DE3204632A1

DE3204632A1 - Verfahren zum frischen von stahl mit einem hohen chromgehalt

Info

Publication number: DE3204632A1
Application number: DE19823204632
Authority: DE
Inventors: Seiichi Masuda; Tohru Nishinomiya Hyogo Matsuo; Hidemasa Kashima Ibaraki Nakajima; Masayuki Kobe Hyogo Taga; Yoichi Umeda
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1981-03-03
Filing date: 1982-02-10
Publication date: 1982-09-16
Also published as: FR2501236A1; US4474605A; ES510070A0; FR2501236B1; JPS57145917A; ATA81782A; BR8201078A; JPS6150122B2; GB2093864A; ZA82634B; IT8219832A0; IT1149679B; AU536668B2; GB2093864B; AT383615B; NL8200748A; DE3204632C2; ES8302787A1; BE892349A; LU83981A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Frischen von Stahl mit einem hohen Chromgehalt, insbesondere auf das Aufblas- und Bodenblasverfahren zum Frischen von Stahl mit einem hohen Chromgehalt, auf wirtschaftliche und zweckmäßige Art und Weise, wobei die Art des in den geschmolzenen Stahl über Bodendüsen geblasenen Gases während des Frischens gewechselt wird.

Beim Frischen von Stählen mit hohen Chromgehalten wird das Aufblas- und Bodenblasverfahren im allgemeinen so durchgeführt, daß ein Aufblas- und Bodenblaskonverter verwendet wird, in den Sauerstoff über eine oben angeordnete Lanze aufgeblasen wird, wobei ein Gas zur Bewegung in das geschmolzene Metall durch wenigstens eine Düse geblasen wird, die am Boden vorgesehen ist. Während das geschmolzene Metall durch das Bewegungsgas, das durch die Düse in das geschmolzene Metall geblasen wird, bewegt wird, wird Sauerstoff über die oben angeordnete Lanze geblasen, um die Entkohlung des geschmolzenen Stahls zu bewerkstelligen. Bei dem Fris c hverfahren wird ein chromhaltiges Mittel hinzugegeben, um die Legierungszusammensetzung auf eine vorgegebene Stahlzusammensetzung mit hohem Chromgehalt einzustellen.

Wie beim Frischen unlegierter Kohlenstoffstähle wird eine Reihe metallurgischer Stufen angewandt, um einen Stahl mit hohem Chromgehalt mit dem Aufblas- und Bodenblasverfahren herzustellen. Dazu gehören die Stufen der Entkohlung und Entphosphorung, bei denen in erster Linie die Entkohlung, die Entphosphorung und das Erwärmen der Charge angestrebt werden, oder.die Stufe des Erwärmens, bei der die Entkohlung und das Erwärmen der Charge angestrebt werden, wobei dieser Schritt bei einem geschmolzenen Eisen zur Anwendung kommt, das dem Siliciumabbau und der Entphosphorung vor dem Beschicken des Konverters unterworfen wurde; die Stufe der Entkohlung, bei der das chromhaltige Mittel, z. B. oi.no Fo-Cr-I.eqierunq mit: hohem Kohlenstoff gehalt zu dem geschmolzenen Stahl gegeben wird und der Kohlen-

stoffgehalt auf einen Wert von etwa 0,3 % herabgesetzt wird; die Stufe der Oxidation, bei der die Entkohlung weiter fortschreitet, um den Kohlenstoffgehalt auf einen gewünschten Wert von 0,05 % oder weniger herabzusetzen, wobei ein Teil des zugegebenen Chroms oxidiert wird und in die Schlacke wandert; sowie die Stufe der Reduktion, bei der, nachdem das Sauerstoffblasen durch die oben angeordnete Lanze unterbrochen worden ist, ein Si-haltiges %ß Mittel, z. B. eine Fe-Si-Legierung usw., zu dem geschmolzenen Stahl gegeben wird, um die Reduktion des Chroms mit dem Si zu bewerkstelligen, sowie die Gewinnung des so reduzierten Chroms des geschmolzenen Stahls, wobei das Chrom oxidiert wird und während der vorhergehenden Oxidations- - stufe in die Schlacke wandert. Diese metallurgischen Stufen werden während der Bewegung des geschmolzenen Metalls durch Einblasen eines Bewegungsgases in das geschmolzene Metall über eine Düse durchgeführt.

Bei dem herkömmlichen Verfahren wird jedocn zunächst geschmolzener Stahl mit Hilfe eines elektrischen Ofens oder eines Konverters hergestellt, worauf der gebildete

geschmolzene Stahl, der bei Verwendung eines Konverters 'f teilweise entkohlt worden ist, einem Argon-Sauerstoff-Entkohlungsofen (AOD) aufgegeben wird, in dem der geschmolzene Stahl einer Entkohlung und einem Frischen unterworfen wird, indem ein Gemisch aus Sauerstoff- und

Argon-Gas durch eine Düse eingeblasen wird, die am unteren "· Abschnitt der Seitenwand vorgesehen ist,· wobei der Cr-Gehalt auf einen vorgegebenen Gehalt eingestellt wird. .

Demgemäß ist es bei dem vorstehend erwähnten Aufblas- und Bodenblasverfahren nicht erforderlich, zwei separate öfen zu verwenden, vielmehr ist lediglich ein einziger Aufblas- und Bodenblaskonverter notwendig, was zu einer Reihe . bemerkenswerter Vorteile in bezug auf die Baukosten, das Frischverfahren, Wärmeenergie, Ausbeute usw. führt. Aus diesem Grunde ist bereits ein Verfahren zum Frischen von Stahl mit einem hohen Chromgehalt mit dem Aufblas-

und liodenMasvLTfahron vorgeschlagen worden (of fengolnqt c japanische Patentunterlagen Nr. 115914/1970). Es ist jedoch zu bemerken, daß diese ältere Patentanmeldung auf das Frischen von geschmolzenem Stahl mit einem geringen Kohlenstoffgehalt abgestellt ist. Demgegenüber geht das Frischen eines geschmolzenen Stahls, dessen Kohlenstoffgehalt verhältnismäßig groß ist, daraus nicht hervor.

