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DE3218973A1 - Kosmetische mittel und anwendungsverfahren zum schutze der menschlichen haut gegen lichtstrahlen, neue hydroxylderivate von dibenzoylmethan, die in diesen mitteln verwendet werden, sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Kosmetische mittel und anwendungsverfahren zum schutze der menschlichen haut gegen lichtstrahlen, neue hydroxylderivate von dibenzoylmethan, die in diesen mitteln verwendet werden, sowie verfahren zu deren herstellung

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Publication number
DE3218973A1
DE3218973A1 DE3218973A DE3218973A DE3218973A1 DE 3218973 A1 DE3218973 A1 DE 3218973A1 DE 3218973 A DE3218973 A DE 3218973A DE 3218973 A DE3218973 A DE 3218973A DE 3218973 A1 DE3218973 A1 DE 3218973A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydroxy
butyl
tert
formula
methane
Prior art date
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DE3218973A
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English (en)
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DE3218973C2 (de
Inventor
Gerard Lang
Madeleine Leduc
Alain Malaval
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LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
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Publication date
Application filed by LOreal SA filed Critical LOreal SA
Publication of DE3218973A1 publication Critical patent/DE3218973A1/de
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
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Description

tert-butyl-4' dibenzoylmethan darstellt.
21. Mittel gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass es Hydroxy-2 butoxy-4
15 tert-butyl-4' dibenzoylbutylmethan darstellt.
22. Mittel gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass es Hydroxy-2 lauryl-5 tert-butyl-4' dibenzoylmethan darstellt.
23. Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäss Formel (II) von Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass es in einem ersten Schritt die Kondensation von p-tert-Butylbenzoesäurechlorid mit einem Hydroxy-2 phenylalkylketon in Pyridin und in einem zweiten Schritt eine Baker-Venkatcrraman-Umlagerung des erhaltenen p-tert-Butylbenzoyloxy-2 phenvlalkylketons in Pyridin in Gegenwart von Kaliumhydroxid (potasse) umfasst.
PATENTANWÄLTE DR. ING. E. HOfFMANN (1930-1976) · Dl P L.-l N G. W. EITLE ■ 0 R. R ER. N AT. K. H OFFMAN N · DIPl.-ING. W. LEHN
DIFL.-ING. K. FOCHSlE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABfIlASTRASSE < . D-βΟΟΟ M O N CH E N 81 · TELEFON (08?) »11087 · TELEX 05-2961» (PATHE)
36 807 m/wa
L1OREAL, PARIS / FRANKREICH
Kosmetische Mittel und Anwendungsverfahren zum Schütze der menschlichen Haut gegen Lichtstrahlen, neue Hydroxyl derivate von Dibenzoy!methan, die in diesen Mitteln verwendet werden, sowie Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische Mittel und Anwendungsverfahren zum Schütze der menschlichen Haut gegen Lichtstrahlen, neue Hydroxylderivate von Dibenzoy lmethan, die in diesen Mitteln verwendet werden, sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bekannt, dass Lichtstrahlen zwischen 280 und 400 nm die Bräunung der menschlichen Epidermis bewirken und dass Strahlen mit einer Wellenlänge zwischen 280 und 320 nm, welche unter der Bezeichnung UV-B
bekannt sind, Hautrötungen (Erytheme) und Hautverbrennungen verursachen, deren Intensität mit der Expositionsdauer schnell zunimmt.
Ausserdem ist bekannt, dass während UV-A-Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 320 und 400 nm die Bräunung der Haut bewirkt, diese gleichzeitig eine Veränderung derselben hervorrufen können, insbesondere liex Vorliegen einer empfindlichen Haut oder in den Fällen, wo die Haut kontinuierlich der Sonnenstrahlung ausgesetzt ist. Man hat ausserdem festgestellt, dass UV-A-Strahlen die Wirkung der UV-B-Strahlen potentialisieren können. Dies wurde von mehreren Autorengruppen beschrieben, insbesondere von J. Willis, A. Kligman und J. Epstein in "The Journal of Investigative Dermatology",Bd. 59, Nr. 6, Seite 416, 1073, unter dem Titel "Photo augmentation".
Aus diesem Grunde ist es wünschenswert, ebenfalls zu versuchen, die UV-A-Strahlen zu filtrieren.
Die Verwendung von Dibenzoylmethan und dessen Derivate, welche durch Alkylgruppen und/oder Alkoxygruppen substituiert sind, als kosmetische Antisonnenagentien zum Filtrieren von UV-A-Strahlen ist bekannt.
Bestimmte Verbindungen derselben, wie Dibenzoylmethan oder Dianisoy!methan, sind in üblichen kosmetischen den und Fetten schwer löslich. Andere Verbindungen, wie tert-Butyl-4 methoxy-41 dibenzo^!methan, weisen gegenüber Licht eine unzureichende Stabilität auf.
Es ist ausserdem bekannt, dass Bestandteile von kosmetischen Präparationen, insbesondere gewisse Farbstoffe der Färbemittel, gefärbter Haarsprays, Shampoonierungsmittel, Lotionen zum Einlegen der Haare, Schminkprodukte, wie gefärbte Cremes, Nagellacke, Lippenstifte, nicht immer eine ausreichende Stabilität gegenüber Licht aufweisen und dass diese durch die Einwirkung der Lichtstrahlen abgebaut bzw. zerstört werden.
