DE3205464C2 - Verfahren zur Herstellung von n-Octanol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von n-OctanolInfo
- Publication number
- DE3205464C2 DE3205464C2 DE3205464A DE3205464A DE3205464C2 DE 3205464 C2 DE3205464 C2 DE 3205464C2 DE 3205464 A DE3205464 A DE 3205464A DE 3205464 A DE3205464 A DE 3205464A DE 3205464 C2 DE3205464 C2 DE 3205464C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- octadien
- palladium
- water
- reaction
- distillation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
- C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/44—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon double or triple bond
- C07C29/46—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon double or triple bond by diene-synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
- C07C29/82—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation by azeotropic distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/86—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by liquid-liquid treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Es wird ein großtechnisch in wirtschaftlicher Weise durchführbares Verfahren zur Herstellung von n-Octanol aus Butadien und Wasser mit anschließender Hydrierung des gebildeten 2,7-Octadien-1-ols angegeben, das sich dadurch auszeichnet, daß sowohl 2,7-Octadien-1-ol mit einer hohen Reaktionsrate und hohen Selektivität gewonnen wird und dessen Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch ohne Aktivitätsverlust des verwendeten Palladiumkatalysators gelingt, so daß dieser zum wiederholten Gebrauch recyclisiert werden kann, als auch das durch Hydrierung gebildete Verfahrensprodukt n-Octanol in sehr hoher Reinheit und Ausbeute anfällt. Die zur Durchführung dieses Verfahrens erforderlichen Maßnahmen sind im Patentanspruch 1 angegeben.
Description
a) aus der Extraktschicht bei einer Flüssigphasentemperatur von nicht höher als etwa 100°C einen Großteil des Exlraktionslösungsmittels und anschließend in Gegenwart von Wasser das verbleibende
Extraktionslösungsmittel in Form eines azeotropen Gemisches mit Wasser abdestilliert
und
b) das 2,7-Octadien-l-ol aus dem erhaltenen Destillationsrückstand durch Destillation gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch mit einer 2.7-
3. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion in einer Kohlendioxidatmosphäre bei einer Temperatur von nicht höher als etwa 600C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, duli man als Exlniktionslösungsmitlel n-Penlan
oder η-Hexan oder Cyclohexan -oder Melhylcyclohexan einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man das Exlraktionslösungsmillei in einer
Menge von 0,3 bis 3 Vol.-Teilen pro Vol.-Teil Reaktionsgemisch einsetzt.
Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen angegebene Verfahren zur Herstellung von n-Octanol
d;t;ch Umsetzung von Butadien und Wasser und anschließende Hydrierung des gebildeten 2,7-Octadien-l-ols.
Diese Umsetzungen können durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden:
2CHj = CH- CH=CH2 + H..O ► CH2=CHCH2CH2CH2Ch = CHCH2OH
2,7-Octadien-l-ol
n-Octanol
4f. n-Ocianol ist ein wertvolles Ausgangsmaterial zur Herstellung verschiedener industrieller Produkte. Die z. Zt.
verbrauchte Menge an n-Oclanol ist jedoch nicht übermäßig groß, da kein praktikables kommerzielles Verfahren
zur Verfugung steht, das die Herstellung dieses Produktes bei niedrigen Kosten ermöglicht./../.(. wird n-Octanol
nur in vergleichsweise kleinem Maßstab hergestellt durch Hydrolyse natürlicher Gl/ceride und anschließende
Veresterung und Hydrierung.
Es ist bekannt. n-Oclanol herzustellen durch Umsetzung von Butadien mit Wasser in Gegenwart eines PaIIadiumkalalysalors unter Bildung von 2,7-Octadien-l-ol und nachfolgende Hydrierung des 2,7-Octadien-l-ols
(US-PS 36 70 032). Da aber bekanntlich ist zur Synthese von 2,7-Octadien-l-ol verwendete Palladiumkatalysator
sehr ".euer ist. erweist sich die Losung der folgenden technologischen Probleme I) bis 5) als notwendig zur Realisierung der n-Octanol-Produktion in kommerziellem großtechnischem Maßstab:
1) Erzielung einer hohen Reaktionsrate bei einer Palladiumkatalysator-Konzentration innerhalb des vom
industriellen Standpunkt aus akzeptablen Bereichs.
2) Erzielung einer ausreichend hohen Selektivität in bezug auf 2,7-Octadien-l-ol.
3) Erhaltung der Lebensdauer des Palladiumkatalysators ohne Lcistungsverschlechlerung während einer lan-Mi gen /eihnunne.
4) effektive Abtrennung des erhaltenen 2,7-Octadien-l-ols aus dem Reaktionsgemisch ohne Verursachung
einer wesentlichen Akliviiiitsabnahnic des Palladiumkalalysalors. Nach obiger US-PS wird niimlich 2,7-Ocladicn-1-υΙ durch direkte Destillation aus dem den Palladiumkalalysulor enthaltenden Reaktionsgemisch isoliert, wobei aber intensive Studien zeigten, daß dann, wenn die Destillationslemperalur etwa
fo I 2()UC überschreitet, der Pulladiunikulalysator empfindlich für eine Reduktion /um metallischen Zustand
wird, was /u einer Inaktivierung dos Katalysators führt, und
5) Erhaltung der katalytischer! Aktivist des Palladiumkalulysalors selbst nach der Abtrennung des 2,7-Oeladicn-l-ols aus dem Reaktionsgemisch.
Während bekannte Methoden die aufgezeigten technologischen Probleme nicht zu !ösen vermochten, gelingt
es erfindunpgemäß, diese Schwierigkeiten auszuschalten und ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von n-Octanol zu schaffen unter Durchführung der in Anspruch 1 angegebenen Verfahrensstufen.
In der DE-OS 31 12 213 (ältere Anmeldung) wird ein Verfahren zur Herstellung von n-Octanol durch Umsetzung von Butadien mit Wasser in einer Lösung, die Wasser, ein Carbonat- und/oder Bicarbonatsalz eines einzäh-
nigen tertiären Amins mit einer Basizitätskonstante (pKa) von nicht unter 7, und Sulfolan in Mengenverhältnissen von 25 bis 55 Gew.-%, 5 bis 30 Gew.-% bzw. 30 bis 65 Gew.-%, bezogen auidas Reaktionsgemisch, enthält, in
Gegenwart einer Palladiumverbindung und eines hydrophilen einzähnigcn Phosphins in einer Menge von mindestens 6 Mol pro Grammatom Palladium, Extraktion des erhaltenen 2,7-Octadien-l-ol aus der Reaktionsmischung mit einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem monoolefinischen Kohlenwasserstoff
oder einem acyclischen Kohlenwasserstoff, Rückführung des wäßrigen Extraktionsrückstandes in die 2,7-Octadien-1-ol-Sjmthese, Abtrennung des 2,7-Octadien-I-ols aus der Extraktionsschicht und Hydrierung des 2,7-Octadien-l-ols beschrieben.
Von diesem Verfahren unterscheidet sich die vorliegende Erfindung dadurch, daß das 2.7-Octadien-l-ol aus
der Extraktuchicht durch Destillation derselben zur Entfernu:)g der Hauptmenge des Extraktionslösungsmittels ι j
abgetrennt wird, worauf sich eine azeotrope Destillation mit Wasser zur Entfernung von restlichem Extraktionslösungsmitnel als Azeotrop anschließt. Abschließend wird dann das 2,7-Octadien-l-ol aus dem Destillationsrückstand gewonnen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt nicht nur die Bildung von 2,7-Octadien-l-ol in einer
hohen Reaktionsrate und einer hohen Selektivität, sondern es ist auch möglich, 2,7-Octadicn-1 -öl aus dem Reaktionsgemisch ohpe Aktivitätsverlust des Palladiumkatalysators abzutrennen und den Palladiumkatalysator
daraus zum wiederholten Gebrauch zu recyclisieren. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich ferner
dadurch aus, daß es hochreines n-Octanol in sehr hoher Ausbeute liefert. Erfindungsgemäß gelingt somit die
Herstellung von n-Octanol unter Verwendung von Butadien, Wasser und Wasserstoff sIs Ausgangsmalerialicn in
einer vom industriellen Standpunkt aus vorteilhaften Weise.
Bei der erfindungsgemäß zur Herstellung von 2,7-Octadien-l-ol verwendeten Palladiumvcrbindung kann es
sich um eine der üblichen Palladiumverbindungen handeln, wie sie zur Verwendung bei der Synthese von 2,7-Octadien-l-ol vorgeschlagen wird. Typische geeignete Palladiumverbindungen sintfz. B. Palladiumacetylacetonat, /r-Allylpaliadiumacetat, /r-Allylpalladiumchlorid, Palladiumacetat, Palladiumcarbonat, Paliadiumnitrat,
Palladiumchlorid, Natriumchloropalladat, BistbenzonitriOpalladiumchlorid, Bis(triphenylphosphin)palladiumchlorid, Bis(triphenylphosphin)palladiumacetat, BisU^-cyclooctadienjpalSadium und Bis(/r-allyl)palladium.
Da die tatsächlich katalytisch ak'iven Verbindungen bei der 2,7-Octadien-l-ol-Synthescrcaktion Komplexe
von niederwertigem Palladium sind, kann eine als Katalysator verwendete Verbindung von zweiwertigem Palladium durch das im Reaktionssintern vorliegende Phosphin oder Butadien reduziert werden, so daß ein aktiver
Komplex gebildet wird. Die aktive Katalysatorverbindung kann auch zuvor gebildet werden durch Umsetzung
der zweiwertigen Palladiumverbindung mit einem Reduktionsmittel in dem Rcaklionssystcm für die Octadienol-Synthese oder in einem separaten Reaklionsgcfä'ß. Für diesen Zweck geeignete Reduktionsmittel sind z. B.
