Aminkomplexes eingeleitet.
Die Reaktion ist in kurzer Zeit beendet, d.h. das Katalysatorgemisch wird in 0,1 bis 1,5 Stunden in die Monomerlösung unter Sauerstoff- oder Luftbegasung eindosiert.
Wenn die Polykondensation die gewünschte Ausbeute und das Polymere das gewünschte Molekulargewicht erreicht hat, enthält die Reaktionslösung 1 bis 30 Gew.% Polyphenylenether, 0,005 bis 1,5 Gew.% Metallionen und etwa 0,1 bis 6,0 Gew.% Amin sowie gegebenenfalls geringe Mengen anderer Materialien.
ErfindungsgemB werden diese Reaktionslösungen mit hochmolekularen, mindestens teilweise löslichen Polymerisaten der (Meth)acrylsäure und/oder des (Meth)acrylsäureamids, in der weiteren Beschreibung Flockungsmittel genannt, behandelt.
Als Komplexierungsmittel werden wäßrige Lösungen von anorganischen oder organischen Säuren wie es z.B. in der DE-OS 21 05 372, auch Polycarbonsäuren und/oder Polyamincarbonsäuren (s. DE-OS 23 64 319) oder andere Chelatisierungsmittel wie Nitrilotriessigsäure und ihre Natriumsalze oder Ethylendiamintetraessigsäure und ihre Natriumsalze (= Na3 - EDTA) (s. DE-OS 25 32 477), letztere auch in Kombination mit quaternären Ammoniumsalzen (US-PS 4 026 870), sowie komplexbildender Mittel aus der Gruppe des Bisguanids (DE-OS 24 60 325) und anderen komplexbildenden Verbindungen verwendet.
Bevorzugt ist das komplexbildende Agens in solch einer Menge vorhanden, daß auf ein Mol Metallion im Katalysator 0,5 bis 5 Mol komplexbildendes Agens kommen.
Die Art und Weise der Zugabe der Flockungsmittel ist unproblematisch. Es kann aber vorteilhaft sein, sie in Form von 0,1- bis 5%gen wäßrigen Lösungen oder 10- bis 50%igen Dispersionen zu dosieren.
Die Flockungsmittel werden zweckmäßig in die zu behandelnden Polyphenylenether-Lösungen eingemischt, bevor die wäßrigen Lösungen der Metallkomplexierungsmittel angewendet werden. Diese Art der Zugabe ist für die optimale Wirkungsweise vorzuziehen.
Es ist aber auch möglich, daß die Flockungsmittel gleichzeitig mit, oder teilweise nach der Zugabe der wäßrigen Komplexierungsmittel-Lösungen in die zu behandelnden Polyphenylenetherlösungen eingebracht werden, oder in der Komplexierungsmittel-Lösung gelöst werden. Die Zugabe der Flockungsmittel kann auf einmal oder in mehreren Anteilen kontinuierlich oder diskontinuierlich, gegebenenfalls mit zusätzlichen Mengen Wasser erfolgen.
Die Zugabe der Flockungsmittel kann bei Temperaturen von 20 bis 90°C erfolgen.
Die Kontaktzeiten der Flockungsmittel mit den Polyphenylenether-Lösungen können 1 Minute bis mehrere Stunden betragen, wenn die Flockungsmittel vor der Anwendung der Komplexierungsmittel-Lösungen eingesetzt werden. Sonst sind im wesentlichen die Kontaktzeiten der Komplexierungsmittel maßgebend, die aber aufgrund der speziellen Wirkungsweise der Flockungsmlttel erheblich verkürzt werden können.
Die Flockungsmittel werden in Mengen von 0,1 bis 5000 mg/kg, vorzugsweise von 1 bis 1000 mg/g, bezogen auf die Lösungen der Polyphenylenether, verwendet.