Weiterhin ist selbst beim Aufblas- und Bodenblasverfahren angenommen worden, daß, um die Oxidation des Chroms zu unterdrücken und die Entkohlung zu beschleunigen, das Gas, das in dem geschmolzenen Stahl über die Bodendüsen geblasen wird, gegenüber dem geschmolzenen Stahl ein Inertgas sein sollte, z. B. Argongas, wobei dies das Kohlenmonoxid verdünnt, das durch die Reaktion zwischen dem Kohlenstoff in dem Stahl und dem eingeblasenen Sauerstoff gebildet wird. Bei beiden, nämlich sowohl bei dem herkömmlichen AOD-Verfahren wie bei dem Aufblas- und Bodenblasverfahren, wird das als bodenblasendes Gas verwendete Argongas während der gesamten Zeitdauer des Bodenblasens in den geschmolzenen Stahl geblasen.

Figur 1 zeigt ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Partialdruck des Kohlenmonoxidgases und der Strömungsgeschwindigkeit des bodenblasenden Gases wiedergibt;

Figur 2 zeigt ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem übergang der Energiedichte und der Wirksamkeit des Sauerstoffs zur Entkohlung veranschaulicht; 30

Figur 3 stellt ein Diagramm dar, das die Veränderung der · Kohlenstoffkonzentration in dem geschmolzenen Stahl nach dem Umschalten des bodenblasenden Gases von einem sauerstoff haltigen Gas auf Argongas wiedergibt; 35

Figur 4 stellt ein Diagramm dar, das die Beziehung zwischen einem Entkohlungskoeffizienten und der Strömungsgeschwindigkeit des bodenblasenden Gases veranschaulicht.

Figur 5 stellt ein Diagramm dar, das die Veränderung der Menge des für die Entkohlung erforderlichen Sauerstoffs, nach dem das bodenblasende Gas auf Argongas umgeschaltet worden ist, veranschaulicht.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Frischen von Stählen mit hohen Chromgehalten auf sehr wirtschaftliche und praktische Art und Weise anzugeben.

IQ Es ist bereits bekannt, daß beim Aufblas- und Bodenblasverfahren zum Frischen von Stählen mit.hohen Chromgehalten die Entkohlungsgeschwindigkeit des geschmolzenen Stahls durch die Kohlenstoffkonzentration bestimmt wird, wenn der geschmolzene Stahl einen geringen Kohlenstoffgehalt aufweist, d. h. wenn die Konzentration des Kohlenstoffs in dem geschmolzenen Stahl gering ist, so daß, wenn der Kohlenstoffgehalt niedrig ist, ein hohes Ausmaß der Chromoxidation aufgrund der Gegenwart des Sauerstoffs, der auf den geschmolzenen Stahl geblasen wird, unvermeidbar ist. Auf der anderen Seite wird bei einer hohen Kohlenstoffkonzentration die Entkohlungsgeschwindigkeit von der Menge des Sauerstoffs bestimmt, der dem geschmolzenen Stahl zugeführt wird, so daß annähernd der gesamte Sauerstoff, der dem geschmolzenen Stahl zugeführt wird, für Entkohlungsreaktionen verbraucht wird. Aufgrund des vorstehend angegebenen Fachwissens wurden eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei die überprüfung der Ergebnisse derselben zu der Erfindung führte.

Es wurde nämlich festgestellt, daß es nicht notwendig ist, Argongas in den geschmolzenen Stahl während desjenigen Zeitraums zu blasen, bei dem die Konzentration des Kohlenstoffs in dem geschmolzenen Stahl sich auf einem hohen Niveau befindet. Ein sauerstoffhaltiges Gas sollte in den geschmolzenen Stahl geblasen werden, um dessen Entkohlung zu beschleunigen. Dies steht im Gegensatz zum Stand der Technik, wonach angenommen wurde, daß, selbst wenn die Konzentration des Kohlenstoffs in dem

-δι geschmolzenen Stahl sich auf einem hohen Niveau befindet, es notwendig ist, Argongas einzublasen, um den Partialdruck des CO-Gases zu reduzieren und die Entkohlung mit Sauerstoff zu beischleuniyen.

Weiterhin wurde festgestellt, daß es möglich ist, die Oxidation des Chroms vollständig zu verhindern, wenn das bodenblasende Gas von Sauerstoff auf Argon umgeschaltet wird, und zwar zu einem Zeitpunkt, der nachstehend näher erläutert ist, selbst dann, wenn das Sauerstoffgas in den geschmolzenen Stahl durch Bodendüsen eingeblasen wird. Auch hat sich herausgestellt, daß der vorstehend angegebene Grenzwert des Kohlenstoffgehalts auf 0,31 bis 0,37 % C für 18 % Cr-Stähle und 0,22 bis 0,27 % C für 13 % Cr-Stähle eingestellt werden kann. In dieser Hinsicht ist nach dem Stand der Technik angenommen worden, daß die Grenze zwischen einem niedrigen Kohlenstoffbereich und einem hohen Kohlenstoffbereich etwa 0,5 % C ist, was relativ höher ist als der Grenzwert nach der Erfindung.

Es ist nämlich möglich, durch Einblasen von Sauerstoffgas in den geschmolzenen Stahl bei einem hohen Kohlenstoffgehalt die Kohlenstoffkonzentration auf einen Wert zu vermindern, der so nah wie möglich beim theoretischen Grenzwert liegt, während durch eine gründliche Bewegung des geschmolzenen Stahles die Oxidation des Chroms im wesentlichen verändert wird.

Erfindungsgemäß wird daher das bodenblasende Gas von einem sauerstoffhaltigen Gas in ein Inertgas wie Ar-Gas bei einem Wert gewechselt, der vorher unter Berücksichtigung der Vorgänge des Frischverfahrens, insbesondere des Grades der Entkohlung, bestimmt worden ist.

