DE3207293C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, bei dem magnetische Teilchen in einem gehärteten Harzgefüge oder einem Substratfilm eingeschlossen sind, sowie ein Verfahren zum Herstellen dieses magnetischen Aufzeichnungsmediums.

Für die Schaffung geeigneter Magnetbänder zur Benutzung als Informationsspeicher ist viel erfinderische Mühe aufgewandt worden. Derartige Bänder finden Verwendung in Audio-, Instrumentations-, Rechner- und Videoanlagen. Sie weisen meist eine passive Unterlage bzw. einen Stützstreifen und eine aktive, d. h. magnetische Beschichtung der Rückenlage auf.

Im Gebrauch unterliegen derartige Bänder ziemlich starken mechanischen Beanspruchungen, die von rasch beschleunigenden Spulvorrichtungen, Abrieb durch statische Teile, die Lesevorrichtungen zugeordnet sind, Reinigungsklingen, Berührung mit Führungen usw. verursacht werden. Diese Beanspruchungen führen in den meisten Fällen schließlich zur Abnutzung der magnetischen Beschichtung, die sich dadurch zeigt, daß störende Fehler in der auf dem Band gespeicherten Information auftreten. Hierbei kann es sich entweder um Signalausfall, d. h. den Verlust von Information oder um Störsignale, d. h. eine unvorhersehbare Addition von Information handeln.

Auf einer der fruchtbarsten Bereiche zur Verbesserung der Leistung von Magnetbändern erweist sich die Zusammensetzung besserer Bindemittelsysteme, die elektromagnetische Teilchen tragen, welche den Informationsträger der Bänder darstellen. Das Bindemittel muß an einer Unterlage, z. B. an poly(äthylenterephthalat)- artigen Substraten haften und ein abriebfestes, ölbeständiges Material mit guten physikalischen Eigenschaften liefern.

Es ist bekannt, daß das als Bindemittel benutzte Material vernetzt oder gehärtet werden muß, wenn eine ausreichende Dauerhaftigkeit und/oder Leistung für den Einsatz als Magnetband in verschiedenen Medien erreicht werden soll. Als Vernetzung bezeichnet man die gegenseitige Befestigung von zwei Ketten aus polymeren Molekülen durch Brücken, die entweder aus einem Element, einer Gruppe oder einer Verbindung bestehen, welches gewisse Atome der Ketten durch primäre chemische Bindungen vereinigt. Im allgemeinen ist eine Vernetzung nötig, um eine ausreichende Zähigkeit zu erreichen (Bereich unter der Spannungs/Dehnungskurve), oder um dem Bindemittelsystem für den jeweiligen Anwendungszweck ein geeignetes Weich/Hart-Segmentverhältnis zu geben. Es ist bekannt, daß durch das Vernetzen die Dehnung bzw. Längung abnimmt, während die Festigkeit und Beständigkeit gegen thermische, hydrolytische und chemische Angriffe sowie gegen Umgebungseinflüsse verbessert wird. Es ist der Ausgleich zwischen der Zugfestigkeit und der Dehnung, der nötig ist, um die für einen gegebenen Anwendungszweck als Medium erwünschte Zähigkeit zu definieren oder quantitativ festzulegen. Gegenwärtig erreicht man eine Vernetzung durch eine Kombination chemischer und thermischer Vorgänge.

Poly(vinylchlorid) war eines der ersten Polymerisate, welches für die Schaffung von Bindemitteln für Bänder benutzt wurde, aber diesem Material fehlten eine Reihe wünschenswerter physikalischer Eigenschaften, und außerdem neigte es zu einer Qualitätsverschlechterung in Gegenwart von in das Polymerisatgefüge eingebetteten Eisenoxidteilchen. In neuerer Zeit ist bei der Entwicklungsarbeit für Bänder eine große Anzahl Polymerisate verwendet worden. Lineare thermoplastische Polyurethane der Polyester- und Polyätherarten sind wahrscheinlich die am häufigsten verwendeten Hauptbestandteile von Bindemittelsystemen für Magnetbänder. Bei Polyurethanen wurde erkannte, daß sie den Bändern eine wünschenswerte chemische Beständigkeit (beispielsweise gegenüber reinigenden Lösungsmitteln) und auch erwünschte physikalische Eigenschaften geben, beispielsweise Abriebwiderstand. Gemäß US-PS 40 20 227 weisen bekannte Bindemittel nicht nur Polyurethane auf, sondern auch Polyurethan/Vinylchlorid-Vinylacetat- Vinylalkohol-Kopolymerisatkombinationen, Polyurethan/ Phenoxy-Kombinationen, Polyurethan/Vinylidenchlorid- Acrylnitril-Kopolymerisate und Vinylchlorid-vinylacetat-vinylalkohol- Kopolymerisat/Acrylnitrilbutadien-Kopolymerisate.

Die Vernetzung zum Zwecke der Schaffung akzeptabler Bindemittelkomponenten wurde bisher, wie gesagt, durch eine Kombination chemischer und thermischer Vorgänge erzielt. Dazu werden in erster Linie multifunktionale Isocyanate verwendet, die einen geeigneten Grad an Vernetzung oder Zähigkeit vermitteln sollen, damit das richtige Weich/Hart-Segmentverhältnis erreicht wird, welches dem beabsichtigten Verwendungszweck eines gegebenen Bandes entspricht. Auch wenn der exakte Mechanismus der Vernetzung wegen der dabei erfolgenden komplexen Vorgänge nicht bekannt ist, wird allgemein angenommen, daß die Vernetzung über die Reaktion "aktiver Wasserstoffgruppen" des Bindemittels bzw. der Bindemittelkombination mit den multifunktionalen Isocyanaten erfolgt. Zu den aktiven Wasserstoffgruppen, die sowohl in Polyurethanen als auch in Phenoxyharzen enthalten sind, einer üblichen Kombination, gehören aktive Gruppierungen, wie -NHC(O)O-, -NHC(O)NH-, -OH, -COOH und -NH-. Eine Umsetzung mit diesen Gruppierungen kann zu einer Vernetzung über die Bildung von Allophanat, Biuret, Urethan und Harnstoffverknüpfungen führen.

