DE3206793A1

DE3206793A1 - Magnetischer aufzeichnungstraeger und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3206793A1
Application number: DE19823206793
Authority: DE
Inventors: Goro Odawara Kanagawa Akashi; Tatsuji Kitamoto; Ryuji Shirahata; Yasuyuki Yamada
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-02-27
Filing date: 1982-02-25
Publication date: 1982-09-16
Also published as: JPH0435809B2; US4588656A; JPS57143728A; DE3206793C2; GB2097699A; GB2097699B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbesserung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers mit einer Aufzeichnungsschicht in Form eines magnetischen dünnen Films, der durch Aufdampfen erzeugt wurde, und insbesondere einen magnetischen Aufzeichnungsträger vom Typ mit ausgedampfter Aufzeichnungsschicht, der eine verbesserte Haltbarkeit aufweist, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Magnetische Aufzeichnungsträger vom Beschichtungstyp werden in weitem Umfange benutzt. Bei diesen magnetischen Aufzeichnungsträgern werden pulverisierte magnetische Materialien wie magnetische Oxidteilchen und ferromagnetische Legierungsteilchen verwendet, beispielsweise ^-Fe₃O₃, Co-dotiertes /-Fe₂O₃, Fe₃O., Cordotiertes Fe₃O₄, Berthollide oder Zwischenverbindungen zwischen j* -Fe₃O₃ und Fe₃O., CrO₂ oder dergleichen. Diese pulverisierten magnetischen Materialien werden in organischen Bindemitteln wie Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren, Styrol-Butadien-Copolymeren, Epoxyharzen und Polyurethanharzen dispergiert. Die auf diese Weise erhaltenen Dispersionen werden dann als Beschichtungen auf nicht-magnetische Schichtträger aufgebracht und unter Bildung"des magnetischen Aufzeichnungsträgers getrocknet. In jüngerer Zeit haben magnetische Aufzeichnungsträger vom Typ mit sogenannten dünnen Metallfilmen Aufmerksamkeit erregt, bei denen keinerlei Bindemittel verwendet werden, da es mit derartigen Aufzeichnungsträgern möglich

• ist, das starke Bedürfnis nach einer Aufzeichnung mit hoher Dichte zu befriedigen. Die magnetischen Aufzeichnungsträger dieses Typs weisen magnetische Aufzeichnungsschichten auf, die aus. dünnen ferromagnetischen Metallfilmen bestehen, die durch Aufdampfen nach einem Verfahren wie Vakuumaufdampfen, Ionenzerstäubung (Sputtering) und Ionenplattieren oder durch elektro-

chemisches Beschichten wie Galvanisieren und stromloses Abscheiden erzeugt wurden. Es wurden somit zahlreiche Anstrengungen unternommen, um magnetische Aufzeichnungsträger des Typs mit dünnen Metallfilmen zu entwickeln,

5 die sich für die praktisch Verwendung eignen.

Bei den üblichen magnetischen Aufzeichnungsträgern vom Beschichtungstyp werden als das magnetische Material in der Hauptsache Metalloxide verwendet, die eine niedrige Sättigungsmagnetisierung aufweisen. Wenn die Dicke der magnetischen Schicht auf dem Schichtträger vermindert wird, wird infolge der niedrigen Sättigungsmagnetisierung auch der Ausgangspegel des Signals verringert. Es ist daher unmöglich, die Dicke der magnetischen Schicht in einem solchen Maße zu vermindern, wie es für die Aufzeichnung mit hoher Dichte (high density recording) erforderlich wäre. Magnetische Aufzeichnungsträger vom Beschicht.ungstyp sind ferner auch noch insoweit nachteilig, als sie komplizierte Herstellungsverfahren erfordern sowie eine voluminöse Ausrüstung zur Wiedergewinnung der Lösungsmittel und zur Verhinderung von Umweltverschmutzungen. Auf der anderen Seite können magnetische Aufzeichnungsträger vom Typ mit dünnen Metallfilmen mit extrem dünnen magnetischen FiI-

25 men erzeugt werden. Bei diesem Typ von magnetischen

Aufzeichnungsträgern können ferromagnetische Metalle, die eine höhere Sättigungsmagnetisierung aufweisen, als Motalloxide in Form von dünnen Filmen auf Schichtträgern ausgebildet werden, ohne daß nicht-magnetische

SQ Materialien wie z.B. Bindemittel verwendet werden

müssen. Unter den magnetischen Aufzeichnungsmaterialien vom Typ mit dünnen Metallfilmen weisen magnetische Aufzeichnungsmaterialien vom Aufdampfungstyp, bei denen ein magnetischer Film aus einem magnetischen Material in der Dampfphase ausgebildet wurde, besondere Vorteile auf, da der magnetische Film mit einer hohen Geschwin-

digkeit ausgebildet werden kann, da der Herstellungsprozeß einfach ist, und da keinerlei Behandlungsstufen für die Entsorgung von Abfallflüssigkeiten erforderlich sind.