Die Erfindung besteht im wesentlichen in einem Verfahren 3δ zum Frischen von Stählen mit hohen Chromgehalten, bei dem ein aufblasender und bodenblasender Konverter mit einem geschmolzenen Metall beschickt und das geschmolzene Metall durch Einblasen von reinem

-.ΟΙ Sauerstoff durch eine oben angeordnete Lanze entkohlt wird, während ein sauerstoffhaltiges Gas in das geschmolzene Metall über mindestens eine Düse, mit der der Konverter versehen ist, eingeblasen wird, wobei das bodenblasende Gas in ein Inertgas bei einem vorher bestimmten Wert / der nachstehend näher beschrieben wird, umgeschaltet wird, wobei nach einer bevorzugten Ausführungsform gleichzeitig allmählich die Menge des Sauerstoffs, der durch die oben angeordnete Lanze geblasen wird, reduziert wird.

Insbesondere ist die Erfindung in einem Verfahren zum Frischen von Stahl mit einem hohen Chromgehalt zu sehen, bei dem in einem aufblasenden und einem bodenblasenden Konverter geschmolzenes Eisen erzeugt wird, das ge-

!5 schmolzene Eisen auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt wird und die Entkohlung des so erzeugten geschmolzenen Eisens mit einer oben angeordneten, gegen die Oberfläche des geschmolzenen Eisens gerichteten Lanze erfolgt, während als bodenblasendes Gas anfangs ein sauerstoffhaltiges Gas in den geschmolzenen Stahl geblasen wird und auf ein Inertgas umgeschaltet wird, wenn der Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Stahls auf einen vorbestimmten Wert herabgesetzt worden ist, der größer ist als der Wert, bei dem die Oxidation des Chroms einzusetzen

²^ beginnt, so daß die Oxidation des Chroms unterdrückt wird, wobei der gebildete geschmolzene Stahl nach der Einstellung der Stahlzusammensetzung abgestochen wird.

Wenn der Sauerstoff durch eine Düse in den geschmolzenen

Stahl zur Bewegung eingeblasen wird, reagiert er mit dem Kohlenstoff in dem Stahl unter Bildung von zwei Volumina CO nach folgender Gleichung:

2 Jc] + O₂ (g) = 2CO (1)

worin bedeuten: £cj Kohlenstoff im Stahl

O„ (g) Sauerstoffgas CO (g) Kohlenmonoxidgas

Da das Volumen des so gebildeten CO das Zweifache des Volumens des eingeblasenen Sauerstoffs beträgt, kann das CO den geschmolzenen Stahl, während es in dem geschmolzenen Stahl nach oben steigt, in Bewegung versetzen, und zwar kräftiger als Argongas, das gegenüber dem geschmolzenen Stahl inert ist. Diese kräftige Blasenbildung beschleunigt außerdem die Entkohlung mit Sauerstoff-. Durch das Einblasen von Sauerstoffgas in den geschmolzenen Stahl ist es damit möglich, den Kohlenstoffgehalt genauer und schneller als mit Argongas einzustellen.Dies bedeutet, daß erfindungsgemäß der Wert, an dem das bodenblasende Gas auf ein Inertgas umgeschaltet wird, auf einen Kohlenstoffgehalt eingestellt werden kann, der so nah wie möglich an dem Wert liegt, bei dem die Oxidation des Chroms erfolgt.

Es wird nun die Grenze der Kohlenstoffkonzentration erörtert, oberhalb der die Oxidation des Cr selbst dann nicht erfolgt, wenn Sauerstoffgas in den geschmolzenen Stahl geblasen wird.

Die Entkohlung und die Chromoxidation verläuft im allgemeinen nach den folgenden Gleichungen:

je] + Jo] = CO (g) (2)

[er] + [oj = (CrO) (3)

worin bedeuten: Jp] Sauerstoff im Stahl

jcrj Chrom im Stahl (CrO) CrO in der Schlacke

Das bei der Reaktion des Sauerstoffs mit dem Kohlenstoff im Stahl gebildete CO steigt nach oben an die Oberfläche der Schmelze und wird in die Atmosphäre abgegeben. Das CrO,

das bei der Reaktion des Sauerstoffs mit Chrom in dem Stahl gebildet wird, wird in der Schlacke absorbiert. Wenn sich die Gleichungen (2) und (3) im Gleichgewichtszustand befinden/ kann folgende Gleichung von den Gleichungen (2) und (3) abgeleitet werden, da Sauerstoff an beiden Reaktionen beteiligt ist:.

+(CrO) = JCr] + CO (g) (4)

Die Gleichgewichtskonstante der Gleichung (4) kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:

K =

/CrJ

C0

[c] ' (CrO)

(₅y

worin bedeuten: a

Aktivität von Cr im geschmolzenem Stahl

Aktivität von C in dem geschmolzenen Stahl

a. ₀-. Aktivität des CrO in der Schlacke

Partialdruck des CO-Gases in der Atmosphäre

In der Gleichung (5) ist ä. . . annähernd 1, wobei die Gleichung (5) sich experimentell wie folgt darstellt:

log

-^PC0

13800

T-+ 4,

worin bedeuten: T

Temperatur des geschmolzenen Stahls (⁰K)

- 12 P Partialdruck des CO-Gases (atm)

r%Ni] Ni Konzentration im geschmolzenem

Stahl (%)

f%c7 C Konzentration im geschmolzenem

Stahl (%)

j[%Cr] Cr Konzentration im geschmolzenem

Stahl (%)

Während eine vorbestimmte Menge Sauerstoff über die oben angeordnete Lanze geblasen wurde, wurde ein Stahl mit hohem Cr-Gehalt einem Frischen unterworfen, indem unterschiedliche Mengen Sauerstoff in den geschmolzenen Stahl über die Bodendüse geblasen wurden, um den Wert zu bestimmen, bei dem die Oxidation des Chroms einzusetzen beginnt. Die erhaltenen Werte des Kohlenstoff-, Chrom- und Nickelgehalts sowie die Temperatur des geschmolzenen Metalls bei diesem Wert wurden in die Gleichung (6) eingesetzt und der P„ bei dem Wert, bei dem die Oxidation des Cr beginnt, wurde berechnet. Die so erhaltenen Werte von P_co wurden in Abhängigkeit von der Strömungsgeschwindigkeit des bodenblasenden Gases in Figur 1 eingetragen.

