[go: up one dir, main page]

DE3209796A1 - Verfahren zur herstellung von faeden und fasern aus acrylnitrilpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von faeden und fasern aus acrylnitrilpolymerisaten

Info

Publication number
DE3209796A1
DE3209796A1 DE19823209796 DE3209796A DE3209796A1 DE 3209796 A1 DE3209796 A1 DE 3209796A1 DE 19823209796 DE19823209796 DE 19823209796 DE 3209796 A DE3209796 A DE 3209796A DE 3209796 A1 DE3209796 A1 DE 3209796A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
copper
ions
solution
solution containing
treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19823209796
Other languages
English (en)
Other versions
DE3209796C2 (de
Inventor
Walter Dr. 6240 Königstein Fester
Bernd Dr. 8420 Kelheim Huber
Lieselotte Dr. 6000 Frankfurt Wappes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6158547&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE3209796(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE19823209796 priority Critical patent/DE3209796A1/de
Priority to US06/472,859 priority patent/US4507257A/en
Priority to AT83102492T priority patent/ATE16120T1/de
Priority to EP83102492A priority patent/EP0089593B1/de
Priority to DE8383102492T priority patent/DE3361014D1/de
Priority to JP58043280A priority patent/JPS58169519A/ja
Priority to DK123983A priority patent/DK153573C/da
Publication of DE3209796A1 publication Critical patent/DE3209796A1/de
Publication of DE3209796C2 publication Critical patent/DE3209796C2/de
Application granted granted Critical
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/51—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with sulfur, selenium, tellurium, polonium or compounds thereof
    • D06M11/55—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with sulfur, selenium, tellurium, polonium or compounds thereof with sulfur trioxide; with sulfuric acid or thiosulfuric acid or their salts
    • D06M11/56—Sulfates or thiosulfates other than of elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/04—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of synthetic polymers
    • D01F11/06—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of synthetic polymers of macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/07—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with halogens; with halogen acids or salts thereof; with oxides or oxyacids of halogens or salts thereof
    • D06M11/11—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with halogens; with halogen acids or salts thereof; with oxides or oxyacids of halogens or salts thereof with halogen acids or salts thereof
    • D06M11/13—Ammonium halides or halides of elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Chemical Treatment Of Fibers During Manufacturing Processes (AREA)