Magnetische Aufzeichnungsträger vom Aufdampfungstyp weisen jedoch auch bestimmte Probleme auf, von denen eines die Schlagfestigkeit und die Reibungsfestigkeit betrifft. Die Aufzeichnungsschicht des Trägers bricht nämlich manchmal beim Kontakt mit dem Magnetkopf oder einer Führungsrolle, wenn der Aufzeichnungsträger während der Aufnahme, der Wiedergabe oder während des Löschens relativ zum Magnetkopf oder der Führungsrolle bewegt wird.

Wenn· ein magnetischer Aufzeichnungsträger vom Aufdampfungstyp für längere Zeiträume hohen Temperaturen und Feuchtigkeit ausgesetzt wird, kommt es außerdem dazu, daß sich die magnetische Schicht manchmal ab-

20 löst oder daß die Bindungsstärke sich infolge der

korrodierenden Wirkungen einer solchen Umgebung so sehr vermindert, daß der magnetische Aufzeichnungsträger nicht mehr verwendet werden kann.

um die oben beschriebenen Probleme bei magnetischen Aufzeichnungsträgern vom Aufdampfungstyp zu lösen, wurde versucht, einen Überzug auf die Aufzeichnungsschicht aufzubringen, der eine Dicke von etwa 0,2 μΐη hat und aus einem Material mit einem hohen Molekulargewicht

in Form eines Films erzeugt wird. Dieses Verfahren ist jedoch wenig erwünscht, da infolge des durch die Dicke des Überzugs bedingten Raumverlustes der Ausgangspegel des magnetischen Signales im Falle einer Aufzeichnung mit hoher Dichte abnimmt. Wenn zur Verminderung des Raumverlustes die Dicke des Überzugs vermindert wird, wird ein magnetischer Aufzeichnungsträger von verminderter Haltbarkeit erhalten, der

für die praktische Anwendung nicht befriedigend verwendet werden kann. Außerdem nimmt die Wirkung des Überzugs hinsichtlich einer Verbesserung der Haltbarkeit ab, wnnn der magnetische Aufzeichnungsträger über län-

5 gere Zeiträume verwendet wird.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen magnetischen Aufzeichnungsträger vom Aufdampfungstyp zu schaffen, der eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist und bei dem die oben beschriebenen Nachteile der üblichen magnetischen Aufzeichnungsträger eliminiert wurden. Der zu schaffende magnetische Aufzeichnungsträger vom Aufdampfungstyp soll die Wirkung der Verbesserung hinsichtlich der Haltbarkeit über lange Zeiträume zeigen.

15 Er soll ferner außerordentlich dünn sein, und dabei

trotzdem die geforderte ausgezeichnete Haltbarkeit aufweisen. Ferner soll der magnetische Aufzeichnungsträger vom Aufdampfungstyp extrem haltbar sein und trotzdem alle magnetischen Eigenschaften zeigen, die für einen magnetischen Aufzeichnungsträger für die Aufzeichnung mit hoher Dichte erwünscht sind. Es· ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines außerordentlich haltbaren magnetischen Aufzeichnungsträgers vom Aufdampfungstyp anzugeben,

25 das in einfacher Weise durchgeführt werden kann.

Diese Aufgaben werden durch einen magnetischen Aufzeichnungsträger sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung 'jemfiß den Patentansprüchen gelöst.
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Die Erfinder untersuchten magnetische Aufzeichnungsträger des Typs mit dünnen Metallfilmen und fanden, daß deren Haltbarkeit beträchtlich verbessert werden kann, wenn auf einen Schichtträger ein magnetischer Film aufgedampft wird, der säulenförmige Kornstrukturen aufweist, und wenn die Zwischenräume zwischen den

säulenförmigen Kornstrukturen mit einem organischen Monomeren oder Oligomeren in flüssiger Form imprägniert werden, und wenn danach das organische Monomere oder Oligomere in den Zwischenräumen zwischen den säulen-

5 förmigen Kornstrukturen auspolymerisiert wird. Es

wurde ferner gefunden, daß die Wirkung der verbesserten Haltbarkeit über lange Zeiti äume erhalten blieb.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird demzufolge ein magnetischer Aufzeichnungsträger geschaffen, der aus einem Schichtträger, einem dünnen ferromagnetischen Metallfilm, der räumlich voneinander getrennte säulenförmige Kornstrukturen aufweist und auf dem Schichtträger ausgebildet ist, sowie ein organisches Polymeres aufweist, das wenigstens in den Zwischenräumen 'zwischen den säulenförmigen Kornstrukturen vorliegt und als Bestandteil des dünnen ferromagnetischen Films mit diesem verbunden ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Verfahren zpr Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers geschaffen, das die Stufen Aufdampfen eines dünnen ferromagnetischen Metallfilms mit säulenförmigen, räumlich voneinander getrennten Kornstrukturen auf einen Schichtträger, Imprägnieren der Zwischenräume zwischen den säulenförmigen Kornstrukturen mit mindestens einem organischen Monomeren oder Oligomeren in flüssiger Form und anschließend Polymerisieren des Monomeren oder Oligomeren wenigstens in den Zwischen-

^ow räumen zwischen den säulenförmigen Kornstrukturen umfaßt. Nachfolgend werden Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben. Die'Zeichnung zeigt dabei in schematischer Ansicht einen Schnitt durch eine Ausführungsform eines magnetischen Aufzeichnungsträgers gemäß der vorliegenden Erfindung.