Alkalimetallhydroxide, Alkalimctallcarboxylatc, Natriumborhydrid, Zinkpulver, Magnesium und Hydrazin.
Obwohl die Menge an Palladiumverbindungen nicht kritisch ist, erweist es sich vom industriellen Standpunkt
aus als vorteilhaft, eine Palladiumkonzcntration von 0,1 bis 50, insbesondere von 0,5 bis 20 Milüsrammatome
pro I Reaktionsgemisch anzuwenden.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren hydrophilen einzähnigen Phosphinen handelt es sich um Phosphinverbindunnen, die unter den Reaktionsbedingungen in Wasser löslich sind und der folgenden Formel (I) entsprechen:
A,
FlI-P (1)
In der allgemeinen Formel (I) bedeutet R' eine Kohlenwassersloflgruppc mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine aliphatische Kohienwasscrstoflgruppe wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, lert.-ButyI oder n-Octyl, eine alieyelisehe KohlcnwasscrslofTgruppe wie Cyclohexyl oder Mcthylcyclohcxyl, oder eine
aromatische KohlenwasserstolTgruppe wie Phenyl, Benzyl oder ToIyI. Die aromatische Kohlcnwasscrstoff-
f:; gruppe kann einen oder mehrere Suhsliluenlcn hcslchcnd aus einem Chlnmtom oder einer Metrum=. Cyano'
ί oder Nitrrvgruppc aufweisen.
;': Wenn in der allgemeinen Formel (I) der Rest B
bedeutet, wobei M ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, kalium oder Lithium ist. liegt das Phosphin in Form
eines Alkalimclallsal/cs vor und wird in der Regel auch als solches verwendet. Wahlweise kann ein derartiges
Alkalimetallsalz durch Umsetzung des Phosphins in Form einer Carbonsäure oderSulfonsäure odereines Esters
derselben mileinem Alkalimetallhydroxid oder einem Aikalimeta)lsaiz(z. B. Alkalimetallbicarbonatoder-carbonat)
im Reaklionssystem oder in einem separaten Reaktionsgefäß hergestellt werden.
Von den einzähnigen Phosphinen der allgemeinen Formel (I) werden solche Diaryl- und Triarylphosphine
bevorzugt, in denen R1 eine aromatische KohlenwasserstolTgruppe bedeutet, // = eine ganze Zahl von 0 oder 1,
.v = eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2. ν - eine ganze Zahl 0 oder I und r = eine ganze Zahl von 0, 1,2 oder 3 isl,
wobei gilt, daß y und ; nichl gleichzeitig 0 bedeuten und daß
ist, A ist
-CH2CH(CH1)COOM
15 B isl
— SOjM
-COOM — N(RJ)(R<)
oder ein Carbonal oder ein Bicarbonal von — N(R-') (R·4). Spezielle Beispiele für derartige Phosphine sind die
folgenden:
SO1Na
SO1Li
C6H5P
C„H,P-
SO1K
SO1Na)
SO3LiJ2
| -OMe | (C- | -P— | >-c, |
| SOjNa |
\
SOjK |
||
| SOjNa | |||
| <Q>)r | |||
| CH, |
SO1Li
-Cü()Nu (CaH,)jP
CH,
COOK
(C11H^PCH-1CH(CHj)COONa
(CJh)2PC H2CH(C H1)CC)O K (C6H5)JPCH2CH(CHj)COOLi
(CJh)2PC H2CH(C H1)CC)O K (C6H5)JPCH2CH(CHj)COOLi
^MeO- <(0)>V-l'(II..C'H(CH,)C00Na ρ_i/(^>_N(CH,),
> - CH.N(CIl1),
C H,N(C H.h und
(CJl,
Von vorstehenden Verbindungen sind die folgenden besonders hcvnr/iiglc hydrophile Phosphine:
SO1Nh
SO1K
C. H, P
SO1Li
C»H,P
SO1K,
SO1Na)
SO1Li/
/γ.ηλρ /ΓΛ\—rnoMu ιγ.μ.ι.ρ—/rVN—mn κ
(C11H1)IF1CHjCH(CH1)COONa
(CSH,),PCH3 CH(CH1)COOK und (CkH,),PCH,CH(CH,)COOLi
Von den hydrophilen einzähnigen Phosphinen der üllgemeinen Formel (I) werden solche, die eine Aminogruppe (genau genommen eine substituierte Aminogruppe) aufwciscr». /.um Reaktionssystem in der Regel so
wie sie sind zugegeben. Im Reaktionssystem gehen sie jedoch in Carbonate oder Bicarbonate über, weshalb Carbonate oder Bicarbonate von aminohaltigcn Phosphinen separat hergestellt und dem Reaktionssyslem zugesetzt werden können. Die Phosphine können entweder für sich allein oder in Kombination miteinander verwendet werden, d. h., daß auch zwei oder mehr Phosphine ;tum Einsatz gelangen können. Im Hinblick auf Reaktionsraie, Selektivität in bezug auf 2,7-Octadicn-l-ol, Lebensdauer des Palladiumkatalysators und Elution von Palladium in die F.xtraktschicht, wird das hydrophile einziihnigc Phosphin zweckmäßigerweise in einer Menge von
mindestens 6 Mol, vorzugsweise IO Mol oder mehr pro Grammatom Palladium verwendet. Obwohl es keine
genau einzuhaltende obere Grenze bezüglich der Phouphinmenge gibt, wird es in der Regel bevorzugt, das Phosphin in einer Menge von nicht mehr als 150 Mol, vorzugsweise 10 his KH) Mol pro Grammatom Palladium eingesetzt. Gemäß Stand der Technik wurde angenommen, daß dann, wenn die Menge an Phosphin, die ais ein Ligand
/um Zwecke der Erhaltung der Lebensdauer eines Pulladiumkatalysators dient, 5 Mol pro Grammatom Palladium überschreitet, sieh die Reaktionsrate merklich erniedrigt und gleichzeitig auch die Selektivität in bezug auf
2.7-Octadien-l-ol abnimmt (Chem.Commun.. 330 (W I)). Überraschenderweise zeigt sich nunmehr, daß durch
die erfindungsgemäße kombinierte Anwendung eines hydrophilen einzähnigen Phosphins und dem handelsüblichen Lösungsmittel aus Tetramethylcnsulfon (SuH'olan) die Reaktionsrate und Selektivität aufhohen Werten erhalten bleibt, selbst wenn das Phosphin in großem Überschuß in bezug auf Palladium verwendet wird. Da
das Phosphin in großem Überschuß angewandt werden kann, bleibt die Aktivität des Palladiumkatalysators über
einen langen Zeitraum konstant und außerdem kann die Elution von Palladium in die Extraktschicht bei der
nachfolgenden Vcrfahrensstufe minimal gehalten worden.
Wie entsprechende Versuche zeigten, neigen hydrophile einzähnigc Phosphine dazu, in die entsprechenden
Phosphinoxide durch eine Spurenmenge von im Reaktionssystem vorliegenden Sauerstoff oxidiert zu werden,
was zu Fehlleistungen des Reaktionssystems führt. Ea wurde nun gefunden, daß eine derartige Oxidation von
hydrophilen einzännigen Phosphinen beim erfindunijsgemäßen Verfahren unterdrückt werden kann, indem in
Kombination mit einem derartigen Phosphin ein hydrophiles zweizähniges Phosphin in einer Menge von 0.3 bis
3 Mol pro Grammatom Palladium zugesetzt wird. Außerdem bewirkt die Verwendung eines derartigen hydrophilen zweizähnigen Phosphins eine Zunahme der thermischen Stabilität des Palladiumkatalysators und somit
eine Stabilisierung der katalytischen Aktivität über einen langen Zeitraum. Beträgt die Menge an zweizähnigem
Phosphin weniger als 0,3 Mol pro Grammatom Palladium, so treten keine merklichen, auf die Zugabe dieser Verbindung zurückzuführende Effekte mehr ein, und in einer Menge von mehr als 3 Mol bewirkt das zweizähnige
Phosphin eine merkliche Abnahme der Reaktionsrati:.
Typische geeignete hydrophile zweizähnige Phosphine sind z. B. solche der allgemeinen Formel (II). die unter
den Reaktionsbedingungen in Wasser löslich sind:
(Π)
P-D-
worin bedeuten
R ein WasserstoH- odor Hulugeniilom oder eine Methyl-, Cyano-, Melhoxy- oder Nitrogruppc,
-SO1M — COOM - N(R')(R5) - CH,N(R7J(R')
-SO1M — COOM - N(R')(R5) - CH,N(R7J(R')
oder ein (arbonal oder Bicurbonal von
-CH.NIR'MR')
wobei R und R" jeweils Melhyi. Äthyl oder n-Propyl und M ein Alkalimetall darstellen,
R" eine KohlenwusserstolTgruppe mil bis /u 8 Kohlenstoffatomen
D einen Rest der Formeln
| -(CH. | til | ganze Zahl | von | H | I bi.«, | 4 | darstellt. | H,C | / | CH | CH- | CH, |
| wobei // | eine | |||||||||||
| — | C | H | , C | H | H,( | CH- | CH,- | |||||
| CH. | I | \ | ||||||||||
| - ( | H | »der | ||||||||||
| CoY | \ | CH, | ||||||||||
| — CH | ||||||||||||
| CH. | ||||||||||||
| / | ||||||||||||
ist —μ
R"
55 wobei R"
— SO ι M — C O O M — N.( R') (R1)
ein Carbonal oder Bicarbonal von y,
V:
-N(R7I(R") K
oder ein Carbonat oder Bicarbonal von Ψ
—CH,N(R 'KR') I
darstellt, ρ
— N(R')(R") § I
ein Carbonal oder Bicarbonal von gj
-N(R7J(R') oder — COOM |
In der allgemeinen Formel (11) bedeutet der Rest M in -SOiM und -COOM, wie er in R5, E oder R9 vor- |;
kommt, ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, Kalium oder Lithium. Bei der durch R6 wiedergegebenen I^
C, -n-KohlenwasserstolTgruppe handelt es sich z. B. um aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen wie Methyl, ||
Äthyl. Propyl. Isopropyl. Butyl, tert.-Butyl oder Octyl, alicyclische KohlenwasserstofTgruppen wie Cyclohexyl <gj
und aromatische KohlenwasserstofTgruppen wie Phenyl, Benzyl oder ToIyI. Von diesen wird Phenyl besonders ^
bevorzugt. Beispiele für geeignete zweizähnige Phosphine sind die folgenden: fi
SO1K
CftH, CJIS
(C6H^PCH2N(CHj)2
HjC H,C OO K
Die zwei/ähnigen Phosphine können für sich allein oder als Komhinnlion aus zwei oder mehreren derselben
zur Anwendung gelangen.