Die Strömungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs durch die oben angeordnete Lanze betrug 1,5 bis 3,0 Nm /min. pro Tonne geschmolzener Stahl. Wie dem Diagramm zu entnehmen ist, liegt das P -Gleichgewicht im Bereich zwischen 1,0 und 1,5 atm., solange die Strömungsgeschwindigkeit des bodenblasenden Gases 0,1 Nm /min. oder mehr je Tonne geschmolzener Stahl beträgt. Das Frischverfahren wird bei Atmosphärendruck ausgeführt.

Durch Bestimmung des Ausgangswertes der Cr-Oxidation des 18 % Cr-Stahles bei 1700⁰C, Einsetzen der Werte von P_c0 = 1,0 bis 1,5, [%Cr/ = 18, T = 1700 + 273 und [%NiJ in die Gleichung (6) und anschließendes Ausrechnen wird damit festgestellt, daß der Ausgangswert des Kohlenstoffgehalts

j%cj im Bereich zwischen 0,31 und 0,37 liegt. Das heißt, daß, wenn der Kohlenstoffgehalt auf 0,31 bis 0,37 % bei einer Temperatur von 1700°C herabgesetzt wird, die Oxidation des Cr in einem 18 % Cr-Stahl einzusetzen beginnt. Nach dem gleichen Verfahren ist bestimmt worden, daß der Ausgangswert des Kohlenstoffgehaltes bei einem 13 % Cr-Stahl zwischen 0,22 und 0,27 % liegt. Solange der Kohlenstoffgehalt sich außerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche, nämlich 0,31 bis 0,37 % bei 18 % Cr-Stählen und 0,22 bis 0,27 % bei 13 % Cr-Stählen, befindet, findet keine Oxidation des Chroms statt, selbst wenn Sauerstoff durch die Bodendüsen in den geschmolzenen Stahl geblasen wird. Der kritische Bereich des Kohlenstoff gehalt es für Stähle mit einem hohen Cr-Gehalt unterschiedlicher Typen kann nach der vorstehend angegebenen Art und Weise mit der Gleichung (G)- berechnet werden.

Der Zusammenhang zwischen der Strömungsgeschwindigkeit des bodenblasenden Gases und P__Q , der durch das Diagramm in Figur 1 wiedergegeben wird, kann in Abhängigkeit von der Größe und dem Fassungsvermögen des verwendeten Konverters etwas abgeändert werden. Es ist daher empfehlenswert, diese Beziehung experimentell vor dem Betrieb mittels

des verwendeten Konverters zu bestimmen. 25

Es ist zu bemerken, daß das wichtigste erfindungsgemäße Merkmal darin besteht, das bodenblasende Gas von einem sauerstoffhaltigen Gas an einem vorbestimmten Grenzwert in ein Inertgas zu verändern. Der Grenzwert der Kohlen-

Stoffkonzentration kann erfindungsgemäß auf einen möglichst niedrigen Wert eingestellt werden, da als bodenblasendes Gas ein sauerstoffhaltiges Gas verwendet wird.

Erfindungsgemäß kann also Sauerstoffgas als bodenblasendes Gas verwendet werden, ohne daß eine wesentliche Oxidation des Chroms erfolgt, während die Zusammensetzung des geschmolzenen Stahls sich auf einem Niveau oberhalb des vorstehend erwähnten ursprünglichen Wertes der Oxidation

a befindet. Da Sauerstoffgas weniger kostspielig ist als Argongas, läßt sich das erfindungsgemäße Frischverfahren auch äußerst wirtschaftlich durchführen. Weiterhin wird der in den geschmolzenen Stahl geleitete Sauerstoff in CO übergeführt, dessen Volumen zweimal so groß ist wie das Volumen des eingeblasenen Sauerstoffs. Gemäß Gleichung (1) führt dies zu einer kräftigeren Bewegung als mit Argongas, wobei das Sauerstoffgas, das in den geschmolzenen Stahl geblasen wird, gleichfalls die Entkohlung des geschmolzenen Stahls bewirkt. Das Frischen von Cr-Stählen kann also erfindungsgemäß in einer äußerst wirtschaftlichen Art und Weise durchgeführt werden.

Wenn reines Sauerstoffgas als bodenblasendes Gas verwendet wird, führt die Verbrennungswärme, die nach der Gleichung (1) in der Umgebung der Düse durch die Reaktion zwischen dem durch die Düse geblasenen Sauerstoff und dem die Düse umgebenden geschmolzenen Stahl zu einem Schmelzen der Düse. Es ist deshalb zweckmäßig, als bodenblasendes Gas ein Gasgemisch aus Sauerstoff und einem kühlenden Gas zu verwenden. Als kühlende Gase sind beim Frischen der herkömmlichen unleqierten Kohlenstoffstähle Kohlenwasserstoff gase, Stickstoffgas und Kohlendioxidgas verwendet worden. Wenn Kohlenwasserstoffgase verwendet werden, wird jedoch der geschmolzene Stahl mit Wasserstoff verunreinigt. Falls Cr im Stahl vorliegt, wie es bei Stählen mit einem hohen Cr-Gehalt der Fall ist, kann das Cr manchmal die Beseitigung des Wasserstoffs aus dem Stahl verhindern. Wenn Stickstoff verwendet wird, wird der Stickstoffgehalt des Stahls unvermeidbar erhöht.

Demgegenüber ist die Verwendung von Kohlendioxidgas nicht mit derartigen Nachteilen verbunden. Die Verwendung von Kohlendioxidgas ist eher von Vorteil, da, wie bei dem Sauerstoffgas, dessen Volumen sich gegenüber den ursprünglichen Volumen nach der folgenden Gleichung verdoppelt, wenn es in den geschmolzenen Stahl geblasen wird:

- 15 -
[6] + CO (q) = 2CO (g) (7)

worin CO₂ (g) Kohlendioxid im gasförmigen Zustand bedeutet.