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Bezugnehmend auf die Zeichnung umfaßt ein magnetischer Aufzeichnungsträger 1 einen nicht-magnetischen Schichtträger 2 und eine magnetische Metall-Dünnschicht 3, die auf dem Schichtträger 2 durch Aufdampfen erzeugt wurde.

Die magnetische Metall-Dünnschicht 3 besteht aus säulenförmigen Kornstrukturen 4 und einem Polymeren 5 in den Spalten zwischen den säulenförmigen Kornstrukturen 4.

Der Begriff "Aufdampfen" wird im Rahmen der vorliegenden Beschreibung so benutzt, daß damit ein beliebiges Verfahren gemeint sein kann, bei dem ein bestimmtes Material oder eine Verbindung dieses Materials, das abgeschieden werden soll, in Dampf oder ionisierten Dampf überführt wird und auf einem Substrat oder Schichtträger in einem Gas oder in einem Vakuum abgeschieden wird.

Der Begriff umfaßt in seiner breiten Bedeutung die Verfahren Vakuumbedampfung, Vakuum-, Ionenstrahl- oder Kathodenzerstäubung (sputtering), Ionenplattieren sowie chemische Aufdampfverfahren und dergleichen.

Die Bedingungen, unter denen das Aufdampfen durchgeführt wird, sind in Abhängigkeit von den angewandten Verfahren und Materialien sehr verschieden. Die wichtigsten Behandlung sbedingungen für die verschiedenen möglichen Aufdampf-Verfahren sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angeführt.

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	Vakuum bedampfung	Tabelle 1	Ionenplatti- ren	Ionenstrahl- beschichten	Chemisches Aufdampfen	I	* * » 9 » ■ « · · • · *
	s10"⁵		ΙΟ"²-™"³ IArI	10"⁵ ~10~⁶	<^ 1 atm	—A I	• Λ * · • * ♦ · · t · · * • · * 9 » *
Verfahren Bedingungen	Verdampfungs	Vakuumzer stäubung (Sputtering)	Verdampfungs		>Verdampfungs-	9 t · *• ·**
Druck der At mosphäre in eckigen Klam mern (Torr)	temperatur	10"²- 10"³ [Ar:	temperatur		temperatur	320679
Temperatur	~ mehrere Micron	Wasser	~> mehrere zehn Micron	~ mehrere Micron	-^ mehrere hun dert Micron	CO
des Materials	-~ mehrere Hundert	kühlung	~ mehrere Hundert	mehrere zehn -3000	' 10²
Film dicke		·*» mehrere zehn Micron	mehrere zehn
Aufdampfge- schwindigke it (A/sec)		-^mehrere Hundert	Volt ~ 1OkV (Glimm entladung)	^500V ■
angewandte	mehrere
Spannung	Volt mehrere h.un- dert Volt

Die gemäß der vorliegenden Erfindung als magnetische Aufzeichnungsschicht zu verwendende ferromagnetische Metallschicht wird auf einer Trägerschicht (oder einer Grundierungsschicht) dadurch ausgebildet, daß die ferromagnetischen Metalle oder Legierungen darauf in Form eines dünnen Films aufgedampft werden. Verwendbare ferroniagnetisphe Metalle umfassen Kobalt, Nickel oder dergleichen. Die ferromagnetischen Legierungen können beispielsweise sein: Fe-Co, Fe-Ni, Co-Ni, Fe-Si, Fe-Rh, Co-P, Co-B, Co-Si, Co-V, Co-Y, Co-La, Co-Ce, Co-Pr, Co-Sm, Co-Pt, Co-Mn, Fe-Co-Ni, Co-Ni-P, Co-Ni-B, Co-Ni-Ag, Co-Ni-La, Co-Ni-Ce, Co-Ni-Zn, Co-Ni-Cu, Cu-Ni-W, Co-Ni-Re, Co-Sm-Cu.und dergleichen. Die für den magnetischen Aufzeichnungsträger verwendete Dicke der ferromagnetischen Metallschicht liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 μπι bis 2 μπι, vorzugsweise von 0.1 μπι bis 0.4 μπι.

Die Erzeugung der ferromagnetischen Metallschicht auf eiern Weqo des Aufdampfens wie sie oben beschrieben ist, ist beispielsweise beschrieben in L. Holland in "Vacuum Deposition of Thin Film" (Chapman & Hall Ltd., 19 56,)L.I. Maissei & R. Glang in "Handbook of Thin Film Technology" (McGraw-Hill Co., 1970), sowie in den US-PSen 2 671 034; 3 329 601; 3 342 632; 3 342 633; 3 516 860; 3 615 911; 3 625 849; 3 700 500; 3 772 174; 3 772 179; 3 787 237 sowie 3 856 379.