Der Einsatz des einzähnigen tert.-Aminearbonats und/oder -hiearbonats bewirk! eine merkliche Steigerung
der Reaktionsrate unter gleichzeitiger Erhaltung der Selektivität gegen 2.7-()cta(lien-l-ol aul'einem hohen Wert,
führt zu einer Stabilisierung der katalytischen Aktivität des Palladiumkiitalysiitors und verbessert die Extrahierbarkeit
von 2.7-Octadien-l-ol in der nachfolgenden Verfahrensstufc. Das cin/iihnigc lcrliiirc Amin muß eine
Basizitälükonstante (pKa) von nicht unter 7 haben und insbesondere handelt es sich z. B. um Trimcthylamin,
Triüthylamin, Tri-n-butylamin, l-N,N-Dimcthylamino-2-propanol, N.N-Dimcthyl^-mcthoxyiithylamin, N-Mcthylmorpholin
und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tctramcthylhcxamcthylendiamin. Von diesen Verbindungen wird Triethylamin
besonders bevorzugt im Hinblick aufRcaktionsergebnissc. Siedepunkt, Löslichkeit, Preis und dergleichen.
Die angegebenen, durch Zugabe des speziellen tert.-Amincarbonats und/oder -hiearhonats crziclbaren
Effekte können keinesfalls erhalten werden mit Carbonaten und/oder Bicarbonaten von einzähnigen oder zweizähnigen
tertiären Aminen mit einem pKa-Wert von unter 7, z. B. Pyridin und Dipyridyl, oder mit Carbonaten
und oder Bicarbonaten von solchen tertiären Aminen, die zwar einen pKa-Wcrt von 7 oder höher haben, jedoch
hochgradig dazu befähigt sind, als zweizähnige Liganden zu dienen, z. B. Ν.Ν,Ν',Ν'-Tctramcthyldiaminoäthan
und N^-Dimethyl^-aminopropionitril.
Im Reaktionssystem liegt das tcrt.-Amincarbonat und/oder -hicarhonat in Form eines im Gleichgewicht
befindlichen Gemisches aus dem Amincarbonat und/oder -bicarbonat selbst, dem Carbonal- und/oder Bicarbonaten
und dem tertiären Amin (vgl. die unten angegebene Glcichgcwichtsglcichung) vor. und die Menge an
tert.-Amincarbonat und/oder -bicarbonat, die unter den Reaktionsbedingungen vorliegt, hängt von der Temperatur
und dem absoluten Partialdruck von Kohlendioxid ab.
R1NH · HCO1(OdCr(RjNH)2CO1I
R3N + H2CO,
IT
CO., + H2O
Die Reaktion wird daher in der Regel unter Druck durchgeführt, um den absoluten Pariialdruck von Kohlendioxid
bei etwa 1 bis 10 bar zu halten. Im Hinblick auf die Reaktionsergebnisse. KxtraktionsclTizicnz. Wanderung
des tertiären Amins in die Extraktschicht usw. wird das lcrt.-Amincarbonat und/oder -hicarhonat zweckmaliigcrwei.se
in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemische verwendet.
Jedes im Handel verfügbare Butadien ist verwendbar, /.. B. Butadien vom Polymerisationsgrad, Butadien mit
einem Reinheitsgrad für chemische Reaktionen oder ein Buladicn-cnthaltcndcs Kohlcnwasscrstoffgemisch (die
sog. Q-Fraktion). Im Hinblick auf Reaktionsrate und leichte Isolierbarkeil von nicht-umgcsetztcn Butadien
wird Butadien vom Polymerisationsgrad I und chemischen Reaktionsgrad 1 bevorzugt. Die Menge an verwendetem
Butadien ist nicht kritisch. Es besteht jedoch eine Grenze für die Löslichkeit von Butadien in wäßrigem
Tctramethylensulfon-Lösungsmittel (Sulfolan), so daß ein Überschuß an Butadien zur Bildung einer separaten
Schicht im Reaktionssystem führen würde. Die Reaktion wird daher in der Regel so durchgeführt, daß Butadien
kontinuierlich oder intermittierend in das Reaktionssystem in solcher Weise eingespeist wird, daß die Butadienmenge
bei 0,1 bis 10, vorzugsweise bei 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemische gehalten wird.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Vefahrens hat die Konzentration an 2,7-Octadienl-ol
im Reaktionsgemisch einen großen Einfluß auf die Extraktionsrale von 2,7-Octadien-l-ol, die Bildung von
Nebenprodukten und die Elution von Tetramethylensulfon-Lösungsmittel (Sulfolan) und Katalysatorkomponenten in die Extraktionsmittelschicht, weshalb es sich als wünschenswert erweist, die Konzentration an 2,7-Octadien-1-ol
in dem zugeführten Reaktionsgemisch im Bereich von 0,3 bis 2 Mol pro I Reaktionsgemisch zu
halten. Die Menge an Wasser, die in der wäßrigen LösungsmitteI(Sulfolan)-Lösung im Reaktionssystem vorliegt,
liegt vorzugsweise im Bereich von 25 bis 55 Gew.-%, bezogen nuf das Reaktionsgemiseh im Hinblick auf die Löslichkeit
von Butadien in der wäßrigen Lösungsmittel(Sulfolan)-Lösurig und die Effizienz der Extraktion von 2.7-Octadien-1-ol.
Überschreitet die Menge an Wasser 55 Gew.-%, so wird die Umsetzung von Butadien mit Wasser
merklich langsam. Beträgt andererseits die Menge an Wasser weniger als 25 Gew.-%, so fällt die F.xtrabierbariceit
von 2,7-Octadien-l-ol ab un:J die Elulion von Tetrainethylensulfon-LösungsmiUel (Sulfolan) und Katalysatorkomponenten
in die hxlraktionsmiltelschieht nimmt ;tu. In der Regel wird die Umsetzung bei einerTempcnitur
von 50 1Vs 1 K)0C durchgeführt. Beim Reaktor kann es sieh um ein übliches bekanntes, als Gas-Flüssig-Kontaktreaktcr
bekanntes Reaklionsgelaß handeln, /. B. um einen mit Rührwerk versehenen Tankreaktor oder einem
Fraktionierboden-Turmreaklor.
Zur Durchführung des erfmdungsgemüßen Verfahrens wird das erhaltene Reaktionsgemi«ch, das 2,7-Octadien-1-ol
enthält, in der nächsten Verl'ahrensstulc einer Extraktion unterworfen. Als Extraktionsapparat kann
ein für allgemeine industrielle Zwecke verwendbarer Extraktor dienen, z. B. Riihrextraktor vom Turm- oder
Kolonnentyp, ein RDC-Turmextraklor oder Lochplatten-Turmextraktor. In der Regel wird die Extraktion bei
ίο einer Temperatur von 600C oder darunter in einer Atmosphäre von Kohlendioxid und/oder einem Inertgas wie
Stickstoff, Helium oder Argon durchgeführt. Insbesondere, wenn die Extraktion unter Kohlendioxid-Atmosphäre
erfolgt, kann die Wanderung oder Lösung der Katalysatorkomponenten und des tertiären Amins in die
Extraktionsmittelschichl wirksam unterdrückt werden.
Geeignete Extraktionsmittel sind /.. B. gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, monoolefinische Kohlenwassersloll'e
und al !cyclische Kohlenwasserstoffe, die einsn niedrigeren Siedepunkt als 2,7-Octadien-l-öl haben.
Beispiele tür derartige Kohlenwasserstoffe sind η-Butan, Isobutan, Buten, Isobuten, n-Pentan, η-Hexan, Cyciv,-hexan.
Cyclohexen, n-Heptan, Melhylcyclohexan, n-Octan, Isooctan und ein Gemisch aus Butan, Buten, Isobuten
und andere Verbindungen, die in der sogenannten C .!-Fraktion, die als Butadienquelle dient, enthalten sind.
Von diese!1. Verbindungen 'xs:ucr. rs-Pcrstan, n-Mcxars, Cyclohcxan und Meihyäcydühexan besonders bevorzugl.
Zur Erzielung einer wirksamen Extraktion von2,7-Octadien-l-ol und um die Lösung oder Wanderung der
Katalysslorkomponenten und des Tetramethylensulfon-Lösungsrruttels (Sulfolans) in die Extraklionsmittelschicht
minimal zu hallen, wird das Extraktionsmittcl in einer Menge von 0,3 bis 3 Vol.-Teilen pro Vol.-Teil Reaktionsgemisch
aus der 2,7-Octadien-l-ol-Synthesestufe verwendet.