Es ist allgemein bekannt, daß Isocyanate gegenüber Wasser äußerst empfindlich sind. Die aktiven Isocyanatgruppen reagieren mit Wassermolekülen nach folgenden Gleichungen:

Infolgedessen unterliegen bekannte Verfahren bei der Verwendung von Isocyanaten Beschränkungen und sind daher unter Verwendung gewisser Katalysatoren, z. B. Eisen-III-acetylacetonat durchgeführt worden, welches die Allophanatbildung statt die Umsetzung des Isocyanats mit Wasser fördert.

Ferner ergeben sich bei Verwendung von isocyanathaltigen Harzen als Bindemittel für Magnetbänder ganz bestimmte Verfahrenszwänge. Die Beschichtung beginnt bei der erfolgenden Vernetzung spontan hart zu werden, und Bearbeitungen der Beschichtung, einschließlich des Kalanderns der Oberfläche der Bindemittelschicht müssen während einer kurzen Bearbeitungsspanne vorgenommen werden, ehe es zu einem nennenswerten Ausmaß an Vernetzung gekommen ist.

Aus der DE-OS 30 29 818 ist ein magnetisches Aufzeichnungsmedium bekannt, daß eine magnetische Schicht trägt, welche sich hauptsächlich aus einem Bindemittel und einem magnetischen Pulver zusammensetzt. Das Bindemittel besteht aus einer Verbindung 1 und bzw. oder einer Verbindung 2 und wird unter Bestrahlung gehärtet. Die Verbindung 1 besteht aus einer binären Verbindung, die durch Umsetzung beispielsweise eines Polymeren mit einer Isocyanatverbindung hergestellt werden kann. Die Verbindung 2 besteht aus einer ternären Verbindung, die durch Umsetzung von drei Komponenten hergestellt werden kann, wobei die eine Komponente in ihrem Molekül mehrere aktive Wasserstoffatome enthält, welche eine Reaktion mit den Isocyanatgruppen eingehen können, und eine andere dieser Komponenten Polymere aufweist, die in ihrem Molekül wenigstens eine ungesättigte Bindung besitzen und die dritte Komponente eine Isocyanatverbindung ist. Auf diese Weise kann zwar eine magnetische Schicht von einer beliebig einstellbaren Härte hergestellt werden, aber es zeigen sich die vorstehenden Nachteile.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Magnetband-Bindemittelschicht zu schaffen, die von Umgebungseinflüssen, insbesondere des Feuchtigkeitsgehalts, unabhängig ist und neben hoher Abriebfestigkeit zu einer beliebigen Zeit gehärtet werden kann, wobei eine Anpassung an verschiedene Verwendungszwecke möglich ist.

Eine erfindungsgemäße Bindemittelschicht für Magnetaufzeichnungsbänder soll vorzugsweise zu jeder beliebigen, vom Verfahrenstechniker gewählten Zeit "hart gemacht" werden können, selbst wenn bereits alle die Beschichtung betreffenden Bearbeitungsvorgänge und das Kalandern vorgenommen wurden.

Es soll auch eine Bindemittelschicht verfügbar gemacht werden, die sowohl eine harte als auch eine weiche Komponente enthält, so daß sie für den jeweils beabsichtigten Verwendungszweck "maßgeschneidert" werden kann, wobei die genannten Komponenten ein polymeres Netzwerk bilden, welches halb ineinander eindringt bzw. sich durchkreuzt und halbdurchdringend ist.

Mit der Erfindung soll auch eine Bindemittelschicht für Magnetaufzeichnungsbänder geschaffen werden, die allein durch Bestrahlung mittels eines Elektronenstrahls gehärtet bzw. vernetzt wird.

Mit der Erfindung wird eine Stoffzusammensetzung bzw. ein Gemisch geschaffen, welches als Bindemittel für Magnetteilchen eines Magnetaufzeichnungsbandes geeignet ist, sowie ein unter Verwendung der Zusammensetzung hergestelltes Magnetband.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird mit Merkmalen der kennzeichnenden Teile der Hauptansprüche gelöst. Weitere, die Erfindung ausgestaltende Merkmale sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die Zusammensetzung weist ein Grundharz in Form eines halbdurchkreuzenden Netzwerkes auf, welches eine harte Komponente und eine weiche Komponente enthält, wobei die harte Komponente durch Härten mittels eines Elektronenstrahls entstanden ist. Vorzugsweise weist die weiche Komponente ein Polyurethan auf, welches nicht gehärtet werden kann, wenn es einer Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl ausgesetzt wird, und eine zweite Komponente, die gegenüber einer Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl empfindlich ist. Idealerweise ist die zweite Komponente ein Acrylat-Ester-Epoxy- oder ein Acrylat-Urethan-Harz.