Unproblematisch ist auch die Zugabe der Komplexierungsmittel zu der katalysatorhaltigen Polyphenylenether--Lösung. So können die Verbindungen in wäßriger Lösung in Form ihrer Alkali-, Ammonium- und/oder Amin-Salze in der erfindungsgemäßen Kombination mit den Flockungsmitteln hinzugegeben werden. Die Zugabe kann auf einmal oder in mehreren Anteilen kontinuierlich oder diskontinuierlich mit zusätzlichem Wasser erfolgen. Die Ab trennung der Metallkomponente kann dabei in geeigneten Verfahrensvorrichtungen wie z.B. in Dekantationstanks, Flüssig/Flüssig--Zentrifugen und anderen Phasentrennvorrichtungen vorgenommen werden.
Die Kontaktzeit des komplexbildenden Agens in der erfindungsgemäßen Kombination mit den Flockungsmitteln mit der katalysatorhaltigen Polyphenylenether-Phase kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Häufig genügen 5 bis 60 Minuten. Die bevorzugte Temperatur liegt zwischen 20 und 90°C, es sind jedoch auch Temperaturbereiche darunter und darüber anwendbar.
Als Flockungsmittel werden neutrale, anionische und kationische Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure, Methacrylsäure, des Acrylsäureamids und/oder des Methacrylsäureamids eingesetzt. Der Charakter der Polyacrylamide wird im wesentlichen durch die Zugabe von Comonomeren gesteuert. Bei den anionischen Polyacrylamiden gibt man Natriumsalze der (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäure hinzu, bei kationischen Polyacrylamiden werden Aminoalky'-acrylate zugesetzt, wie z.B. Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat u.a. Beispiele für neutrale Flockungsmittel sind Polyacrylamide und/oder Polyacrylanidcopolymere mit 5 Gew.% Natriumacrylat. Anionische Polyacrylamide enthalten zwischen 30 und 70 Gew.% Natrium- acrylat und die kationischen Polyacrylamide enthalten 10 bis 60 Gew.% Diethylaminoethylacrylat.
Die Herstellung der als Flockungsmittel bezeichneten neutralen, anionischen oder kationischen Polymerisate der (Meth)acrylsSure und/oder des (Meth)acrylsäureamids ist an sich bekannt und z.B. in Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Aufl. 4, Verlag Chemie Weinheim 1980, S. 1-27, beschrieben, so daß auf eine genauere Beschreibung verzichtet werden kann. Die Molekulargewichte der Polyacrylamide liegen zwischen 5-105 und 107, vorzugsweise zwischen 106 und 5.106. Sie werden durch Lichtstreuung bestimmt.
Die Polyacrylamide können in Form hochverdünnter wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Der Konzentrationsbereich liegt bei 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Gew.%. Es ist aber auch möglich, Wasser in Öl-Dispersionen einzusetzen, wie sie in der DE-AS 24 32 699 beschrieben werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahrensweise werden gerade solche Wasser in Öl-Dispersionen eingesetzt. Diese Dispersionen weisen Feststoffgehalte von 10 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.% auf und enthalten vorzugsweise kationisch modifizierte Polyacrylamidcopolymere.
Die Ab trennung der Metallkatalysatoren bis zur vollständigen Entfernung aus dem Polyphenylenether-Polymeren kann durch mehrfach aufeinanderfolgende Zugabe der erfindungsgemäßen Kombination von Flockungsmitteln und komplexbildenden Verbindungen und anschließende Abtrennung der resultierenden Metallkomplexe gemäß der bereits beschriebenen Verfahren erfolgen. Bevorzugt wird Jedoch eine Ausführungsform der Erfindung, wonach die gesamte Kataly- satormenge in einem Komplexier- und Separierschritt aus dem Polymeren entfernt wird.