Der erhaltene Extraktionsrückstand, der die Katalysatorkomponenten enthält, wird in2,7-Octadien-l-ol-Synthesestufe
zu deren Wiederverwendung recyclisiert. Gewüns„htenfalls kann ein Teil des Extraktionsrückstandes
abgetrennt, zur Katalysatorregenerierung behandelt und danach recyclisiert werden. In der Extraktions-Stufe
wandern die gebildeten Produkte, nämlich 2,7-Octadien-l-ol, U-OctadienO-ol, Dioctadienyläther, 1,3,7-Octalrien,
hochsiedende Nebenprodukte und andere Verbindungen, meistens in die Extraktionsmittelschicht.
Die Extraktschicht enthält ;ueh nicht-umgcsetztes Butadien und eine geringe Menge des Tetramethylensulfon-
M) Lösungsmittels (Sulfolans), das tert.-Amincarbonat und/oder -bicarbonat, den Palladiumkatalysator, das Phosphin,
Wasser.
Das Extraktionslösungsmiltel wird aus der 2,7-Octadien-l-ol enthaltenden Extraktsehichl, so wie diese
anfällt, entfernt, indem die Exlraklschicht einer Destillation bei einer Flüssigphasenlemperatur von nicht höher
als etwa 1000C unterworfen wird, um eine große Menge (in der Regel mehr als 75%) des Extraktionslösungsmittels
daraus abzudestillieren, woraufoineazeotrope Destillation in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird, bei
der das verbleibende Extraktionslösungsmittel in Form eines azeotropen Gemisches mit Wasser abdestilliert
wird. Es ist auch möglich., einen Teil ijijs verwendeten Lösungsmittels (Suüblans). lert.-Amincarbonats und/
oder-bicarbonats und der Kalalysatorkomponenten, die in der angefallenen Extraktionsschicht enthalten sind,
durch Waschen dieser Schicht mit einer kleinen Menge Wasser zu entfernen, und dk gewaschene Extraklschicht
40 in die Deslillations-Stufe einzusetzen, während die wäßrige Schicht in Stufe recyclisiert wird.
Wenn die Extraktschichl ein relativ niedrigsiedendes Extraktionslösungsmittel enthält, kann in der DeIiIIations-Stufe
dergrüßte Teil des Extraklionslösungsmittel abdestilliert werden durch Destillation bei einer 1000C
nicht überschreitenden Flüssigphasentemperatur ohne Zusatz von Wasser. Die Wassermenge sollte so·''ermessen
sein, daß die Flüssigphasentemperatur immer bei etwa 1000C oder darunter gehalten wird. Die angegebene
Methode zur Entfernung des Extraktionslösungsmittels durch Destillation in Gegenwart von Wasser hat unter
anderem folgende Vorteile: a) ein thermischer Abbau einer Spurenmenge von Palladiumkatalysator, der in der
Extraktschicht vorliegt, kann unterdrückt werden, da die Flüssigphasentemperatur bei etwa i00°C oder darunter
gehalten werden kann; b) ein stabiler kontinuierlicher Betrieb einer Industrieanlage ist leicht erzielbar.
Es ist zwar möglich, das Extraktionslosungsmittel.ZJ-Octadien-l-ol und Tetramethylensulfon-Lösungsmittel
(Sulfolan) aus der erhaltenen Extraktionsschicht durch übliche Destillation zu gewinnen, doch wohnen der üblichen
Destillationsmethode bestimmte Nachteile inne, nämlich insofern, fura) eine hohe Flüssigphasentemperatur
erforderlich ist, was zu einem thermischen Abbau des Palladiumkatalysators führt, b) gegebenenfalls eine
Destillation unter vermindertem Druck erforderlich ist, und c) die Betriebsstabilität gering ist. Ein Vergleich mit
dieser üblichen Destillationsmethode läßt die Überlegenheit der erfindungsgemäß angewandten Methode zur
Entfernung des Extraktionslösungsmittels durch Destillation in Gegenwart von Wasser erkennen.
Falls der erhaltene Destillationsrückstand Wasser in einer Menge enthält, die die Löslichkeitsgrenze überschreitet,
führt ein Stehenlassen des Destillationsrückstandes zu dessen Trennung in eine organische Schicht,
die überwiegend aus 2,7-Octadien-l-ol besteht, und einer wäßrigen Schicht, die das Tetramethylensulfon-Lösungsmittel
(Sulfolan) und Katalysatorkomponenten enthält. In diesem Falle kann die das angegebene
Lösungsmittel (Sulfolan) und Kalalysalorkomponenlen enthaltende wäßrige Schicht zurückgeführt werden in
die Synthese-Stufe zur Wiederverwendung derselben, gewünschtenl'alls mit nachfolgender Behandlung eines
Teils derselben zur Kalalysatorregenerierung.
Die Isolierung von 2,7-Ocladien-l-ol aus erhaltenen Destillationsrückstand erfolgt durch Destillation. Diese
Destillation wird in der Regel bei einer Flüssigphasentemperatur von 1000C bis etwa 2000C durchgeführt. Bei
dieser Destillation wird l,7-Octadien-3-o! zusammen mit 2,7-Qctadieri-!-o! abdestiüäert. Eine Trennung dieser
beiden Verbindungen voneinander durch fraktionierte Destillation ist jedoch nicht immer notwendig; sie können
in Form eines Gemisches isoliert und danach in dieser Form in der nächsten Vertahrensstufe hydriert werden.
Der erhaltene Destillationsrückstand besteht im wesentlichen aus dem Tetramethylensullbn-Lösungsmil-
tel (Sulfolan), Dioctadienyläther, hochsiedenden Nebenprodukten und Spurenmengen von Katalysatorkomponenten, und gewünschtenfalls wird er zur Isolierung wertvoller Komponenten weitcrbehandell. Eine individuelle
Isolierung des Tetramethylensulfon-Lösungsmitteis (Sulfolan) und Dioctadienyläthers aus dem Destillationsrückstand
durch Destillation ist möglich, aber nicht ganz leicht, da diese beiden Verbindungen nahe beieinanderliegende
Siedepunkte haben. Es ist daher zweckmäßig, den Destillationsrückstand mit einer praktisch glei- s
chen Menge Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und dem in der Extraktions-Stufe verwendbaren Extraktionsmittel
zu versetzen und, nach inniger Kontaktierung, das Gemisch stehenzulassen, so daß eine Trennung in
eine wäßrige Schicht, die Katalysatorkomponenten und das Tetramethylensulfon-Lösungsmittcl (Sulfolan) enthält,
und eine organische Schicht, die Dioctadienyläther hochsiedende Nebenprodukte und in einigen Fällen
das Extraktionslösungsmittel enthält, bewirkt wird. Die erhaltene wäßrige Schicht wird z. B. einer Behandlung in
mit Aktivkohle unterworfen, um die Katalysatorkomponenten zu entfernen, und danach in die Synthese-Stufe
oder in die erste Destillation zur Wiederverwendung zurückgeführt. Es ist auch möglich, das Tetramethylensulfon-Lösungsmittel
(Sulfolan) (und eine kleine Menge DiocUdienyläther, aus der wäßrigen Schicht durch Destillation
zu isolieren. Aus der organischen Schicht kann in hochreiner Form Dioctadienyläther, 2.7-Octadien-l-ol
und in einigen Fällen des Extraktionsmittel wiedergewonnen werden.
Beim erfindungsgemäiten Verfahren erweist es sich als vorteilhaft, wenn die Summe der in der Synthese-Stufe
verbraucliten Wassermenge und der in den nachfolgenden Stufen verbrauchten Wassermenge proportional ist
zur Menge an Wasser, die, z_ B. in Stufe, in das Verfahren eingeführt wird.
Das erhaltene 2,7-Octadien-1 -öl oder Gemisch aus 2,7-Octadien-1-öl und I J-OctadienO-ol wird einer Hydrierung
in Gegenwart eines Hydrierkatalysators unterworfen. In der Regel wird die Hydrierung bei einer Temperaiur
von Raumtemperatur bis ciwa 20ö=C und bei einem Wasserstofidruck von 1 bis 100 bar durchgeführt. Als
Hydrierkatalysator ist jeder übliche bekannte derartige Katalysator verwendbar, z. B. auf einem Träger aufgebrachtes
Palladium, Raney-Nickel, modifiziertes Raney-Nickel, auf Träger aufgebrachtes Nickel und Ruthenium.
Bei Verwendung von auf einem Träger aufgebrachtem Palladium, Raney-Nickel oder modifiziertem
Raney-Nickel, wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis
1300C durchgeführt, da bei derartigen Temperaturen Nebenreaktionen auf einem Minimum gehalten werden
können und die katalytische Aktivität über einen langen Zeitraum erhalten werden kann. Bei Verwendung eines
auf einem Träger aufgebrachten Nickel-Katalysators wird die Reaktion in der Rpgel bei einem Wasserstoffdruck
von 1 bis 100 bar und bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 200°C durchgeführt. In diesem Falle kann die
Reaktionswärme in vorteilhafter Weise als Dampf wiedergewonnen werden.
Bei den auf Träger aufgebrachten Palladiumkatalysatoren handelt es sich um bekannte, für allgemeine Zwecke
verwendeten Katalysatoren, in denen das Palladium auf einem Träger wie Aktivkohle, Bariumsulfat. Siliciumdioxid
oder Aluminiumoxid aufgebracht ist. Zu geeigneten modifizierten Raney-Nickel-Katalysatoren gehören
unter anderem solche Raney-Nickel-Katalysatoren, die mit einem Metall wie Chrom, Wolfram, Molybdän, Rhenium,
Zirkon, Mangan, Kobalt, Titan und/oder Eisen modifiziert sind. Geeignete auf Träger aufgebrachte Nikkelkatalysatoren
sind z. B. solche, in denen das Nickel auf einen Träger wie Diatomeenerde, Aluminiumoxid
oder Siliciumdioxid aufgebracht ist. Der auf Träger aufgebrachte NickclkaUlysator kann mit einem anderen
Metall modifiziert sein, z. B. mit Kobalt, Mangan, Chrom, Kupfer und/oder Zirkon.