Demgemäß kann nicht nur ein Kühlen der Düsen sondern darüber hinaus ein kräftigeres Bewegen des geschmolzenen Metalls erreicht werden, wenn Kohlendioxidgas in das geschmolzene Metall geblasen wird.

Es ist deshalb zweckmäßig, ein Gasgemisch aus Sauerstoff und Kohlendioxid als bodenblasendes Gas zu verwenden, wenn der Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Stahls einen Wert besitzt, der größer ist als der vorstehend definierte Ausgangswert. Der Anteil der einzelnen Gase, d. h. das Volumenverhältnis des Kohlendioxids zum Sauerstoff ist von der Temperatur des geschmolzenen Stahles, dem Kohlenstoffgehalt usw. abhängig. Es sei jedoch bemerkt, daß nach Beginn der Oxidation des Chroms ein inertes Gas, wie Argongas, anstelle des sauerstoffhaltigen Gases eingeblasen wird, um die. Oxidation des Chroms zu verhindern. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß erfindungsgemäß der Wert, an dem die Art des bodenblasenden Gases in ein Inertgas gewechselt wird,durch den Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Stahls dargestellt und vorher auf einen Wert eingestellt werden kann, der so nah wie möglich am Wert des Beginns der Oxidation des Chroms liegt, der gleichfalls durch den Kohlenstoffgehalt dargestellt werden kann.

Die Strömungsgeschwindigkeit, mit der das Gemisch aus Sauerstoff- und Koh'lendioxid-Gas in den geschmolzenen Stahl, dessen Kohlenstoffkonzentration sich auf einem Wert befindet, der größer ist als der Ausgangswert, geblasen wird,

3 beträgt vorzugsweise mindestens 0,05 Nm /min., ganz besonders bevorzugt mindestens 0,1 Nm /min. je Tonne geschmolzener Stahl.

In Figur 2 ist ein Diaqramm dargestellt, das die Beziehung zwischen der Geschwindigkeit des Übergangs der Energiedichte (έ ) und die Wirksamkeit des Sauerstoffs bei der Entkohlung (η ) des geschmolzenen Stahls mit einem hohen Kohlenstoffgehalt wiedergibt, d. h. nach dem Siliciumabbau aber vor Erreichen des Ausgangswertes. Diese Beziehunq wird mit einem existierenden aufblasenden und bodenblasenden Konverter und einem AOD-Ofen erhalten. Die Geschwindigkeit des Uberqanqs der Energiedichte wird durch folgende Gleichung (8) definiert. Ein derartiger Parameter wird im allgemeinen als ein Faktor verwendet, der die Stärke der Bewegung des geschmolzenen Stahls in einem Frischofen anzeigt.

£ = 28,5 QT. log (1+H/1,48) (8)

worin bedeuten:£ Geschwindigkeit des Übergangs der Wärmedichte je Tonne geschmolzener Stahl (watt/T)
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Q Strömungsgeschwindigkeit des bodenblasenden Gases je Tonne geschmolzener Stahl (Nm³/min. T)

H Schichtdicke des geschmolzenen Stahls

in dem Konverter (m)

Darüber hinaus kann die Wirksamkeit des Sauerstoffs bei der Entkohlung (*£_c) als Verhältnis der Verminderung der Kohlenstoffkonzentration gegenüber der Menge des Sauerstoffs definiert werden, der in den geschmolzenen Stahl durch die oben angeordnete Lanze geblasen wird.

Den Daten in Figur 2 ist zu entnehmen, daß, solange die ^⁵ Geschwindigkeit des Uberqanqs der Wärmedichte ( έ ) sich innerhalb des Bereichs zwischen 2000 und 5000 Watt/T oder darüber befindet, die Wirksamkeit des Sauerstoffs bei der Entkohlung sich auf dem gleichen Wert befindet

wie derjenige, der mit einem herkömmlichen AOD- oder aufblasenden und bodenblasenden Verfahren erhalten werden kann.

Wenn die Schichtdicke des geschmolzenen Stahls also 1,7 m und das Gewicht des zu behandelnden geschmolzenen Stahls 170 Tonnen beträgt, was die üblichen Frischbedingungen sind, so kann die bevorzugte Gasströmungsgeschwindigkeit mit 0,05 Nm /min. oder mehr je Tonne geschmolzener Stahl nach der Gleichung (8) errechnet werden, da, wie in den Gleichungen (1) und (7) veranschaulicht, das Volumen des dem geschmolzenen Stahl zugeführten Gases sich auf das Doppelte des ursprünglichen Volumens erhöht. Unter den üblichen Bedingungen ist es daher ratsam, das Sauerstoff- und Kohlendioxid-Gasgemisch mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 0,05 Nm /min. je Tonne geschmolzener Stahl zuzuführen. Aus praktischen Gründen wird das Sauerstoff- und -Kohlendioxidgasgemisch in den geschmolzenen Stahl mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 0,1 Nm /min , im allgemeinen von minde: je Tonne geschmolzener Stahl geblasen.

0,1 Nm /min , im allgemeinen von mindestens 0,17 Nm /min

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher das Gasgemisch aus Sauerstoff und Kohlendioxid in den geschmolzenen Stahl über die Bodendüse mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 0,05 Nm /min , vorzugsweise von mindestens 0,1 Nm /min je Tonne geschmolzener Stahl geblasen, um den geschmolzenen Stahl zu bewegen und gleichzeitig die Entkohlung des geschmolze-

_nen Stahls mit dem durch die oben angeordnete Lanze geblasenen Sauerstoff zu bewerkstelligen, bis der Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Stahles, der gefrischt werden soll, auf den Ausgangswert der Chromoxidation vermindert worden ist, der mit der Gleichung (6) und den

Daten in Figur 1 vorbestimmt werden kann. Nachdem der Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Stahles den Ausgangswert erreicht hat, bei dem die Oxidation des Chroms ein-