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 82/F 050 Dr.FK/Wa
Verfahren zur Herstellung von Fäden und Fasern aus ^ Acrylnitrilpolymerisaten
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von acrylnitrilhaltigen Fasern und Fäden nach einem Trockenoder Naßspinnprozeß, bei dem die noch nicht durch Trocknung oder eine Temperaturbehandlung über 1000C ausgeheilten Fasern oder Fäden kontuierlich mit einer wäßrigen Lösung von Kupfer(I)-Ionen behandelt werden.
Es ist bekannt, Acrylfasern mit Kupfer(II)-Salzen zur Erzielung einer bakteriziden Wirkung zu behandeln (vgl.
dazu JP-OS 54 147 220).
Auch das Einspinnen von Kupfer(II)-Salzen mit dem gleichen Ziel sowie als Katalysator zur Oxydation derartiger Fäden bei der Herstellung von Kohlenstoff-Fasern ist bekannt ( JP-OS 49 035 629).
Die Behandlung von Acrylfasern mit Kupfer(I)-Salzen zur Erzielung einer Färbbarkeit mit Säurefarbstoffen kam nur in den Anfängen der Acrylfaserverarbeitung als sogenanntes Cupro-Ionen-Färbeverfahren zur Anwendung.
Eine Zusammenfassung dieser Arbeiten wird beispielsweise von Rath et al. inMMelliand Textilberichte" 38., (1957), Seite 431 bis 435 und 538 bis 542 beschrieben. In jüngerer Zeit wurde in der JP--OS 51-90387 die Nachbehandlung von Formkörpern mit Kupfer (I)-Salzen mit dem Ziel beschrieben, die Voroxidation bei der Thermostabilisierung dieser Produkte zu katalysieren.
Bei der Umsetzung von Kupfer(I)-Salzen mit Polymerisaten/ die Acrylnitrilbausteine enthalten, wird ein Cupro-Ionen-Komplex mit den Nitrilgruppen des Polyacrylnitril gebildet. Die nachträgliche Umsetzung von Kupfer(I)-Salzen mit geformten Gebilden aus Polyacrylnitril ist jedoch
außerordentlich aufwendig und, bedingt durch die Instabilität der Kupfer(I)-Salze in wäßrigen Lösungen insbe- v sondere bei erhöhten Temperaturen, nicht reproduzierbar zu regeln. Die Behandlung von Polyacrylnitrilpulvern mit Lösungen von Kupfer(I)-Salzen führt zu Produkten, die in den bekannten Lösungsmitteln für Polyacrylnitril unlöslich sind oder aber es bilden sich gelartige unverspinnbare Massen. Setzt man beispielsweise einer fertigen Spinnlösung Kupfer(I)-Salze zu, so beginnt die Spinnlösung zu gelieren und ist nicht mehr störungsfrei verspinnbar, während möglicherweise eine Extrudierung Kupfer(I)-Salze enthaltene Spinnmassen zu Spritzgußartikeln noch nicht behindert wird.
Es bestand also nach wie vor die Aufgabe, Kupfer(I)-haltige Acrylnitrilpolymerisate betriebssicher und auf einfache Weise innerhalb des Herstellungsprozesses kontinuierlich herzustellen, um Kupfer(I)-haltige Fäden und Fasern zu erhalten, die beispielsweise zu einer Anfärbung mit anionischen Farbstoffen geeignet sind.
Überraschenderweise konnte gefunden werden, daß Spinnkabel bzw. Stränge von Einzelfäden, die in ihrer fadenbildenden Substanz Acrylnitrilbausteine enthalten, bereits bei Raumtemperatur größere Mengen Kupfer(I)-Ionen aus Behandlungsbädern aufnehmen, sofern diese Stränge oder Kabel noch nicht einer Temperaturbehandlung über 1000C bzw. einem Trocknungsvorgang unterworfen worden waren. Die Aufnahme der Kupfer(I)-Ionen erfolgt innerhalb von Sekunden und kann daher in den Herstellungsprozeß von Acrylnitril-haltigen Fäden und Fasern ohne Schwierigkeiten integriert werden. Es spielt dabei keine wesentliche Rolle, ob die Fäden nach einem Trocken- oder einem Naßspinnverfahren erzeugt wurden. Besonders leicht erfolgt die Aufnähme der Kupfer(I)-Ionen bei naßgesponnenen Fäden, es
ist jedoch auch möglich, trockengesponnene noch lösungs-^ mittelhaltige Fäden innerhalb des Waschprozesses bzw. Nachbehandlungsprozesses mit Kupfer(I)-Ionen zu beladen. Je nach der gewünschten Kupfer(I)-Menge in der Faser kann die Behandlung vor, während oder nach der Wäsche der Stränge oder Kabel erfolgen. Der Kupfer(I)-Gehalt in den Fäden kann darüber hinaus selbstverständlich auch durch die Länge der Einwirkungszeit und die Konzentration in der Badflüssigkeit beeinflußt werden. 10
Die Aufnahme der Kupfer(I)-Ionen aus einem Bad oder aus einer Sprühstrecke von Raumtemperatur erfolgt weitgehend reversibel, d.h., der Kupfergehalt kann durch nachfolgende Wäschen wieder entfernt werden. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, für eine Fixierung des Kupfergehaltes in der Faser zu sorgen. Diese Fixierung kann durch eine Temperaturbehandlung über etwa 600C, vorzugsweise über 850C, erfolgen oder aber durch einen Trocknungsvorgang, bei dem entsprechend hohe Temperaturen ebenfalls überschritten werden.
Für den Fixierprozess ist nicht nur die Temperatur sondern auch die Verweilszeit von Bedeutung. Während die Fixierung bei z.B. 65°C längere Verweilszeiten erfordert, sind bei Temperaturen über 1000C für den gleichen Effekt nur noch Zeiten von einer Minute oder deutlich weniger erforderlich. Erfolgt die Aufnahme der Kupfer(I)-Ionen aus einem Bad von mehr als etwa 600C Temperatur, so tritt gleichzeitig auch eine Fixierung der Kupfer(I)-Ionen im Polymermolekül auf.
Nach einer solchen Temperaturbehandlung läßt sich der Gehalt an Kupfer(I) nicht mehr auswaschen, es ist zu
vermuten, daß unter diesen Bedingungen die Kupfer (I)-Ionen komplex in das Polyacrylnitril eingebaut worden sind.
Eine übliche Verfahrensweise besteht darin, das Kabel oder die Stränge durch ein Kupfer(I)-Ionen haltiges Bad hindurchzuziehen und nach dem weitgehenden Abquetschen der überschüssigen Badflüssigkeit z.B. über heiße Galetten von z.B. 1000C Oberflächentemperatur zu führen. Danach kann eine weitere Wäsche vorgesehen werden, um oberflächlich anhaftende Kupfersalze usw. von den Fäden zu entfernen und in einem nachfolgenden Bad eine übliche Präparation aufzubrigen bevor die Fäden endgültig getrocknet werden.