Zum Zwecke der Ausbildung der magnetischen Metall-Dünnschicht, die säulenförmige Kornstrukturen aufweist, die räumlich voneinander getrennt sind, so daß ein Polymeres in die Zwischenräume zwischen den Körnern eindringen kann, wird insbesondere das Verfahren zum Aufdampfen mit schräger Einfallsrichtung bevorzugt. Bei dem Verfahren zum Aufdampfen mit schräger Einfallsrichtung wird ein ' ferromagnetisches Metall verdampft, und man läßt den

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erhaltenen Dampfstrom auf ferromagnetischem Metall mit einem schiefen Winkel, bezogen auf die Oberfläche des Schichtträgers, auf einen Schichtträger auftreffen. Auf diese Weise wird ein dünner Film des ferromagnetisehen Metalls auf dem Schichtträger ausgebildet. Der nach dem Verfahren des Aufdampfens mit schräger Einfallsrichtung gebildete dünne Film des magnetischen Metalls weist nicht nur säulenförmige Kornstrukturen auf, die räumlich voneinander getrennt sind, sondern zeigt alle die magnetischen Eigenschaften, die für einen magnetischen Aufzeichnungsträger für die hochdichte Aufzeichnung erwünscht sind. Bei dem Aufdampfen mit schräger Einfallsrichtung beträgt der Einfallswinkel des Dampfstroms des ferromagnetisehen Metalls vorzugsweise 50° oder mehr. In diesem Falle wird ein Film mit säulenförmigen Kornstrukturen gebildet, deren Längsachsen unter einem schiefen Winkel gegen die Oberfläche des Schichtträgers 2 geneigt sind, wie es in der Zeichnung gezeigt ist. Normalerweise ist der Winkel der Längsachsen der gebildeten säulenförmigen Kornstrukturen gegenüber einer Linie senkrecht zur Oberfläche des Schichtträgers kleiner als der Einfallswinkel des Dampfstroms während des Aufdampfens. Der volumenmäßige Anteil der Zwischenräume' zwischen.den säulenförmigen Kornstrukturen in der dünnen Filmschicht 3 des magnetischen Metalls kann im Bereich von 10% bis 60% variieren, wenn der Einfallswinkel des DampfStroms gegenüber der Oberfläche des Schichtträgers 50° oder mehr beträgt.

30 .

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Die Monomeren, Oligoitieren und Polymeren, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können beispielsweise Olefine oder deren Derivate wie Äthylen, Propylen, Isobutylen und Trifluorpropylen sein; Diene oder Derivate davon wie Butadien und Trichlorbutadien; Vinylacetylene wie Vinylacetylen und Chlorvinylacetylen; halogenierte Ethylene wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Dichlorethylen, Trichloräthylen und Allylchlorid; . Acrylsäuren, Methacrylsäuren oder Derivate davon wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylmorpholin und Acrylpyrrolidin; Acrylsäureester wie Xthylacrylat, Butylacrylat und Allylidendiacrylat; Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat, Äthyl-ß-chlormethacrylat oder Äthyl-ßäthoxy-methacrylat; Acrylamide oder Derivate davon wie Acrylamid und N-n-Butoxycarbonylacrylamid; Methacrylamide oder Derivate davon wie Methacrylamid und N-o-Anisylmethacrylamid; Acrylnitrile oder Methacrylnitril wie Acrylnitril, Methacrylnitril, oc-Chloracrylnitril und cK-Äthylacrylnü ril; Vinylester wie Vinylacetat,

20. Vinylmonochloracetat und Vinyltrifluoracetat; ungesättigte zweibasige Säuren oder deren Ester wie Methylallylmaleat und Vinyläthylfumarat; Allylester wie Allylacetat und Diallylphthalat; Vinylketone oder deren Derivate wie Methylvinylketon und Divinylketon; unge-

25. sättigte Äther wie Allylvinyläther; Äthylvinyläther und Divinyläther; Styrole oder deren Derivate wie Styrol, Chlorstyrol und Methylstyrol; Vinylamine oder deren Derivate wie Vinylisocyanat und .N-Vinyläthylenamin;. Maleinsäureimide oder deren Derivate wie Maleinsäureimid und N-Acetoxymethylmaleinsäureimid; schwefelhaltige Verbindungen wie Vinylthioäther; Vinylthioacetat und Vinylsulfon; polycyclische Kohlenwasserstoffe oder Vinylverbindungen mit einem oder mehreren heterocyclischen Ringen wie N-Vinylpyridin und Chlorvinylnaphthalin; siliconhaltige Verbindungen wie Dimethylsiloxan und Trichlorvinylsilan; Phenole oder deren Derivate wie Vinyl-

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•j j Λ -

phenol oder dergleichen. Diese Verbindungen können verschiedene Polymerisationsgrade aufweisen.