Die Verwendungsmöglichkeit von Stoffen, die mittels Bestrahlung durch Elektronenstrahlen als Bindemittelschichten für Magnetbänder geeignet sind, ist bereits erkannt worden. So offenbart z. B. JA-PS 54-1 24 709 die Verwendung von Stoffen, die endständig Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthalten, die durch Bestrahlung mittels Elektronenstrahl vernetzt sind und eine ziemlich spröde, zähe Bindemittelschicht von geringer Dehnung bilden. Anders als bei der vorliegenden Erfindung wird in dem genannten japanischen Patent kein "weiches" Segment offenbart, welches in die Bindemittelschicht eingearbeitet wäre. Im Gegenteil, die vorliegende Bindemittelschicht enthält einen reaktionsfähigen Stoff und einen nichtreaktionsfähigen Stoff, was bei vollständiger Härtung zu einer gegenseitigen Beeinflussung der Stoffe und damit zu einem Bindemittelsystem mit Weich/Hart-Segment führt, welches für den jeweiligen Anwendungsfall maßgeschneidert werden kann. Dies hat man als ein halb ineinander eindringendes oder halbdurchkreuzendes Polymerisatnetzwerk bezeichnet, bei dem es sich in Wirklichkeit um ein inniges Gemisch von zwei oder mehr verschiedenen Polymerisatnetzwerken handelt, die physikalisch nicht getrennt werden können. Das ermöglicht die Weiterverarbeitung der Bindemittelschicht, so daß der Verfahrensingenieur die Morphologie einfach durch Ändern des Verhältnisses zwischen weichen und harten Komponenten steuern kann.

Aus JA-PS 47-12 423 geht eine Bindemittelschicht für ein Magnetaufzeichnungsband hervor, die Acrylatkopolymerisate oder Homopolymer/Polyester-Gemische in Kombination mit reaktionsfähigen Monomeren enthält. Es wird vermutet, daß die in dieser Patentschrift erwähnten Acrylate deshalb zugesetzt wurden, weil die zur Vernetzung der polymeren Arten benötigte Mindestdosis herabgesetzt werden sollte. Dem Fachmann ist bekannt, daß monomere Acrylate oder Methacrylate die zum Vernetzen polymerer Arten nötige Mindestdosis herabsetzen, siehe z. B. GB-PS 12 87 143. Ungesättigte (im Rückgrat ungesättigte) Polyester vernetzen nicht bei niedrigen Dosen ohne gleichzeitigen Zusatz von Acrylatstoffen, wie S. H. Schroeter in "Radiation Curing of Coatings", S. 117-120 berichtet. Da JA-PS 47-12 423 Acrylate mit niedrigem Molekulargewicht enthält, sollte das darin enthaltene Polyester unter den genannten Bedingungen vernetzen. Das Gemisch als solches ist im wesentlichen vollständig umsetzungsfähig.

Gemäß JA-PS 47 12 423 können entweder alle offenbarten Stoffe reaktionsfähig sein, oder es können einige nichtreaktionsfähige Stoffe vorhanden sein. Sind alle Stoffe reaktionsfähig, d. h. wenn ein reaktionsfähiger Monomer, ein vernetzbarer Polyester, und ein polymeres Acrylat mit freien Acrylatgruppen vorhanden ist, würde eine Bindemittelschicht gebildet, die stark vernetzt ist und kein weiches Segment enthält. Wenn nichtreaktionsfähige Stoffe vorhanden sind, z. B. oligomere Acrylate oder nicht umsetzungsfähige Polyester, würde als Teil der Bindemittelschicht Fremdstoff entstehen, der die Unversehrtheit der vernetzten Arten ernsthaft beeinträchtigte und für die Bindemittelschicht als Ganzes schädlich wäre. Im Gegensatz dazu enthält die vorliegende Erfindung nichtreaktionsfähige Komponenten von hohem Molekulargewicht, die keine Fremdkörper erzeugen.

Mit der Erfindung wird ein Bindemittel für ein Magnetband geschaffen, zu dessen Herstellung keine chemische oder thermische Vernetzung nötig ist, weil statt dessen eine Teilchenbestrahlung in Form einer Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl zum Härten des Bindemittels angewandt wird. Die Bestrahlung mittels Elektronenstrahl kann auf beliebige Weise erfolgen, die nach Durchsicht der vorliegenden Offenbarung für den Fachmann einleuchtend ist. So kann eine erfindungsgemäß vorbereitete Bindemittelschicht durch Anwendung des "Electrocurtain"-Verfahrens gehärtet werden, oder man könnte auch ein Magnetabtastsystem anwenden.

Harze, die als Gefüge für die Strahlungshärtung geeignet sind, lassen sich nach der Position des durch Strahlung härtbaren Anteils wie folgt unterteilen: 1.) Rückgratgruppe, 2.) Hängegruppe, 3.) Endgruppe. Es hat sich gezeigt, daß zum Erzielen der erfindungsgemäßen Zwecke die Endgruppen wirksamer sind. Unter den mittels Elektronenstrahl härtbaren Harzen sind die am meisten bevorzugten Stoffe Acrylat-Ester-Epoxy- Harze und Acrylat-Urethane. Wenn sie auch langsamer aushärten, so sind Methacrylat-Ester-Epoxy-Harze und Methacrylat- Urethane doch auch für die Erfindung nützlich. Die am meisten bevorzugten Stoffe lassen sich wie folgt darstellen:

oder ein Urethan der folgenden Struktur:

Dabei ist R₂ eine aliphatische Gruppe, die von 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat und dgl. abgeleitet ist.

R₁ ist eine aliphatische oder aromatische Gruppe, die von einem multifunktionalen Isocyanat, wie Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, 3,3′-Dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und dgl. abgeleitet ist.

R ist ein flüssiger Polyester, der aus der Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols wie Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und dgl. mit einer Polykarbonsäure wie Adipin-, Sebacin-, Glutar-, Pimelin-, Azelain-, Suberin-, Terephthalsäure und dgl. abgeleitet ist.