Es ist jedoch auch möglich, die Kabel direkt vor dem ersten Trocknen mit einer Kupfer(I)-Ionenlösung zu behandeln und die Fixierung mit dem Trocknen vorzunehmen. In diesem Fall weisen die Fäden oberflächlich nicht komplex gebundene Kupferverbindungen auf, die bei einem ersten Kontakt mit Wasser abgelöst werden können. Statt des Einsatzes von beheizten Galetten oder Walzen ist es auch möglich, die Temperaturbehandlung zur Fixierung des Kupfergehaltes in einer Dampfatmosphäre, z.B. bei Temperaturen über 95°C oder unter Einsatz von Infrarotstrahlern oder durch das Führen über eine Kontaktwärmestrecke vorzunehmen.
Das Behandlungsmedium ist in allen Fällen eine wäßrige Lösung von Kupfer(I)-Salzen. Zur Herstellung einer solchen Lösung kann man in unterschiedlicher Weise vorgehen. Als Beispiele seien die nachfolgenden Möglichkeiten genannt:
Eine entsprechende Lösung kann durch Lösung von Kupfer(I)-Salzen z.B. Cu Cl in Wasser erfolgen, wobei es wegen der schlechten Löslichkeit dieser Salze von Vorteil ist, die Lösungen in 20 bis 50 %igen Natriumchloridlösungen herzustellen.
Weiterhin kann eine Kupfer(I)-Ionenlösung durch elektrolytische Reduktion von Kupfer(II)-Lösungen oder durch Erhitzen von Kupfer(II)-Salzlösungen in Gegenwart von metallischem Kupfer direkt erzeugt werden, wobei das Kupfer in Form eines Pulvers zugesetzt wird oder durch Elektrolyse erzeugt werden kann.
Darüber hinaus kann die Lösung durch Mischen einer Kupfer(II)-Salzlösung mit einem Reduktionsmittel hergestellt werden. Hierbei hat sich als übliches Kupfer(II)-Salz das Kupfersalz CuSO4 χ 5 H2O als besonders günstig erwiesen.
•♦••β «... .
Von den vielen möglichen Reduktionsmitteln erwiesen sich Aldehydsulfoxylate und hierbei insbesondere das Natrium-^ salz der Hydroxymethansulfinsäure als besonders günstig, da mit diesem System hohe Kupfer(I)-lonenkonzentrationen mit guter Stabilität erhalten werden können. Die Stabilität kann zusätzlich durch geeignete Komplexbildner noch erhöht werden. Einen wesentlichen Beitrag zur Stabilität der Kupfer(I)-Lösungen leisten die benötigten niedrigen Temperaturen der wäßrigen Lösungen. Im Gegensatz zu dem alten Cupro-Ionen-Verfahren, bei dem bei Kochtemperatur gearbeitet wurde, genügt praktisch in fast allen'Fällen eine Temperatur in der Nähe der Raumtemperatur. Gegebenenfalls können Temperaturen leicht über der Raumtemperatur, d.h. also z.B. von 25 - 3O0C Anwendung finden, da hier die Temperaturkonstanz des Bades durch einfachste technische Mittel sichergestellt werden kann. Da die Stabilität von Kupfer(I)-Lösungen auch bei Raumtemperatur nur für kürzere Zeiten gewährleistet ist, hat sich die folgende Verfahrensweise als besonders günstig herausgestellt:
Hierbei werden eine . Kupfer(II)-Salzlösung in Wasser und eine wäßrige Lösung, die das Reduktionsmittel enthält, getrennt in das Bad in der Nähe der Einlaufstelle des Kabels zudosiert und im Bad vermischt. Es kann so sichergestellt werden, daß das Kabel jeweils mit frischer Kupfer(I)-Lösung beaufschlagt wird. Kabel und Badflüssigkeit fließen dabei im Gleichstrom, überschüssige Badflüssigkeit, die zweckmäßigerweise weitgehend verbraucht ist, wird in der Nähe des Kabelauslaufes aus der Wanne abgezogen und beispielsweise nach dem Auffrischen zurückgeführt.
Die Konzentration an Kupfer(I)-Ionen kann je nach den gewünschten Fasereigenschaften in weiten Grenzen schwanken. Wird die Kupfer(I)-Lösung'durch Reduktion von Kupfer(II)-
Verbindungen hergestellt, so ist das Reduktionsmittel wenigstens in der stöchiometrischen Menge einzusetzen. Vorzugsweise arbeitet man mit einem geringen Überschuß, um die Anwesenheit von Kupfer(II)-Salzen zu vermeiden. Im Gegensatz zu den Kupfer(I)-Verbindungen können die Kupfer(II)-Ionen nicht von den Polymermolekülen komplex gebunden werden, sie werden also bei nachfolgenden Waschen oder Färbeprozessen ausgewaschen und belasten das Abwasser. Ein starker Überschuß an Reduktionsmitteln bringt im allgemeinen keine weiteren Vorteile. Es besteht vielmehr die Gefahr, daß die Kupfer(I)-Verbindung weiter reduziert wird zu metallischem Kupfer, das dann nicht mehr in die Fäden oder Fasern eingelagert werden kann. Eine Ausnahme scheinen hier die Aldehydsulfoxylate zu machen, bei denen auch ein größerer Überschuß bei Raumtemperatur die Kupferabscheidung nicht verstärkt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können die in der Technik üblichen Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilfasern und-fäden angewandt werden. Wie bereits oben erwähnt, ergeben sich besondere Vorteile beim Naßspinnverfahren, da allgemein die Diffusion der Kupfer(I)-Ionen in die naßgesponnenen Fäden leichter erfolgt, als bei trockengesponnenen Fäden.
Die Applizierung der Kupfer(I)-Ionenlösung kann nach verschieden bekannten Verfahren erfolgen, so z.B. durch Leiten der Kabel oder Stränge durch ein Bad. Es ist jedoch auch möglich, die Lösung über Sprühstrecken oder ähnliches aufzubringen. Vorteilhaft ist die möglichst weitgehende Abquetschung der Faserkabel oder -stränge vor und nach der Behandlung mit der wäßrigen Kupfer(I)-Ionenlösung. Es kann so sichergestellt werden, daß die Verschleppung der Kupferionen in andere Bäder und eine unnötige Verdünnung des Kupfer(I)-lonenbehandlungsbades in tolerierbaren Grenzen bleibt. Selbstverständlich ist es von