Unter den oben angeführten Monomeren, Oligomeren und Polymeren sind die besonders bevorzugten Verbindungen Siliconöl, Polytetrafluoräthylene, Trifluorchloräthylen, Allyltrifluoracetylen, Perfluorbutylmethacrylat, Polyäthylene, Polypropylene, Polyäthylenterephthalate, Polystyrole, Polycarbonate, Adipinsäure-Hexamethylendiamin-Oligomere, Polyparaxylole und dergleichen.

Die Monomeren, Oligomeren und Polymeren, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können ■ einen beliebigen Polymerisationsgrad aufweisen. Sie sollten vorzugsweise in flüssiger Form verwendet werden. Derartige Verbindungen können beispielsweise in flüssiger Form dadurch hergestellt werden, daß der Polymerisationsgrad richtig eingestellt wird. Alternativ dazu können gasförmige Monomere oder Oligomere in flüssigen Oligomeren gelöst werden, oder feste Monomere oder Oligomere können darin gelöst warden. Außerdem können organische Lösungsmittel zur Bildung von Lösungen der Monomeren, Oligomeren und Polymeren, wie sie oben beschrieben sind, benutzt werden.

Die zwischen die säulenförmigen Kornstrukturen der magnetischen Schicht aufgebrachten Monomeren oder Oligomeren können mit einer ionisierenden.Strahlung, einer elektromagnetischen Strahlung oder dergleichen bestrahlt werden, um die Polymerisation dieser Verbindungen zu erreichen.· Die für diesen Zweck verwendete ionisierende Strahlung können zum Beispiel Elektronenstrahlen (mehrere hundert eV bis mehrere zehn keV), Ionenstrahlen (mehrere zehn eV bis mehrere zehn keV), ß-Strahlen

(mehrere zehn keV bis mehrere MeV) , oC -Strahlen

(etwa mehrere MeV) oder dergleichen sein. Die elektro-

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magnetische Strahlung kann beispielsweise eine Mikrowellenstrahlung (Wellenlänge 1 mm bis 1m), UV-Strahlung (Wellenlänge: 100 bis 3000 Ä), Röntgenstrahlung (Wellenlänge 0,01 bis 100 Ä), f-Strahlung (Wellenlänge 0,0001 bis 0,1 A) oder dergleichen sein. Außerdem können auch Neutronenstrahlen, Protonstrahlen oder dergleichen für den angegebenen Zweck verwendet werden. Gewisse Monomere und Oligomere können auch durch die einfache Anwendung von Wärme polymerisiert werden.

Die magnetische Aufzeichnungsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise einen Wert für • den Sättigungsfluß pro Einheitslänge (ώη: Sättigungsflußdichte Bm multipliziert mit der Dicke) im Be-

15 reich von 0,05 Maxwell/cm bis 1,5 Msxwell/cm auf.

Der Grund dafür liegt darin, daß der magnetische Aufzeichnungsträger dick genug sein sollte, um ein ausreichendes Ausgangssignal zu liefern, andererseits jedoch dünn genug sein sollte, um eine befriedigende Aufzeichnung mit hoher Dichte (high-density recording) zu gestatten.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen Verbindungen können in situ in'Gegenwärt eines Polymerisationskatalysators polymerisiert werden. Der für diesen Zweck verwendete Polymerisationskatalysator kann beispielsweise ein Diacylperoxid wie Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Stearoylperoxid und Benzoylperoxid, ein Hydroperoxid, eine Azoverbindung

wie 2,2'-Azobisisobuttersäurenitril oder dergleichen sein.

Beim erfindungsgemäßen Imprägnieren der Zwischenräume zwischen den säulenförmigen Kornstrukturen mit einer flüssigen organischen Verbindung wird ein Monomeres oder ein Oligomeres in flüssiger Form auf den

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magnetischen dünnem Metallfilm mit den säulenförmigen Kornstrukturen aufgebracht und getrocknet, wenn es sich als nötig erweist. Zur Förderung des Eindringens der organischen Verbindungen in die Zwischenräume zwisehen den säulenförmigen Kornstrvikturen können Ultraschallwellen auf den magnetischen dünnen Metallfilm gerichtet werden. Nach dem Aufbringen der organischen Verbindungen in die Zwischenräume zwischen den säulenförmigen Kornstrukturen sollte der Überschuß der organischen Verbindungen über den Kornstrukturen vorzugsweise unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels oder dergleichen entfernt werden. Der Grund dafür liegt darin, daß eine dicke organische Schicht auf dem magnetischen dünnen Metallfilm zu einem Raumverlust infolge der Dicke der organischen Schicht führen und die elektromagnetischen Umformeigenschaften .des magnetischen Aufzeichnungsträgers negativ beeinflussen kann. Die in der Schicht des magnetischen dünnen Metallfilms enthaltene Menge der organischen Verbindung kann nicht in Absolutzahlen definiert werden. Im allgemeinen wird jedoch deren Menge im Bereich von 0,5 bis 1000 mg/m² liegen.

