DE3210709A1 - Katalysator fuer die dehydrierende kupplung von toluol oder xylol - Google Patents

Description

Beschreibung

Vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die dehydrierende Kupplung von Toluol oder Xylol sowie ein Verfahren zur dehydrierenden Kupplung von Toluol oder Xylol in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Synthese von 1,2-Diphenylethan oder 1,2-Diphenylethylen sowie deren Derivaten

"IO durch Dehydrierung von Toluol oder Xylol bekannt. Beispielsweise kennt man seit langem Verfahren zur Dehydrierung unter Verwendung von Halogenen, Schwefel, Schwefelkohlenstoff u.dgl. als Wasserstoffakzeptoren, jedoch haben diese Verfahren eine Reihe von Nachteilen,wie z.B. die hohen Kosten für den Wasserstoffakzeptor, die Bildung von korrodierenden Substanzen und die Verunreinigung des Endproduktes .durch Halogenide und Sulfide.

Es ist auch bereits ein Verfahren bekannt geworden, mit dem -20 die Schwierigkeiten bei der Dehydrierung aufgeklärt werden sollten und bei dem Sauerstoff als Wasserstoffakzeptor vorgeschlagen worden ist; die mögliche Verwendung eines Metalloxids wie Bleioxid als Sauerstoffquelle für den Wasserstoffakzeptor ist aus US-PS 39 63 793 bekannt. In diesem Verfahren können Propylen, Toluol, Essigsäure und andere Verbindungen

in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen, regenerierbaren Reagenzes und in Abwesenheit von freiem molekularen Sauerstoff in die entsprechenden, durch dehydrierende Kupplung entstandenen Verbindungen überführt werden. Bei diesem Reagenz handelt es sich um ein spezifisches Metalloxid, und in US-PS 39 63 793 wird außer Wismuttrioxid noch Thalliumtrioxid erwähnt .

Es sind demnach viele Vorschläge für die Dimerisierung unter Verwendung eines Metalloxids als Katalysator gemacht worden, und es ist bekannt, daß einige Metalloxide im Hinblick auf die Dimerisierung eine gewisse katalytische Wirksamkeit besitzen. So sind in US-PS 42 43 825 als Metalloxide Bleioxid, Thalliumoxid, Wismutoxid und andere Oxide beschrieben worden, die jedoch als Katalysatoren für die Dimerisierung nicht besonders wirksam sind. Ferner ist aus US-PS 39 63 793 ein Verfahren bekannt, bei dem zur Erhöhung der katalytischen Aktivität Thalliumoxid oder Wismutoxid auf einem Trägermaterial mit einer spezifischen wirksamen Oberfläche von mehr

?Π 2

^^u als 20 m /g eingesetzt wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator bereitzustellen, mit dem bei der dehydrierenden Kupplung von Toluol oder Xylol zu 1,2-Diphenylethan und 1,2-Diphenylethylen bzw. 1,2-Ditolylethan und 1,2-Ditolylethylen

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verbesserte Ausbeuten erzielt werden können, sowie ein Verfahren zu schaffen, mit dem die dehydrierende Kupplung von
Toluol und Xylol durch Verwendung eines geeigneten Katalysators wirtschaftlich durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Katalysator für die dehydrierende Kupplung von Toluol oder Xylol, der gekennzeichnet ist durch eine aktivierte Katalysatorkomponente der allgemeinen Formel

^Ma^T1b°c

In der M Yttrium, Zink oder Zirkon darstellt und a eine Zahl im Bereich von 0,25 bis 5, b = 1 und c eine Zahl ist, die
'^ sich aus der Erfüllung der durchschnittlichen Atomwertigkeiten von M und Tl in dem Oxydationszustand, in dem sie in der Formel (I) vorliegen, ergibt.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur dehydrieren-

20

den Kupplung von Toluol oder Xylol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Toluol oder Xylol enthaltendes gasförmiges Gemisch in Gegenwart eines Katalysators gemäß Anspruch 1
erhitzt wird.