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setzt, wird das Gas, das durch die Bodendüsen geblasen wird, "toon dem Gasgemisch aus Sauerstoff und Kohlendioxid in ein Inertgas gewechselt, beispielsweise Argongas. Nach diesem Wert oder Punkt kann die Strömungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs, der durch die oben angeordnete Lanze geblasen wird, allmählich auf eine Geschwindigkeit verringert werden, wie sie aus der vorstehend erwähnten älteren Patentanmeldung bekannt ist. Nach dieser Patentanmeldung kann die Entkohlungsgeschwindigkeit während des Zeitraums, in dem der Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Stahls unter den Ausgangswert gesenkt worden ist, durch folgende Formel wiedergegeben werden:

dt

[%Cr] χ W χ 10~² df%cj

K χ Mc

dt

W χ 10

Mc

(9)

worin bedeuten: oi

Koeffizient der Reaktionsgeschwindigkeit

Gewicht des geschmolzenen Stahls

M Atomgewicht des Kohlenstoffs

Molzahl des Inertgases

Aufgrund der Beziehung zwischen d £"%Cj/dt und [%cj kann eine Entkohlungsgeschwindigkeit mit einem vorgegebenen Wert von [%c] erhalten werden. Mit der so erhaltenen Entkohlungsgeschwindigkeit kann dann die erforderliche Sauerstoffmenge berechnet werden. Weiterhin kann in Abhängigkeit von der erforderlichen Sauerstoffmenge die Strömungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs, der durch

die oben angeordnete Lanze geblasen wird, mit Abnahme des Kohlenstoffgehaltes des geschmolzenen Stahles herabgesetzt werden, so daß die Oxidation des Chroms soweit wie möglich herabgesetzt werden kann.

Um die Richtigkeit der Formel (9) zu überprüfen, wurden eine Reihe von Versuchen durchgeführt, deren Ergebnisse in Figur 3 zusammengefaßt sind, in der die Abszisse die Zeit (Minuten) und die Ordinate die Kohlenstoffkonzentration in dem geschmolzenen Stahl (C%) wiedergibt. Die gemessenen Werte der Kohlenstoffkonzentration sind durch das Symbol "o" dargestellt. Die durchgezogene Linie gibt den theoretischen Wechsel der Kohlenstoffkonzentration, wie er mit der Formel (9) errechnet worden ist, wieder.

Figur 3 ist zu entnehmen, daß der formelmäßig errechnete Wechsel der Kohlenstoffkonzentration im wesentlichen der gleiche ist wie derjenige, der durch die Versuchsdaten wiedergegeben ist. ^;

Die Beziehung zwischen dem Entkohlungskoeffizienten und der Strömungsgeschwindigkeit des Ar-Gases ist in Figur 4 veranschaulicht.

Figur 5 zeigt dieÄnderung der Menge des zur Entkohlung erforderlichen Sauerstoffs. Die Kurve I gibt eine kontinuierliche-Änderurig der erforderlichen Sauerstoffmenge wieder, die aufgrund der vorstehenden Gleichung (9) errechnet worden ist. Die Kurve II stellt eine schrittweise Änderung dar. Nachdem der erfindungsgemäße Ausgangswert oder -punkt vorliegt, kann entsprechend der Kurve I oder II die Menge des Sauerstoffs, die durch die oben angeordnete Lanze geblasen wird, herabgesetzt werden.

Da Kohlenmonoxidqas während der Entkohlung gebildet und von dem geschmolzenen Stahl abgegeben wird, ist es zweckmäßig, die Verbrennung des so gebildeten Kohlenmonoxidgases mit Sauerstoff, der durch, die oben angeordnete Lanze oder eine unten angeordnete Lanze zugeführt

wird, zu bewerkstelligen. Durch Ausnutzung der Verbrennungswärme des Kohlenmonoxides kann die Herabsetzung der Temperatur des geschmolzenen Stahles kompensiert werden, um dessen Temperatur auf einem vorgegebenen Niveau zu halten. Während der Reduktionsperiode (der Periode nach Beendigung des Entkohlens) wird die Zufuhr von Argongas unter Blasenbildung fortgesetzt und ein siliciumhaltiges Material, z. B. eine Fe-Si-Legierung usw., zu dem geschmolzenen Stahl gegeben, um das Chromoxid in der Schlacke zu reduzieren. Das auf diese Weise reduzierte Chrom wird dann in den geschmolzenen Stahl bewegt.·

Nachstehend ist die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
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Beispiel

Ein 16,5 % Cr-Stahl wurde erfindungsgemäß mit einem 15 0-Tonnen aufblasenden und bodenblasenden Konverter hergestellt. Bei diesem Beispiel wurde der Ausgangswert oder -punkt mit der vorstehend erwähnten Gleichung (6) (P_pr) ⁼ 1,0 bis 1,5) mit 0,35 bis 0,38 % C errechnet. D. h. , wenn der Kohlenstoffgehalt 0,38 % C erreicht hat, wird das bodenblasende Gas von Sauerstoff- und Kohlendioxidgas in Argongas geändert.

Die Versuchsbedingungen, einschließlich der Strömungsgeschwindigkeit des bodenblasenden Gases und der Strömungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs, der durch die

oben angeordnete Lanze geblasen wird, sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Das dort beschriebene Frischverfahren ist in zwei Teile eingeteilt worden, die mit Periode I und Periode II bezeichnet sind. Während der Periode I wurde erfindungsgemäß ein Sauerstoff- und Kohlendioxidgas in den geschmolzenen Stahl über die Bodendüse geblasen, worauf bei der Periode II statt des sauerstoffhaltigen Gases Argongas in den geschmolzenen Stahl über die Bodendüse eingeleitet wurde. Gleichzeitig

wurde die Menge des Sauerstoffgases, das durch die oben angeordnete Lanze geblasen wird, schrittweise herabgesetzt, wie in der Kurve II in Figur 5 dargestellt.

Bei einem Vergleichsbeispiel 1 wurde das Argongas in den geschmolzenen Stahl durch die Bodendüse während des gesamten Betriebszeitraums geblasen und bei dem Vergleichsbeispiel 2 wurde das bodenblasende Gas von Sauerstoff- und Kohlendioxidgas auf Argongas umgestellt, wenn der Kohlenstoffgehalt einen Wert aufwies, der etwas niedriger war als der erfindungsgemäße Ausgangswert. D. h., während der Periode II wurde das bodenblasende Gas auf Argongas umgestellt, wenn der Kohlenstoffgehalt auf 0,20 % herabgesetzt worden war, was deutlich niedriger ist als die

¹^ erfindungsgemäßen 0,38 %. Darüber hinaus ist bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 die Menge des aufblasenden Sauerstoffgases so geändert worden, wie in Tabelle 1 dargestellt.

^w Das erfindungsgemäße Prischverfahren umfaßt die Stufen des Erwärmens und der Entkohlung während der Periode I, der Entkohlung während der Periode II und die Reduktion. Wie in Tabelle .2 dargestellt, können verschiedene Rohmaterialien bei jeder dieser Stufen zugesetzt werden. Zu Beginn der Inbetriebnahme wurde der Konverter mit geschmolzenem Eisen beschickt und das Sauerstoffblasen durch die oben angeordnete Lanze begann. Nach Beendigung des Erwärmens wird die ,Chromcharge, eine Fe-Mn-Legierung mit hohem Kohlenstoffgehalt, sowie ein Anteil gebrannten

Kalks in den Konverter gegeben, während das Aufblasen mit Sauerstoff durchgeführt wurde. Bei der Reduktionsstufe, die der Entkohlungsstufe folgt, wird der restliche Anteil des gebrannten Kalks, eine Fe-Si-Legierung sowie Fluorit dem Konverter zugesetzt. Die chemische Analyse und die Temperatur des geschmolzenen Metalls bei den vorstehenden Stufen sind in Tabelle 3, 4 bzw. 5 für das erfindungsgemäße Ausführungsbeispiel, das Vergleichsbeispiel 1 und

das Vergleichsbeispiel 2 wiedergegeben,

Tabelle 1

-	%Kohlenstoff am Ende der Periode I	Geschwindigkeit des aufgeblasenen ₃ Sauerstoffs (Nm /h)	[ Periode II	Bodengeblasenes Gas bei der Periode I	Strö- mungs- geschw. "(Nm³/h	Bodengeblasenes Gas bei der Periode II I I	Ar	Strö- j mungs- \| geschw. J (Nm³Zh) :
Erfindung		Periode	Fig. 5	Art des Gases	Art des 'Gases	Ar	6500 j j
Vergleichs- beispiel-1	0,38	24000-	4500	O₂ZcO₂	2620/650	Ar	3270
Vergleichs beispiel 2	.0,46 ..-.	.24000	3800*1900	Ar	3270	3300
0,20	24000	°2^/CO2	2620/650

Tabelle 2

Geschmolzenes
Eisen

Cr-Charge

Fe-Mn-Legierung
mit hohem
C-Gehalt

Gebrannter Kalk

Fe-Si-Legierung

Fluorit

Erfindung

Gewicht (Tonne

129

45,5

1,3

11,0

10,0
4,8

3,0

. Vergleichsbeisp. 1

Zeit- Gewicht (Tonne punkt ..
d.Zugabe

Zu Beginn

Nach dem Erwärmen

Während der Reduktions· stufe

120

Vergleichsbeisp. 2

Zeit- Gew.(Tonne) punkt .
d.Zugabe

zn Beginn

Nach dem
Erwärmen

Während
der Reduktions-
stufe

121

45,0

Zeitpunk¹· d.Zugabe

zu Beginn

Nach dem

1,25

ι Erwärmen

17,0

5,1

3,8

Während der Redüktions stufe

Tabelle 3

	C	,47	Tr.	Mn	14	P	S	(Gewxchts-%)	,39	Temp. (⁰C)
Erfindung	4	,40	Tr.	0,	09	0,001	0,002	Cr	,90	1230
Geschmolzenes Eisen	0	,38	0,03	0,	54 37	0,014	0,013	-	,47	1650
Nach Beendigung des Erwärmens	0	,02	0,01	0, - 0,	57	0,019	0,018	-	1725
Am Ende der Periode I	0	,05	0,54	0,		0,020	0,016	16	1700
Am Ende der Periode II	0				0,021	0,001	14	1630
Am Ende der Beduktions- stufe					16

Tr.: Spuren

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Tabelle

(Gewichts-%)

Vergleichs beispiel 1	C	Si	Mn	P	S	Cr	Temp. (⁰C)
Geschmolzenes Eisen	4,35	Tr.	0,18	0,001	0,004	-	1205
Nach Beendigung des Erwärmens	0,37	Tr.	0,10	0,012	0,016	-	1640
Am Ende der Periode T	0,46	0,03	0,46	0,018	0,020	16,08	1710
Am Ende der Periode II	0,01	0,02	0,51	0,020	0,014	13,85	1720
Am Ende der Reduktions stufe	0,03	0,30	0,67	0,022	0,002	16,79	1640

Tr.: Spuren

Tabelle

	C	Si	Mn	P	(Gewichts-%)	S	Cr	Temp. (⁰C)
Vergleichs beispiel 2	4,44	Tr.	0,13 .	0,002	0,005	-	1220
Geschmolzenes Eisen	0,39	Tr.	0,08	0,011	0,018	-	1635
Nach Beendigung des Erwärmens	0,20	0,02	0,38	0,019	0,023	14,85	1785
Am Ende der Periode I	0,02	0,01	0,32 !	0,021	0,024	13,08 ί	1770
Am Ende der Periode II	0,05	0,32	0,55	0,023	0,005 .	I 16,53	1700 , r
Am Ende der Reduktions stufe

Tr.: Sparen

Diesen Tabellen ist zu entnehmen, daß bei dem Vergleichsbeispiel 1, wenn als bodenblasendes Gas bei der Periode I Argon verwendet wurde, das Ausmaß der Bewegung gering war, obgleich die Menge des bodenblasenden Gases die gleiche wie bei dem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel war. Das Ausmaß der Oxidation des Chroms beim Vergleichsbeispiel 1 war deshalb höher als nach der Erfindung. Darüber hinaus war die Wirksamkeit des Sauerstoffs zur Entkohlung während der Periode I, die der Siliciumabbaustufe folgt, mit 90 % sehr niedrig.