Die Hydrierung ist in vorteilhafter Weise durchfuhrbar mit dem Rohmaterial, das mit dem Hydrierprodukt
verdünnt ist. Wahlweise kann das Rohmaterial mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt werden. Für die- -to
sen Zweck geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. n-Pcntan, n-Hexjm, n-Octan. Cyclohexan. Diethylätrier.
Tetrahydrofuran, Methanol, Äthanol, n-Butanol und n-Hcxanol. Die Hydrierung kann entweder chargenweise
oder kontinuierlich durchgeführt werden. Für kommerzielle Produktion wird eine kontinuierliche Hydrierung
bevorzugt. Wenn die Hydrierung kontinuierlich erfolgt, erweist es .lieh zur Erzielung hochreinen n-Octanols
als vorteilhaft, ein zweistufiges Reaktionsschema anzuwenden, nämlich eine Vorhydricrstufe und eine Fertighydrierstufc.
Bei einer derartigen kontinuierlichen Hydrierung wird die Vorhydricrung in der Flüssigphase z.
B. in einem gerührten Tankreaktor oder Glockcnbodenreaktor in Gegenwart cinesauf Träger aufgebrachten Palladiumkatalysators,
Raney-Nickel», modifizierter Raney-Nickcls oder auf Träger aufgebrachten Nickelkatalysators
durchgeführt, oder in der Gas- oder Flüssigphase in einem Turmreaktor, der mit einem auf Träger aufgebrachten
Palladium- oder auf Träger aufgebrachten Nickelkatalysator bepackt ist. Bei Durchführung der $0
Hydrierung in einem gerührten Tankreaktor oder einem Glockenbodenreaktor wird der Katalysator in einer
Menge verwendet, die berechnet als Metall, 0,01 bis 10 Gew.-% des flüssigen Reaktionsgemisches ausmacht.
In der Vorhydrierstufe wird das Rohmaterial bis zu einer Umwandlungsrate von mindestens 90%, vorzugsweise
von mindestens 95% hydriert unabhängig vom Typ des Reaktors und der Art des Katalysators. Das Reaktionsgemisch
aus der Vorhydrierstufe wird, erforderlichenfalls nach Entfernung des Katalysators, der Fertighy- S5
drierung unterworfen. Da das Reaktionsgemisch aus dem Vorhydricrreaktor in der Regel eine kleine Menge an
Octenolen und eine Spurenmenge von Carbonylverbindungen enthält, wird die Fertighydrierung vorzugsweise
in Gegenwart eines Nickelkatalysators oder eines auf Träger aufgebrachten Rutheniumkatalysators durchgeführt.
Insbesondere bei Durchführung in der Gas- oder Flüssigphase in einem Turmreaklor, der mit einem auf
Träger aufgebrachten Nickel- oder auf Träger aufgebrachten Rutheniumkatalysator gepackt ist, kann die Mi
Hydrierreaktion praktisch vollständig bewirkt werden. Die Fertighydricrung ist optimal durchführbar bei einer
Temperatur von etwa 100 bis etwa 2000C und einem Wasserstoffdruck von etwa 1 bis 50 bar.
n-Octanol wird aus dem bei der Fertighydricrung anfallenden Reaktionsgemisch durch Destillation isoliert.
Der Hydrierkatalysator kann aus diesem Reaktionsgemisch vor der Destillation entfernt werden. Wenn sin
Gemisch aus 2,7-Octadicn-l-ol und l,7-Octadien-3-ol hydriert wird, werden 3-Octanol und n-Octanol erhalten.
Die End-Destillation wird in der Regel bei einer Temperatur von 120 bis 2000C durchgeführt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Beispiel !
A) Synthese von 2,7-Octadien-l-ol und Abtrennung desselben aus dem Reaktionsgemisch
Unter Verwendung der unten näher beschriebenen Apparatur wurde die 2,7-Octadien-l-ol-Synlhese und die
anschließende Extraktion mit η-Hexan mehrfach durchgeführt. Die gesamte Verfahrensdurchführung erfolge
kontinuierlich, um den Eintritt von Luft in das Reaktionssystem zu verhindern. Die Atmosphäre im Tetramethylensulfon-Lösungsmittel (Sulfolan). im Wasser und im η-Hexan wurde durch Stickstoffgas ersetzt
Verwendeter Reaktor: Ein I-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit Thermometer, Magnetrührer, Butadienlu messer und Einspeispumpe. Gaseinlaß und -auslaß sowie Flüssigkeitseinlaß und -auslaß ausgestattet war.
Verwendeter Extraklor: Ein 2-1-Autoklav aus druckfestem Glas, der mit Thermometer, Magnetrührer, Gaseinlaß und -auslaß sowie Flüssigkeitseinlaß und -auslaß versehen war. Der Extraktor wurde direkt an den Flüssigkeitsauslaß des oben beschriebenen Reaktors mit einem Verbindungsrohr angeschlossen.
Verwendete Vorrichtung zum Waschen mit Wasser: Ein Dreihalskolben, der mit Rührer, Gaseinlali und -auslaß sowie Flüssigkeitseinlaß und -auslaß ausgestattet war. Die Waschvorrichtung wurde direkt an den oben
beschriebenen Reaktor bzw. Extraktor durch eine Verbindungsleitung angeschlossen.
In den angegebenen Reaktor wurden 310 g des handelsüblichen Tetramethylensulfon-Lösungsmitteir (Sulfolan), 240 g destilliertes Wasser. 44 g Triäthylamin (entsprechend 71 g Triäthylamincarbonat, 466 mg (3,8 mMol/l
gesamte flüssige Charge) Palladiumacetat und 18,5 g (85 mMol/l gesamte flüssige Charge) Natrium-m-diphenyl-2υ phosphinojbenzolsulfonal-dihydrai der Formel
2 H2O
25 ' Sü.Na
eingebracht. Das System wurde ausreichend mit Kohlendioxid gespült und anschließend wurde Kohlendioxid
unter Rühren eingeführt zur Umwandlung des Triäthylamins in Triäthylaminbicarbonat. Das System wurde
3u dann unter einen Überdruck von 8 bar mit Kohlendioxid gesetzt. Danach wurde das System erhitzt unter Rühren
bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 600 Upm und nachdem das System eine Temperatur von 800C
erreicht hatte, wurde die Reaktion in Gang gesetzt durch kontinuierliche Einspeisung von verflüssigtem Butadien in einer Rate von 70 g/h bei 80°C während 1 h.
Dann wurde die Butadieneinspeisung und das Rühren gestoppt und unter Kühlung wurde das gesamte Reak
tionsgemisch mit Hilfe des Kohlendioxid-Druckes in den Extraktor eingebracht. Nach Zugabe von 250 ml
η-Hexan zum Gemisch wurde das System unter einen Überdruck von 3 bar mit Kohlendioxid gesetzt. Die
Extraktion wurde bewirkt durch Rühren des Extraktorinhalts mit einer Rate von 600 Upm bei 4O0C während
15 min. Nach Abstoppen des Rührens wurde der Inhalt 10 min lang stehengelassen. Die gebildete obere n-Hexan-Schicht wurde in die Waschvorrichtung geleitet, wobei vom Kohlendioxiddruck Gebrauch gemacht
4u wurde. Die untere Schicht (Extraktionsrückstand) wurde erneut dergleichen Extraktionsprozedur mit 250 ml n-
wurde. Der die Kalalysatorkomponenteii enthaltende Extraktionsrückstand wurde in den Reaktor zur 2,7-Octa-
dien-l-ul-Synthese eingeleitet, wobei vom Kohlendioxiddruck Gebrauch gemacht wurde.
und das erhaltene Gemisch wurde mil einer Rührgeschwindigkeit von 800 Upm bei Raumtemperatur unter der
Kohlendioxidulmusphiire 15 min gerührt und dann stehengelassen. Die obere n-Hexan-Schicht wurde aus dem
System entnommen. Zu der wäßrigen Schicht wurden Tctramethylensulfon-Lösungsniitlel (Sulfolan), Triäthylamin und Wasser in Mengen zugesetzt, die ausreichen, um die entsprechenden, durch Auflösen in der n-Hexan-Schicht verursachten Verluste auszugleichen, worauf die erhaltene Lösung unter Druck in den 2,7-Octadien-l-
50 ol-Synthesereaklor zurückgeführt wurde.
Nach dem ungegebenen Verfuhren und unter Verwendung der gleichen Katalysaturlösung wurden insgesaml
15 Versuche /ur Synthese von 2,7-Ocladien-l-ol und anschließenden Extraktion mit η-Hexan durchgeführt. In
jedem der wiederholten Versuche wurden keine zusätzlichen Anteile der Palladiumverbindung und organischen Phosphorverbindung zugesetzt. Jede aus dem System entnommene n-Hexan-Schicht wurde auf vorhan-
dene Produkte und Tetramethylensulfbn-Lösungsmittel (Sulfolan) durch Gaschromatographie, auf Triäthylamin durch Titration, auf Wasser nach der Karl Fischer-Methode und auf Palladium- und Phosphorverbindung
(jeweils berechnet auf Atom) durch Atomabsorptionsspektroskopie und Colorimetric getestet. Die Octadienol-Ausbeute und die Konzentrationen an Palladium- und Phosphorverbindungen, die in der n-Hexan-Schicht
gefunden wurden, sind in der folgenden Tabelle 1 für den 4., 7., 10. und 15. Versuch aufgeführt.