25

-β

Der erfindungsgemäße Katalysator besteht demnach aus einem durch die Oxide des Yttriums, Zinks oder Zirkons aktivierten Thalliumoxid, dargestellt durch die oben angegebene allgemeine Formel (I). Dieser Katalysator kann hergestellt werden durch Vermischen von Yttrium-, Zink- oder Zirkonoxid mit Thalliumoxid, so daß man eine Mischung der gewünschten Zusammensetzung erhält. Nach dem Formen und Trocknen wird die getrocknete Zusammensetzung bei einer Temperatur von 600 bis 800⁰C gesintert.

Yttriumoxid, Zinkoxid und Zirkonoxid haben jedes für sich nur eine geringe katalytische Aktivität, sie aktivieren jedoch durch die Calcinierung das Thalliumoxid und bewirken dadurch, daß Toluol und Xylol in hohem Maße in die oxydativ dehydrierten Produkte umgewandelt werden.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann in Verbindung mit einem Träger angewandt werden, beispielsweise mit Siliciumdioxid, Aluminiumdioxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid u.dgl.

Für den Fall, daß M = Yttrium oder Zirkon ist, erhält man einen sehr aktiven Katalysator für die Umwandlung von Toluol oder Xylol, vorausgesetzt, daß a im Bereich von 0,4 bis 2,0 liegt und b = 1 ist, und im Falle, daß M = Zink ist, erhält man ebenfalls einen hochaktiven Katalysator für die Umwand-

lung von Toluol oder Xylol, vorausgesetzt, daß a im Bereich von 0,4 bis 1,7 liegt und b = 1 ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur oxydativdehydrierenden Kupplung von Toluol oder Xylol ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Toluol oder Xylol enthaltendes Gas in Gegenwart des in Anspruch 1 charakterisierten, durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Katalysators erhitzt wird. Toluol oder Xylol werden dabei in der Gasphase umgesetzt, wobei diese

"Ό Kohlenwasserstoffe in Gegenwart des Katalysators einzeln für sich oder im Gemisch mit einem chemisch inerten Gas wie Stickstoff und Helium oder auch nach Mischen mit Wasserdampf eingesetzt werden können. Da Wasserdampf die Verbrennung von Toluol oder Xylol in Gegenwart dieses Katalysators unterdrückt (bei der Verbrennung des Kohlenwasserstoffs entstehen Kohlendioxid und Wasser), wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial vorzugsweise ein gasförmiges Gemisch von Toluol bzw. Xylol mit Wasserdampf eingesetzt. Das Mischungsverhältnis von Wasserdampf zu Toluol bzw. Xylol liegt zweckmäßig im Bereich von 0,5 bis 3:1 (Molverhältnis).

Die oxydativ-dehydrierende Kupplung von Toluol oder Xylol

wird in der Weise durchgeführt, daß man gasförmiges Toluol

oder Xylol in einen Reaktor leitet, der mit einer Schicht

<-|_er erfindungsgemäß als Katalysator vorgesehenen Metalloxide

ausgestattet ist. Das Reaktionssystem wird auf eine Temperatur von 500 bis 650⁰C, vorzugsweise von 550 bis 630⁰C, erhitzt und unter Normaldruck oder reduziertem oder erhöhtem Druck gehalten. Die Kontaktzeit zwischen Toluol bzw. Xylol und dem Metalloxid-Katalysator liegt bei 0,1 bis 2 Sek., vorzugsweise bei 0,3 bis 1 Sek.

Das umzusetzende Toluol oder Xylol kann vor dem Einleiten in den Reaktor bereits im gasförmigen Zustand vorliegen, der betreffende Kohlenwasserstoff kann jedoch auch in flüssigem Zustand in den Reaktor eingeführt und dort durch Erhitzen verdampft werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, Toluol bzw. Xylol kontinuierlich der dehydrierenden Kupplung unter Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators in Form eines Fließbettes oder bewegten Bettes zu unterwerfen. Dabei kann auch die Reduktion und Oxydation des Katalysators zu wiederholten Malen kontinuierlich durchgeführt werden. Andererseits kann die dehydrierende Kupplung auch diskontinuierlich durchgeführt werden, indem man den Katalysator in einem Festbett einsetzt. Die Regenerierung des einmal verwendeten Katalysators kann bei 400 bis 600⁰C 10 bis 60 Min. lang in Luft oder Sauerstoffgas durchgeführt werden in Abhängigkeit von der Teilchengröße und dem Grad der gewünschten Reduktion des Katalysators.