Bei dem Vergleichsbeispiel 2 wurde auf der anderen Seite die Zufuhr des O„-haltigen Gases fortgesetzt, bis die Kohlenstoffkonzentration in dem Stahl nur noch 0,20 % betrug, und, da die Menge des durch die oben angeordnete Lanze geblasenen Sauerstoffs relativ groß war, betrug bei diesem Beispiel die Konzentration des Chroms am Ende der Periode I 14,85 %, was als extrem niedrig anzusehen ist. Das heißt, daß bei dem Vergleichsbeispiel 2 das Ausmaß der Oxidation des Chroms viel höher war als bei · den anderen beiden Beispielen. Es ist deshalb erforderlich, eine große Menge der Fe-Si-Legierung zuzusetzen, um das so oxidierte Chrom zu rtsduzieren, was zu einem Anstieg der Temperatur auf 1700⁰C , also einer relativ hohen Temperatur, am Ende des Reduktionsschritts führt.

Im Gegensatz dazu wurde erfindungsgemäß eine kräftige Bewegung des geschmolzenen Stahls sichergestellt, da das bodenblasende Gas ein Sauerstoff- und Kohlendioxidgas während der Periode I war. Weiterhin wurde das bodenblasende Gas von dem vorstehend angegebenen Gasgemisch in Argongas, kurz bevor der Wert 0,38 % C erreicht war, gewechselt, dem Ausgangswert, an dem die Oxidation des Chroms beginnt. Die Oxidation des Chroms ist deshalb bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vernachlässigbar gering im Vergleich mit den beiden anderen Beispielen. Die Wirksamkeit des Sauerstoffs zur Entkohlung betrug 97 %, ist also größer als bei den beiden Vergleichsbei-

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spielen.

Es ist auch darauf hinzuweisen, daß die durch die Erfindung erzielten Vorteile mit einem sauerstoffhaltigen Gas, beispielsweise einem Sauerstoff- und Kohlendioxidgas, erhalten werden, das preiswerter als Argongas ist. Da das Volumen des bodenblasenden Gases, das in den geschmolzenen Stahl geblasen wird, ferner auf das Zweifache seines Ausgangsvolumens ansteigt, was zu einer kräftigen Bewegung des geschmolzenen Stahls führt, ist es möglich, die Betriebskosten beim Frischen von Stählen mit einem hohen Cr-Gehalt spürbar zu verringern. Erfindungsgemäß ist es also möglich, einen Stahl mit einem hohen Cr-Gehalt auf sehr wirtschaftliche und zweckmäßige Art und Weise zu Frischen.

Claims

Haft · Berngruber · Czybulka Patentanwälte

20746

SUMITOMO METAL INDUSTRIES, LTD,

15, Kitahama

5-chome

Higashi-ku, Osaka-shi

Osaka, Japan

Verfahren zum Frischen von Stahl mit einem hohen Chromgehalt

P a tentanspr ü c h e

1« Verfahren zum Frischen von Stahl mit einem hohen Chromgehalt, _; bei dem in einem aufblasenden und einem bodenblasenden Kon- ^;:; verter geschmolzenes Eisen erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet , daß das geschmolzene Eisen auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt wird und die Entkohlung des so erzeugten geschmolzenen Eisens mit einer oben angeordneten, gegen die Oberfläche des geschmolzenen Eisens gerichteten Lanze erfolgt, während als bodenblasendes Gas anfangs ein sauerstoffhaltiges Gas in den geschmolzenen Stahl geblasen wird und auf ein Inertgas übergewechselt wird, wenn der Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Stahles auf einen vorbestimmten Wert herabgesetzt worden ist, der größer

_ 2 —

ist als der Wert, bei dem die Oxidation des Chroms ein- "■ zusetzen beginnt', so daß die Oxidation des Chroms unterdrückt wird, wobei der gebildete geschmolzene Stahl nach der Einstellung der Stahlzusammensetzung abgestochen ~; wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige Gas ein Gemisch aus Sauerstoff-
und Kohlendioxid-Gas ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffgehalt, bei dem die Oxidation des Chroms beginnt, ein Grenzwert ist, bei dem die Reaktion der
Entkohlung und der Chromoxidation sich im Gleichgewicht ·;; befinden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffgehalt, bei dem die Oxidation des Chroms beginnt,· mit folgender Gleichung bestimmt wird, in der der Partialdruck des CO-Gases im Gleichgewichtszustand vorher experimentell bestimmt wird:

log ₁₃₈₀₀

jT-= * 8,76

T + 4, 2 j%NiJ

. worin bedeuten: T Temperatur des geschmolzenen

Stahles (⁰K)
P_Q Partialdruck des CO-Gases (atm)

[%Nij Ni-Konzentration in dem geschmolzenen Stahl (%)
35

\%Cj Kohlenstoffkonzentration in dem
geschmolzenen Stahl (%)

[%CrJ Cr-Konzentration in dem geschmol-

- 3 zenen Stahl (%)
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Stahl unter atmosphärischem

5' Druck in dem aufblasenden und bodenblasenden Konverter während des Betriebs gehalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas Argongas ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß, nachdem der Wechsel des bodenblasenden Gases zu dem Inertgas erfolgt ist, die Menge des Sauerstoffs, der durch die oben angeordnete Lanze geblasen wird, allmählich verringert wird. ■
^ 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Sauerstoffs, der durch die oben angeordnete Lanze geblasen wird, kontinuierlich verringert wird.'
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Sauerstoffs, der durch die oben angeordnete Lanze geblasen wird, schrittweise verringert wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, - dadurch gekennzeichnet, daß das Bodenblasen des ^Q Inertgases fortgesetzt wird, bis der erhaltene

geschmolzene Stahl von dem Konverter abgestochen > wird.