In einzelnen Fällen kann es zur weiteren Reduzierung des Restmetallgehaltes in der Polyphenylenetherlösung vorteilhaft sein, nach der Komplexierung, mit oder ohne vorheriger mechanischer Abtrennung der metallkomplexhaltigen wäßrigen Phase, das in der Mischung verbliebene Wasser im Vakuum, bei Normal- oder Überdruck destillativ zu entfernen. Sich dabei aus der Polymerenlösung ausscheidende Anteile, insbesondere Verbindungen des Metallions des Katalysators können dann durch bekannte Methoden der Flüssig-/Fest-Trennung, z.B. Filtrieren, Zentrifugieren etc. aus der Polymerlösung abgeschieden werden.
Nach der Entfernung der metallischen Komponente als Komplex kann der Polyphenylenether aus der Lösung nach den in den eingangs erwähnten US-Patentschriften beschriebenen Verfahren isoliert werden. Die Isolierung des Polyphenylenethers ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch.
So kann z.B. der Polyphenylenether durch Ausfällen aus einer Reaktionslösung mittels einem Antilösungsmittel, wie beispielsweise einem Überschuß von einem Alkohol, z.B.
Methanol, isoliert werden. Das filtrierte Produkt kann im Alkohol aufgeschlämmt und - falls gewünscht - mit einem Entfärbungsmittel gerührt werden. Der Polyphenylenether wird dann abfiltriert und nach herkömmlichen Verfahren in Filme, Fasern, ausgeformte Gegenstände und dgl. umgewandelt. Andere Alkohole wie Isopropanol, Propanol oder Ethanol können ebenfalls verwendet werden.
Die Aminkomponente des Katalysators kann durch Destillation oder nach anderen herkömmlichen Verfahren zurückgewonnen werden.
tDie mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß mit Hilfe der Kombination von Flockungsmitteln und Komplexierungsmitteln die Metallkatalysator--Reste in den Polyphenylenethern erheblich reduziert werden können. Die resultierenden Polyphenylenether zeichnen sich durch eine verbesserte Farb- und Oxidationsstabilität bei der Verarbeitung im Temperaturbereich über 2500C aus. Die Ab trennung der Metallkatalysatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist einfach, rasch und erfolgt zumeist in einem Schritt. Dabei können niedrig- und relativ hochkonzentrierte Polyphenylenoxid-Reaktionslösungen (bis zu 25 Gew.%) ohne Probleme umgesetzt werden.
Die Kombination des Komplexierungsmittels mit den Flockungsmitteln erlaubt überraschend in entscheidender Weise ein sehr schnelles, quantitatives Abtrennen der metallkomplexhaltigen, wäßrigen Phase ohne störende Emulsionsbildung. Überraschend ist auch der Befund, daß die oben beschriebenen Flockungsmittel vom anionischen, kationischen und nichtionischen Charakter zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe geeignet sind. Als wirksamste Mittel werden bevorzugt Flockungsmittel kationischen Charakters verwendet.
Wie bereits erwähnt, ist ein bevorzugter Aspekt des vorliegenden Verfahrens die Herstellung von Polyphenylenetherlösungen mit niedrigem Metallgehalt, aus denen die polymeren Stoffe nach sog. Totalisolationsverfahren, z.B.
durch Sprühtrocknung, Dampfausfällung und Heißwasserzerkriznelung, gewonnen werden können. Dies erleichtert die wirtschaftliche Anwendung solcher Verfahren, die hinsichtlich der erforderlichen Energie, der Lösungsmittelverluste und dgl. wirtschaftlicher sind als die bekannten Ausfällungsverfahren.
Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung zu illustrieren, ohne daß damit eine Begrenzung der Erfindung beabsichtigt ist. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, es ist anders angegeben.
Die Intrinsikviskosität wird durch Messung an 0,5gew.%igen Lösungen in Chloroform bei 300C bestimmt.
Beispiele Herstellung von Poly-(2,6-dimethyl-1, 4-phenylen)-ether: Eine Vorlage von 1,3 g Cu-I-Bromid und 20 g 1,4-Dimethylpentylamin und 2 g 2,6-Dimethylphenol (= DMP) wird bei 20°C unter stetigem Einleiten von 30 l/h Sauerstoff 5 Minuten gerührt, und dann im Verlauf von 30 Minuten in eine Lösung von 204 g DMP in 1 400 ml Toluol eindosiert.