Folglich ist es wünschenswert, in diese Präparationen Verbindungen zu inkorporieren, welche geeignet sind, Lichtstrahlen zu filtrieren und welche ausser den guten Filtrationseigenschaften eine gute Stabilität und eine ausreichende Löslichkeit in den in der Kosmetik üblicherweise verwendeten Medien und insbesondere in ölen und Fetten aufweisen müssen.
Im Vorlaufe ihrer Untersuchungen hat die Anmclderin gefunden, dass bestimmte Derivate von Hydroxy-2 dibenzoylmethan in überraschender Weise gute Filtrationseigenschaften gegenüber UV-Strahlen besitzen, wobei bestimmte Derivate derselben UV-B-Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 2 80 und 320 nm und andere UV-A-Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 320 und 400 nm filtrieren.
Diese Verbindungen besitzen ausserdem ausgezeichnete fettlösliche Eigenschaften, eine sehr gute Stabilität gegenüber Licht, sowie eine sehr gute thermische Stabilität. Diese Verbindungen weisen ausserdem den Vorteil auf, dass sie weder toxisch sind noch irritierend wirken und gegenüber der Haut absolut unschädlich sind.
Diese Verbindungen vorteilen sich gleichmiissig in den klassischen kosmetischen Trägern, welche geeignet sind, einen kontinuierlichen Film zu bilden, und insbesondere in den Fettträgern, und sie können leicht auf die Haut aufgetragen werden, um einen wirksamen Schutzfilm zu bilden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein kosmetisches Mittel zur Verfügung zu stellen, welches ein Schutzagens gegen Lichtstrahlen enthält. Vorstehende Aufgabe
wird gemäss der Erfindung durch ein kosmetisches Mittel gelöst, welches mindestens ein Hydroxy-2 dibenzoylmethan der folgenden allgemeinen Formel enthält:
R-,
worin
-' R3 un(^ R4 unabhängig voneinander ein
Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkylgruppe mit gerader oder verzweigter Kette mit C. bis C^ oder eine Niedrigalkoxygruppe mit C. bis C^ darstellen, und R ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe mit C1 bis C. bedeutet, in einem kosmetisch annehmbaren Medium.
Die Verbindungen der vorstehenden Formel (I) können auch durch die folgende Resonanzformel (Ia) dargestellt werden:
OH
(la)
worin die verschiedenen Substituenten die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Wann immer in der Beschreibung Bezug genommen wird auf die Verbindung der Formel (I), umfasst dies ebenso die Verbindungen der vorstehenden Formel (Ia). Die Verbindungen mit R=H absorbieren im allgemeinen im uv-A-Bereich, Die Verbindungen, worin R eine Niedrigalkylgruppe mit C- bis C. darstellt, absorbieren im allgemeinen in der UV-A-Zone.
Die vorliegende Erfindung umfasst ausserdem ein Verfahren zum Schutz der menschlichen Epidermis gegen Sonnenstrahlen.
Dieses Verfahren besteht darin, eine Verbindung der vorstehenden Formel (I), welche in einem kosmetisch annehmbaren Medium enthalten ist, auf die Haut aufzutragen.
In der vorstehenden Formel (I) kann das Halogenatom ein Chlor- oder Bromatom darstellen; vorzugsweise stellt es ein Chloratom dar. Die Alkylgruppe mit einer geraden oder verzweigten Kette mit C1 bis C1, stellt vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl- oder Laurylgruppe dar und ist vorzugsweise
bis C, stellt bevor
eine Methyl-, tert-Butyl- oder Laurylgruppe.
Die Niedrigalkoxygruppe mit
zugt eine Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxycrruppe dar. R bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine
Methyl- oder Butylgruppe.
Unter den Verbindungen der Formel (I) sind bestimmte Verbindungen neu. Die Erfindung umfasst daher ausser dem die neuen Verbindungen entsprechend der allgemeinen folgenden Formel (II)
OH
CH.
worin R- und R2 die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben.
Die Verbindungen der Formel (II) zeichnen sich durch eine erhöhte Löslichkeit in der Fettphase, wie sie gewöhnlich bei der Formulierung von Antisonnenprodukten verwendet wird, aus.
