DE3215346A1

DE3215346A1 - Electrolyte for electrochemically drilling tungsten-containing alloys

Info

Publication number: DE3215346A1
Application number: DE19823215346
Authority: DE
Inventors: Lothar 8933 Klosterlechfeld Schoening
Original assignee: MTU Motoren und Turbinen Union Muenchen GmbH
Current assignee: MTU Aero Engines AG
Priority date: 1982-04-24
Filing date: 1982-04-24
Publication date: 1983-10-27
Also published as: DE3215346C2

Abstract

The electrolyte described here, which is based on sulphuric and/or nitric acid, for electrochemically drilling tungsten-containing alloys contains complex-forming additives which exert a dissolving action on anodically produced, tungsten-containing precipitates. These additives increase the service life of the electrolyte by a factor of about ten.

Description

Elektrolyt zum el ektrochemi s ohen Bohren Electrolyte for electrochemical drilling

wol framhal tiger Legierungen Die Erfindung bezieht sich auf einen Elektrolyten zum elektrochemischen Bohren von Werkstücken aus wolframhaltigen Legierungen. Wolframhal tiger alloys The invention relates to a Electrolytes for the electrochemical drilling of workpieces made of tungsten-containing alloys.

Das elektrochemische Bohren hat sich auf vielen Gebieten dort durchgesetzt, wo ein Bohren mit mechanischen Mitteln infolge der Härte des zu bohrenden Materials Schweirigkeiten bereitet oder überhaupt nicht mehr anwendbar ist.Electrochemical drilling has established itself in many areas there, where drilling by mechanical means due to the hardness of the material to be drilled Creates difficulties or is no longer applicable at all.

7U solchen Materialien, welchg elektrochemisch gebohrt werden, zahlen Eisenlegierungen wie z.B. bestimmte hochlegierte Stähle, aber auch gewisse Legierungen auf Basis anderer Metalle wie etwa Nickel oder Kobalt.7U pay for materials that are electrochemically drilled Iron alloys such as certain high-alloy steels, but also certain alloys based on other metals such as nickel or cobalt.

Bei der praktischen Durchführung des elektrochemischen Bohrens setzt man auf die obere, anzubohrende Oberfläche eines anodisch geschalteten Werkstucks das untere, plangeschliffene Ende eines Glasrohres auf, dessen Durchmesser etwas geringer ist als der Durchmesser des zu bohrenden Loches. Im Inneren des Glasrohres verläuft ein kathodisch geschalteter Draht, beispielsweise aus Platin, welcher oberhalb des unteren Glasrohrendes, endet. In das obere Ende des Blasrohres wird nun eine geeignete El ektrolytlösung eingeführt, beispielsweise verdünnte Schwefel- oder Salpetersaure, welche aiii unteren Glas roh rende wieder a Us -tritt, vom Werkstück abtropft, in einer darunter befindlichen Wanne gesammelt und im Kreislauf wieder zum oberen Glasrohrende zurückgeführt wird. Der Draht im Glasrohr der Elektrolyt und die Oberflache des Werkstücks beiden somit eine elektrolytische Zelle, in welcher das Werkstückmaterial im Du rchinesserberei ch des Glas rohres anodisch abgetragen und somit ein Loch in das Werkstück geätzt wird. In dem Maße, wie sich das Loch bildet, wird das Glasrohr in das Loch hinein abgesenkt.In the practical implementation of electrochemical drilling sets on the upper surface of an anodically connected workpiece to be drilled the lower, flat-ground end of a glass tube, the diameter of which is somewhat is less than the diameter of the hole to be drilled. Inside the glass tube runs a cathodically connected wire, for example made of platinum, which above the lower end of the glass tube ends. In the upper end of the blowpipe is now a appropriate electrolyte solution introduced, for example dilute sulfur or Nitric acid, which aiii lower glass tube rende again a Us -drops from the workpiece, in a tub located below and collected in the circuit back to the upper end of the glass tube is returned. The wire in the glass tube contains the electrolyte and the surface of the Both workpiece thus have an electrolytic cell in which the workpiece material anodically worn away in the area of the glass tube, creating a hole is etched into the workpiece. As the hole forms, the glass tube becomes lowered into the hole.