Wie oben beschrieben wurde können organische Lösungsmittel verwendet werden, wenn gemäß der vorliegenden Erfindung eine organische Verbindung auf den magnetischen dünnen Metallfilm aufgebracht wird. Beispiele für organische Lösungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind Ketone wie Aceton, Me thylathylketon, Methylisobuty!keton und Cyclohexanon; Alkohole mit von 1 bis zu 10 Kohlenstoffatomen wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol und Butylalkohol; Ester wie Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Äthyllactat und Glycolacetat monoäthylather; Äther wie Äthyläther, Äthylenglycoldime thy lather, Äthylenglycolmonoäthyläther und Dioxan; aromatische

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ί Koh] onwas.ser stoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, A'thylenchlorhydrin und Dichlorbenzol oder dergleichen. 5

Außerdem kann zusammen mit dem oder den Monomeren oder Oligomeren in flüssiger Form erforderlichenfalls auch ein Gleitmittel oder ein Mittel zur Verhütung von Pilzbefall zwischen die säulenförmigen Kornstrukturen eingeführt werden. Das Gleitmittel kann dabei von dem Typ sein, wie er beispielsweise in den japanischen Offenlegungsschriften No. 50 (1975)-114205 (US-Patent No. 3 993 824), 50 (1975)-136009, 52 (1977)-70811, 52(1977)-108804, 53(1978)-19004, 53(1978)-24806, 53(1978)-42706, 53(1978)-42707, 54(1979)-11703, 54 (1979)-14711 und 54 (1979)-21806 beschrieben ist. Die Mittel zur Verhütung von Pilzbefall, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung No. 54 (1 979)-26880 be·^

20 schrieben.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher, erläutert.

Beispiel 1

Ein magnetischer Kobaltfilm (Dicke: 0,2 μΐη) wurde zur Bildung eines Magnetbandes schräg auf einen 20 μπι dicken Polyäthylenterephthalatfilm aufgedampft. Das schräge Aufdampfen würde unter Verwendung einer Elektronenstrahlverdampfungsquelle durchgeführt, die mit 99,95% reinem Kobalt beschickt war. Bei der Aufdampfung wurde ein Vakuum mit dem Druck von 5x10 Torr sowie ein Einfallswinkel von 70° angewendet.

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Die Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop mit Strahlabtastung ergab, daß auf dem Film des Schicht- . trägers säulenförmige Kornstrukturen gebildet worden waren, und daß die Längsachsen der säulenförmigen Kornstrukturen mit einem Winkel von 50° gegenüber einer Linie senkrecht zur Oberfläche des Schichtträgers geneigt waren. Der volumenmäßige Anteil der Zwischenräume zwischen den säulenförmigen Kornstrukturen betrug 20%. Auf das auf diese Weise erhaltene Magnetband wurde eine Lösung von 20 Gewichtsteilen eines Spiroacetal-Oligomeren, 5 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid-Acryl-ηitril-Copolymeren und 0,7 Gewichtsteilen Stearinsäure (Gleitmittel) in 1250 Gewichtsteilen Methyläthylketon aufgebracht. Auf diese Weise wurde die Lösung zwischen die säulenförmigen Kornstrukturen des Magnetbandes eingebracht, so daß ein Trockengewicht von 50 mg/m² erhellten wurde. Nachdem die Lösung völlig getrocknet war, wurde sie einer Bestrahlung mit Elektronenstrahl einer Energiedosis von 5 Mrad und einem Strom von 3mA ausgesetzt, um das Spiroacetal-Oligomere zu polymerisieren. Das wie oben beschrieben behandelte Magnetband wurde als Probe No. 11 bezeichnet. Eine weitere Probe (No.12) wurde zu Kontrollzwecken auf gleiche Weise wie oben hergestellt, mit dem Unterschied, daß jedoch die erfindungsgemäße Behandlung nicht durchgeführt wurde.

Beispiel 2

Ein magnetischer Film aus einer Fe-V-Legierung (5 Gew.-% V, Dicke 0,25 um) wurde schräg auf einen 12 um dicken Polyäthylenterephthalatfilm mit einem Einfallswinkel von 75° aufgedampft. Dabei wurde ein dünner magnetischer Metallfilm mit säulenförmigen Kornstrukturen auf dem Film des Schichtträgers gebildet, so daß ein Magnetband erhalten wurde.

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Die Längsachsen der säulenförmigen Kornstrukturen waren mit einem Winkel von 62°, bezogen auf eine Linie senkrecht zur Oberfläche des Schichtträgers, geneigt. Der volumenmäßige Anteil der Zwischenräume zwischen den säulenförmigen Kornstrukturen betrug 3 5%. Parallel dazu wurden 20 Gewichtsteile eines Oligomeren auf Acrylatbasis (Aronics 610, geliefert von Toa Gosei Chemical Industry Co./ Ltd., Japan) und 0,1 Gewichtsteile Siliconöl in Methyläthylketon gelöst, wobei eine Lösung mit einer Konzentration von etwa 1% erhalten wurde. Diese Lösung wurde dann zwischen die säulenförmigen Kornstrukturen des vorher hergestellten Magnetbandes in einer solchen Menge aufgebracht, daß das Trockengewicht 75 mg/m² betrug. Während des Aüfbringens wurde die Lösung mit einer Ultraschallwelle bestrahlt. Nachdem die Lösung vollständig getrocknet war, wurde das Magnetband einem Elektronenstrahl mit einer Energiedosis von 5 Mrad und einem Strom von 3mA ausgesetzt, um das Oligomere auf Acrylatbasis zu polymerisieren.

