DE3215970A1 - Verfahren zur herstellung von elektrisch leitfaehigen polymeren systemen - Google Patents

Description

• 'Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfKhigen poly- 9
• meren Systemen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilen elektrisch leitfähigen Polymeren mit elektrischen Leitfähigkeitswerten größer als 10 2 S/cm aus Polyphenylenen, Heteropolyphenylenen oder Polyacetylenen und deren Verwendung in der Elektrotechnik zur Herstellung von Sonnenzellen, zur Umwandlung und Fixierung von Strahlung und zur Herstellung elektrischer und magnetischer Schalter und elektrischer Speicher sowie zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen.
• Bei derartigen Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Systemen aus Polyphenylenen, Heteropolyphenylenen oder Polyacetylenen sind Zusatzstoffe erforderlich, durch deren Zugabe die elektrische Leitfähigkeit der Polymeren stark erhöht werden kann.
• Es ist bereits bekannt, zur Erfüllung dieser Erfordernisse den Polyphenylenen, Heteropolyphenylenen oder Polyacetylenen unter Ausschluß von Feuchtigkeit und von Luft geringe Mengen eines Komplexierungsmittels der Art A+Co[P(R)3]4, wobei A = Alkalimetall und R = Alkylrest (vgl.
• DE-OS 30 29 206), oder schwarzen Phosphor zusammen mit einem Alkalimetall (vgl. DE-OS 30 27 529), oder schwarzen Phosphor und eine Lewis-Säure (vgl. DE-OS 30 26 328) oder Nitrosoderivate und anschließend eine starke Lewis-Säure (vgl. DE-OS 31 04 408) zuzusetzen.
• Die bekannten Systeme zeichnen sich durch eine gute elektrische Leitfähigkeit aus. Die Alkalimetall enthaltenden Komplexverbindungen weisen aber den Nachteil auf, daß sie außerordentlich empfindlich gegenüber Wasser und Feuchtig- 'keit sind. Bei den anderen bekannten elektrisch leitfähigen Systemen wird keine Komplexierung erreicht, sondern lediglich die Stabilität gegenüber Luftsauerstoff verbessert.
• Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue elektrisch leitfähige Systeme auf Basis von Polyphenylenen, Heteropolyphenylenen oder Polyacetylenen aufzufinden, die wasserunempfindlich sind, eine erhöhte Stabilität gegenüber Luftsauerstoff und einen hohen Komplexierungsgrad aufweisen.
• Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man den Polymeren unter Ausschluß von Sauerstoff 0,1 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, einer organischen aromatischen Diazofluormetallat-Verbindung der allgemeinen Formel Ar-(X)y zusetzt, wobei Ar ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest und X ein Rest N=N-Me-Fn, worin Me = Bor, Germanium, Phosphor, Arsen oder Antimon, n = 4, 5 oder 6, y = 1, 2 oder 3 und F = Fluor bedeuten.
• Nach bevorzugter Verfahrensweise wird eine Diazofluormetallat-Verbindung der allgemeinen Formel (I): zugesetzt, wobei X die oben angegebene Bedeutung hat und R1 : H, Alkyl, Cl, Br, I, F, OH, N02, N(C4H3)21 N(C2H5)2, C6H5, COOC2H5 oder COOH und R2, R und R : R oder X.
• Unter stabilen elektrisch leitfähigen Polymeren mit elektrischen Leitfähigkeitswerten größer als 10 2 S/cm werden Stoffe verstanden, die gegenüber Wasserfeuchtigkeit bei Temperaturen bis 50 0C stabil sind und keinen Abfall der elektrischen Leitfähigkeit zeigen. Die elektrischen Leitfähigkeitswerte der Polymeren werden in S/cm bei 300C gemessen, die Messung selbst erfolgt nach der Methode von F. Beck, Berichte Bunsengesellschaft, Physikalische Chemie 68, (1964), Seiten 558 bis 567.