Die Verbesserung der Umwandlungsgeschwindigkeit von Toluol bzw. Xylol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen eingehend erläutert, ohne daß die

Erfindung durch diese Beispiele beschränkt wird. 5

Beispiel 1

Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators

(1) Durch Yttriumoxid aktiviertes Thalliumoxid:

Zu einer Mischung aus 274,0 g Tl₀O,, und 135,5 g Y₀O- wurden

_n ^{Z 3 2 3}

110 g Wasser gegeben und das ^Ganze gut durchgemischt. Dann wurde durch Erhitzen des Gemisches das Wasser verdampft. Nach 10—stündigem Trocknen der Mischung bei 150⁰C wurde die getrocknete Mischung 3 Stunden lang bei 700⁰C calciniert.

Das erhaltene gemischte Oxid wurde zu Körnchen von 500 bis

2000.um Teilchengröße zerkleinert. Der so hergestellte Katalysator besaß ein Atomverhältnis von Thallium zu Yttrium von 1:1.

(2) Durch Zinkoxid aktiviertes Thalliumoxid: 20

Zu einer Mischung aus 237,6 g TIpO₃ und 166,0 g ZnO wurden

110 g Wasser zugefügt und das Ganze gut durchmischt. Danach wurde das Wasser durch Erhitzen des Gemisches verdampft und das Gemisch 10 Stunden lang bei 150°C getrocknet. Die getrocknete Mischung wurde 3 Stunden bei 700⁰C calciniert und das 25

so erhaltene gemischte Oxid zu Teilchen mit einer Größe von

500 bis 2000.um zerkleinert. Der so erhaltene Katalysator besaß ein Atomverhältnis von Thallium zu Zink von 1:2.

(3) Durch Zirkonoxid aktiviertes Thalliumoxid:

Zu einer Mischung von 194,1 g Tl„0_ und 209,5 g ZrO₂ wurden 110 g Wasser zugefügt und das Ganze gut durchmischt und danach die Mischung den gleichen Behandlungen unterworfen, wie in Beispiel 1 unter (1) angegeben. Es wurde ein Katalysator mit einem Atomverhältnis von Thallium zu Zirkon von 1:2 erhalten.

Beispiel 2:

Dehydrierende Kupplung von Toluol

Ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 25 mm "^ und einer Länge von 1000 mm wurde mit 50 ml jeweils eines der in Beispiel 1 (1) bis (3) hergestellten Katalysatoren gefüllt. Das mit dem Katalysator beschickte Rohr wurde als Reaktor verwendet, der durch einen an die äußere Wand des

Reaktors montierten Erhitzer auf die vorbestimmte Temperaturen

erwärmt wurde (die Reaktionstemperaturen sind in Tabelle 1 angegeben). Dann wurde gasförmiges Toluol und Wasserdampf gemeinsam in den Reaktor 10 Minuten lang mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 ml/Std. bzw. 53 ml/Std. eingeführt

und bei der Reaktionstemperatur umgesetzt. 25

Das auf diese Weise erhaltene gasförmige Reaktionsgemisch wurde über einen am Ausgang des Reaktors angeordneten Sammler in einen Gaschromatographen eingeführt, in dem die Zusammensetzung analysiert wurde. Der Prozentsatz an umgewandelten Toluol (d.h. das Verhältnis der umgesetzten Toluolmenge zur eingesetzten Toluolmenge, multipliziert mit 100) und der Prozentsatz an Selektivität (das Verhältnis der Menge jedes Produktes zur Menge des umgesetzten Toluols, multipliziert mit 100, wobei die Produkte aus dem Dimeren, Benzol und Kohlendioxid bestehen) sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Mit "Dimere" in der Tabelle 1 sind die bei der Umsetzung entstandenen Verbindungen 1,2-Diphenylethan und 1,2-Diphenylethylen gemeint, und die für die Dimeren angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf die Summe der Mengen dieser beiden Dimere.

Vergleichsbeispiel 1

Im gleichen Reaktor wie in Beispiel 2 wurde die Dimerisierung von Toluol in ähnlicher Weise durchgeführt, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit dem Unterschied, daß als Katalysator jeweils die nicht aktivierten einzelnen Oxide des Thalliums, Yttriums, Zinks und Zirkons eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

r Versuch	Atomverhält nis der Metalle im Katalysator	= 1:1	Reaktions- tempeVatur (0C)	Umwandlung (%)	Dimere	Benzo	Selectivitat (%)
Beispiel 2		= 1:2					1 Kohlendioxid
(1)	Tl: Y	« 1:2	600	25,1	7&,2	8,1
(2)	Tl: Zn		600	28,9	•70,5	10t7	5,3
(3)	Tl: Zr	Ti2O3)	600	23j3	79,2	4,9	10,9
Vergleichs· b.eispiel "1		Y2O3)					6,8
(D	( nur·.	ZnO)	600	9,2	78,2	4,8
(2)	( nur	ZrO2)	600	3,7	91,5	2,1	11,9
(3)	(nur	600	1,3	-	-	0/2
(4)	( nur	600	1/7	01,5	1,0	-
			0,6

-J CD CD

-" 13 -

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß der Prozentsatz der Umwandlung von Toluol durch den erfindungsgemäßen Katalysator, in dem Thalliumoxid durch Zinkoxid, Zirkonoxid oder Yttriumoxid aktiviert worden war, verglichen mit dem Prozentsatz der Toluolumwandlung mit den nichtaktivierten Katalysatoren, beträchtlich verbessert werden konnte.

Beispiel 3

Unter Verwendung der Katalysatoren (1), (2) und (3) aus Beispiel 1 wurde die Umsetzung zur Dimerisierung von Xylol in der gleichen Weise durchgeführt, wie in Beispiel 2 beschrieben .

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt, aus der der Prozentsatz der Xylolumwandlung und der Prozentsatz der Selektivität jedes der Produkte angegeben sind, wobei mit Dimeren die beiden Verbindungen 1,2-Ditolylethan und 1,2-Ditolyiethylen gemeint sind.

20 25

Tabelle 2

Versuch	Atomverhält nis der Metal le im Kataly sator	Reaktions temperatur ( C)	Umwandlung €%)	Selektivität (%)	Kohlendioxid
Beisp-iel 3 (1) (2) (3)	Tl:Y = 1:1 Tl:Zn = 1:2 TIzZr = 1:1	600 600 600	21,1 29,7 25,0	Dimere	8,8 11,6 9,5
73 j 2 69;1 71 j 8

Claims (6)

Patentanwälte" beselerstrasse 4 d-sooo hamburg ss Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha 9-11 Horidome-cho 1-chome, Nihonbashi, Chuo-ku, EUROPEAN PATENT ATTORNEYS DR. J.-D. FRHR. von UEXKULL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-INB. JÜRGEN SUCHANTKE DIPL.-INS. ARNULF HUBER DR. ALLARD von KAMEKE DR. KARL-HEINZ SCHULMEYER Prio: 27.März 1981 JP 46018/81 27.März 1981 JP 46019/81 27.März 1981 46020/81 JP (18549 sy/do) März 1982 Katalysator für die dehydrierende Kupplung von Toluol oder Xylol Patentansprüche

1. Katalysator für die dehydrierende Kupplung von Toluol oder Xylol, gekennzeichnet durch eine aktivierte Katalysatorkomponente der allgemeinen Formel

^Ma^T1b°c ^(I)'

in der M Yttrium, Zink oder Zirkon darstellt und a eine Zahl im Bereich von 0,25 bis 5, b = 1 und c eine Zahl ist, die sich aus der Erfüllung der durchschnittlichen Atomwertigkeiten von M und Thallium in dem Oxydations-

zustand, in dem sie in der Zusammensetzung vorliegen, ergibt.

2. Verfahren zur dehydrierenden Kupplung von Toluol oder Xylol, dadurch gekennzeichnet, daß ein Toluol oder Xylol enthaltendes gasförmiges Gemisch in Gegenwart eines Katalysators gemäß Anspruch 1 erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Gemisch Wasserdampf enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol verhältnis von Wasserdampf zu Toluol oder Xylol im Bereich von 0,5 bis 3:1 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Gemisch auf eine Temperatur von 500 bis 650⁰C erhitzt wird.

6. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur dehydrierenden Kupplung von Toluol oder Xylol.