Ein typisches, für die Erfindung geeignetes Acrylat- Ester-Epoxy-Harz entsteht durch Umsetzen von Acrylsäure mit einem Diepoxid, dem Produkt von Bis-phenol A mit Epichlorhydrin.

Arbeitsbeispiele

Vor der Erläuterung der eigentlichen Beispiele sollen einige erläuternde Bemerkungen gemacht werden.

Alle Beschichtungen und freien Filme der vorliegenden Beispiele wurden dadurch vernetzt oder gehärtet, daß sie im "Electrocurtain"-Verfahren einer Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl ausgesetzt wurden. Dies Verfahren arbeitet mit einer kompakten Quelle energetischer Elektronen und kann als ziemlich große Triodenvakuumröhre betrachtet werden. Ein gittergesteuerter Vorhang von Elektronen, die mittels einer Elektronenkanone erzeugt wurden, wurde einer Beschleunigungsspannung von bis zu 200 kV unterworfen und durch ein Metallfolien- "Fenster" auf Luft und schließlich auf das Produkt geleitet. Es dürfte klar genug sein, daß die hier offenbarten Stoffgemische auch durch andere, mittels Elektronenstrahl wirksame Bestrahlungsquellen vernetzt oder gehärtet werden können.

Die Bestrahlungen wurden auf verschiedenem Dosierungsniveau durchgeführt. Als Dosierung bezeichnet man die Strahlungsmenge, die pro Masseneinheit des Materials absorbiert wird, wobei die Einheit der Strahlungsdosis die Energieabsorption von 10^-2 Joule pro Kilogramm oder von 100 Erg pro Gramm Material ist. Bei den im folgenden beschriebenen Beispielen wurden Dosierungen im Bereich von 1 bis 15mal 10⁴ Joule pro Kilogramm (Megarad) angewendet, wobei 10⁴ Joule pro Kilogramm 10⁸ Erg pro Gramm sind.

Für die Schaffung der Bindemittelschicht wurden verschiedene Verfahren angewandt, um für die Magnetbandherstellung geeignete Dispersionen zu erzielen. Bei allen Verfahren wurde das Gemisch, nachdem eine akzeptable Dispersion erhalten wurde, getrennt und/oder vom Dispergiermittel abgezogen, woraufhin verschiedene Zusätze je nach dem beabsichtigten Endzweck hinzugefügt wurden. Dann wurden die Gemische auf Polyäthylenterephthalat aufgetragen und einer Teilchenorientierung unterworfen. Danach wurde die Beschichtung getrocknet und einer Oberflächenbehandlung unterzogen (kalandert). Die erhaltenen Beschichtungen wurden dadurch vernetzt, daß sie im "Electrocurtain"-Verfahren einer Bestrahlung mittels Elektronenstrahl mit Dosen von 1 bis 15mal 10⁴ J/kg (Megarad) in einer inerten Atmosphäre ausgesetzt wurden.

Die Mengen der verwendeten Stoffe wurden so gewählt, daß die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Zusammensetzungen für die endgültige Beschichtung erzielt wurden. In jedem Fall wurde Cyclohexanon zugefügt, um Feststoffe im endgültigen Überzug in einer Menge von 32 bis 40% in einem minimalen theoretischen Gemischgewicht von 500 g zu erhalten. Es wurde genügend Polyester-Polyurethanharz in Cyclohexanon unter Rühren aufgelöst, um eine Lösung von 15 Gew.-% Feststoffen zu erhalten.

Wie Tabelle I zeigt, betreffen die Beispiele 1, 3, 4, 7, 9, 12-16, 23 und 34-36 die Verwendung von Acrylat-Ester- Epoxy (AE)-Kombinationen, während die Beispiele 2, 5, 6, 8, 10, 11, 17-22 und 24 die Benutzung von Acrylat-Urethan (AU)- Kombinationen betreffen. Weitere Beispiele, nämlich 25-31 gelten für die Benutzung verschiedener anderer Stoffe, z. B. aminofunktionaler Butadien/Acrylnitril-Kopolymerisate (ABAN), carboxylierte Butadien/Acrylnitril-Kopolymerisate (CBAM), Polyacrylate (A), Polyester (PE) und Polyurethan (U). Schließlich zeigen die Beispiele auch die Verwendung magnetischer Pigmente mit Ölabsorptionsziffern 45-90 gemeinsam mit verschiedenen Dispergierverfahren und Kombinationen und Verhältnissen zwischen Bindemittel und mittels Elektronenstrahl härtbaren Stoffen.

Für jedes Beispiel wurde eins von sechs Verfahren zum Herstellen verschiedener Bindemittelschichten angewandt. Sie sind mit A-F bezeichnet und werden nachfolgend erläutert:

Verfahren A

Ein Gemisch aus Polyester-Polyurethan-Lösung (15%) in Cyclohexanon, Sojalecithin, Ruß, magnetisches Pigment, ein mittels Elektronenstrahl härtbarer Stoff und Cyclohexanon wurde in einen Stahlbehälter gegeben, der Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 3,175 mm (⅛ Zoll) enthielt. Das Gemisch wurde danach auf einem Rüttler für Farbdosen gerüttelt, periodisch Proben entnommen und unter Anwendung visueller/ mikroskopischer Techniken die Dispersionsqualität beurteilt. Nachdem eine Dispersion guter Qualität entstanden war, wurde das Gemisch abgezogen und von den Stahlkugeln getrennt und durch Zugabe verschiedener Zusätze endgültig fertiggestellt und filtriert. Danach wurde das Gemisch auf einen Polyäthylenterephthalatfilm aufgetragen, einer Teilchenorientierung ausgesetzt, getrocknet und einer Oberflächenbehandlung unterzogen (kalandert). Die erhaltenen Beschichtungen wurden durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl mit Dosierungen von 1 bis 15mal 10⁴ J/kg (Megarad) unter inerter Atmosphäre mittels eines "Electrocurtain"-Verfahrens vernetzt.

Verfahren B

Ein Gemisch aus Polyester-Polyurethan-Lösung (15%) in Cyclohexanon, Sojalecithin, Ruß, magnetisches Pigment und Cyclohexanon wurde in einen Stahlbehälter gegeben, der Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 3,175 mm (⅛ Zoll) enthielt. Danach wurde das Gemisch in einem Rüttler für Farbdosen gerüttelt, periodisch Proben entnommen, und die Dispersionsqualität unter Anwendung visueller/mikroskopischer Techniken beurteilt. Nachdem eine Dispersion guter Qualität erhalten war, wurde das mittels Elektronenstrahl härtbare Oligomer und Cyclohexanon dem Gemisch hinzugefügt und weiter gerüttelt, bis eine Dispersion von guter Qualität erhalten wurde. Nach dem Abziehen und Trennen von den Stahlkugeln wurde das Gemisch durch verschiedene Zusätze fertig bereitet und filtriert. Danach wurde das Gemisch auf einen Polyäthylenterephthalatfilm aufgetragen, einer Teilchenorientierung ausgesetzt, getrocknet und einer Oberflächenbehandlung unterzogen (kalandert). Die erhaltenen Beschichtungen wurden durch Bestrahlung mittels Elektronenstrahl mit Dosen von 1 bis 15mal 10⁴ J/kg (Megarad) unter inerter Atmosphäre mit Hilfe des "Electrocurtain"- Verfahrens vernetzt.

Verfahren C

Ein Gemisch aus Polyester-Polyurethan-Lösung (15%) in Cyclohexanon, welches der Hälfte der benötigten Gesamtmenge entsprach, Sojalecithin, Ruß, magnetisches Pigment und Cyclohexanon wurde in einen Stahlbehälter gegeben, der Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 3,175 mm (⅛ Zoll) enthielt. Das Gemisch wurde eine Stunde lang in einem Rüttler für Farbdosen gerüttelt und danach die restliche Polyester- Polyurethan-Lösung (15%) in Cyclohexanon und ein mittels Elektronenstrahl härtbarer Stoff dem Gemisch hinzugefügt. Das entstandene Gemisch wurde dann solange geschüttelt, bis eine Dispersion von guter Qualität entstanden war, dann wurden periodisch Proben entnommen und unter Anwendung visueller/ mikroskopischer Techniken beurteilt. Nach dem Abzug und der Trennung wurde das Gemisch mit verschiedenen Zusätzen fertiggestellt und filtriert. Das gefilterte Gemisch wurde dann auf einen Polyäthylenterephthalatfilm aufgetragen, einer Teilchenorientierung unterworfen, getrocknet und einer Oberflächenbehandlung unterzogen (kalandert). Die erhaltenen Beschichtungen wurden durch Bestrahlung mittels Elektronenstrahl mit Dosen von 1 bis 15mal 10⁴ J/kg (Megarad) unter inerter Atmosphäre im "Electrocurtain"-Verfahren vernetzt.

Verfahren D

Ein Gemisch aus Sojalecithin, Ruß, magnetischem Pigment und Cyclohexanon wurde in einen Stahlbehälter gegeben, der Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 3,175 mm (⅛ Zoll) enthielt. Das Gemisch wurde eine Stunde lang in einem Rüttler für Farbdosen gerüttelt und danach eine Polyester- polyurethan-Lösung (15%) in Cyclohexanon und weiteres Cyclohexanon hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde so lange geschüttelt, bis eine Dispersion von guter Qualität entstanden war, dann wurden periodisch Proben entnommen und unter Anwendung visueller/mikroskopischer Techniken beurteilt. Ein mittels Elektronenstrahl härtbarer Stoff und Cyclohexanon wurde hinzugefügt und das Gemisch weitere ein bis zwei Stunden geschüttelt. Nach dem Abziehen und Abtrennen wurde das Gemisch mit verschiedenen Zusatzstoffen fertigbereitet und filtriert. Das gefilterte Gemisch wurde dann auf einen Polyäthylenterephthalatfilm aufgetragen, einer Teilchenorientierung ausgesetzt, getrocknet und einer Oberflächenbehandlung unterzogen (kalandert). Die erhaltenen Beschichtungen wurden durch Bestrahlung mittels Elektronenstrahl bei Dosen von 1 bis 15mal 10⁴ J/kg (Megarad) unter inerter Atmosphäre im "Electrocurtain"- Verfahren vernetzt.

Verfahren E

Ein Gemisch aus Sojalecithin, Ruß, magnetischem Pigment und Cyclohexanon wurde in einen Behälter gegeben, der Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 3,175 mm (⅛ Zoll) enthielt. Das Gemisch wurde eine Stunde lang auf einem Rüttler für Farbdosen gerüttelt und danach wurde eine Polyester-Polyurethan-Lösung (15%) in Cyclohexanon und das mittels Elektronenstrahl härtbare Material sowie Cyclohexanon dem Gemisch zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde so lange geschüttelt, bis eine Dispersion von guter Qualität entstanden war, dann wurden periodisch Proben entnommen und unter Anwendung visueller/mikroskopischer Techniken beurteilt. Nach dem Abziehen und Abtrennen wurde das Gemisch mit verschiedenen Zusatzstoffen fertigbereitet und filtriert. Danach wurde das gefilterte Gemisch auf einen Polyäthylenterephthalatfilm aufgetragen, einer Teilchenausrichtung unterworfen, getrocknet und einer Oberflächenbehandlung unterzogen (kalandert). Die erhaltenen Beschichtungen wurden durch Bestrahlung mittels Elektronenstrahl bei Dosen von 1 bis 15mal 10⁴ J/kg (Megarad) unter inerter Atmosphäre im "Electrocurtain"-Verfahren vernetzt.

Verfahren F

Ein Gemisch aus Polyester-Polyurethan-Lösung (15%) in Cyclohexanon, Sojalecithin, leitfähiger Kohlenstoff und magnetisches Pigment wurde in einem Hochenergie-Dispergierverfahren so lange dispergiert, bis eine Dispersion von guter Qualität entstanden war, die unter Anwendung visueller/ mikroskopischer Techniken beurteilt wurde. Nach dem Abtrennen und Abziehen wurde weitere Polyester-Polyurethan-Lösung (15%) in Cyclohexanon, ein mittels Elektronenstrahl härtbares Material und Cyclohexanon der Dispersion unter Rühren (Cowles- Rührvorrichtung) hinzugefügt. Das entstandene Gemisch wurde mit verschiedenen Zusätzen entsprechend der beabsichtigten Verwendung fertigbereitet, auf 35-38% Feststoffe eingestellt und filtriert. Das gefilterte Gemisch wurde dann auf einen Polyäthylenterephthalatfilm aufgetragen, einer Teilchenausrichtung unterworfen, getrocknet und einer Oberflächenbehandlung ausgesetzt (kalandert). Die erhaltenen Beschichtungen wurden durch Bestrahlung mittels Elektronenstrahl bei Dosen von 1 bis 15mal 10⁴ J/kg (Megarad) unter inerter Atmosphäre im "Electrocurtain"- Verfahren vernetzt.

In der nachfolgenden Tabelle I sind als Beispiel 36 gemäß der Erfindung zubereitete Zusammensetzungen aufgeführt. Die Tabelle I gibt die geprüften Zusammensetzungen wieder.

Zur Auswertung des Ausmaßes der Vernetzung der harzhaltigen Beschichtungen gemäß der Erfindung wurde eine Reihe experimenteller Verfahren angewandt. Es wurde versucht, die Haltbarkeit der Beschichtung als Funktion der Strahlungsdosis des Elektronenstrahls zu prüfen, um festzustellen, wie sich die tatsächlichen Zusammensetzungen gegenüber den theoretischen Voraussagen verhielten.

Die Härte wurde unter Verwendung eines Sward Hardness Rocker, G. G. Sward, Herausgeber, Paint Testing Manual, 13. Ausgabe, ASTM 1972, S. 286 gemessen. Die Härte der magnetischen Schicht wurde als Funktion der Strahlungsdosis gemessen, wobei die Härte insgesamt mit der Dosis zunahm. In der folgenden Tabelle II sind die Härtezahlen verschiedener, als Beispiel gewählter Zusammensetzungen als eine Funktion der Strahlungsdosis aufgeführt.

Tabelle II

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist darin zu sehen, daß eine harzhaltige Bindemittelschicht geschaffen wird, die entsprechend einer bestimmten, beabsichtigten Verwendung maßgeschneidert werden kann. Durch Variieren der weichen und harten Komponenten kann bei Verwirklichung der Erfindung die Zugfestigkeit, Dehnung und Härte der Bindemittelschicht je nach den Erfordernissen der beabsichtigten Verwendung im voraus gewählt und gesteuert werden. Um die genannten Eigenschaften zu prüfen, wurden auf einer geeigneten Ablösefläche (Glas- oder Polypropylenplatten) verschiedene Auszüge mit Beschichtungsgemischen und einer 0,18-0,38 mm (7-15 Mil) Abziehklinge gemacht. Nach dem Trocknen wurden die Proben von der Ablösefläche abgezogen und einer Elektronenstrahlbestrahlung mit Dosen von 1 bis 15mal 10⁴ J/kg (Megarad) in einer inerten Atmosphäre im "Electrocurtain"-Verfahren unterworfen. Die bestrahlten Proben wurden dann zu Präparaten mit einer Breite von 12,70 mm (0,5 Zoll) und einer Länge von 76,20 mm (3 Zoll) geschnitten. Die Dicke der Proben wurde mit 0,0254 mm (0,001 Zoll) verzeichnet. Die Prüfung erfolgte mit Hilfe eines Instron Universal Testers (Modell TM/TML) unter Umgebungsbedingungen und bei konstanter Dehnungsbeanspruchung innerhalb einer gegebenen Testreihe. Für jede Prüfbedingung wurden mindestens sieben Präparate ausgewertet, wobei die Zugfestigkeit und prozentuale Dehnung als Funktion der Strahlungsdosis gemessen wurde. Als allgemeingültiges Prinzip wurde festgestellt, daß mit zunehmender Dosis die Zugfestigkeit zunahm und die prozentuale Dehnung abnahm. In der folgenden Tabelle III sind die mechanischen Eigenschaften verschiedener Beschichtungen als Funktion der Strahlungsdosis aufgeführt. Aus der Tabelle III gehen also die mechanischen Eigenschaften von als Beispiel ausgewählten Beschichtungen als Funktion der Dosis hervor.

Tabelle III

Es wurde versucht, die Vernetzungsdichte bzw. das Ausmaß der Härtung bei der Verwirklichung der Erfindung zu bestätigen. Nachdem die magnetische Beschichtung vom Basisfilm (Polyäthylenterephthalat) entfernt wurde, wurde ein gewogenes Aliquot (0,5 g) der Beschichtung mit Chloroform (17 ml) acht Stunden lang in einem Soxhlet-Apparat extrahiert, der mit einem Aluminiumfingerhut versehen war. Das Chloroform wurde verdampft und der erhaltene Feststoff bei 105°C 30 Minuten lang getrocknet, um das Gewicht des extraktionsfähigen Materials zu ergeben. Die als Prozentsatz an extraktionsfähigen Stoffen gemessene Menge extraktionsfähigen Materials wurde benutzt, um das Ausmaß der Härtung bzw. Vernetzung der bestrahlten Beschichtungen zu vergleichen, denn die Vernetzung ist eine Umkehrfunktion der extrahierten Menge. In der folgenden Tabelle IV ist der Prozentsatz extraktionsfähiger Stoffe für verschiedene Beschichtungen als Funktion der Strahlungsdosis aufgeführt.

Tabelle IV

Es sei darauf hingewiesen, daß bei den Beispielen 25 bis 31, die CBAN, ABAN, Polyacrylat, Polyester und Polyurethan enthalten, kein leichtes Vernetzen bei Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl mit den hier angewandten Dosen festgestellt wurde. Obwohl die Beispiele 25 und 26 Zusammensetzungen betreffen, die Harze mit Rückgratanteilen enthalten, welche durch Strahlung härtbar sind, ändert sich der Prozentsatz an extraktionsfähigen Stoffen bei einer Bestrahlung mit 1 bis 15mal 10⁴ J/kg (Megarad) nicht signifikant. Beispiel 30, bei dem es sich um Polyurethan ohne durch Elektronenstrahl härtbares Material handelt, ist eine häufig verwendete, herkömmliche thermoplastische Masse, die wiederum keine Vernetzung und nur eine geringe Abnahme an extraktionsfähigen Stoffen bei dem geprüften Strahlungsdosisbereich zeigt.

Es wurde eine Reihe von Prüfungen vorgenommen, um die Leistung der erfindungsgemäß hergestellten Magnetbänder auszuwerten und zu vergleichen. Die erste Prüfung war eine Haltbarkeitsprüfung, bei der im Pendelverfahren ein 6-Zoll-Computerband geprüft wurde, d. h. es wurden binäre "1" auf einem 15,24 cm (6 Zoll) langen Bandabschnitt in entsprechender Dichte 1600 cpi- Zeichen pro Zoll - bzw. 3200 frpi - Flußumkehrungen pro Zoll) aufgezeichnet. Dann wurde der geprüfte Bandabschnitt wiederholt gelesen und dabei mittels eines Bandantriebs hin- und herbewegt, der mit einer Memorex-intern entworfenen Steuerung/Bestätigung ausgerüstet war, um den Test zu programmieren und zu überwachen. Der Bandabschnitt wurde so oft hin- und herbewegt, bis ein oder mehr frpi unter ein angemessenes Niveau absanken oder eine bestimmte Anzahl Durchläufe erreicht wurde. Es wurde willkürlich festgesetzt, daß die anzuwendenden Grenzen 25% verbleibendes Signal bzw. 30 000 Vorwärtsloseläufe sein sollten. Die Haltbarkeit wurde als Anzahl notwendiger Hin- und Herbewegungen bis zum Erreichen der obengenannten Grenzen ausgedrückt. In der folgenden Tabelle V ist also die Haltbarkeit bei Verwendung in Rechnern für verschiedene, als Beispiel ausgewählte Beschichtungen aufgeführt.

Tabelle V

Wie ein Blick auf die Tabelle V zeigt, nimmt die Rechnerhaltbarkeit allgemein mit der Bestrahlung zu, wobei die Spitzenhaltbarkeit meistens im Bereich von 2,5 bis 7,5mal 10⁴ J/kg (Megarad) zu beobachten war. Es gibt Ausnahmen, wie das Beispiel 6, welches eine Spitzenhaltbarkeit bei einer Strahlungsdosis von 1mal 10⁴ J/kg (Megarad) zeigt.

Die Bänder gemäß der Erfindung wurden auch zur Untersuchung der Haltbarkeit in einer Videotrommel-Prüfvorrichtung untersucht. Bei dieser Prüfung wurde eine mittels Memorex geplante Videostehbild-Prüfvorrichtung zur Untersuchung der Haltbarkeit benutzt. Die Bandspannung wurde durch hängende Gewichte bestimmt, während die Kopf- Band-Geschwindigkeit mittels eines Gleichstrommotors variabler Geschwindigkeit und einer Steuervorrichtung gesteuert wurde und die Kopfeindringung durch entsprechende Instrumente gesteuert wurde. Ein Versagen der Oberflächenhaltbarkeit wurde angezeigt durch Temperaturänderung an der Schnittstelle zwischen Band und Kopf, die vom Thermoelement des Kopfes gemessen und von einem Kurvenschreiber aufgezeichnet wurde. Die Haltbarkeit wurde definiert in Minuten, die bis zu einer Temperaturänderung an der Schnittstelle zwischen Band und Kopf nötig waren. In der Tabelle VI ist die Videohaltbarkeit für verschiedene, als Beispiel ausgewählte Beschichtungen aufgeführt.