Ausserdem besitzen sie den Vorteil, dass sie aus leicht zugänglichen, im Handel erhältlichen Rohstoffen hergestellt werden können, insbesondere aus
p-tertio-Butylbenzoesäure und dem davon abgeleiteten Säurechlorid.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I), die in kosmetischen Mitteln gemäss der Erfindung verwendet werden, sind:
Hydroxy-2 tert-butyl-41 dibenzoylmethan,
- Hydroxy-2 methoxy-4 tert-butyl-41 dibenzoylmethan, - Hydroxy-2 methyl-5 tert-butyl-41 dibenzoylmethan, Hydroxy-2 chloro-5 tert-butyl-41 dibenzoylmethan,
- Hydroxy-2 chloro-5 methoxy-21 dibenzoylmethan, Hydroxy-2 tert-butyl-5 tert~butyl-4' dibenzoylmethan, Hydroxy-2 methyl-5 dimethoxy-21,6' dibenzoylmethan,
15 - Hydroxy-2 dibenzoylmethan,
Hydroxy-2 butoxy-4 tert-butyl-41 dibenzoyl butyl methan,
Hydroxy-2 lauryl-5 tert-butyl-41 dibenzoylmethan, Hydroxy-2 dibutoxy-4,4' dibenzoyl butyl methan. 20
Die Wellenlänge entsprechend dem Absorptionsmaximum dieser Verbindungen (7^ max) sowie deren molarer Extinktionskoeffizient (£ ) werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben:
25
Verbindung λ. - max CHCl3 30190
Hydroxy-2 tert-butyl-41
dibenzoylmethan 367 nm 31600
Hydroxy-2 methoxy-4 tert- 22000
butyl-41 dibenzoylmethan 373 nm 25100
Hydroxy-2 methyl-5 tert- 346 nm 20300
butyl-41 dibenzoylmethan 374 nm 28000
Hydroxy-2 chloro-5 tert- 345 nm 10800
butyl-41 dibenzoylmethan 375 nm 26000
Hydroxy-2 chloro-5 methoxy-21 318 nm 22200
dibenzoylraethan 378 nm 25800
Hydroxy-2 tert-butyl-5 tert 345 nm 12900
butyl-41 dibenzoylmethan 372 nm 14200
Hydroxy-2 methyl-5 dimeth- 322 nm 23600
oxy-2',6' dibenzoylmethan 362 nm 9370
Hydroxy-2 dibenzoylmethan 365 nm 18410
Hydroxy-2 butoxy-4 tert- 318 nm 21 535
butyl-4' dibcnzoylmethan 278 nm 24750
Kydroxy-2 lauryl-5 tert- 343 nm
butyl-41 dibenzoylmethan 372 nm
- 16 -
Fortsetzung der Tabelle
Verbindung Λ, max CHCl3 ε
Hydroxy-2 dibutoxy-4,4'
dibenzoyl butyl methan		 280 nm 37760
Die Verbindungen der Formel (I) , welche in den kosmetischen Mitteln gemäss der Erfindung verwendet werden, werden nach einem 2-stufigen Verfahren hergestellt.
Im ersten Verfahrensschritt erfolgt eine Kondensation von Benzotrichlorid mit Hydroxy-2 phenylalkylkGton entsprechend dem folgenden Reaktionsschema:
COCH2R +
OH
COCH2B
Das im ersten Schritt erhaltene Benzoyloxy-2 phenylalkylketon erfährt daraufhin eine Baker-Venkaterraman-Umlagerung gemäss dem folgenden Reaktionsschema:
OCH2R KOH, pyridin .,
O-CHR—CO O
Das kosmetische Mittel gemäss der Erfindung, welches als Schutzagens gegen Lichtstrahlen mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält, kann - wenn es als Mittel zum Schutz der menschlichen Epidermis gegen ultraviolette Strahlen verwendet wird ~ in den verschiedensten, üblicherweise für diesen Typ eines Mittels angewandten Formen vorliegen. Es kann insbesondere
in Form einer Lösung, Lotion, Emulsion, wie einer Creme oder einer Milch, einem wässrig-alkoholischen oder alkoholischen Gel vorliegen oder als Aerosol konditioniert sein.
5
Sie kann kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie gewöhnlich in diesem Typ von Mitteln verwendet werden, wie Verdickungsmittel, lindernde Mittel, feuchthaltende Mittel, Überfettungsmittel, weichmachende Mittel, anfeuchtende Mittel, oberflächenaktive Agentien, Konservierungsstoffe, Antischaummittel, Parfüme, öle, Wachse, Farbstoffe und/oder Pigmente, welche das Mittel selbst oder die Haut zu färben vermögen, oder sämtliche anderen Bestandteile, welche übli-
15 cherweise in der Kosmetik verwendet werden.
Die Verbindung der Formel (1) liegt insbesondere in Anteilen zwischen 0,5 und 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.
Als Lösungsmittel zum Solubilisieren kann man einen Monoalkohol oder einen Niedarigpolyalkohol oder deren Gemische, oder eine wässrig-alkoholische Lösung verwenden. Die besonders bevorzugten Monoalkohole oder Polyalkohole sind Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol oder Glyzerin.
Eine Ausführungsform gemäss der Erfindung stellt eine Emulsion in Form einer Schutzcreme oder Schutzmilch dar, welche ausser den Verbindungen der Formel
(I) Fcttalkohole, ethoxylierte Fettalkohole, Fettsäureester und insbesondere FettsÜuretriglyzoride, Fettsäuren,
Lanolin, natürliche oder synthetische öle, Wachse, in Gegenwart von Wasser enthalten.
Eine weitere Ausführungsform stellen die Lotionen dar, wie ö!alkoholische Lotionen auf der Basis eines Niedrigalkohols, wie Ethanol, oder eines Glykols, wie Propylenglykol und/oder eines Polyols, wie Glyzerin, und Fettsäureestern, wie Fettsäuretriglyzeride.
ο Das kosmetische Mittel gemäss der Erfindung kann aus-
serdetn ein alkoholisches Gel darstellen, welches einen oder mehrere Niedrigalkohole umfasst, wie Ethanol, Propylenglykol oder Glyzerin, und ein Verdickungsmittel in Gegenwart von Wasser.
15
Die vorliegende Erfindung umfasst ausserdem kosmetische Antisonnenmittel, welche mindestens eine Verbindung der Formel (I) umfassen, die im Falle eines UV-A-Filters kombiniert wird mit einem Sonnenfilter, 0 welches die UV-B-Strahlen mit einer Wellenlänge zwischen 280 und 320 nm absorbiert und welche eine Verbindung der Formel (I) gemäss der Erfindung oder ein bekanntes UV-B-Filter darstellen kann. Man kann auf diese Weise eine Rezeptur erhalten, welche sowohl die UV-B-Strahlung als auch die UV-A-strahlung filtriert.