Vorteil, wenn Maßnahmen ergriffen werden, die eine gute und gleichmäßige Durchdringung eines Fadenkabels oder Stranges in der Behandlungsflotte gewährleisten. Bei- .^ spielsweise sollten Kabel so breit in dem Behandlungsbad geführt werden, daß eine Verarmung der Kupferionenkonzentrationen bzw. eine verzögerte Durchdringung mit dem Behandlungsbad im Inneren des Kabels nach Möglichkeit zu vernachlässsigen ist.
Wie bereits oben ausgeführt ist es erforderlich, die Kupfer(I)-Ionen in dem Faden- oder Fasermaterial durch eine thermische Behandlung zu fixieren. Erst nach einer Erhitzung auf Temperaturen über 600C vorzugsweise über etwa 1000C tritt die gewünschte Komplexbildung innerhalb kurzer Zeit ein, die Kupferverbindungen sind dann durch eine Wäsche nicht mehr aus dem behandelten Fadengut zu entfernen. Bei einer nachfolgenden Wäsche nach der Temperaturbehandlung wird natürlich die Menge an Kupferverbindungen, die an der Oberfläche des Fadengutes sich befunden hat und nicht fixiert werden konnte, abgewaschen.
Durch die Behandlung mit Kupfer(I)-Verbindungen sind die behandelten Acrylfasern thermoempfindlicher als unbehandelte Fäden. Bei der Temperaturbehandlung bzw. bei der Trocknung müssen die Temperaturen so gewählt werden, daß ein guter Weißgrad erhalten bleibt.
Unter den eingesetzten Acrylnitril enthaltenden Polymerisaten sollen solche Polymeren verstanden werden, die zu mehr als 50 %, vorzugsweise zu mehr als 85 % aus Acrylnitrileinheiten aufgebaut sind. Als weitere Komponenten kommen in Betracht z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester und Amide, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid oder andere mit Acrylnitril copolymerisierbare ungesättigte Verbindungen. Die erfindungsgemäß hergestellten Fäden und
Fasern bieten vielfältige Anwendungsmöglichkeiten.
So'sind beispielsweise schonend getrocknete Fasern, die .^ noch einen guten Weißgrad besitzen, mit Säurefarbstoffen färbbar, sie besitzen bakterizide Eigenschaften und können aber auch einer beschleunigten Voroxydation für die Kohlenstoff-Faserherstellung unterzogen werden.
Die gute Anfärbbarkeit mit anionischen Farbstoffen kann dazu benutzt werden, die Färbung bereits während des Herstellungsverfahrens durchzuführen. Acrylfasern werden heute üblicherweise mit kationischen Farbstoffen gefärbt. Dies betrifft sowohl die diskontinuierliche Färbung der fertigen Faser, als auch die Gelfärbung, bei der man während des Faserherstellungsprozesses die Faser vor der Trocknung im Gelzustand färbt. Obwohl kationische Farbstoffe bereits auch hohe Lichtechtheiten auf Acrylfasern besitzen, können bei vielen Farbnuancen die Echtheiten der Färbung mit anionischen Farbstoffen, wie sie z.B. nach dem alten Cupro-Ionen-Prozeß erzielt werden können, nicht erreicht werden. Aus diesem Grunde werden bei hohen Anforderungen an die Lichtechtheit wie z.B. bei Fasern für den Markisensektor, teure Farbpigmente in der Spinnfärbung eingesetzt.
Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren werden Fäden und Fasern erhalten, die ohne die Schwierigkeiten des alten Cupro-Ionen-Prozesses mit anionischen Farbstoffen anfärbbar sind, wobei übliche Färbezeiten und Bedingungen eingehalten werden müssen.
Es konnte nun gefunden werden, daß es möglich ist, den Färbeprozeß vor dem ersten Trocknen bzw. der ersten Temperaturbehandlung bei höheren Temperaturen durchzuführen. Im Gegensatz zu den normalen Färbeprozessen
werden hier bereits tiefe Anfärbungen bei niedrigen Temperaturen und Verweilzeiten von wenigen Sekunden erreicht. Die eingesetzte Färbeflotte kann dabei gemeinsam mit der Kupfer(I)-Ionenlösung Anwendung finden oder aber in einem getrennten Bad nach der Behandlung mit der Kupfer(I)-Salzlösung.
Bei der Verwendung von Reduktionsmitteln zur Erzeugung der Kupfer(I)-Ionenlösung muß natürlich darauf geachtet werden, daß die eingesetzten Reduktionsmittel nicht den zugesetzten Farbstoff zerstören. Die getrennte Behandlung mit einer Kupfer(I)-Salzlösung und nachfolgend einem Färbebad gestattet einen schnelleren Wechsel des Färbebades. Auf der anderen Seite ist zu berücksichtigen, daß bei dem normalen Behandeln von Kabeln oder Strängen mit einer Kupfer(I)-Salzlösung bei Raumtemperatur das Kupfer nicht sofort komplex gebunden ist und somit auch in einem nachfolgenden Färbebad wieder ausgelöst werden kann. Durch geeignete Temperatürführung ist es jedoch in vielen Fällen möglich, bereits eine gewisse Fixierung des Kupfers in der Faser zu erzielen, ohne die noch vorhandene Gelstruktur im Faden irreversibel zu schädigen. Gegebenenfalls führt also eine Zwischentemperaturbehandlung bei Temperaturen unter 1000C zu einer ausreichenden Einbindung des Kupfers im Komplexzustand, während die Gelstruktur noch ausreichend erhalten bleibt, um ein Anfärben mit anionischen Farbstoffen innerhalb so kurzer Zeiten zu gewährleisten, daß eine kontinuierliche Herstellung der gefärbten Fäden oder Fasern möglich ist.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich Teile und Prozentangeben auf Gewichtseinheiten
Beispiel 1
Eine 17 %ige Lösung eines Acrylnitrilpolymerisates in Dimethylformamid wurde in bekannter Weise nach dem Naßspinnverfahren versponnen. Das eingesetzte Polymer bestand zu 99,5 % aus Acrylnitril und 0,5 % aus Acrylsäuremethylester und wies eine relative Viskosität irL von 2,9 auf. Die Viskositätsmessung wurde an 0,5 gewichtsprozentigen Lösungen in Dimethylformamid bei 25 0C durchgeführt. Die Temperatur der Spinnlösung betrug 900C, benutzt wurde eine 300-Lochdüse mit einem Durchmesser der Bohrung von 80 μΐη. Das Spinnbad wies folgende Eigenschaften auf:
50 % Dimethylformamid
50 % Wasser
Temperatur 500C.
Die frisch ersponnenen Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 4 m/min aus dem Fällbad abgezogen, einer Naßverstreckung bei 85°C von 1:4,05 in einem Bad, das zu 60 % aus Dimethylformamid und 40 % Wasser bestand, unterworfen und anschließend mit Wasser bei 3O0C lösungsmittelfrei gewaschen. Nach dem Waschvorgang wurde das Faserband zur Entfernung des größten Teils des Wassers abgequetscht und durch eine Wanne geführt, die eine wäßrige Lösung von 100 g/l CuSO4 χ 5 H„O und 20 g/l des Natriumsalzes der Hydroxymethansulfinsäure (Handelsname: tRWigalit C) enthielt (Verweilzeit 1.5 see.). Die Lösung enthielt gleichzeitig die erforderliche Faserpräparation. Die Lösung wurde durch kontinuierliche Dosierung einer wäßrigen Lösung von 200 g/l CuSO. χ 5 H9O und einer wäßrigen Lösung von 40 g/l des Reduktionsmittels ergänzt. Die Mischung der beiden Lösungen erfolgte kurz vor dem Eintritt in die Behandlungswanne. Das Behandlungsbad wies eine Temperatur von 200C auf. Die Kupfersulfatlösung *Formel: CH9 SO9 Na χ 2 H9O
32097 9 G
die zum Aufstärken benötigt wurde, enthielt gleichzeitig die erforderliche Faserpräparation.
Nach Durchlaufen der Wanne wurde das Faserband abermals abgequetscht und nachfolgend auf zwei Heizgaletten bei 1400C getrocknet und anschließend einer Verstreckung von 1:1,12 auf zwei Heizgaletten von 1600C unterzogen und anschließend einer weiteren Verstreckung von 1:1,54 auf zwei weiteren Heizgaletten von 1600C Oberflächentemperatur unterzogen und hieran anschließend über ein kaltes Abzugsofgan zur Aufspulung gebracht. Die erhaltenen Fäden zeigten einen guten Weißgrad und wiesen ein gutes Ziehvermögen für Säurefarbstoffe auf. Der Kupfergehalt der Fasern betrug 4,5 % Cu. Es wurden die folgenden textlien Werte ermittelt:
Einzelfadentiter dtex 2»9
Reißfestigkeit 25 cN/tex
Reißdehnung 10 %.
20
Beispiel 2
Es wurde eine Ausspinnung entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch das eingesetzte Polymer zu 94,5 % aus Acrylnitril, zu 5 % aus Acrylsäuremethylester und zu 0,5 % aus Natriummethallylsulfonat bestand. Die relative Viskosität des Polymerisates betrug 1#92. Es wurde eine Spinnlösung eingesetzt mit 26 % Polymerisat in Dimethylformamid, die bei einer Temperatur von 800C versponnen wurde. Die Bedingungen für die Koagulation, das Waschen und die Naßverstreckung entsprachen denjenigen des Beispiels 1. Die Verstreckung auf den heißen Walzen bei 1600C wurde zu 1:1,25 gewählt. Auch die Konzentration des Kupferbehandlungsbades und die Temperatur entsprachen denen des Beispiels 1. Die erhaltenen Fasern zeigten bei gutem Weißgrad ein gutes Ziehvermögen für Säurefarbstoffe. Der Kupfergehalt dieser Fasern betrug
3,2 %, sie wiesen folgende textilen Werte auf:
Einzelfadentiter 2,9 dtex
Reißfestigkeit 20 cN/tex
Reißdehnung 10 %.
Beispiel 3
Es wurde eine Spinnmasse entsprechend Beispiel 1 durch eine Düse mit 300 Loch versponnen. Der Düsenbohrungsdurchmesser betrug jeweils 60 μπι. Als Spinnbad diente eine Mischung aus 61 % Dimethylformamid und 39 % Wasser bei 500C. Die frischversponenen Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 7 m/min aus dem Fällbad abgezogen, einer Naßverstreckung bei 99°C von 1:2,85 in einem Bad, das zu 62 % aus Dimethylformamid und 38 % Wasser bestand, unterworfen und anschließend mit Wasser bei 800C lösungsmittelfrei gewaschen. Nach dem Waschvorgang wurde das Faserband zur Entfernung eines Großteiles des Wassers abgequetscht und durch eine Wanne geführt, die eine wäßrige Lösung von 29 g/l CuSO4 χ 5 H3O und 5,7 g/l des Natriumsalzes der Hydroxymethansulfinsäure enthielt (Verweiltzeit 1.5 see). Dieses Bad enthielt weiterhin die erforderlichen Präparationsbestandteile. Die Dosierung der Lösung erfolgte entsprechend Beispiel 1. Nach Durchlaufen der Wanne wurde das Faserband wiederum abgequetscht und nachfolgend auf 2 Heizgaletten bei 1400C getrocknet, anschließend einer Verstreckung von 1:1,14 auf 2 Heizgaletten von 1600C unterzogen und danach von der letzten geheizten Galette auf ein kaltes Abzugsorgan unter nochmaliger Verstreckung von 1:1,9 abgezogen. Die erhaltenen Fasern wiesen einen Kupfergehalt von 1,6 % auf und zeigten eine gute Anfärbbarkeit mit Säurefarbstoffen. Die gemessenen textilen Werte betrugen ♦Formel: CH9 SO9 Na χ 2 H0O
32G9796
Einzelfadentiter 2,9 dtex Reißfestigkeit 24 cN/tex Reißdehnung 10 %.
Beispiel 4 ^
Es wurde eine Verspinnung entsprechend Beispiel 3 durchgeführt. Die Behandlungslösung bestand jedoch aus einer wäßrigen Lösung von 50 g/l CuSO. χ 5 H„O und 4 g/l metallischem Kupferpulver. Die Behandlungstemperatur betrug in diesem Fall 85°C. Während der Spinndauer wurde darauf geachtet, daß auch der Gehalt an metallischem Kupfer in dem Behandlungsbad konstant gehalten wurde. Die erhaltene Faser wies einen Kupfergehalt von 2,1 % und eine gute Färbbarkeit mit Säurefarbstoffen auf. Die textlien Daten dieser Faser betrugen
Einzelfadentiter 2,9 dtex Reißfestigkeit 23 cN/tex Reißdehnung 12 %.
Beispiel 5
Es wurde eine Verspinnung entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch der CuSO.-Lösung der anionische Farbstoff Acid Blue 41 (Color Index Nr. 62 130) zugesetzt wurde. Die Farbstoffkonzentration wurde so gewählt, daß in dem Behandlungsbad eine Konzentration von 20 g Farbstoff/1 aufrechte gehalten wurde. 30
Die erhaltenen Fäden waren tiefblau gefärbt. Der aufgezogene Farbstoff ließ sich beispielsweise durch eine Wäsche bei 600C nicht mehr entfernen.