Anschließend wird noch 1 Stunde bei 20 0C gerührt und der Sauerstoffstrom dann abgestellt.
Ab trennung des Metallions aus der polyphenylenetherhaltigen Reaktionsmischung: Einer bei Reaktionsende 0,53 g Cu/kg enthaltenden polyphenylenetherhaltigen, toluolischen Reaktionslösung wurden unter kräftigem Rühren nacheinander - 100 mg Flockungsmittel in Form der in der Tabelle angegebenen Lösung bzw. Dispersion - die der l,lfachen molaren Menge des in der Reaktionsmischung enthaltenen Kupfers entsprechende Menge der komplexbildenden Verbindungen und Wasser zugegeben, so daß dessen Anteil in allen Proben gleichmäßig 50 g/kg Reaktionslösung betrug.
Die Mischung von Reaktionslösung und komplexbildender Verbindung bzw. Flockungsmittel und komplexbildender Verbindung wurde unter kräftigem Rührem 45 min bei 750 C gehalten. Nach weiteren 45 min Absetzzeit erfolgte die Trennung von wäßriger und öliger Phase im Scheidetrichter.
Die Tabelle zeigt vergleichsweise die in der öligen Phase jeweils gemessene Cu-Konzentration.
Beispiel Flockungsmittel Komplexbildner tCu] (mg/kg) 1 I Na2EDTA 1) 3 2 II Na2EDTA 2 3 III Na2EDTA 1 4 III NaNTRA 2) 2 Vergleichsbeispiele (nicht erfindungsgemäß) A - - 530 B - Na2EDTA 33 ) Ethylendiamintetraessigsäure - Dinatriumsalz 2) Nitrlloessigsäure - Mononatriumsalz Im folgenden sind die Flockungsmittel näher beschrieben.
Flockungsmittel I: Wäßrige Lösung (Feststoffgehalt 0,2 %) eines neutralen Polyacrylamldcopolymerisats mit 3 Gew.% Natriumacrylat.
Mittleres Molekulargewicht 5.106, bestimmt durch Lichtstreuung.
Flockungsmittel II: WEßrige Lösung (Feststoffgehalt 0,4 %) eines anionischen Polyacrylamidcopolymerisats mit 40 Gew.% Natriumacrylat.
Mittleres Molekulargewicht 5.1o6, bestimmt durch Lichtstreuung.
Flockungsmittel III: Wasser in Öl-Dispersion eines kationischen Polyacrylamidcopolymerisats mit 30 Gew.% Diethylaminoethylacrylat, Polymergehalt 30 %. Mittleres Molekulargewicht 1.106, bestimmt durch Lichtstreuung.

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Entfernung des Katalysators bei der Herstellung hochmolekularer Polyphenylenether aus einwertigen Phenolen, die in den beiden ortho-Stellungen und gegebenenfalls in meta-Position, nicht aber in der para-Stellung Alkylsubstituenten aufweisen, durch oxidative Kupplungsreaktion mit Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 15 und 50°C in Anwesenheit eines Katalysatorkomplexes aus einem Metallsalz und einem organischen Amin in Gegenwart eines Lösungsmittel im Bereich von 1:1 bis 20:1 Gewichtsteilen, bezogen auf das monomere Phenol, und gegebenenfalls eines Aktivators, und Abtrennung der Metallionkomponente des Katalysators aus der Polyphenylenetherlösung mit komplex-oder chelatkomplexbildenden Verbindungen in teerigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexierung und Ab trennung der Metallionkomponente des Katalysators in Gegenwart von 0,1 bis 5000 mg/kg hochmolekularer, mindestens teilweise wasserlöslicher, Polymerisate der (Meth)acrylsäure und/oder des (Meth)acrylsäureamids vorgenommen wird.