Beim elektrochemischen Bohren wol framhal tiger Legierungen treten nun insoweit Schwierigkeiten auf, als das anodisch abgeätzte metallische Wolfram im sauren Elektrolyten ausfällt und zwar vermutlich als Wolframsäure. Den an der Anodenoberfläche ablaufenden Fall ungsvorgang könnte man sich etwa folgendermaßen vorstellen: 3 S04" + W ........+ 4 H20 = 3 H2S04 + H2WO4 Wolframsåure oder: 6 NO 3 + W + W......+ 4 H20 = 6 HNO3 + H2W°4 Es sei hier jedoch ausdrücklich bemerkt, daß vorstehende Angaben zur Beschaffenheit und Bildung der wolframhaltigen Ausfällung hypothetisch sind und hier keine Festlegung auf diese Angaben erfolyen soll.When electrochemical drilling of tungsten alloys occurs now so far difficulties as the anodically etched metallic tungsten precipitates in the acidic electrolyte, presumably as tungstic acid. The one on the Falling process taking place on the anode surface could be roughly as follows imagine: 3 S04 "+ W ........ + 4 H20 = 3 H2S04 + H2WO4 tungsten acid or: 6 NO 3 + W + W ...... + 4 H20 = 6 HNO3 + H2W ° 4 It should be expressly noted here, however, that the above information on the nature and formation of the tungsten-containing precipitate are hypothetical and this information is not to be specified here.

Die bein elektrochemischen Bohren wolframhaltiger Legierungen an der Anode bzw. am Werkstück auftretende wolfranlhaltige Ausfälluny wirft insbesondere dann Probleme auf, wenn Löcher relativ kleinen Durchiessers, etwa im Bereich von 0,2 bis 2 mm zu bohren sind. Die dünnen Glasröhrchen werden nicht nur durch den auftretenden Niederschlag verstopft was die Elektrolytzirkulation unterbricht, sondern die in das bereits gebildete Loch abgesenkten Röhrchen werden in Loch festgeklemmt und brechen im Werkstück ab. Röhrchen und Werkstück werden dadurch unbrauchbar. Insbesondere wenn mehrere nebeneinander angeordnete Röhrchen mit Kathodendrahten zum gleichzeitigen elektrocheinischen Bohren einer ganzen Lochreihe zu einem Röhrchenaggregat zusammengefaßt sind, ist der Schaden betrachtlich, weil das gesamte Aggregat verworfen werden muß.The bein electrochemical drilling of tungsten-containing alloys on the The anode or wolfranl-containing precipitates occurring on the workpiece particularly throws problems arise when holes are relatively small, such as in the area from 0.2 to 2 mm are to be drilled. The thin glass tubes are not just going through the occurring precipitation clogs what interrupts the electrolyte circulation, but the tubes lowered into the already formed hole are clamped in the hole and break off in the workpiece. As a result, the tubes and the workpiece become unusable. Especially when several tubes with cathode wires are arranged next to each other for simultaneous electro-mechanical drilling of a whole row of holes to form a tube unit are summarized, the damage is considerable because the entire unit is discarded must become.

Daher liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die beim elektrochemischen Bohren wolframhaltiger Legierungen auftretenden, oben genannten Schwierigkeiten zu überwinden und einen Elektrolyten zu schaffen, welcher das Bohren selbst enger Löcher gestattet, ohne daß ein Verstopfen oder Festsetzen der Gl asröhrchen im Werkstück zu befürchten ist.Therefore, the invention is based on the object in the electrochemical Drilling tungsten-containing alloys encountered difficulties mentioned above to overcome and create an electrolyte which tighter the drilling itself Holes allowed without clogging or sticking of the glass tubes in the workpiece is to be feared.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Elektrolyten zum el ektrochemi s chen Bohren von Werkstücken aus wol framhal ti gen Legierungen gelöst, welcher im wesentlichen aus verdünnter wässriger Schwefel- und/oder Salpertersäure besteht und dadurch gekennzeichnet ist, daß er zumindest einen Konlplexbildner enthält, welcher mit anodisch ausgefällten Elektrolyseprodukten unter zumindest teilweiser Auflösung der Ausfällung reagiert.This object is achieved according to the invention by an electrolyte to the el electrochemical drilling of workpieces made of tungsten alloys solved, which essentially consists of dilute aqueous sulfuric and / or nitric acid consists and is characterized in that it contains at least one complex former, which with anodically precipitated electrolysis products under at least partially Dissolution of the precipitate reacts.