Claims (7)

HOE 82/F 050 PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von Fäden und Fasern aus Polymerisaten, die zu mehr als 50 Gew.-% aus Acryl-^ nitrileinheiten bestehen und nach einem Trockenoder Naßspinnprozeß hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Spinnen erhaltenen Fadenstränge oder -Kabel während des Herstellprozesses jedoch vor dem ersten Trocknen oder einer ersten Temperaturbehandlung über 1000C kontinuierlich mit einer Kupfer(I)-Ionen enthaltenen wäßrigen Lösung behandelt werden und der Kupfergehalt in den Strängen oder Kabeln gleichzeitig oder durch eine anschließende Erwärmung auf Temperaturen über etwa 600C, vorzugsweise über etwa 1000C fixiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfer(I)-Ionen enthaltende Lösung Raumtemperatur aufweist und die Fixierung des Kupfergehaltes durch eine direkt anschließende Temperaturbehandlung erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfer(I)-Ionenkonzentration der Behandlungslösung 0,1 bis 50 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 30 g/l beträgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fadenstränge oder -kabel nach der kontinuierlichen Behandlung mit einer Kupfer(I)-Ionen enthaltenen Lösung und einem weitgehenden Abstreifen und/oder Abquetschen der überschüssigen Lösung zunächst einer Temperaturbehandlung über 600C, vorzugsweise über 100.0C, unterworfen werden, um dann weiteren Waschprozessen, der Avivierung und der endgültigen Trocknung unterzogen zu werden.
·* S." HOE 82/F 050
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche/ dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfer(I)-Ionen enthaltene Lösung kontinuierlich durch Vermischen von etwa im stochiometrischen Verhältnis stehenden x Mengen einer Kupfer(II)-Ionen enthaltenen Lösung mit einer ein Reduktionsmittel enthaltenen wäßrigen Lösung erzeugt bzw. aufgefrischt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupfer(II)-Ionen enthaltene Lösung eine Lösung von Kupfer(II)-Sulfat in Wasser und als das Reduktionsmittel enthaltene Lösung eine Lösung eines Aldehydsulfoxylats, vorzugsweise des Natriumsalzes der Hydroxymethansulfinsäure, in Wasser eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnkabel- oder -stränge vor einer ersten Behandlung bei Temperaturen über 1000C oder einer ersten Trocknung nicht nur kontinuierlich mit einer Kupfer(I)-Ionen enthaltenden wäßrigen Lösung sondern gleichzeitig oder in einem nachfolgenden Schritt mit einer Lösung eines anionischen Farbstoffs behandelt werden.
DE19823209796 1982-03-18 1982-03-18 Verfahren zur herstellung von faeden und fasern aus acrylnitrilpolymerisaten Granted DE3209796A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19823209796 DE3209796A1 (de) 1982-03-18 1982-03-18 Verfahren zur herstellung von faeden und fasern aus acrylnitrilpolymerisaten
US06/472,859 US4507257A (en) 1982-03-18 1983-03-07 Process for preparing acrylic filaments and fibers
DE8383102492T DE3361014D1 (en) 1982-03-18 1983-03-14 Process for the preparation of filaments or fibres from acrylonitrile polymers
EP83102492A EP0089593B1 (de) 1982-03-18 1983-03-14 Verfahren zur Herstellung von Fäden und Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten
AT83102492T ATE16120T1 (de) 1982-03-18 1983-03-14 Verfahren zur herstellung von faeden und fasern aus acrylnitrilpolymerisaten.
JP58043280A JPS58169519A (ja) 1982-03-18 1983-03-17 アクリルニトリルポリマ−を含む糸及び繊維の製造法
DK123983A DK153573C (da) 1982-03-18 1983-03-17 Fremgangsmaade til fremstilling af filamenter og fibre ud fra acrylonitrilpolymerisater

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19823209796 DE3209796A1 (de) 1982-03-18 1982-03-18 Verfahren zur herstellung von faeden und fasern aus acrylnitrilpolymerisaten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3209796A1 true DE3209796A1 (de) 1983-10-13
DE3209796C2 DE3209796C2 (de) 1990-03-15

Family

ID=6158547

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19823209796 Granted DE3209796A1 (de) 1982-03-18 1982-03-18 Verfahren zur herstellung von faeden und fasern aus acrylnitrilpolymerisaten
DE8383102492T Expired DE3361014D1 (en) 1982-03-18 1983-03-14 Process for the preparation of filaments or fibres from acrylonitrile polymers

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE8383102492T Expired DE3361014D1 (en) 1982-03-18 1983-03-14 Process for the preparation of filaments or fibres from acrylonitrile polymers

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4507257A (de)
EP (1) EP0089593B1 (de)
JP (1) JPS58169519A (de)
AT (1) ATE16120T1 (de)
DE (2) DE3209796A1 (de)
DK (1) DK153573C (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3406910A1 (de) * 1984-02-25 1985-09-05 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Monofile und borsten aus homo- oder copolymerisaten des acrylnitrils und verfahren zu ihrer herstellung
EP0426862A4 (en) * 1989-03-08 1992-01-02 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Antibacterial fiber and resin and production thereof
AU6695094A (en) * 1993-11-09 1995-05-29 Kling, Mauricio Aldehyde sulfoxylates systemic fungicides
US6383273B1 (en) 1999-08-12 2002-05-07 Apyron Technologies, Incorporated Compositions containing a biocidal compound or an adsorbent and/or catalyst compound and methods of making and using therefor
WO2007095454A2 (en) * 2006-02-10 2007-08-23 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Carbon-encased metal nanoparticles and sponges, methods of synthesis, and methods of use

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2156653A1 (de) * 1971-10-01 1973-06-01 Sandoz Sa

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1188128A (fr) * 1957-12-05 1959-09-18 Crylor Nouvelles compositions de noir de carbone et de polyacrylonitrile et procédé pour leur préparation
US3273956A (en) * 1961-08-19 1966-09-20 American Cyanamid Co Method of treating acrylonitrile synthetic fibers
US3281261A (en) * 1963-08-30 1966-10-25 Deering Milliken Res Corp Method of preparing refractory metal oxide coated carbonized acrylic textile fibers
US3242000A (en) * 1963-08-30 1966-03-22 Deering Milliken Res Corp Impregnated carbonized acrylic textile product and method for producing same
US3406145A (en) * 1965-06-21 1968-10-15 Dow Chemical Co Heat stability of acrylonitrile polymer products
GB1288563A (de) * 1969-01-20 1972-09-13
US3917776A (en) * 1970-12-12 1975-11-04 Mitsubishi Rayon Co Process for producing carbon fiber
US3733386A (en) * 1971-04-13 1973-05-15 American Cyanamid Co Process for producing acrylic synthetic fibers improved in the hydrophilicity
JPS4935629A (de) * 1972-08-07 1974-04-02
US4378226A (en) * 1978-10-09 1983-03-29 Nihon Sanmo Dyeing Co., Ltd. Electrically conducting fiber and method of making same
US4267233A (en) * 1979-02-14 1981-05-12 Teijin Limited Electrically conductive fiber and method for producing the same
JPS56148965A (en) * 1980-04-17 1981-11-18 Mitsubishi Rayon Co Durable sterilizable fiber
SU914666A1 (ru) * 1980-08-07 1982-03-23 Aleksandr A Nikitin Способ получения металлизированного волокна 1

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2156653A1 (de) * 1971-10-01 1973-06-01 Sandoz Sa

Also Published As

Publication number Publication date
US4507257A (en) 1985-03-26
EP0089593A2 (de) 1983-09-28
DE3361014D1 (en) 1985-11-21
JPS58169519A (ja) 1983-10-06
DE3209796C2 (de) 1990-03-15
DK153573B (da) 1988-07-25
DK123983A (da) 1983-09-19
DK123983D0 (da) 1983-03-17
EP0089593A3 (en) 1984-01-04
ATE16120T1 (de) 1985-11-15
DK153573C (da) 1988-12-05
EP0089593B1 (de) 1985-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DD201702A5 (de) Hochmodul- polyacrylnitrilfaeden und -fasern sowie verfahren zu ihrer herstellung
DE2438546C3 (de) Verfahren zur Herstellung gefärbter Fäden aus vollaromatischen Polyamiden
EP0799333B1 (de) Cellulosische fasern und garne mit reduzierter neigung zur fibrillenbildung
DE2438544C3 (de) Verfahren zur Herstellung gefärbter Fäden aus vollaromatischen Polyamiden
DE2607996C2 (de) Hydrophile Fasern und Fäden aus einem Acrylnitrilpolymerisat
DE2138606C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerkunstfäden aus Acrylnitrilhomo-oder-copolymeren
DE3209796C2 (de)
DE1228752B (de) Faerben von Acrylnitrilpolymerisat-Faeden
DE2438545C3 (de) Verfahren zur Herstellung gefärbter Fäden aus vollaromatischen Polyamiden
DE2922809A1 (de) Acrylfasern mit grosser schrumpfung und verfahren zu ihrer herstellung
DE3105360A1 (de) Verfahren zur herstellung von hochfestem fadenmaterial aus polyacrylnitril-trockenspinngut
EP0091567B1 (de) Verfahren zur Herstellung thermostabiler Fasern und Fäden
DE2401880C2 (de) Verfahren zum kontinuierlichen Färben von Fäden oder Faserbändern aus naßgesponnenen Acrylnitrilpolymerisaten
DE2009708C3 (de) Naßspinnverfahren zur Herstellung von Fäden aus einer Spinnlösung von Acrylnitrilmischpolyrnerisaten
DE2317132B2 (de) Verfahren zum kontinuierlichen faerben von trockengesponnenem fasergut aus acrylnitrilpolymerisaten
DE2459212A1 (de) Verfahren zur herstellung von gefaerbten acrylfasern
DE1278066B (de) Verfahren zur Herstellung von Faeden, die ueberwiegend aus Polyvinylchlorid hochsyndiotaktischen Grades bestehen
DE3781445T2 (de) Verfahren zur herstellung von waehrend des spinnverfahrens gefaerbten acrylfasern.
DE2426675C2 (de) Verfahren zur Herstellung von kochschrumpfenden gefärbeten Fasern oder Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten
DE2438543B2 (de) Verfahren zur Herstellung gefärbter Fäden aus vollaromatischen Polyamiden
DE2364367C3 (de) Verfahren zum Herstellen von Fäden aus Polyacrylnitril
DE1660498A1 (de) Verfahren zum Kontinuierlichen Aufbringen eines Zusatzes auf ein schmelzextrudierbares Polymerisat
DE1669388C3 (de) Verfahren zum Herstellen von Acrylnitrilpolymerisatfasern
DE1302037B (de) Verfahren zum Verbessern des Weissgrades und der Aufnahmefaehigkeit fuer basische Farbstoffe von Fasern oder Faeden aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten
DE2247671A1 (de) Verfahren zum faerben von garnen und kunststoff-fasern

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8363 Opposition against the patent
8330 Complete renunciation