Als Sonnenfilter, welche UV-B-Strahlen filtrieren, sind zu nennen: wasserlösliche Filter, wie die Derivate von Benzylidenkampfer, wie sie in den entsprechenden FR-PSen oder französischen Patentanmeldungen Nr. 2 199 971, 2 236 515 und 2 383 904 der Anmelderin
beschrieben sind, und insbesondere (Oxo-2 bornyliden-3 methyl)-4 phenyltrimethylammonoiummethylsulfat, Salze von (Oxy-2 bornyliden-3 methyl)-4 benzolsulfonsäure, Methyl-2 (oxo-2 bornyliden-3 methyl)-5 benzolsulfonsäure und Phenyl-2 benzimidazolsulfon-5 säure.
Die Verbindungen gemäss der Erfindung können auch kombiniert werden mit UV-B-Filtern, welche fettlösliche Verbindungen oder Öle mit sonnenfiltrierenden Eigenschaften darstellen, wie insbesondere Kaffeeöl. Als lipophile UV-B-Sonnenfilt.er sind zu nennen: die Derivate von Salicylsäure, wie Ethyl-2 hexylsalicylat, Homomenthylsalicylat, die Derivate von Zimtsäure, wie Ethyl-2 hexyl-p-methoxycinnamat, Ethoxy-2 ethyl-pmethoxycinnamat, die Derivate von p-Aminobenzoesäure, wie Amyl-p-aminobenzoat, Ethyl-2 hexyl-p-dimethylaminobenzoat, die Derivate von Benzophenon, wie Hydroxy-2 methoxy-4 benzophenon, Dihydroxy-2,2' methoxy-4 benzophenon, die Derivate von Kampfer, wie (Methyl-4 benzyliden)-3 kämpfer, gegebenenfalls in Kombination mit Isopropyl-4 dibenzoylmethan, Benzyliden-3 kämpfer.
Es soll betont werden, dass die Liste der geeigneten Sonnenfilter, welche in Kombination mit den Verbindüngen gemäss der Erfindung verwendet werden können, nicht als limitierend anzusehen ist.
Die Antisonnenmittel können in Form einer Lösung, Lotion, Emulsion, wie einer Creme oder einer Milch, in Form eines Öls, eines Fettgels, eines wässrig-alkoholischen oder alkoholischen Gels vorliegen oder als
Aerosol konditioniert sein. Sie können vorstehend genannte kosmetische Hilfsstoffe, wie sie üblicherweise bei diesem Typ eines Mittels verwendet werden, enthalten.
5
Wenn die Mittel in Form einer Emulsion vorliegen, kann man ein wasserlösliches UV-B-Filter, welches in der Wasserphase gelöst ist, verwenden, wobei die Verbindung der Formel (I) in der Fettphase gelöst ist.
Wenn das Antisonnenmittel in Form eines Öls vorliegt, so kann dieses ausser den Verbindungen der Formel (I) eine Fettphase enthalten, welche durch Fettsäureester, wie den Fettsäuretriglyzeriden, natürlichen oder synthetischen Wachsen, natürlichen oder synthetischen ölen, oder Lanolin gebildet wird.
Die Erfindung umfasst ausserdem kosmetische Mittel, welche mindestens eine Verbindung der Formel (I) als Schutzagens gegen ultraviolette Strahlen enthalten und welche Kapillarinittel bzw. Mittel für die Pflege und Behandlung der Haare darstellen, wie Haarsprays, Lotionen zum Einlegen der Haare, welche gegebenenfalls eine pflegende oder entwirrende Wirkung haben, Shampoonierungsmittel, färbende bzw. tönende Shampoonierungsmittel, Haarfärbemittel; ausserdem sind Schrcinkprodukte umfasst, wie Nagellacke, behandelnde bzw. pflegende Cremes für die Epidermis, Teintgrundlagen, Lippenstifte, sowie sämtliche weiteren kosmetischen
Mittel, welche aufgrund ihrer Bestandteile Probleme der Lichtstabilität im Verlauf der Lagerung mit sich bringen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dass sie diese beschränken.
Die neuen Verbindungen der Formel (II) gemäss der Erfindung werden durch ein 2-stufigcs Verfahren, wie
10 dies vorstehend beschrieben ist, hergestellt. Im
ersten Verfahronsschritt erfolgt eine Kondensation von p-tert-Butylbenzoesüurechlorid mit einem Hydroxy-2 phenylalky !keton in Pyridin. Das erhaltene p-tert-Butylbenzoyloxy-2 phenylalkylketon erfährt dann eine Umlagerung nach Baker-Venkaterraman in Pyridin in Gegenwart von Kaliumhydroxid.
20 Beispiel 1 diben?. oy_lme than
1. Schritt; Herstellung von p-tert-Butylbenzoyloxy-2 acetophenon.
1130 g (8, 3 mol)
3320 ml
1691 g (8, 6 mol)
12 1
3 1
Ausgangsmaterialien
Hydroxy-2 acetophenon Pyridin,über einem Sieb ge-5 trocknet
p-tert-Butylbenzoesäurechlorid Salzsäure mit 35,5 % Ethanol (Umkristallisation)
Verfahrensweise
In einen Renktor, welcher mit einem Thermometer, einer Ampulle zum Einführen, einem mechanischen Rührer und einer Kühlvorrichtung ausgestattet ist, gibt man Pyridin und Hydroxy-2 acetophenon. Man erwärmt diese Lösung auf 60 bis 700C und gibt dann tropfenweise das p-tert-Butylbenzoesäurechlorid zu. Es bildet sich ein Niederschlag von Pyridinchlorhadrat. Nach Beendigung der Zugabe bringt man das Ganze 1/4 Stunde auf 800C.