• Unter Polyphenylenen werden die durch oxidative Kupplung von Benzol entsprechend der Literatur: Macromolecular Syntheses Collective 1, (1979), Seiten 109 bis 110 und "Naturwissenschaften" 56, (1969), Seiten 308 bis 313 hergestellten Polymeren verstanden. Außerdem ist die Herstellung von Polyphenylenen durch stufenweise Polykondensation nach R. Gehm und W. Kern aus "Makromolekulare Chemie" 7, (1951), Seiten 46 bis 61 bekannt, wobei besonders einheitliche, para-verkettete, methylsubstituierte Derivate erhalten werden, die nicht zusätzlich durch ortho- oder meta-verknüpfte Polymere verunreinigt sind. Die Polyphenylene haben Molekulargewichte von 250 bis 5000, bestimmt nach der Literaturstelle "Naturwissenschaften" 56, (1969) Seite 308.
• Die organischen Polymeren aus der Reihe der Heteropolyphenylene unterscheiden sich von den Polyphenylenen durch das Vorhandensein von Heteroatomen oder Heteroatome enthaltenden Gruppen zwischen den aromatischen Ringsystemen. Diese Polymeren sind z.B. beschrieben in "Makromolecular Synthesis" 6, (1978), Seiten 1;5 bis 48. Auch diese Polymeren weisen Molekulargewichte von 2000 bis 25000 auf.
• Die Herstellung der organischen Polymeren aus der Reihe der Polyacetylene durch Polymerisation von Acetylen ist be- 'kannt. Sie ist z.B. in den Arbeiten von Hatano in "Journal of Chemical Society Japan, Industrial Chemical Section" 65, (1962), Seite 723 ff sowie von D.J. Berets et al in "Transaction of Fara-day Society" 64, (1968), Seite 823 ff beschrieben. Auch in neueren Publikationen von H. Shirakawa et al, "Journal of Chemical Society, Chemical Communications" 1977, Seiten 578 bis 580 ist die Polymerisation von Acetylen zu Polyacetylen mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren beschrieben, Auch die in den Berichten der Bunsengesellschaft, Physikalische Chemie" 68, (1964), Seiten 588 bis 567 erhaltenen Polymeren werden mitumfaßt. Die Polyacetylene sind in üblichen Lösungsmitteln unlöslich und fallen als schwarze, teilkristalline Materialien an. Sie weisen Molekulargewichte von 2000 bis 100 000, bestimmt nach der Literaturstelle "Makromolekulare Chemie, Rapid Communication" 1, (1980) Seite 523, auf.
• Gemäß Erfindung werden den oben genannten Polymeren unter Ausschluß von Sauerstoff 0,1 bis 75, bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Ausgangspolymeren, einer organischen aromatischen Diazofluormetallchelat-Verbindung der allgemeinen Formel: Ar- (X)y zugesetzt, wobei Ar ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest und X ein Rest N=N+-Me-Fn, worin Me = Bor, Germanium, Silicium, Phosphor, Arsen oder Antimon, F = Fluor, n = 4, 5 oder 6'und y = 1, 2 oder 3, bedeuten.
• Bevorzugte Diazofluormetallat-Verbindungen leiten sich von der allgemeinen Formel (1) ab, in der X die oben angegebene Bedeutung zukommt und R1 = Wasserstoff, Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, Chlor, Brom, Jod, Fluor Hydroxyl, Stickstoffdioxid, N(CH3), N(C2H5)2, Phenyl, COOC2Hy oder C00H und R2, R3 und R4 R oder X.
• Die erfindungsgemäßen Zusätze sind an sich bekannt und in der Literaturstelle "Journal of Chemical Society, Section C", 1968, Seite 2317 ff von C. Sellers et al bebeschrieben.
• Besonders geeignete Diazofluormetallat-Verbindungen sind in den Verbindungsklassen II bis XX angegeben: 'Das Einarbeiten der Zusätze erfolgt unter Ausschluß von Sauerstoff (Luft), es wird daher vorzugsweise unter Edelgasatmosphäre (Argon oder Stickstoff) gearbeitet. Gegebenenfalls werden Hilfsflüssigkeiten wie Tetrahydrofuran, Dimethoxyglykol, Nitromethan oder Methylenchlorid eingesetzt, die nach dem Einarbeiten bei Temperaturen unter 30 0C in Vakuum abgezogen werden.
• Durch die genannten Zusätze können elektrische Leitfähigkeitsanstiege von einigen Größenordnungen erreicht werden.
• Die Ausgangsleitfähigkeit der organischen Polymeren betrugen 10 12 S/cm, nach der Zugabe der erfindungsgemäßen Zusätze werden Leitfähigkeiten größer als 10 ² S/cm gemessen.
• Die erfindungsgemäß hergestellten elektrisch leitfähigen polymeren Systeme mit elektrischen Leitfähigkeiten größer als 10 2 S/cm sind zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen, zur Herstellung von Sonnenzellen, zur Umwandlung und Fixierung von Strahlung sowie zur Herstellung elektrischer und magnetischer Schalter und elektrischer Speicher geeignet. Durch die Zusätze entstehen sog. p-Leiter (vgl.
• "Journal of Chemical Education", 46, (1969), Nr. 2, Seite 82).
• Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel 1 10 Teile eines organischen Polymeren werden unter Argon-oder Stickstoffatmosphäre mit dem jeweiligen Zusatzstoff versetzt, die Messung der elektrischen Leitfähigkeit erfolgt nach F. Beck, Berichte Bunsengesellschaft, Physikalische Chemie" 68, (1964), Seiten 558 bis 567.
• Umsetzung von (Verbindung IIa) mit Polyacetylen Ein Stück Polyacetylenfilm (10 Teile) wird in einer Suspension des Diazoniumsalzes IIa (2,0 Teile) in VoltalefölR (chlorfluoriertes Cl der Firma Ugine Kuhlmann) unter Stickstoff 3 Stunden auf 80 bis 100°C erhitzt. Dabei zersetzt sich das Diazoniumsalz IIa unter Gasentwicklung und Schwarz färbung. Der Polyacetylenfilm dagegen nimmt eine silberne Farbe an. Nach 3 Stunden wird der Film'aufs der Suspension genommen und unter Argongas mit Di-n-butylether gewaschen und im Hochvakuum getrocknet.
• Formel laut Analyse [(CH)(AsF5)0,006]x, elektrische Leitfähigkeit = 0,36 S/cm In der nachfolgenden Tabelle sind die Einsatzstoffe, Art und Menge sowie die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe variiert worden ((CH) - Polyacetylen).
• Tabelle

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Claims (4)

1. 9 Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von stabilen elektrisch leitfähigen Polymeren mit elektrischen Leitfähigkeitswerten größer als 10-2 S/cm aus Polyphenylenen, Heteropolyphenylenen oder Polyacetylenen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymeren unter Ausschluß von Sauerstoff 0,1 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, einer organischen aromatischen Diazofluormetallat-Verbindung der allgemeinen Formel: Ar-(X) y zusetzt, wobei Ar ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest und X ein Rest N=N+-Me-Fn, worin Me = Bor, Germanium, Silicium, Phosphor Arsen oder Antimon, n 4,5 oder 6, y 1, 2 oder 3 und F Fluor bedeuten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazofluormetallat-Verbindung der allgemeinen Formel (I): zusetzt, wobei X die oben angegebene Bedeutung hat und R1 = H, Alkyl, C1, Br, I, F, OH, N03 N(CH3)2, N(C2H5)2, C6H5, C0002H5 oder COOH und R , R3 und R : R1 oder X.
3. 9 3. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten, elektrisch leitSEhigen Polymeren in der Elektrotechnik zur Herstellung von Sonnenzellen, zur Umwandlung und Fixierung von Strahlung und zur Herstellung elektrischer und magnetischer Schalter und elektrischer Speicher.
4. 4. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten, elektrisch leitfähigen Polymeren zur antistatischen Ausrastung von Kunststoffen.