. i
IO
| Versuch Nr. | Octadienoie") | l/.1b) | Katalysatorkomponcntenknn^cntration in der | (ppm) | Phosphor |
| 93/7 | n-Hcxanschichi ι | 1.7 | |||
| Ausheule (g) | 93/7 | Palladium | 1.7 | ||
| 4 | 66.0 | 94/6 | 0.23 | 1.6 | |
| 7 | 65.3 | 93/7 | 0.23 | 2.0 | |
| 10 | 65.2 | 0.24 | |||
| 15 | 66.8 | 0.30 | |||
") Zusätzlich zu den Octadienolen hatten sich weiterhin 1,3,7-Octstrien und Vinylcyclohexan (2.0-2.4 g insgesamt) sowie
b) Molares Verhältnis von 2,7-Octadien-l-ol zu U-Octadien-.l-ol.
Tabelle 1 läßt erkennen, daß sich die katalytisch^ Aktivität und das Ausmaß der Elution der Katalysatorkcmponenten in die n-Hexan-Schicht nicht änderte, sondern konstant blieb und von der wiederholten Verwendung
des Katalysators, unbeeinflußt war. Im Versuch Nr. 15 wurden etwa 85% der gebildeten Octadienolc in die n-Hexan-Schicht extrahiert.
In ein 2-1-Glasdestillalionsgsfaß wurde vorsichtig in einer StickstolTaimosphärc I I n-Hcxan-Schicht eingebracht, die während der oben unter A) beschriebenen Parallelversuche gesammelt worden war und die pro 1
etwa 18 g Butadien, 550 g n-IIexan, 101,2 g 2,7-Octadicn-l-ol, 7,6 g l,7-Octadienvt-ol,3,6g 1.3,7-Octatrien plus
Vinylcyclohexen, 1,0 g Diocladienyläther, 5,3 g Tctramcthylensulfon-Lösungsmittcl (Sulfolan!. i.6 g Triälhylaminbicarbonat (entsprechend 1,0 gTriethylamin),0,1 g Wasser, 0,24 ppm Palladium und 1.8 ppm (berechnet als
Phosphoratom) der Phosphorverbindung enthielt.
Die Destillation wurde bei Atmosphärendruck durchgerührt, wobei die Bodentemperatur bei 900C oder
daruntergehalten wurde und wobei 508 g η-Hexan, das Triethylamin und Wasser jeweils in sehr geringen Mengen enthielt, gewonnen wurden. Der Destillationsrückstand wurde in ein SOO-ml-Glasdcstillationsgefäß, das
25 g destilliertes Wasser entnii.it, überführt und die Destillation wurde unter Atmosphärendruck durchgeführt,
wobei 44,7 g einer bei bis zu 900C siedenden Fraktion gesammelt wurden. Die erhaltene Fraktion enthielt 41 g n-Hexan, 0,8 g Triäthylamin, 0,2 g 1,3,7-Octatrien plus Vinylcyclohexen, und 2,7 g Wasser. Die Bodenflüssigkeit
wurde in einen Scheidetrichter überführt und bei etwa 400C stehengelassen, wobei eine Trennung in zwei
Schichten erfolgte. Analytische Untersuchungen ergaben, daß die organische Schicht (obere Schicht; 139 ml)
101,1 g2,7-Octadien-l-ol,7,6gl,7-Octadien-3-ol,3,4g 1,3,7-Octatrien plus Vinylcyclohexen, 1,0c Pioctadienyläther,4,3 g Wasser, 3,4 Tetramethyiensulfon-Lösungsmittel (Sulfolan), 0,1 g Triäthylamin, 0,83 ppm Palladium,
3,4 ppm (berechnet als Phosphoratom) der Phosphorverbindung und nur eine Spurenmenge vori η-Hexan enthielt. Während der angegebenen Destillationsoperation wurde keine wahrnehmbare Ablagerung von metallischem Palladium festgestellt. Die beschriebene Methode wurde mehrfach wiederholt (insgesamt 6mal) wobei
insgesamt etwa 830 ml organische Schicht, die vorwiegend aus 2,7-Octadicn-l-ol bestand, anfielen. Während der
Destillationsopcration wurde äußerste Sorgfalt darauf verwendet, den Eintritt von I.lift in das Gefäß zu
verhindern.
C) Abtrennung der Octadienolc aus der organischen Schicht
Unter Verwendung einer gepackten Destillationskolonne mit einer theoretischen Plattcn/;ihl von 15 wurden
725 g der nach dem oben unter B) beschriebenen Verfahren erhaltenen organischen Schicht, die hauptsächlich
aus 2,7-Octadien-l-ol bestand, bei vermindertem Druck von 70 mmHg destilliert. Der Vorlaul'cnthicll Wasser,
Triäthylamin, 1,3,7-Octatrien, Vinylcyclohexen, IJ-Octadicn-.Vol und 2,7-Octadicn-l-ol. Die Hauptfraktion,
Ip die bei 108 bis I26°C siedete, betrug sodann 633 g und bestand aus einem Gemisch aus 2,7-Octadien-l-ol und
fif l,7-Octadien-3-ol im molaren Verhältnis von 93/7. Zum Destillationsrückstand (36,5 g) wurden 30 g Wasser
jj| zugegeben und das Gemisch wurde geschüttelt und danach stehengelassen, wodurch eine Trennung in zwei
5^ Schichten erfolgte. Eine Analyse der oberen organischen Schicht ergab, daß diese Schicht hauptsächlich aus 2,7-
■'! Octadien-1-ol und Dioctadienyläther bestand, wohingegen die Hauptmenge desTctramcthylcn-Lösungsmittel
j;.; (Sulfolane) und der Katalysatorkomponenten in die untere wäßrige Schicht gewandert war.
In einen 1-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit Thermometer, Magnetrührcr, Flüssigkeitsmesser und
Einspeispumpe, WasscrstolTgaseinlaß, Abgasflußmesser und Flüssigkeitsauslaß ausgestattet war, wurden 1,5 g
eines auf Diatomeenerde aufgebrachten Nickelkatalysators (Nissan-Girdler G-69, Ni-Gehalt 52 Gew.-%) und
100 g Octanol eingebracht. Nach ausreichendem Ersatz der Atmosphäre durch Wasserstoffgas wurde das System
unter Rühren auf 1600C erhitzt. Dann wurde das nach dem oben unter C) beschriebenen Verfahren erhaltene
Octadienolgemisch kontinuierlich in das System eingespeist in einer Rate von 70 g/h bei einer Temperatur von
16O0C, WasserstofT-Überdruck von 10 bar. Rührgeschwindigkeit von 500 Upm und Abgasfließrate von 30 l/h
unter Rühren während 7 h. Nach Bewirkung der Hydrierreaktion in der angegebenen Weise wurde die Einspeisung
von Octadienolgemisch, die Einleitung von WasserstofTgas und das Rühren abgestoppt und das Reaktionrgemisch
wurde sofort aus dem System über den Flüssigkeitsauslaß abgezogen.
Nach Entfernung des Katalysators durch Filtration wurde das Gemisch durch Gaschromatographie analysiert,
wobei sich zeigte, daß die durchschnittliche Umwandlung der Octadienolc in Octanole 98,5% betrug und daß das
Hydrierprodukt geringe Mengen an bei der Hydrierung gebildeten Zwischenprodukten, nämlich Octenole, enthielt.
Das bei der Abtrennung des Katalysators durch Filtration erhaltene Filtrat wurde in den angegebenen
Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde über die Flüssigkeitseinspeispumpe an einen Kolonnenhydrierreaktor
angeschlossen (50 mm innerer Durchmesser und 250 mm Kolonnenlänge), der mit einem auf Diatomeenerde
aufgebrachten Nickelkatalysator (Nissan-Girdler G-49B; Ni-Gehalt 55 Gew.-%) in Form von Zylindern
(etwa 4,7 x3,2 mm) gepackt war, 123 g n-Octanol enthielt und mit einem Mantel versehen war. Der Autoklav
und die gepackte Säule wurden auf !300C erhitzt und WasserstofTwurde bis zu einem Überdruck von 5 bar eingeleitet.
Der Auloklaveninhalt wurde mil Wasserstoffgas durch Rühren mit einer Geschwindigkeit von
600 Upm gesättigt. Nachdem die Innentemperatur bzw. der WasserstofTdruck konstant geworden waren, wurde
das Gemisch kontinuierlich aus dem Autoklaven in den Boden des gepackten Säulenhydrierreaktors in einer
Rate von 450 ml/h (entsprechend einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3 h ') eingespeist. Das hydrierte
Gemisch wurde kontinuierlich vom Kopf der gepackten Säule in einen 1-l-Kesselautoklaven nach der Überlaulmethode
abgezogen. Die Fertighydrierung wurde unter den angegebenen Bedingungen kontinuierlich 90 min
lang durchgeführt. Untersuchungen des entnommenen Gemisches durch Gaschromatographie und UV-Absorptionsspektrometrie
zeigten, daß innerhalb der Fehlergrenzen der Analyse keine Oowiole und Octanale
vorlagen.
i£/ Abtrennung von n-Octanol
Unter Verwendung einer Destillationsvorrichtung vom TVp gepackter Kolonnen mit einer theoretischen Plattenzahl
von 30 wurden 400 ml des Gemisches aus n-Octanol und 3-Octanol, das nach dem oben unter D)
beschriebenen Verfahren erhalten worden war, bei vermindertem Druck von 133 mbar destilliert, wobei 17,4 g 3-Octanol
als eine bei 114 bis 116°C siedende Fraktion und 285 g n-Octanoi als eine bei 135 bis 136°C siedende
Fraktion erhalten wurden. Hochsiedende Substanzen lagen im Destillationsrückstand praktisch nicht vor.