Man kühlt und gibt in kleinen Portionen und unter Kühlung des Reaktors mit einem Eisbad eine Lösung von 30 1 Wasser und 12 1 HCl mit 35,5 % zu. Es bildet sich ein rosafarbener Niederschlag. Man zentrifugiert, wäscht mit Wasser zum neutralen pH und kristallisiert . in 3 1 Ethanol um.
Man trocknet das Produkt im Vakuum in Gegenwart von 30
P2°5-
erhaltenes Gewicht: 2111 g
theoretisches Gewicht: 2460 g
Ausbeute: 85,5 %
Aussehen: blass rosafarbenes Pulver.
Die Reinheit des erhaltenen Benzoats wird durch Dünnschichtchromatografie bestätigt: Eluierungsmittel Chloroform, SiC^-Beschichtung. Man erhält einen einzigen Fleck.
2. Schritt: Herstellung von Hydroxy-2 tert-butyl-4' dibenzoy!methan
Ausgangsmaterialien
15 p-tert-Butylbenzoyloxy-2
acetophenon 20,75 g (7 mol)
verriebenes KOII (potasse) 5090 g (ca. 91 mol)
Pyridin, getrocknet über KOH 8,28 1
Hexan 20 1
20 Salzsäure mit 35,5 % 12,5 1
Verfahrensweise
in einen Reaktor, welcher mit einem Thermometer, einer Kühlvorrichtung, einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestattet ist, gibt man p-tert-Butylbenzoyloxy-2 acetophenon und Pyridin. Man gibt in Portionen das zerstossene Kaliumhydroxid zu. Die Reaktion ist exothermr man kühlt den Reaktor, wenn die Temperatur 45°C übersteigt. Das Reaktionsmedium wird sehr pastös.
Nach Beendigung der Zugabe von KOH rührt man 4 Stunden lang bei Raumtemperatur. Dann gibt man über den Tropftrichter und unter Kühlung des Reaktors eine Lösung von 12,5 1 Salzsäure mit 35,5 % und 37,5 1 Wasser zu. Man reguliert diese Zugabe auf eine solche Weise, dass die Temperatur des Reaktionsmediums 60 bis 65°C nicht übersteigt. Man rührt eine weitere Stunde bei ca. 15°C, damit das gewünschte Produkt gut kristallisiert. Man filtriert, wäscht mit Wasser bis zum Neutralpunkt und trocknet das Produkt im Vakuum in Gegenwart von P2 0S*
Man kristallisiert das erhaltene Pulver aus 7 bis 10 Hexan um. Die Reinheit des Produktes wird durch Dünnschcihtchromatografie bestätigt (Eluiermittel CHCl3). Die beiden im Laboratorium durchgeführten Versuche
haben eine zweimalige Umkristallisierung in Hexan er-■ fordert.
erhaltenes Gewicht: 0 H 6, 8 1,535 kg
theoretisches Gewicht? 9 6, 9 2,074 kg
Ausbeute: 74 %
Elementaranalyse
Berechnet (%): C 77,
gefunden (%): 76,
Schmelzpunkt: 1200C
Das Herstellungsverfahren von weiteren neuen Verbindüngen gemäss der Erfindung wird in der folgenden Tabelle aufgezeigt.
Bei
spiel
Nr.		 Verbindung Ausgangs-
phenylalkyl-
keton		 Elementaranalyse (%)
berechnet
(gefunden)
C H Cl		 Schmelz
punkt
(0C)		 Ausbeu
te (%)
2
3
4
5		 Hydroxy-2
methoxy-4
tert-butyl-41
dibenzoylmethan
Hydroxy-2
methyl-5
tert-butyl-41
dibenzoylmethan
Hydroxy-2
chloro-5
tert-butyl-4'
dibenzoylmethan
Hydroxy-2
tert-butyl-5
tert-butyl-41
dibenzoylmethan		 Hydroxy-2
methoxy-4
acetophenon
Hydroxy-2
methyl-5
acetophenon
Hydroxy-2
chloro-5
acetophenon
Hydroxy-2
tert-butyl-5
acetophenon		 73,6 6,8
(73,7) (6,8)
77,4 7,1
(77,2) (7,2)
69,0 5,8 10,7
(68,9) (5,8) (10,8)
78,4 8,0
(78,3) (8,0)		 120
114
117
115		 63
66,5
69,5
74,5
Fortsetzung der Tabelle
Bei
spiel
Nr.		 Verbindung Ausgangs-
phenylalkyl-
keton		 Elementaranalyse (%)
berechnet
(gefunden)
C H Cl		 Schmelz
punkt
(0C)		 Ausbeu
te (%)
6
7		 Hydroxy-2
butoxy-4
tert-butyl-4'
dibenzoylbutyl-
methan
Hydroxy-2
lauryl-5
tert-butyl-41
dibenzoyl-
methan		 Hydroxy-2
butoxy-4
phenylpentyl
keton
Hydroxy-2
lauryl-5
acetophenon		 76,38 8,55
(76,44) (8,60)
80,13 9,54
(80,21 (9,48)		 (öl)
(öl)		 35
45
OD CD -J CO
Beispiel 8
2,0 g
2,0 g
20,0 g
4,0 g
0,5 g
0,3 g
1,0 g
Cetylstearylalkohol 5 Cetylalkohol Fettsäuretriglyzeride (CQ 1O) Lanolin
Stearylsäure
Silikonöl 10 Hydroxy-2 dibenzoylmethan
Konservierungsstoff 0,3 g
Carbopol 934 (vernetzte Polyacrylsäure, erhältlich durch die Firma
Goodrich Chemical) 0,15 g
Triethanolamin 0,20 g
Parfüm 0,40 g
• entnineralisiertes Wasser bis auf 100 g
Zur Herstellung dieser Emulsion erwärmt man die Fettkörper auf ca. 80 bis 850C; dann gibt man den Filter gemäss Formel (I) zu.
Alternativ erwärmt man das Wasser und die wasserlöslichen Verbindungen auf 80 bis 85°C. Dann gibt man unter lebhaftem Rühren die Fettphase zur wässrigen Phase zu? man rührt im weiteren 10 bis 15 Minuten lebhaft, lässt dann unter gemässigtem Rühren und bei ca. 400C abkühlen und gibt dac Parfüm zu.
Beispiel 9
5 Dieses Mittel ist mit dem in Beispiel 8 identisch, mit der Ausnahme, dass man zur Fettphase 2,5 % Benzyliden-3 kämpfer, welcher in der letzteren löslich ist, zugibt.
Beispiel 10
Tagesschutzcreme: Fettsäuretriglyzeride (Co-12' Glycerol-monostearat Stearylsäure Cetylalkohol Lanolin Konservierungsstoff
Hydroxy-2 tert-butyl-4' dibenzoylmethan
Propylenglykol Triethanolamin
Parfüm
25 entmineralisxertes Wasser bis auf 100 g
Dieses Mittel wird auf die gleiche Weise wie die Schutzcreme von Beispiel 8 hergestellt.
31,0 g
6,0 g
2,0 g
1,2 g
4,0 g
0,3 g
3,0 g
2,0 g
0,5 g
0,5 g
Beispiel 11
Sonnencreme:
Dieses Mittel ist identisch mit dem in Beispiel 10, mit der Ausnahme, dass man zur Foti-.phasc 3 % Ethyl-2 hexylp-dimethylaminobenzoat, welches in letzterer löslich ist, zugibt.
Beispiel 12
polyoxyethylierte Fettalkohole 7,0 g
Fettsäuretriglyzeride 30,0 g
Glyzerol-monostoarat 2,0. g
Silikonöl 1,5 g
Cetylalkohol 1,5 g
Konservierungsstoff 0,3 g Hydroxy-2 methyl-5 tert-butyl-4'
dibenzoylmethan . 3,0 g
Parfüm 0,5 g
entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g
Beispiel 13
Sonncncreme^
Dieses Mittel ist identisch mit dem in Beispiel 12, mit
der Ausnahme, dass man zur wässrigen Phase 3 % (Oxy-2 bornyliden-3 methyl) 4-phcnyl triraethylammoniummethy1-sulfat, welches in der letzteren löslich ist, zugibt.
Beispiel 14
Ölig-alkoholische_Sonnenlotionj.
10
Man mischt die folgenden Bestandteile, wobei man zur Homogenisierung gegebenenfalls auf ca. 40 bis 45°C erwärmt:
Hydroxy-2 methoxy-4 tert-butyl-41
dibenzoylmethan 2,50 g
' Benzyliden-3 kämpfer 2 g
Parfüm 0,50 g
Ethanol mit 96° 47,50 g
Fettsäuretriglyzeride (Cß.-i?) 47,50 g
Beispiel 15
25
Man mischt die folgenden Bestandteile, wobei man gegebenenfalls zur Homogenisierung auf ca. 4 0 bis 45°C 30 erwärmt:
Hydroxy-2 chloro-5 methoxy-21
dibenzoylmethan 2 g
Ethyl-2 hexyl-p-dimethylaminobenzoat 2 g
Kakaobutter 2,5 g
Antioxidans 0,05 g
Parfüm . 0,5 g
Fettsäuretriglyzeride (Cg-12^ bis auf 10° 9
Beispiel 16
Sonnen-Fettgel^
Hydroxy-2 tert-butyl-5 tert-butyl-4·
dibenzoylmethan 3,00 g
Ethyl-2 hexyl-p-methoxycinnamat 2 g
Kakaobutter . 5,00 g
Antioxidans 0,05 g
SiO2 (silice) 10,00 g
Parfüm 1,00 g
Fettsäuretriglyzeride (Cq-12) bis auf 100 g
Man stellt dieses Fettgcl hur, indem man die Fottkörper auf ca. 40 bis 45°C erwärmt, dann das SiO2 unter 25 Rühren zugibt und abkühlen lasst.
Beispiel 17
Carbopol 934 (vernetzte Polyacryl-5 säure, erhältlich durch die Firma
Goodrich Chemical)
Triethanolamin
Propylenglykol
Ethanol mit 96°
10 Hydroxy-2 chloro-5 tert-butyl-4'
dibenzoylmethan
Konservierungsstoff
Parfüm
entraineralisiertes Wasser bis auf 15
Zur Herstellung dieses wässrig-alkoholischen Gels dispergiert man das Carbopol unter lebhaftem Rühren in Wasser, dann gibt man das Triethanolamin und
daraufhin die Lösungsmittel (Propylenglykol und 20 Ethanol mit 96°), in welchen man vorher das Filter gemäss Formel (I) gelöst hat, zu.
0,70 g
0,35 g
25,00 g
25,00 g
2,00 g
0,30 g
0,40 g
100 g
Beispiel 18
Fettsäuretriglyzeride Glycerolmonostearat Stearylsäure Cetylalkohol
31,0 g 6,0 g 2,0 g 1 ,2 g
Lanolin 4,0 g
Konservierungsstoff 0,3 g
Hydroxy-2 lauryl-5 tert-butyl-4'
dibenzoylmethan 3,0 g
Propylenglykol 2,0 g
Triethanolamin 0,5 g
Parfüm 0,5 g
entmineralisiertes Wasser bis auf 100 g
10 Dieses Mittel wird auf die gleiche Weise hergestellt wie die Schutzmilch von Beispiel 8.
5 Beispiel 19
Es werden die folgenden Bestandteile vermischt, wobei 20 man gegebenenfalls zur Homogenisierung auf ca. 40 bis 450C erwärmt:
Hydroxy-2 butoxy-4 tert-butyl-41
dibenzoylbutylmethan 4 g
Kakaobutter 2,5 g
Antioxidans 0,05 g
Parfüm 0,5 g
Fettsäuretriglyzeride (Cg_12) bis auf 100 g
- 35 -
Beispiel 20
Hydroxy-2 tert-butyl-5 tert-butyl-4' dibenzoylmethan Hydroxy-2 butoxy-4 tert-butyl-41 dibenzoylbutylmethan Kakaobutter Antioxidans SiO2 (silice) Parfüm
Fettsauretriglyzeride (C0
Das Fettgel wird hergestellt, indem man die Fettkörper 15 auf ca. 40 bis 450C erwärmt, dann gibt man unter Rühren das SiO2 zu und lässt abkühlen.
2 g
5 g
O /05 g
10 g
1 g
bis auf 100 g
Beispiel 21
ölig-alkoholische_Sonnenlotiom
Es werden die folgenden Bestandteile miteinander ver-25 mischt, wobei man gegebenenfalls zur Homogenisierung auf 40 bis 450C erwärmt:
Hydroxy-2 dibutoxy-4,4 1 dibonzoyl- 4,5 g
butylmethan 0,5 g
Parfüm 47,5 g
Ethanol mit 96° 47,5 g
Fettsauretriglyzeride (C8-12>
Beispiel 22
Sonnencreme^
polyoxyethylierte Fettalkohole 7,0 g
Fettsäuretriglyzeride 30,0 g
Glycerolraonostearat 2,0 g
Silikonöl 1 ,5 g
Cetylalkohol 1 ,5 g
Konsorvierungsstoff 0,3 g
Hydroxy-2 methyl-5 tert-butyl-4'
dibenzoy!methan 2,0 g Hydroxy-2 dibutoxy-4,4' dibenzoyl-
butylmethan 2,0 g
Parfüm 0,5 g
entmineralisiertes Wasser bis auf 100 a

Claims (1)

  1. HOFFMä5nt:n' · 3EITLIi <& PARTNER 3218973
    PAT E N T4N WALT K
    DR. INO. E. HOFFMANN (1930-I976) ■ D1PL.-ING. W. EITLC . D R. RE R. N AT. K. HO F FMAN N · Dl Pl.-1 N G. W. IE H N
    Dl Pl. -I NG. K. POCHSLE · D R. R E R. N AT. ß. H AN S E N ARABFILASTRASSE 4 ■ D-80O0 M ü NCHg N 61 · TE LEFON (08?) ?1 1087 · TELEX 05-2V619 (PATHL)
    36 807 rn/wa
    L1OREAL, PARIS / FRANKREICH
    Kosmetische Mittel und Anwendungsverfahren zum Schütze der menschlichen Haut gegen Lichtstrahlen, neue Hydroxylderivate von Dibenzoylmethan, die in diesen Mitteln verwendet werden, sowie Verfahren zu deren Herstellung
    PATENTANSPRÜCHE
    Kosmetisches Mittel, dadurch g e k e η .n zeichnet , dass es als Schutzagens gegen Lichtstrahlen mindestens ein Hydroxy-2 dibenzoylmethan der folgenden Formel enthält:
    (I)
    wobei dieses auch durch die folgende Resonanzformel dargestellt werden kann:
    OH
    worin R1, R_, R, und R. unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatome, eine Alkylgruppe mit einer geraden oder verzweigten Kette von C1 bis C12 oder eine Niedrigalkoxygruppe mit C,
    bis C4 darstellen, und R ein Wasserstoffatom
    oder eine Niedrigalkylgruppe mit C1 bis C4 bedeutet, in einem kosmetisch annehmbaren Medium.
    Kosmetisches Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Halogen Chlor darstellt, die gerade oder verzweigte Alkylkette mit C1 bis C12 eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl- oder Laurylgruppe bedeutet, die Niedrigalkoxygruppe eine Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxygruppe darstellt und R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Butylgruppe bedeutet.
    Kosmetisches Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass es als Schutzagens gegen Lichtstrahlen ein Hydroxy-2 dibenzoylmethan der Formel (I) enthält, worin R Wasserstoff
    darstellt.
    4. Kosmetisches Mittel gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass es als Schutzagens gegen Lichtstrahlung ein Hydroxy-2 dibenzoylmethan aus der folgenden Gruppe enthält: Hydroxy-2 tert-butyl-4' dibenzoylmethan, Hydroxy-2 methoxy-4 tert-butyl-41 dibenzoylmethan, Hydroxy-2 methyl-5 tert-butyl-41 dibenzoylmethan, Hydroxy-2 chloro-5 tert-butyl-4' dibenzoylmethan; Hydroxy-2 chloro-5 methoxy-2' dibenzoylmethan, Hydroxy-2 tert-butyl-5 tert-butyl-4' dibenzoylmethan, Hydroxy-2 methyl-5 dimethoxy-2',6' dibenzoylmethan, Hydroxy-2 dibenzoyl-. methan und Hydroxy-2 lauryl-5 tert-butyl-4' dibenzoyl-
    15 methan.
    5. Kosmetisches Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass es als Schutzagens gegen Lichtstrahlung ein Hydroxy-2 dibenzoylmethan der Formel (I) enthält, worin R eine Niedrigalkylgruppe mit C. bis C. darstellt.
    6. Kosmetisches Mittel gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass es als Schutzagens gegen Lichtstrahlung ein Hydroxy-2 dibenzoylmethan aus der folgenden Gruppe enthält: Hydroxy-2 butoxy-4 tert-butyl-4' dibenzoylbutylmethan und Hydroxy-2 dibutoxy-4,4' dibenzoylbutylmethan.
    7. Kosmetisches Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, daudreh gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) in
    Anteilen zwischen 0,5 und 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorliegt.
    8. Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, welches in Form eines Schutzmittels der menschlichen Haut vorliegt, dadurch gekennzeichnet , dass es eine Verbindung der Formel (I) enthält, worin R Wasserstoff darstellt.
    9. Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, welches in Form eines Antisolarmittels vorliegt, dadurch gekennzeichnet , dass es eine Verbindung der Formel (I) enthält, worin R Wasserstoff darstellt, in Kombination mit anderen wasserlöslichen oder fettlöslichen Sonnenfiltern, welche eine filtrierende Wirkung gegenüber UV-B-Strahlung besitzen, wie die Derivate von Kampfer, Kaffeeöl, Salicylsäurederivate, Zimtsäurederivate, p-Aminobenzoesäurederivate, Benzophenon-
    20 derivate.
    10. Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche
    1 bis 7, welches in Form eines Antisolarmittels vorliegt, dadurch gekennzeichnet , dass es eine Verbindung der Formel (I) enthält, worin R eine Niedrigalkylgruppe mit C. bis C. darstellt, gegebenenfalls in Kombination mit einer Verbindung der Formel (I), worin R Wasserstoff bedeutet.
    11. Mittel geraass einem oder mehreren der Ansprüche
    1 bis 7, welches in Form eines gefärbten kosmetischen, gegenüber Licht stabilisierten Mittels vorliegt, dadurch gekennzeichnet , dass es ein Kapillarmittel darstellt, wie ein Haarspray, eine Lotion zum Einlegen der Haare, ein Shampoonierungsmittel, ein farbgebendes Shampoonierungsmittel, ein Tönungs- oder Färbemittel für die Haare, ein Schminkprodukt, wie ein Nagellack, ein Lippenstift, eine Creme zur Behandlung der Haut oder ein Makeup.
    12. Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche
    1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , dass es Verdickungsmittel, lindernde Mittel, Uberfettungsmittel, weichmachende Mittel, feuchthaltende Mittel, nassmachende Mittel, oberflächenaktive Mittel, Konservierungsstoffe, Antischaummittel, Parfüme, Öle, Wachse, Farbstoffe und/oder Pigmente darstellt.
    13. Verfahren zum Schutz der menschlichen Haut gegen UV-Strahlen, dadurch gekennzeichnet , dass man auf die Haut eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel (I), wie sie im Anspruch 1 5 definiert ist, welche in einem kosmetisch annehmbaren Medium enthalten ist, aufträgt.
    14. Verbindung entsprechend der folgenden Formel: 30
    (H)
    worin R1 und R~ unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkylgruppe mit einer geraden oder verzweigten Kette mit C1 bis C12 oder eine Niedrigalkoxygruppe mit C1 bis C4 darstellen und R ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe mit C1 bis C. bedeutet.
    15. Mittel gemass Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass das Halogen Chlor darstellt, die geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit C1 bis C. 2 eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl- oder Laurylgruppe bedeutet, die Niedrigalkoxygruppe eine Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxygruppe darstellt und R ein Wasserstoff atom, eine Methyl- oder Butylgruppe bedeutet.
    16.. Mittel gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass es Hydroxy-2 tert-butyl-4' dibenzoy!methan darstellt.
    17. Mittel gemäss Anspruch 15, dadurch g e k e η η zeichnet, dass es Hydroxy-2 methoxy-4 tert-butyl-41 dibenzoy!methan darstellt.
    18. Mittel gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es Hydroxy-2 methyl-5 tert-butyl-4' dibenzoylmethan darstellt.
    19. Mittel gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass es Hydroxy-2 chloro-5 tert-butyl-41 dibenzoylmethan darstellt.
    20. Mittel gemäss Anspruch 15, dadurch g e k e η η zeichnet, dass es Hydroxy-2 tert-butyl-5
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