Das wie oben beschrieben behandelte Magnetband wurde als Probe No. 21 bezeichnet. Eine andere Probe (No. 22) wurde in derselben Weise, wie oben beschrieben, hergestellt, außer daß bei der Herstellung die erfindungsgemäße Behandlung weggelassen wurde.

Vergleichsbeispiel

Auf einen 12 μπι dicken Polyäthylenterephthalatfilm wurde durch stromloses überziehen oder Beschichten ein magnetischer Kobaltfilm einer Dicke von 0,2 um wie nachfolgend beschrieben aufgebracht:

1. Ätzen mit Alkali: 10 Minuten bei 80⁰C

³^ in einer wäßrigen Lösung von Natrium

hydroxid einer Konzentration von 5 Mol/ . Liter.

. - 21 -

1 2. Waschen mit Wasser.

3. Sensibilisieren: Dabei wurde eine Sensibilisierungsflüssigkeit verwendet, die 10 g SnCl₂-2H₂O sowie 30 ml HCl pro Liter enthielt.

4. Waschen mit Wasser.

5. Aktivieren: Dabei wurde eine Aktivierungsflüssigkeit verwendet, die 0,25 g PdCl₂ und 10ml HCl pro Liter enthielt.

10 6. Waschen mit Wasser.

7. Stromloses Überziehen.

Zusammensetzung der Beschichtungsflüssigkeit 15

CoCl₂-6H₂O	9,5	g/Liter
NaH₂PO₂-H₂O	5,3	g/Liter
NH₄Cl	10,7	g/Liter
Zitronensäure	26,5	g/Liter
Borsäure	30,9	g/Liter

Bedingungen des Beschichtens:

pH 7,5, 5 Minuten .bei einer Flüssigkeitstemperatur von 80?C. 25

8. Waschen mit Wasser und Trocknen.

Untersuchungen mit einem Elektronenmikroskop mit Strahlabtastung ergaben, daß der gebildete dünne magnetische °® Film keine säulenförmigen Kornstrukturen aufwies, .sondern daß er aus annähernd kugelförmigen Körnern bestand, die ohne Zwischenräume zusammengewachsen oder zusammengeballt waren. Das auf diese Weise erhaltene Magnetband wurde in derselben Weise behandelt, wie es in den Beispielen 1 und 2 weiter oben beschrieben wurde, wobei Proben mit den Nummern 31 und 32 erhalten.wurden. Im

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Falle der Probe No. 33 wurde die Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung weggelassen.

Anschließend wurden·Haltbarkeitstests mit allen in' den obigen Beispielen und in dem Vergleichsbeispiel beschriebenen Proben durchgeführt. In den Haltbarkeitstests wurden 1,27 cm (0,5 inch) breite Magnetbänder mit einer Geschwindigkeit von 3,3 cm/see unter einer Spannung von 90 g/1,27 cm (0,5 inch) in einem VHS-System -Videobandgerät 0,10 bzw. 50 mal hin- und hergeführt. Danach wurden die Proben auf Fehler untersucht, und es wurde die Wiedergabezeit für ein stehendes Bild gemessen. Die Ergebnisse des Haltbarkeitstests sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle

	Haltbarkeit	Original	Stehbild	Nach 10	Durchq.	Nach .50	Durchg.
Probe	Fehler	15'	Fehler	Stehbild	Fehler	Stehb.
	©	10"	O	20'	O	15'
No. 11	X X	20'	XXX	nicht . meßbar	XXX	nicht ireßbar
No. 12	©	30"	©	15'	©	15'
No. 21	X X	2'	XXX	5"	XXX	nicht meßbar
No. 2 2	O.	1"	X	30"	X X	nicht meßbar
No. 31	O	3 0"	XXX	nicht meßbar	XXX	nicht meßbar
No. 3 2	X	XXX	nicht . meßbar	XXX	nicht meßbar
NO. 33

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Q) - Keine Fehler

O ~ Keine tiefen Kratzer, zwei oder weniger flache Kratzer auf der ganzen Länge

X= Hefe Kratzer 5

y X = Viele tiefe Kratzer Y * ^ ⁼ Fast vollständig abgeschabt

"Nicht meßbar" in der "Bild"-Spalte in Tabelle 2

bedeutet, daß das reproduzierte Bild nicht erhalten 10

. werden konnte, da auf der aufgebrachten magnetischen Schicht so viele Fehler waren, daß der Versuch der . Wiedergabe des stehenden Bildes nicht durchgeführt werden konnte.