Als zur Erreichung des Erfindungszieles geeignete koinplexbildende Zusätze haben sich u.a. Weinsäure, Zitronensäure und Phosphorsäure sowie deren ii Elektrolyten lösliche Salze erwiesen.As suitable complex-forming ones to achieve the aim of the invention Additives include tartaric acid, citric acid and phosphoric acid as well as their ii Electrolytes have been shown to be soluble salts.

Der bevorzugte Komplexbildner ist die o-Phosphorsäure.The preferred complexing agent is o-phosphoric acid.

Zweckmäßig wendet man diese in ihrer handelsüblichen Form als 8 °h-ige Säure (d = 1,7) an. Die Zusatzmenge ist nicht sehr kritisch und kann zwischen etwa 10 und etwa 259, vorzugsweise zwischen etwa 14 und etwa 20g je Liter Elektrolyt liegen. Besonders vorteilhaft ist ein Zusatz von etwa 17g 8 5-iger o-Phosphorsäure je titer Ekektrolyt, welcher aus verdünnter wässriger Schwefel- oder Sal petersaure einer Konzentration von etwa 20 Gw.% H2SO, bzw. HNO3 besteht.Beste Ergebnisse erzielt man jedoch mit einem kombinerten komplexbildenden Zusatz aus o-Phosphorsaure und Zitronensäure oder Weinsäure, wobei der Zusatz an Zitronensäure bzw. Weinsäure etwa 0,5 bis etwa 2g, vorzugsweise etwa 1g je Liter Elek rolyt beträgt.It is advisable to use this in its customary form as an 8 ° h Acid (d = 1.7). The amount added is not very critical and can be between about 10 and about 259, preferably between about 14 and about 20 g per liter of electrolyte lie. It is particularly advantageous to add about 17 g of 8 5% o-phosphoric acid per titer of electrolyte, which is made up of dilute aqueous sulfuric or nitric acid a concentration of about 20% by weight H2SO or HNO3. Best results achieved but one with a combined complex-forming additive of o-phosphoric acid and Citric acid or tartaric acid, with the addition of citric acid or tartaric acid for example 0.5 to about 2g, preferably about 1g per liter of electrolyte.

Der Druck, mit welchem der Elektrolyt am oberen Ende des blasrohres eingeführt wird, kann je nach Art und Legie-«ìgszusammensetzung des zu bohrenden Werkstückes in weiten Grenzen schwanken, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 10 bar, beispielsweise bei etwa 5 bar. In der Regel führt rnan die Elektrolyse bei Umgebungstemperatur, z.B. bei etwa 20 C durch. Die angelegte Spannung richtet sich nach der anzubohrenden Legierung. Sie betragt etwa 60 bis 200 V für Ni- und Co-Legierungen und liegt in der Größenordnung von 500 V für rostfreie Stähle.The pressure with which the electrolyte is at the top of the blowpipe is introduced, depending on the type and composition of the alloy to be drilled Work piece fluctuate within wide limits, but is generally in the range from about 1 to 10 bar, for example at about 5 bar. Usually leads to the Electrolysis at ambient temperature, e.g. at around 20 C. The applied voltage depends on the alloy to be drilled. It amounts to about 60 to 200 V for Ni and Co alloys and is on the order of 500 V for stainless steels.

Die Wirkuny des erfi ndungsgemäßen Elektrolyten mit den komplexbildenden Zusatzen beim elektrochemischen Bohren einer wol framhal ti gen Legierung sei durch nachfolgendes Versuchs beispiel demonstriert: Beispiel a) Bohren ohne komplexbildenden Elektrolytzusatz.The effect of the electrolyte according to the invention with the complex-forming Additions to the electrochemical drilling of a tungsten alloy are through the following test example demonstrates: Example a) drilling without the addition of complexing electrolytes.