Tabelle VI

Mit der Erfindung werden neue Stoffgemische und daraus hergestellte Magnetaufzeichnungsbänder geschaffen, die keinen Umgebungs-, Bedienungs- oder Verfahrenszwängen unterliegen. Die erfindungsgemäßen Bindemittel können vernetzt werden, nachdem alle Verfahrensschritte, wie Dispergieren, Beschichten, Oberflächenbehandlung usw. beendet sind. Die erfindungsgemäßen Gemische haben keine Gebrauchsdauer ("Topfzeit") und kein kritisches Oberflächenbehandlungsfenster, da diese Stoffgemische durch atmosphärische Bedingungen nicht beeinflußt werden. Wie aus den verschiedenen vorstehenden Tabellen hervorgeht, haben die erfindungsgemäßen Gemische ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, eigentlich sogar mechanische Eigenschaften, die besser sind als mit ungebundenen Radikalen als Initiatoren hergestellte Bindemittel.

Die erfindungsgemäßen Stoffgemische vernetzen ohne Notwendigkeit für eine Erwärmung nach dem Härten. Dieser Ausfall einer Erwärmung nach dem Härten beseitigt im wesentlichen solche Probleme, wie das Aufroll-Härten und/oder die Substratverzerrung. Das erfindungsgemäße System vernetzt unmittelbar, wenn es der Elektronenstrahlbestrahlung ausgesetzt wird, während bekannte Systeme längere und begrenzte Lagerung bei einer bestimmten Härtungstemperatur oder Härtungsbedingungen erfordern, um die maximale Vernetzungsdichte oder Eigenschaften zu erzielen. Dieser Aushärtzyklus kann dabei je nach der beteiligten Chemie und der nötigen Temperatur von Stunden bis zu Tagen dauern.

Claims (10)

1. Magnetisches Aufzeichnungsmedium, bei dem magnetische Teilchen in einem gehärteten Harzgefüge oder einem Substratfilm eingeschlossen sind, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Härten das Harzgefüge ein Bindermaterial umfaßt, das ein durch Strahlung härtbares Material einschließt, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Urethanacrylat und einem Epoxyesteracrylat mit keiner freien Isocyanatgruppe und einem Polyurethan, das nicht durch Strahlung härtbar ist, so daß die Härtung des Bindermaterials zu einer gegenseitigen Beeinflussung des härtbaren und nichthärtbaren Materials führt und somit ein aus weichen und harten Abschnitten bestehendes Harzgefüge liefert, wobei das härtbare und nichthärtbare Material ein halb ineinander eindringendes oder halb durchkreuzendes Polymerisatnetzwerk bildet, deren Aufzeichnungscharakteristiken durch das Verhältnis von härtbaren und nichthärtbaren Materialien bestimmt sind.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Strahlung härtbare Material ein Harz nach der folgenden Formel ist: worin A ein aus der aus Polyurethan und Epoxiestern bestehenden Gruppe ausgewähltes Glied und n etwa 1 bis 20 beträgt.

3. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß A folgendes ist:

4. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß A folgendes ist: worin
R₂ eine aliphatische Gruppe,
R₁ eine aliphatische oder aromatische Gruppe und
R ein flüssiger Polyester ist.

5. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ eine aliphatische Gruppe aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus 2-Hydroxiäthylacrylat, 2-Hydroxiäthylmethacrylat, 2-Hydroxipropylacrylat, 2-Hydroxipropylmethacrylat und 3-Hydroxipropylacrylat besteht.

6. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine aliphatische oder aromatische Gruppe aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6- diisocyanat, Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, 3,3′- Dimethoxibiphenyl-4,4′-diisocyanat, 3,3′-Dimethylbiphenyl- 4,4′-diisocyanat und Hexamethylendiisocyanat besteht.

7. Magnetisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R einen flüssigen Polyester aufweist, der aus der Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols, ausgewählt aus der aus Ethylenglykol, 1,3-Propandiol und 1,4- Butandiol bestehenden Gruppe, mit einer Polycarbonsäure, ausgewählt aus der aus Adipin-, Sebacin-, Glutar-, Pimelin-, Azelain-, Suberin- und Terephthalsäure bestehenden Gruppe, abgeleitet ist.

8. Verfahren zum Herstellen eines magnetischen Aufzeichnungsmediums nach den Ansprüchen 1 bis 7 mit magnetischen Teilchen in einem Kunststoffgefüge, dadurch gekennzeichnet,
daß der Kunststoff präpariert wird, so daß er ein Bindermaterial umfaßt, das aus strahlungshärtbarem Material besteht, ausgewählt aus der Gruppe, die ein Acrylurethan und einen Epoxyester mit nicht freier Isocyanatgruppe enthält, und ein Polyurethan, das durch Strahlung nicht gehärtet wird, so daß eine gegenseitige Beeinflussung des härtbaren und nicht härtbaren Materials erzeugt wird, bestehend aus einem weichen und einem harten Bindergefügesystem, wobei das härtbare und nicht härtbare Material ein halb ineinander oder halb durchkreuzendes Polymerisatnetzwerk bildet, dessen Aufzeichnungscharakteristiken bestimmt sind durch das Verhältnis der härtbaren zu den nicht härtbaren Materialien, daß die magnetischen Teilchen mit dem Bindersystem vermischt werden,
daß das Bindersystem mit den dazwischengemischten magnetischen Teilchen auf einen Substratfilm aufgetragen wird, ohne daß die Umgebung die Schicht stark beeinflußt und zu jeder beliebigen Zeit härtbar ist, und
daß das System gehärtet wird, wobei ein sich durchdringendes Netzwerk von weichen und harten Binderteilchen ausgebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronenstrahlbestrahlung in einer Stärke zwischen etwa 1 bis 15×10⁴ J/kg angewandt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronenstrahlbestrahlung in einer Stärke zwischen etwa 2,5 bis 7,5×10⁴ J/kg angewandt wird.