Wie sich aus den in Tabelle 2 wiedergegebenen Versuchsergebnissen ergibt, weist der erfindungsgemäße magnetische Aufzeichnungsträger vom dünnen Metallfilmtyp (Proben No. 11 und 21) eine bemerkenswert verr besserte Haltbarkeit auf. Außerdem blieb die Wirkung der verbesserten Haltbarkeit über einen langen Zeit-• raum erhalten. Daraus folgt, daß äur magnetische Aufzeichnungsträger gemäß der vorliegenden Krfindung für die praktische Anwendung außerordentlich geeignet isL.

Leerseite

Claims

3206793 DRKAßÖR &DKKLUNKER

K 13 981

FUJI PHOTO FILM CO., LTD.

210 Nakanuma, Minamiashigara-shi,

Kanagawa-ken, Japan

Magnetischer Aufzeichnungsträger und Verfahren zu seiner

Herstellung

Patentansprüche

Magnetischer Aufzeichnungsträger mit einem Schichtträger und einem dünnen ferromagnetisehen Metallfilm, der auf dem Schichtträger ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet , daß dor ferromagnetische Metallfilm räumlich voneinander getrennte säulenförmige Kornstrukturen sowie ein organisches Polymeres aufweist, das wenigstens in den Zwischenräumen zwischen den säulenförmigen KornStrukturen vorliegt und Bestandteil des dünnen ferromagnetisehen Films ist. 10
2. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der dünne ferromagnetische Metallfilm auf dem Schichtträger durch Aufdampfen erzeugt wurde.

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3. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Aufdampfen nach dem Verfahren des Aufdampfens mit schräger Einfallsrichtung erfolgte.
4. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der dünne ferromagnetische Metallfilm eine Dicke von im Bereich von 0.05 bis 2 μΐη aufweist.
5. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet , daß der dünne ■ ferromagnetische Metallfilm eine Dicke im Bereich von 0.1 bis 0.4 μιη aufweist.

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6. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der volumenmäßige Anteil der Zwischenräume zwischen den säulenförmigen Korn strukturen des dünnen ferrornagne ti sehen

15 Metallfilms von 10 bis 60% beträgt.
7. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die magnetische Aufzeichnungsschicht einen Wert für den Sätti-

20 gungsfluß pro Einheitslänge im Bereich von 0.05 bis 1.5 Maxwell/cm aufweist.
8. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das orga-

25 nische Polymere durch in situ - Polymerisation gebildet wurde.
9. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das org.anische Polymere durch Polymerisation mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Siliconöl', Polytetrafluoräthylene, Trafluorchloräthylen, Allytrifluoracetylen, Perfluorbutylmethacrylat, Polyäthylene, Polypropylene, Polyäthylenterephthalate, Polystyrole, Adipinsäure-

³⁵ Hexamethylendiamin-Oligomere und Poly-p-xylole gebildet ist.
10. Magnetischer Aufzeichnungsträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Polymere ein Gleitmittel enthält,
11. Verfahren zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichnungsträgers, dadurch gekennzeichnet daß es umfaßt:

Aufdampfen eines dünnen ferromagnetischen Metiillfilirts mit säulenförmigen, räumlich voneinander getrennten Kornstrukturen auf einen Schichtträger, Imprägnieren der Zwischenräume zwischen den säulenförmigen Kornstrukturen mit wenigstens einem organischen Monomeren oder .Oligomeren in flüssiger Form, sowie Polymerisieren des oder der Monomeren oder Oligomeren wenigstens in den Zwischenräumen zwischen den säulenförmigen Kornstrukturen, wodurch das erhaltene Polymere Bestandteil des dünnen Films aus ferromagnetischein Metall wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Aufdampfen nach dem Verfahren des Aufdampfens mit schräger Einfallsrichtung erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Einfallswinkel des Stroms des Dampfes aus ferromagnetischem Metall 50° oder mehr beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der dünne ferromagnetische Metallfilm eine Dicke im Bereich von 0,0 5 bis 2 um aufweist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß der dünne ferromagnetische Metallfilm eine Dicke im Bereich von 0.1 bis 0.4 \im aufweist.
16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß der volumenmäßige Anteil der Zwischenräume zwischen den säulenförmigen Kornstrükturen des dünnen ferromagnetischen Metallfilms von 10

5 bis 60% beträgt.
17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die magnetische Aufzeichnungsschicht einen Wert für den Sättigungsfluß pro Einheitslänge im Bereich von 0.05 bis 1.5 Maxwell/cm aufweist.
18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß während des Aufbringens des oder der Monomeren oder Oligomeren eine ültraschallwelle auf die Oberfläche des dünnen ferromagnetischen Metallfilms gerichtet wird.
19. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß zur Förderung der Polymerisation

20 bestrahlt, wird.
20. Verfahren, nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators durchgeführt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymere von mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Siliconöl, Poly tetrafluoräthylene, Trifluorchloräthylene, Allyltrifluoracetylen, Perfluorbutylmethacrylat, Polyäthylene, Polypropylene, Polyäthylenterephthalate, Polystyrole, Polycarbonate, Adipinsäure-Hexamethylendiamin-Oligomere und Poly-p-xylole gebildet wird«
22. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Polymere ein · Gleitmittel enthält.