Gaschromalographie und UV-Absorptionsspektrometrie bestätigten, daß die n-Octanolfraktion von sehr hoher
Reinheit war.
Die Octadienol-Synthese wurde unter den gleichen Bedingungen und unter Verwendung dergleichen Verfahrensweise
wie sie oben unter A) beschrieben sind, wiederhol!, jedoch mit der Ausnahme, daß verschiedene
Arten von Phosphinen, Lösungsmitteln und Aminen anstelle von Natrium-m-(dipb.enylphos!ihino)beiizolsullbnat-dihydrat,
Tetramethylensulfon-Lösungsmitlel (Sullblan) und Triäthylamin eingesetzt wurden. Insgesamt
wurden drei Versuche der Ücladienol-Synlhese durchgeführt. Die Ausbeuten an n-Octadienol, die in der n-Hexan-Schichl
gefunden wurden, sind in der folgenden Tabelle 2 für den 3. Versuchsansatz ungegeben. Tabelle 2
zeigt den Einfluß von Lösungsmittel, Phosphin und Amin auf die katalytisch^ Aktivität.
Phosphin
Octadicnol
Ausbeute (g) 1/3
Sulfolun
Sulfolan
c H>N(C ">>»
(C:Hs)jN 62
COOLi
92/8
95/5
90
Sullblan
t-Butanol
Aceion
Dioxan
keines
(C,H,),N
(CjH5^N
(C2H,),N
(C2H5J5N
15
16
12
92/8
71/29
53/47
48/52
70/30
81/19
72/28
67
49
46
69
65
Versuch-Nr. Lösungsmittel
Phosphin
10 N-Methylmorpholin
Π Ν,Ν'-Dimethylformamid
12 Sulfolan
_ 13 Sulfolan
14 Sulfolan
15 Wasser
16 Sulfolan (C6Hs)3P
') 2.7-Octadien-l-ol (Mol)/gesamte Reaktionsprodukte (Mol) x 100.
CH2N(CHj)2
p-f<O>-CH'N(CH))3
SOjNa
SOjNa
SOjNa
SOjNa
Amin
Ocla.dienol
Ausbeute igt 1/3
Ausbeute igt 1/3
(C2H5),N
(C2H5),N
Pyridin
a.a^Dipyridyl
Ν,Ν,Ν'.Ν'-Tetramethyläthandiamin
(C2H5)jN
62/38
77/23
90/10
58/42
89/11
66
71
84
52
46
Die Ergebnisse hissen erkennen, daß tlic Kombination von TctrnnuMliyU-nsullon-l.lösungsmittel (Sulfolan).
Phosphin und tertiärem Ληιιη (pKa von 7 oder darüber) zu guten Krgcbnisscn .:ihrlc in bezug .ml Reaktionsrate
und Rcaktionsxclcktivitäi.
Insgesamt fünfzehn Vcrsuchsiinsälze /ur 2,7-()ctadien-l-ol-Synthese mit anschließender hxlraklion und Isolierung
des 2,7-ί<ctadicn-l-ols wurden nach der gleichen Verfahrensweise und unter den seihen Bedingungen,
wie sie unlcr Λ) in Beispiel I angegeben sind, wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daIU).1* 15 g (2.66 mMol/l
flüssige Charge) des hydrophilen zweizähnigen Phosphins der folgenden Formel
C'.H, C6II,
P[C IUP SO1NiI
SO1NiI ;il
zusätzlich als eine Komponente des Katalysators des Systems eingesetzt und daß Cyelohexan als Hxiraklionsmittel
anstelle von η-Hexan verwendet wurden. Für den 4., 10. und 15. Versuch betrugen die Octadicnol-Ausbeuten,
die in den entsprechenden Cyclohexanschichtcn gefunden wurden, 64,3 g, 61.8 bzw. 63.5 g und die
durchschnittlichen Konzentrationen an Palladium und Phosphor (.jeweils berechnet als Atom) in der Cyclohc- :5
xansehicht betrugen 0,33 ppm bzw. 2,8 ppm.
Nach der in Beispiel 1 unter B) beschriebenen Verfahrensweise wurden sechs 1-l-Porlioncn (insgesamt 61) der
Cyclohexan-Schicht, die in den obigen Parallelvcrsuchcn gesammelt worden war, zur F.ntlcrnung von Cyelohexan
einer Destillation unterworfen, wobei etwa 825 ml organische Schicht erhalten wurden, die vorwiegend aus
2,7-Octadien-l-ol bestand. In jeder Destillationsoperation betrug die Menge an verwendetem destilliertem Was- m\
ser6()g. Die organische Schicht wurde sodann unter vermindertem Druck (93 mbar) destilliert und danach nach
der in Beispiel 1 unter C) beschriebenen Verfahrensweise weiterverarbeitet, wobei 605 g eines Gemisches aus
l,7-Octadien-3-ol und 2,7-Octadien-l-ol (molares Verhältnis 7/93) als eine bei 108 bis I26°C siedende Fraktion
erhalten wurden. Dieses Octadienol-Gemisch wurde nach der in Beispiel I unter D) beschriebenen Arbeitsweise
einer Hydrierung unterworfen, und 400 ml des erhaltenen Reaktionsgemisches wurden einer fraktionier- «
ten Destillation nach der in Beispiel I unter E) beschriebenen Verfahrensweise unterworfen. Auf diese Weise
wurden 275 g n-Octanol erhalten. Gaschromatographie und IIV- Absorplionsspcktromctric bestätigten, daß das
erhaltene n-Octanol mindestens zu 99,9% rein war.
Beispiel 3 au
Weitcrc Wiederholungen (10 Versuche) der in Beispiel 1 unter A) und B) beschriebenen Verfahrensweise
ergaben 500 g organische Schicht, die vorwiegend aus 2,7-Octadien-l-ol bestand. Die organische Schicht wurde
unter vermindertem Druck (93 mbar) unter Verwendung einer gepackten Säule mit einer theoretischen Plattcnzahl
von 30 destilliert. Schließlich wurden etwa 300 g 2,7-Octadien-l-ol als eine bei 125 bis 127°C siedende Fraktion
erhalten. Die 2,7-Octadien-l-ol-Fraktion wurde hydriert unter Verwendung des in Beispiel 1 unter D)
beschriebenen, magnetisch gerührten Autoklaven. Hierzu wurden in den Autoklaven 2,0 g 3%igcr Palladiumkatalysalor
mit Kohle als Trägermittel und 50 g n-Octanol eingebracht, die Atmosphäre wurde ausreichend durch
Wasscrstoffgas ersetzt und das System wurde auf 800C (Innentemperatur) unter Rühren erhitzt. Die Hydrierung
wurde sodann kontinuierlich 4 h lang unter Rühren und unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Tempera- <n
tür 800C, Wasserstoffüberdruek 10 bar, Rührgeschwindigkeit 500 Upm, Abgasflicßratc 30 l/h und Kinspcisratc
des 2,7-Octadien-1 -ols 70 g/h. Danach wurde die Einspeisung von 2,7-Octadien-1 -öl abgebrochen und das Rühren
wurde unter den gleichen Bedingungen weitere 60 min lang fortgesetzt. Die WasscrstofFgascinlcitung und
das Rühren wurden sodann abgestoppt und das Reaktionsgemisch wurde aus dem System über den Flüssigkeitsauslaß
entnommen. Nach der Abtrennung des Katalysators durch Filtration wurde das Gemisch durch Gaschromatographie
analysiert, wobei gefunden wurde, daß das Gemisch 3% n-Octanol zusammen n-Oclanol enthielt.
2,7-Octadien-l-ol und Octenole wurden nicht festgestellt. Unter Verwendung der gleichen Destillationskolonne,
wie sie unter E) von Beispiel I beschrieben und verwendet wurde, wurden 350 ml des erhaltenen Hydricrreaktionsgemisches
einer fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck (665 mbar) unterworfen. F.s
wurden 255 g n-Octanol als eine bei 181 bis 182°C siedende Fraktion erhalten. Die Reinheit des gewonnenen n- mi
Octanols wurde durch Gaschromatographie und UV-Absorptionsspektrometrie bestimmt und betrug mindestens
99,9%.