Ein Werkstück aus einer Legierung auf Ni-Basis mit 10% W als Legierungsbestandteil wird unter den nachfolgenden Bedingungen elektrochemisch gebohrt: Kathode: Platindraht * Elektrolyt: verdünnte Salpetersäure El ektrolytmenge 100 Liter El ektrolytkonzentration: 20 Gew % HN03 Elektrolyteinlaßdruck: 5 bar Temperatur: 200C Spannung: 120 Volt Anzahl der in einem Elektrolysegang gebohrten Löcher: 60 Glasrohraußendurchmesser: 0,5 mm (entspricht einem Bohrungsvon etwa 0,55 mm) Stromstärke bzw. anodische Stromdichte: wird so eingestellt, daß sich eine Bohrgeschwindigkeit von 2 mm Tiefe/min.ergibt. A workpiece made of a Ni-based alloy with 10% W as an alloy component is electrochemically drilled under the following conditions: Cathode: platinum wire * Electrolyte: diluted nitric acid amount of electrolyte 100 liters of electrolyte concentration: 20% by weight HN03 electrolyte inlet pressure: 5 bar temperature: 200C voltage: 120 volts number of the holes drilled in an electrolysis passage: 60 Glass tube outside diameter: 0.5 mm (corresponds to a bore of about 0.55 mm) Current strength or anodic current density: is set so that a drilling speed of 2 mm depth / min. results.

Bereits nach 49 Elektrolysegängen haben sich die Glasröhrchen durch die erfolgte Niederschlagbildung von Wolframverbindungen in den gebildeten Bohrlöchern festgesetzt, so daß ein weiterer Vorschub der Glasröhrchen nicht mehr möglich ist und diese bei dem Versuch, sie weiter vorwarts zu treiben, abbrechen.After just 49 electrolysis cycles, the glass tubes have worn out the occurrence of precipitation of tungsten compounds in the boreholes formed fixed, so that a further advance of the glass tube is no longer possible and break it off trying to push it further forward.

b) Bohren mit komplexbildenem Elektrolytzusatz: Das Bohren wird unter den unter a) beschriebenen Bedingungen wiederholt mit der Ausnahme, daß dem Elektrolyten 17g/Ltr. 85%-i ge o-Phosphorsäure und 1g/Ltr. Zitronensäure zugesetzt werden.b) Drilling with complex forming electrolyte additive: The drilling is under the conditions described under a) repeated with the exception that the electrolyte 17g / ltr. 85% -i ge o-phosphoric acid and 1g / ltr. Citric acid can be added.

Es bildet sich wahrend des Bohrens eine Trübung des Elektrolyten, die jedoch den Bohrvorgang nicht beeinträchtigt. Das Ausfüllen eines kompakten Niederschlages ist so stark verzögert, daß sogar 500 Elektrolysegänge durchgeführt werden können, ohne mit einem Verklemmen der Gl asröhrchen und der Gefahr ei fit Glasbruches rechnen zu müssen.During drilling, the electrolyte becomes cloudy, However, this does not affect the drilling process. Filling in a compact precipitate is delayed so much that even 500 electrolysis cycles can be carried out, without expecting the glass tubes to jam and the risk of glass breakage to have to.

Claims

Claims, 1. Electrolyte for electrochemical drilling of workpieces made of tungsten alloys, which essentially consist of dilute aqueous alloys Sulfuric and / or nitric acid, characterized in that it at least contains a complexing agent, which with anodically precipitated electrolysis products reacts with at least partial dissolution of the precipitate.

2. Electrolyte according to claim 1, characterized in that the complexing agent is a phosphoric acid or a phosphate soluble in the electrolyte.

3. Electrolyte according to claim 1 and 2, characterized in that the Complexing agent is citric acid or a citrate that is soluble in the electrolyte.

4. Electrolyte according to claim 1 to 3, characterized in that the Complexing agent is tartaric acid or a tartrate soluble in the electrolyte.

5. Electrolyte according to one of the preceding claims, characterized in that that it consists essentially of dilute aqueous nitric acid with a content of about 12 to 30% by weight of HN03 and an addition of about 14 to 20g / ltr. 85% -iger Has o-phosphoric acid.

6. Electrolyte according to one of the preceding claims, characterized in that that it has a content of about 20 Gew e; HNO3 and an addition of about 17g / Ltr.

85% o-phosphoric acid and about lg / ltr. Has citric acid.