15
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von n-Octanol durch Umsetzung von Butadien mit Wasser in einer Lösung,
die Wasser, ein Carbonat- und/oder Bicarbonalsalz eines einzähnigen tertiären Amins mit einer Basizitäts
konstante (pKa) von nicht unter 7, und Sulfolan in Mengenverhältnissen von 25 bis 55 Gew.-%, 5 bis
30 Gew.-% bzw. 30 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, enthält, in Gegenwart einer Pailadiumverbindung und eines hydrophilen einzähnigen Phosphins in einer Menge von mindestens 6 Mol pro
Grammatom Palladium, Extraktion des erhaltenen 2,7-Octadien-l-ol aus der Reaktionsmischung mit einem
gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem monoolefinischen Kohlenwasserstoff oder einem ali
cyclischen Kohlenwasserstoff, Rückführung des wäßrigen Extraktionsrückstandes in die 2,7-Octadien-l-oI-
Synthese, Abtrennung des 2.7-Octadien-1 -ols aus der Extraktschicht und Hydrierung des 2,7 -Octadien- 1-ols,
dadurch gekennzeichnet, daß man
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56021695A JPS57134427A (en) | 1981-02-16 | 1981-02-16 | Preparation of n-octanol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3205464A1 DE3205464A1 (de) | 1982-09-16 |
| DE3205464C2 true DE3205464C2 (de) | 1984-12-20 |
Family
ID=12062194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3205464A Expired DE3205464C2 (de) | 1981-02-16 | 1982-02-16 | Verfahren zur Herstellung von n-Octanol |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4417079A (de) |
| JP (1) | JPS57134427A (de) |
| CA (1) | CA1174246A (de) |
| DE (1) | DE3205464C2 (de) |
| FR (1) | FR2499978B1 (de) |
| GB (1) | GB2093025B (de) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2464934A1 (fr) * | 1979-09-14 | 1981-03-20 | Rhone Poulenc Ind | Nouveaux alcools gras insatures et leur procede de preparation |
| FR2549840B1 (fr) * | 1983-07-28 | 1986-03-21 | Rhone Poulenc Sante | Nouvelles phosphines chirales sulfonees, leur preparation et leur emploi en catalyse asymetrique |
| JP2613251B2 (ja) * | 1987-04-16 | 1997-05-21 | 株式会社クラレ | オクタ―２，７―ジエン―１―オールの連続的製造法 |
| EP0287066B1 (de) * | 1987-04-16 | 1993-09-22 | Kuraray Co., Ltd. | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Octa-2,7-dien-1-ol |
| EP0296550B1 (de) * | 1987-06-24 | 1993-12-29 | Kuraray Co., Ltd. | Phosphoniumsalze und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| US4990698A (en) * | 1988-09-26 | 1991-02-05 | Mitsubishi Kasei Corporation | Method for producing alkadienols |
| DE3925217A1 (de) * | 1989-07-29 | 1991-01-31 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von octadienolen |
| DE69024791T3 (de) * | 1989-12-29 | 2001-06-13 | The Dow Chemical Co., Midland | Kontinuierliches verfahren zur telomerisation von konjugierten dienen |
| US5118885A (en) * | 1989-12-30 | 1992-06-02 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing octa-2,7-dien-1-ol |
| US5206396A (en) * | 1990-07-25 | 1993-04-27 | Henkel Research Corporation | Telomerization of 1,3-butadiene |
| US5236909A (en) * | 1990-07-25 | 1993-08-17 | Henkel Research Corporation | Octyl ethers and octadienyl ethers |
| US5198598A (en) * | 1991-07-19 | 1993-03-30 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Telomerization process of a conjugated alkadiene with a polyol |
| TW245709B (de) * | 1991-10-02 | 1995-04-21 | Mitsubishi Heavy Industry Co | |
| US5243099A (en) * | 1991-12-06 | 1993-09-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Synthesis of alpha-substituted alkadienes |
| US5169981A (en) * | 1991-12-06 | 1992-12-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Synthesis of alpha-substituted alkadienes |
| WO1994000410A1 (en) * | 1992-06-30 | 1994-01-06 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for producing alkadienol |
| JP2664597B2 (ja) * | 1992-08-31 | 1997-10-15 | 池田物産株式会社 | 座席装置 |
| FR2719580B1 (fr) * | 1994-05-05 | 1996-05-31 | Atochem Elf Sa | Procédé de préparation d'octadiénols. |
| DE59604167D1 (de) * | 1995-11-13 | 2000-02-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von primären Octadienylaminen |
| DE19625783A1 (de) * | 1996-06-27 | 1998-01-02 | Bayer Ag | Komplexe, die Tris-(hydroxyalkyl)-phosphane als Liganden enthalten, für Telomerisationen, als Katalysatoren und neue Tris-(hydroxyalkyl)-phosphane enthaltende Komplexe |
| WO1998008794A1 (de) * | 1996-08-27 | 1998-03-05 | Aventis Research & Technologies Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur telomerisierung von dienen |
| DE102004029732A1 (de) | 2004-06-21 | 2006-01-19 | Basf Ag | Hilfsmittel enthaltend Cyclohexanpolycarbonsäurederivate |
| DE102005036040A1 (de) * | 2004-08-28 | 2006-03-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen |
| US7605106B2 (en) * | 2005-11-15 | 2009-10-20 | Nova Chemicals (International) S.A. | Telomerization of dienes |
| EP2496637B1 (de) | 2009-11-03 | 2015-10-07 | Styrolution Europe GmbH | THERMOPLASTISCHE ZUSAMMENSETZUNGEN MIT VERBESSERTER FLIEßFÄHIGKEIT |
| PT2576674E (pt) | 2010-06-01 | 2014-10-09 | Basf Se | Método para a produção de composições de polímero de estireno expansíveis |
| CN107089899B (zh) * | 2017-04-28 | 2020-08-18 | 山东新和成药业有限公司 | 一种采用负载型双金属催化剂制备正辛醇的方法 |
| FR3075790B1 (fr) | 2017-12-27 | 2020-03-20 | Technologies Moleculaires Tecmo | Procede de preparation de 2,7-octadiene-1-ol |
| CN114713289B (zh) * | 2022-03-24 | 2024-05-10 | 山东海科创新研究院有限公司 | 一种催化剂及2,7-辛二烯-1-醇的制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3407224A (en) * | 1965-05-14 | 1968-10-22 | Shell Oil Co | Ester production |
| US3670032A (en) * | 1969-03-19 | 1972-06-13 | Exxon Research Engineering Co | Preparation of unsaturated alcohols and ethers |
| US3887627A (en) * | 1969-03-19 | 1975-06-03 | Exxon Research Engineering Co | Preparation of unsaturated alcohols and ethers |
| US3992456A (en) * | 1969-04-16 | 1976-11-16 | Union Carbide Corporation | Synthesis of alkadienols |
| GB1326454A (en) * | 1971-04-28 | 1973-08-15 | Ici Ltd | Process for the production of unsaturated organic compounds |
| JPS51149206A (en) * | 1975-06-17 | 1976-12-22 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Process for preparing oligomer of 1,8 dienes |
| JPS526A (en) * | 1975-06-23 | 1977-01-05 | Tekken Constr Co | Method of and apparatus for pneumatic caisson for excavating and removing soil employing sand discharge pump |
| FR2366237A1 (fr) * | 1976-07-27 | 1978-04-28 | Rhone Poulenc Ind | Procede de telomerisation de dienes |
| JPS6049707B2 (ja) * | 1977-08-16 | 1985-11-05 | 住友アルミニウム製錬株式会社 | 薄肉押出形材の製造方法 |
| JPS54144307A (en) * | 1978-05-04 | 1979-11-10 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of octadienol |
| GB2074156B (en) * | 1980-03-28 | 1984-02-29 | Kuraray Co | Preparation of n-octadienol |
-
1981
- 1981-02-16 JP JP56021695A patent/JPS57134427A/ja active Granted
-
1982
- 1982-02-10 US US06/347,558 patent/US4417079A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-02-11 GB GB8203983A patent/GB2093025B/en not_active Expired
- 1982-02-15 CA CA000396292A patent/CA1174246A/en not_active Expired
- 1982-02-16 FR FR8202520A patent/FR2499978B1/fr not_active Expired
- 1982-02-16 DE DE3205464A patent/DE3205464C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1174246A (en) | 1984-09-11 |
| DE3205464A1 (de) | 1982-09-16 |
| FR2499978A1 (fr) | 1982-08-20 |
| FR2499978B1 (fr) | 1985-09-13 |
| JPS6345649B2 (de) | 1988-09-12 |
| GB2093025A (en) | 1982-08-25 |
| JPS57134427A (en) | 1982-08-19 |
| US4417079A (en) | 1983-11-22 |
| GB2093025B (en) | 1985-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3205464C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von n-Octanol | |
| DE60319148T2 (de) | Carbonylierungsverfahren zur herstellung von essigsäure mit geringerem wassergehalt und kontrolle des wasserhaushalts | |
| DE3823645C1 (de) | ||
| DE69207098T2 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat | |
| DE3201723C2 (de) | ||
| EP2588438B1 (de) | Verfahren zur herstellung von ameisensäure durch umsetzung von kohlendioxid mit wasserstoff | |
| EP0696575B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Amino-alkoholen | |
| DE2533320C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden | |
| DE69101337T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Anilin hoher Reinheit. | |
| EP2588439B1 (de) | Verfahren zur herstellung von ameisensäure durch umsetzung von kohlendioxid mit wasserstoff | |
| DE3884254T2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Octa-2,7-dien-1-ol. | |
| DE10357718A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tricyclodecandialdehyd | |
| EP2675780B1 (de) | Verfahren zur herstellung von divinylethern | |
| DE69936137T2 (de) | Verfahren zur herstellung von essigsäure | |
| EP0051859B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethanol aus Methanol | |
| DE69013132T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Octa-2,7-dien-1-ol. | |
| DE3875281T2 (de) | Herstellung von pseudoiononen. | |
| DE2303271C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Essigsäure oder deren Gemischen mit Methylacetat | |
| EP2602247B1 (de) | Verfahren zur Reinigung von N-alkyl-substituierten Pyrrolidonen durch Hydrierung | |
| DE60008560T2 (de) | Verfahren zum verbessern der stabilitaet und/oder zum vermeiden der desaktivierung des katalysators bei der herstellung von essigsaeure und/oder methylacetat | |
| DE3027233A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von in einem homogenen reaktionssystem verwendeten katalysatoren | |
| DE2404306C3 (de) | Optisch aktive Pinanderivate | |
| DE68914175T2 (de) | Parfümgrundzusammenstellung enthaltendes 2-cyclohexylpropanal und Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung. | |
| DE3034098C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkadienen | |
| EP3152187B1 (de) | Verfahren zur trennung von hochsiedenden carbonsäurevinylester/carbonsäure-gemischen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition |