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DE3202666A1 - Hydrogelbildendes verbundgebilde, verfahren zu seiner herstellung und unter seiner verwendung erhaltene hartkontaktlinsen - Google Patents

Hydrogelbildendes verbundgebilde, verfahren zu seiner herstellung und unter seiner verwendung erhaltene hartkontaktlinsen

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Publication number
DE3202666A1
DE3202666A1 DE19823202666 DE3202666A DE3202666A1 DE 3202666 A1 DE3202666 A1 DE 3202666A1 DE 19823202666 DE19823202666 DE 19823202666 DE 3202666 A DE3202666 A DE 3202666A DE 3202666 A1 DE3202666 A1 DE 3202666A1
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DE
Germany
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water
layer
copolymer
hydrogel
mixture
Prior art date
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DE19823202666
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Inventor
Kishore Ramanlal 01824 Chelmsford Mass. Shah
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kendall Co
Original Assignee
Kendall Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Kendall Co filed Critical Kendall Co
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Application granted granted Critical
Publication of DE3202666C2 publication Critical patent/DE3202666C2/de
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Description

3202666 Henkel, Kern, Feuer & HänzeJ
Patentanwälte
Registered Representatives before the
European Patent Office
TEE KENDALL COMPANY, Boston, USA
MöhlstraBe 37 D-8000 München 80
Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkl d Telegramme: ellipsoid
5 /ULM
Hyd.rogelbildend.es Vertmndgebilde, Verfahren zu seiner Herstellung und unter seiner Verwendung erhaltene Hartkontaktlinsen
J J
Hydrogelbildendee Verbundgebildet Verfahren zu seiner Herstellung und unter seiner Verwendung erhaltene Hartkontaktlinsen
Die Erfindung betrifft Verbundgebilde aus Polymerisaten, bei denen eine Schicht aus einer Polymerisatmischung, die bei Raumtemperatur zur Absorption einer großen Menge Wasser unter Bildung eines Hydrogels, ohne in Lösung zu gehen, fähig ist, und die andere, an der ersten Schicht haftende (zweite) Schicht aus einer zähen Kunststoffbzw. Polymerisatmasse, die gegenüber Wasser im wesentliehen inert bzw. beständig ist, bestehen, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbundgebilde durch Vereinigen einer Schicht aus der betreffenden Mischung mit einer Schicht aus einem Kunststoff und Einwirkenlassen von Wärme und Druck auf das schichtförmige Ge-
20 bilde.
Bei der Herstellung von Gegenständen oder Gebilden, die mit Körpergeweben und -flüssigkeiten in Berührung gel.angen, z.B. von Prothesen, Kathetern, Implantaten, Membranen von Geräten zur Sauerstoffanreicherung (Oxi-
genatoren), Membranen für künstliche Nieren, Shunts und Schläuchen, ist es von wesentlicher Bedeutung, daß die Oberfläche dee Gegenstands oder Gebildes stabil bleibt und die Gewebe oder Fluide, mit denen sia in Berührung gelangt, nicht beeinträchtigt. Polymerisate, die - ohne in Lösung zu gehen - bei Raumtemperatur große
Wassermengen zu absorbieren vermögen, besitzen für ein Inberührunggelangen mit Körpergeweben und -flüssigkeiten günstige Eigenschaften, sie sind jedoch nur von
sehr geringer Festigkeit, wenn sie zu Hydrogelen ge-
quollen sind. Demzufolge müssen die meisten (daraus
gefertigten) Gegenstände oder Gebilde irgendwie verstärkt werden, damit sie eine akzeptable Festigkeit
aufweisen.
Es ist bereits bekannt, aus hydrogelbildenden Polymerisaten mit anderen wasserbeständigen Kunststoffen oder
Polymerisaten der erforderlichen Festigkeit Verbundgebilde herzustellen, es hat sich jedoch als schwierig
erwiesen, zwischen den einzelnen Schichten solcher Verbundgebilde, insbesondere nach der Hydratation eine
adäquate Haftung zu gewährleisten. Gemäß der US-PS
3 511 659 wird von dieser fehlenden Haftfestigkeit bei der Herstellung von durch Feuchtigkeitseinfluß abziehbaren photοgraphischen Verbundfilmen Gebrauch gemacht.
Hoffman und Mitarbeiter beschreiben in "Am.Chem.Soc.11, Div. of Polym.Chem., Preprints Band 13(2), Seiten 723
bis 728 (1972), die Verwendung von γ-Strahlen zur Einführung kovalenter Bindungen bzw. einer Pfropfung einer dünnen Schicht aus einem bestimmten hydrogelbildenden
Polymerisat an bzw. auf wasserbeständige Polymerisatsubstrate, wie Polyurethan. Andere Autoren berichten
über eine ähnliche Aufpfropfung hydrogelbildender Polymerisate auf polymere Substrate mit Hilfe von dampfförmigem» atomarem Wasserstoff, Mikrowellen und chemi-
30 scher Behandlung.
Es hat sich nun gezeigt, daß lediglich ein Erwärmen
unter Druck ausreicht, eine Schicht aus einer bestimmten hydrogelbildenden Polymerisatmasse mit einer Schicht aus einem bestimmten, festen, hochmolekularen, wasser-
3 λ ;-.' .· j ■)
beständigen Polymerisat unter Bildung eines Verbundgebildes, bei dem die Schichten selbst dann, wenn die hydrogelbildende Polymerisatmasse mehr als 45 Gew.-# ihres Eigengewichts an Wasser absorbiert hat, aneinander haften bleiben, zu verbinden. Unter einem "wasserbeständigen Polymerisat" ist ein solches zu verstehen» das beim Eintauchen in Wasser bei Raumtemperatur mindestens 90 <f> seiner Zugfestigkeit behält und nicht mehr als 10 Vol.-# gequollen wird. Gleich gute Verbundgebilde derselben Eigenschaften erhält man, indem man eine Lösung der hydrogelbildenden Polymerisatmasse in einem flüchtigen, inerten Lösungsmittel, welches das wasserbeständige Polymerisat nicht löst oder merklich quillt, auf der Oberfläche des festen, wasserbeständigen Polymerisats vergießt und dann das Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunkts des wasserbeständigen Polymerisats verdampft.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein hydrogelbildendes Verbundgebilde aus
A) einer Schicht eines hydrogelbildenden Polymerisats und
B) einer Schicht einer wasserfesten Polymerisatmasse,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht A aus einer optisch klaren Mischung aus
(1) 40 bis 98 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines wasserlöslichen Homopolymerisats eines Vinyllactams der allgemeinen Formel:
C=O
CH=CH2
worin Ϊ für eine Alkylenbrücke mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, oder eines wasserlöslichen Mischpolymerisats desselben mit 1 bis 90 Mol-56 eines (damit) mischpolymerisierbaren Monomeren mit polymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter Bindung, wobei das Homo- oder Mischpolymerisat ein Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000 aufweist, und
(2) 20 bis 60 Gew.-ji, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines wasserunlöslichen Mischpolymerisats aus
(a) 50 bis 90 Gew.-jt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats, eines hydrophoben, wasserunlöslichen, ethylenisch ungesättigten Mono-
15 meren,
(b) 2 bis 12 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats, eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Säuregruppe und
(c) 0 bis 50 Gew.-Ji, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats, eines hydrophilen,
ethylenisch ungesättigten Monomeren ohne Säuregruppe (n)
besteht und daß die Schicht B aus einem festen, hochmolekularen, wasserbeständigen Polymerisat, welches mit dem Yinyllactamhomo- oder -mischpolymerisat in nicht-hydratisierter Form verträglich ist (die Verträglichkeit wird über die optische Klarheit eines Gemische aus dem betreffenden Polymerisat mit dem Yinyllactamhomo- oder -mischpolymerisat ermittelt), gebildet ist, wobei die Schichten A und B aufeinander ausgerichtet aneinander haften und die Schicht A,ohne in Lösung zu gehen, bei Raumtemperatur mehr als 45 # ihres Gewichts an Wasser zu absorbieren vermag und dabei ein an der Schicht B
35 haftendes Hydrogel bildet.
-ΙΟΙ Ein Verbundgebilde gemäß der Erfindung erhält man durch Inberührungbringen einer Schicht A aus der beschriebenen optisch klaren Mischung und einer Schicht B aus dem beschriebenen festen, hochmolekularen, wasserbeständigen Polymerisat und Herstellen einer Haftverbindung zwischen den beiden Schichten A und B unter Bildung eines Verbundgebildes durch Erwärmen des Ganzen unter Druck. Das erhaltene Verbundgebilde vermag bei Raumtemperatur mehr als 45 $ seines Eigengewichts an Wasser zu absorbieren, ohne in Lösung zu gehen, und bildet dabei ein . an der Schicht B haftendes Hydrogel.
Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundgebildes wird in einem flüchtigen Lösungsmittel die beschriebene optisch klare Mischung gelöst, auf dem festen, hochmolekularen wasserbeständigen Polymerisat eine Schicht aus der erhaltenen Lösung abgelagert und das Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunkts des wasserbeständigen Polymerisats verdampft. Hierbei erhält man ebenfalls ein Verbundgebilde, bei dem die aus der Lösung abgelagerte lösungsmittelfreie Schicht A an der Schicht B aus dem wasserbeständigen Polymerisat haftet. Auch hier vermag die Schicht A bei Raumtemperatur mehr als 45 Ί» ihres Eigengewichts an Wasser zu absorbieren, ohne in Lösung zu gehen, und bildet dabei ein an der Schicht B haftendes Hydrogel.
Die erfindungsgemäß verwendbaren hydrogelbildenden Polymerisatmassen werden in der US-Patentanmeldung mit der Ser.No. beschrieben.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Homo- und Mischpolymerisate enthalten N-Vinyllactameinheiten der Formel:
N,
CH=CH2
worin X eine Alkylenbrücke mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, z.B. Einheiten von i-Vinyl-2-pyrrolidon, 1-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, 1-Vinyl-2-piperidon und N-Vinyl- ξ-caprolactam.
Mit den N-Vinyllactarnen können (damit mischpolymerisierbare) Monomere unter Bildung von Mischpolymerisaten von 10 bis 99» vorzugsweise 25 bis 99 Mol-# N-Vinyllactameinheiten und entsprechend 1 bis 90, vorzugsweise 1 bis 75 Mol-# an comonomeren Einheiten mischpolymerisiert werden. Beispiele für mit den N-Vinyllactarnen mischpolymerisierbare Monomere sind N,N-Dimethylacrylamid, Grlycerylmethacrylat, Di ethyl en- oder Triethylenglykolmonomethacrylat oder sonstige hydrophile Monomere, ferner Vinylacetat, Alkylacrylate oder -methacrylate, Vinylalkyläther, Acrylnitril, Vinylchlorid oder sonstige hydrophobe Monomere. Im Falle von Monomeren, wie Vinylacetat, die als solche wasserunlösliche Homopolymerisate bilden, liegt die Obergrenze für die zulässige Menge an solchen (mitverwendeten) Monomeren bei der Herstellung des gewünschten wasserlöslichen Mischpolymerisats weit niedriger als im Falle von Monomeren, wie N,N-Dimethylacrylamid, die wasserlösliche Homopolymerisate bilden.
Die erfindungsgemäß einaetzbaren N-Vinyllactamhomo- und -mischpolymerisate besitzen Molekulargewichte von 10 bis 1 000 000, vorzugsweise von 100 000 bis 1 000 000. Bevorzugt enthalten diese Homo- und Mischpolymerisate 1-Vinyl-2-pyrrolidoneinheiten.
Bei den in den hydrogelbildenden Polymerisatmischungen mit dem Vinyllactamhomo- oder -mischpolymerisat verwendbaren Mischpolymerisaten handelt es sich um wasserunlösliche Mischpolymerisate hydrophober, wasserunlöslicher» ethylenisch ungesättigter Monomerer, z.B. von Alkyleatera der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 16 Kohlenstoffatom(en) im Alkylteil, Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Ethylen, Propylen, Butylen, Butadien und sonstigen polymerisierbaren Alkadienen, Vinylalkyläthern und Vinylalkylketonen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen im Alkylteil. Die wasserunlöslichen Mischpolymerisate enthalten als weitere wesentliche Monomereneinheiten solche aus ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Säuregruppe, z.B. einer Carbon-, SuIfon- oder Phosphonsäuregruppe. Geeignete saure Monomere bzw. Monomere mit einer Säuregruppe sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, 2-Sulfoethylmethacrylat, 1-Phenylvinylphosphonsäure und dergleichen. Die dritten Monomereneinheiten in dem wasserunlöslichen Mischpolymerisat können von hydrophilen, ethylenisch ungesättigten Monomeren stammen, die einen Löslichkeitsparameter von über 11 [Kalorien/ cnr ] ' aufweisen und von sauren Gruppen frei sind.
Beispiele hierfür sind Methacrylamid, Acrylamid, Hydroxyethylmethacrylat oder Glycerylmethacrylat.
Pur jede der drei Monomerenarten kommen auch Mischungen aus zwei oder mehreren Einzelmonomeren der jeweils selben Art in Präge.
Die Verträglichkeit oder Unverträglichkeit des wasserunlöslichen Mischpolymerisats mit dem wasserlöslichen Vinyllactamhomo- oder -mischpolymerisat in der hydratisierten Form der Mischung, d.h. die Eignung des jewei-
ligen wasserunlöslichen Mischpolymerisats für die Zwecke der Erfindung, kann in jedem Einzelfall ohne weiteres durch Betrachten einer Mischung der beiden Polymerisate nach Einstellung eines Gleichgewichts in Wasser bei Raumtemperatur ermittelt werden. Wenn die Mischung durchsichtig und optisch klar ist und dies auch nach dem Eintauchen in Wasser von 200C bleibt, ohne in Lösung zu gehen, ist die Hydrogelbildung zufriedenstellend. Wenn die Mischung nach Einstellen eines Gleichgewichts in Wasser trüb oder opak ist oder wenn sie in Wasser bei 200C in Lösung geht, ist die unter Verwendung des betreffenden Mischpolymerisats hergestellte Mischung nicht akzeptabel, läßt die unter Verwendung des betreffenden Mischpolymerisats hergestellte Mischung erheblich zu wünschen übrig und besitzt schlechte mechanische Eigenschaften. Damit eine Mischung in hydratisierter Form akzeptable mechanische Eigenschaften erhält, darf die Größe der Mikrophasenbereiche des wasserunlöslichen Mischpolymerisats in dem
Hydrogel nicht größer als 4-000 A sein. Vorzugsweise
sollte sie unter etwa 1000 A liegen.
Die Verträglichkeit des festen, hochmolekularen, wasserbeständigen Polymerisats mit dem Vinyllactamhomo- oder -mischpolymerisat läßt sich auch ohne Einstellen eines Gleichgewichts in Wasser in unhydratisierter Form durch visuelle Betrachtung einer Mischung der beiden Polymerisate ermitteln. Wenn die Mischung durchsichtig und optisch klar ist, ist das wasserbeständige Polymerisat verträglich. Obwohl bestimmte Polymerisate, beispielsweise ein Mischpolymerisat mit 62 i· n-Butylmethacrylateinheiten, 30 i» Methacrylamideinheiten und 8 % Acrylsäureeinheiten, mit Poly(vinylpyrollidon) sowohl in hydratisierter als auch in nicht-hydratisierter Form verträglich sind, sind andere Polymerisate, wie Poly-
(vinylidenfluorid) mit Polyvinylpyrrolidon) lediglich in nicht-hydratisiertem Zustand (vgl. den vorher geschilderten Test) verträglich.
Die relativen Mengenanteile an den verschiedenen Monomeren im wasserunlöslichen Mischpolymerisat können sehr verschieden sein. Bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats sollte der Anteil an den hydrophoben, wasserunlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren 50 bis 90 Gew.-?6» an den ethylenlsch ungesättigten Monomeren mit einer Säuregruppe 2 bis 12 Gew.-# und an dem hydrophilen, ethylenisch ungesättigten Monomeren 0 bis 50 Gew.-# betragen. Die genauen Mengenanteile an de.n drei Arten von Monomeren einheit en ergeben sich aus dem für jeden Einzelfall erforderlichen Gleichgewicht aus hydrophoben und hydrophilen Eigenschaften. In vielen Fällen erreicht man dieses Gleichgewicht, wenn der Anteil an dem hydrophilen Monomeren 15 bis 45 Gew.-# beträgt .
Bei einer bevorzugten Klasse von Mischpolymerisaten beträgt, bezogen auf das Mischpolymerisatgewicht, die Menge an Methylmethacrylat, Styrol oder 2-Ethylhexylacrylat, 55 bis 70 Gew.-#, an Acrylsäure 2 bis 12 Gew.-#
25 und an Methacrylamid 25 bis 43 Gew.-^.
Bei einer weiteren Klasse bevorzugter Mischpolymerisate beträgt, bezogen auf das Mischpolymerisatgewicht, die Menge an n-Butylmethacrylat 55 bis 80 Gew.-#, an Acrylsäure 2 bis 12 Gew.-36 und an Methacrylamid 15 bis 35 Gew. -f>.
Bei einer weiteren Klasse bevorzugter Mischpolymerisate beträgt, bezogen auf das Mischpolymerisatgewicht, die Menge an Methylmethacrylat 88 bis 90 Gew.-?6 und an dem
einzigen weiteren Monomerenbestandteil 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure 10 bis 12 Gew.-%. In diesem Falle benötigt man kein nicht-saures hydrophiles Comonomeres.
Bei einer weiteren Klasse bevorzugter Mischpolymerisate beträgt, bezogen auf das Mischpolymerisatgewicht, die Menge an n-Butylmethacrylat 50 bis 78 Gew.-#» an Acrylsäure 2 bis 12 Gew.-# und an hydrophilem p-Styrolsulfbnamid 20 bis 35 Gew.-^.
Bei einer weiteren Klasse bevorzugter Mischpolymerisate beträgt» bezogen auf das Mischpolymerisatgewicht, die Menge an n-Butylmethacrylat 55 bis 70 Gew.-#, an Acrylsäure 2 bis 12 Gew.-# und an Hydroxyethyimethacrylat 25 bis 43 Gew.-Jt.
Die relativen Mengenanteile an wasserlöslichem Vinyllactamhomo- oder -mischpolymerisat und an wasserunlöslichem Mischpolymerisat in der Mischung können sehr verschieden sein. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung sollten an ersterem 40 bis 98, vorzugsweise 50 bis 98 Gew.-?C» an letzterem 2 bis 60 &ew.-?C, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-56, vorhanden sein. Die jeweils optimalen Mengenanteile innerhalb der angegebenen Bereiche hängen von den gewünschten Eigenschaften der Mischung sowie der Art der in der Mischung verwendeten Polymerisate beider Arten ab. Je größer der Anteil der Mischung an dem wasserunlöslichen Mischpolymerisat ist, desto geringer ist der Gleichgewichtswassergehalt des gebildeten Hydrogels. Der Wassergehalt der aus den Mischungen gebildeten Hydrogele kann bei geeigneter Wahl der Bestandteile und ihrer Mengenanteile in der Mischung von etwa 30 bis 95 % oder darüber reichen. In der Regel verschlechtern sich mit zunehmendem Wassergehalt des
- 16 1 Hydrogels die mechanischen Eigenschaften.
Die Mischung erhält man durch Zusammenmischen von lösungen oder Dispersionen des wasserlöslichen Vinyllactamhomo- oder -mischpolymerisate und des wasserunlöslichen Mischpolymerisats in beliebigen Trägern oder lösungsmitteln, die miteinander mischbar sind, und anschließende Entfernung des Trägers oder Lösungsmittels, z.B. durch Verdampfen. Ferner kann man das Polymerisat und/oder die Mischpolymerisate auch auf einem heißen Walzenstuhl oder in einem Extruder oder in einer sonstigen üblichen Mischvorrichtung mischen.
Die als versteifende Schichten oder Bestandteile in den erfindungsgemäßen Gebilden verwendeten festen, hochmolekularen, wasserbeständigen Polymerisate können plastisch oder elastomer sein. Hierbei handelt es sich um die verschiedensten Arten von Polymerisaten, wie Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Celluloseacetat,
20 Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat,
Ethylcellulose, Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenfluorid. Die Verträglichkeit des wasserbeständigen Polymerisats mit einem Vinyllactamhomo- oder -mischpolymerisat in nicht-hydratisiertem Zustand läßt sich nach dem beschriebenen Verträglichkeitstest ermitteln. Sämtliche genannten Polymerisate sind in nicht-hydratisiertem Zustand, jedoch nicht in hydratisiertem Zustand, mit Poly(vinylpyrrolidon) verträglich.
Filme oder Lagen der hydrogelbildenden Mischungen werden durch Erwärmen und Druckanwendung oder durch Vergießen eines Films aus einer Lösung auf eine oder beide Oberflächen von Filmen, Lagen oder sonstigen Formungen aus dem festen, hochmolekularen, wasserbeständigen Polymeri-
sat, das (unter Berücksichtigung des geschilderten Verträglichkeit stests) mit dem Vinyllactamhomo- oder -mischpolymerisat verträglich ist, gebunden, wobei ■Verbundgebilde erhalten werden. Man kann auch Verbundgebilde mit zwei oder mehreren aneinander gebundenen Schichten aus dem wasserbeständigen Polymerisat und einer oder mehreren (daran haftenden) AuSenschicht(en) der hydrogelbildenden Mischung herstellen.
Die zum Verbinden erforderlichen Temperaturen und Drucke hängen von der Art des jeweiligen Polymerisats der miteinander zu verbindenden Schichten ab. In der Regel entsprechen sie den zum Pressen oder Ausformen der einzelnen Schichten erforderlichen Temperaturen und Drucken. Die zur Herbeiführung einer angemessenen Verbindung erforderliche Mindestzeit kann sehr verschieden sein. Bei zunehmenden Temperaturen und Drucken verkürzen sich diese Zeiten. Beim Gießen einer Schicht aus der hydrogelbildenden Mischung aus einer Lösung wird das Lösungsmittel (aus der vergossenen Lösung) vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunkts des festen, wasserbeständigen Polymerisats, beispielsweise bei Raumtemperatur oder höher, verdampft.
Die Stärke der einzelnen Schichten des erfindungsgemäßen Verbundgebildes kann je nach den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts sehr verschieden sein. In der Regel ist die Schicht aus der hydrogelbildenden Polymerisatmischung relativ dünn, d.h. in der Größenordnung von 0,025 bis 0,51 mm, da hierbei die für das Inberührunggelangen mit Körpergeweben und -fluiden erforderlichen Oberflächeneigenschaften und Verträglichkeitseigenschaften erreicht werden. Die für die Festigkeit verantwortliche Schicht aus dem wasserbeständigen Polymerisat ist
L U .-. κ. O b
in der Regel dicker als die erste Schicht und kann die Sicke der ersten Schicht um das Mehrfache überschreiten, z.B. bei oxigenatormembranent Membranen für künstliche Nieren, Kathetern, Shunts oder Schläuchen und Kon-
5 taktlinsen.
Bei sämtlichen derartigen Gegenständen liegt die hydrogelbildende Polymerisatmischung in Form einer relativ dünnen Überzugsschicht auf der Oberfläche des jeweiligen Gegenstandes, die mit dem Körpergewebe oder der Körperflüssigkeit in Berührung gelangen soll, vor. Eine ähnlich dünne Schicht aus der hydrogelbildenden Polymerisatmischung in Bindung an eine relativ dicke Schicht aus Celluloseacetatbutyrat liefert eine nicht schleierig oder trüb werdende Oberfläche als Ersatz für Fensterglas.
Im Fall von Kontaktlinsen kann eine aus einem wasserbeständigen Polymerisat, z.B. Celluloseacetatbutyrat, hergestellte Hartkontaktlinse auf den einander gegenüberliegenden Seiten durch übliche bekannte Preßformung unter Erwärmen mit dünnen (0,013 bis 0,05 mm)
Filmen aus der erfindungsgemäß eingesetzten hydrogelbildenden Mischung kaschiert werden. Die fertige Verbundkontaktlinse besitzt einen Kern aus einem wasserbeständigen Polymerisat, der auf gegenüberliegenden Seiten mit Schichten aus der hydrogelbildenden Mischung kaschiert bzw. laminiert ist. Eine solche Kontaktlinse besitzt hervorragende Oberflächeneigenschaften und reizt das Auge weit weniger als übliche Hartkontaktlinsen ohne den Überzug aus der hydrogelbildenden Mischung.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Sine Lage aus einem handelsüblichen, wasserbeständigen Ethylen/Acrylsäure-Mischpolymerlsat (Gewichtsverhältnis: 92:8) einer Stärke von 1,78 mm wird in flächige Berührung mit einem O,1 mm dicken Film aus einer optisch klaren» hydrogelbildenden Mischung aus 85 Q-ew.-Si eines wasserlöslichen Polyvinylpyrrolidone) eines Molekulargewichts von 360 000 und 15 Gew.-?6 eines wasserunlöslichen Mischpolymerisats aus 65 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 5 Gew.-Teilen Acrylsäure und 30 Gew.-Teilen Methacrylamid gebracht, worauf das Ganze zur Herstellung eines Yerbundgebildes 1 bis 2 min unter einem Druck von etwa 68,7 kPa zwischen zwei Platten bei einer Temperatur von 1500C verpreßt wird. Nach dem Eintauchen in Wasser bildet die aus der Mischung bestehende Schicht eine gequollene Hydrogelschicht, die fest an die Lage aus dem Ethylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat gebunden ist. Das Verbundgebilde zeigt hervorragende Werte für die Zug- und Zerreißfestigkeit, die beide über 90 $> der entsprechenden Festigkeitswerte des Verbundgebildes vor dem Eintauchen in Wasser betragen.
Beispiele 2 bis 12
Beispiel 1 wird mit verschiedenen hydrogelbildenden Mischungen und verschiedenen wasserbeständigen Polymerisatlagen wiederholt, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten werden. Bezüglich Einzelheiten sei auf die folgende tabellarische Zusammenstellung verwiesen:
TABELLE
Bei wasserlösliches wasserunlösliches Misch .-Verhältnis) 4O 65 30 40 AA wasserlös Gleichge Wasserbeständig I OJ
spiel Polymerisat/ , polymerisat" 30 liches wichts - keit IO
O		 ro
Nr. Mischpolymerisat (Gew 30 00 Ul Mischpoly wasser (Kunststoff0) I, O
ro
(Molverhältnis) merisat in gehalt co
MMA MAA HEMA der Mi (in Gew.-%) co
co
5 schung
VP DMA VA BMA 65 30
- 30		 8 (in Gew.-%)
5
1
2		 100 - -
30 70		 62 8 85
70		 85
67		 Mischpolymerisat aus
92 % Ethyleneinheiten
65 30 8 und 8 % Acrylsäure-
- 30 8 einheiten
3 100 _ 65 30 5 85 85 PVDF
4 30 70 62 30 8 70 67
5 100 - 30 8 85 85 CAB
6 30 70 62 8 70 65 Il
7 25 50 25 62 70 65 Il
8 100 52 80 82 π
9 100 - _ 85 85 PVC
10 30 70 62 70 67 Il
11 25 50 25 62 70 65 R
12 100 52 80 82 η
Die Messung erfolgt an nicht laminierten Filmen.
VP = N-Vinyl-2-pyrrolidon DMA = Ν,Ν-Dimethylacrylamid VA = Vinylacetat
BMA = n-Butylmethacrylat
MMA = Methylmethacrylat
MAA = Methacrylamid
HEMA = 2-Hydroxyethylmethacrylat
AA = Acrylsäure
'PVDF = Poly(vinylidenfluorid) CAB = Celluloseacetatbutyrat PVC = Poly(vinylchlorid)
1 Beispiel 13
In 70 Gew.-Teilen Diacetonalkohol werden 30 Teile einer Mischung aus 80 Gew. -% Poly(vinylpyrrolidon) eines MoIekulargewichts von 360 000 und 20 % eines Mischpolymerisats aus 62 % Butylmethacrylat» 30 Ji Methacrylamid und 8 % Acrylsäure gelöst» worauf die erhaltene Lösung als flüssiger PiIm auf die Oberfläche einer 0,25 nm dicken Lage aus dem Sthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat von Beispiel 1 gegossen wird. Danach wird die den darauf vergossenen flüssigen film tragende Lage 30 min lang in einem Heißluftofen bei 800C getrocknet» wobei sich auf der Lage ein trockener fester PiIm einer Stärke von Of05 mm bildet. Der PiIm ist (fest) mit der Lage aus Ethylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat verbunden. Das erhaitenβ Verbundgebilde besitzt sowohl eine gute Haftung zwischen den beiden Schichten als auch hervorragende Werte für die Zug- und Zerreißfestigkeit sowohl vor als auch nach der Einstellung des Gleichgewichts in Wasser (zur Bildung einer wassergequollenen Hydrogel-
20 schicht).

Claims (8)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    dadurch gekennzeichnet» daß die Schicht A aus einer optisch klaren Mischung aus
    (1) 40 bis 98 Gew.-56, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung» eines wasserlöslichen Homopolymerisats eines Vinyllactams der allgemeinen Formel:
    C=O
    CH=CH2
    worin Σ für eine Alkylenbrücke mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, oder eines wasserlöslichen Mischpolymerisats desselben mit 1 bis 90 Mol-56 eines (damit) mischpolymerisierbaren Monomeren mit polymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter Bindung» wobei das Homo- oder Mischpolyme
    risat ein Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000 aufweist, und
    (2) 20 bis 60 Gew.-?i, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines wasserunlöslichen Mischpolymerisate aus
    (a) 50 bis 90 Gew.-56, bezogen auf das Gesamt
    gewicht des Mischpolymerisats, eines hydrophoben, wasserunlöslichen, ethylenlsch ungesättigten Monomeren,
    * (b) 2 bis 12 Gew.-#, bezogen auf das Gesamt
    gewicht des Mischpolymerisats, eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Säuregruppe und
    (c) 0 bis 50 Gew.-Ji, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats, eines hydro-
    - philen, ethylenisch ungesättigten Monomeren ohne Säuregruppe(n)
    besteht und daß die Schicht B aus einem festen, hochmolekularen, wasserbeständigen Polymerisat, welches mit dem Vinyllactamhomo- oder -misch
    polymerisat in nicht-hydratisierter Form verträglich ist (die Verträglichkeit wird über die optische Klarheit eines Gemische aus dem betreffenden Polymerisat mit dem VinylIactamhomo- oder -mischpolymerisat ermittelt), gebildet ist,
    wobei die Schichten A und B aufeinander ausgerichtet aneinander haften und die Schicht A , ohne in Lösung zu gehen, bei Raumtemperatur mehr als 45 36 ihres Gewichts an Wasser zu absorbieren vermag und dabei ein an der Schicht B haf
    tendes Hydrogel bildet.
  2. 2. Gebilde nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß das wasserbeständige Polymerisat aus einem
    30 Ethylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat besteht.
  3. 3. Gebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserbeständige Polymerisat aus Polyvinylchlorid) besteht.
  4. 4. Gebilde nach .Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß das wasserbeständige Polymerisat aus Polyvinylidenfluorid) besteht.
  5. 5. Gebilde nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß das wasserbeständige Polymerisat aus Celluloseacetat butyrat besteht.
  6. 6. Hartkontaktlinse aus einem Gebilde nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht B den Linsenkern bildet, daß eine Seite des Kerns in haftender Berührung mit einer Fläche der Schicht A steht und daß sich eine weitere Schicht A in haftender Berührung mit der anderen Seite des Kerns befindet.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung eines hydrogelbildenden Verbundgebildes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schicht A des in Anspruch angegebenen Aufbaus mit einer Schicht B des in Anspruch 1 angegebenen Aufbaus in aufeinander flächig ausgerichteter Form in Berührung bringt und das erhaltene schichtförmige Gebilde zur Befestigung der einzelnen Schichten aneinander unter Bildung eines Verbundgebildes einer Wärme- und Druckeinwirkung unterwirft.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung eines hydrogelbildenden Verbundgebildes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine optisch klare Mischung der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung in einem flüchtigen Lösungsmittel löst, auf einer Schicht B aus einem festen, hochmolekularen, wasserbeständigen Polymerisat gemäß einem der Ansprüche 1 bis eine Schicht der erhaltenen Lösung ablagert und
    ό L U .' ..· -j ο
    das Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunkts des wasserbeständigen Polymerisats verdampft, um ein Verbundgebilde herzustellen, bei dem die aus der Lösung gebildete,
    lösungsmittelfreie Schicht A auf der Schicht aus dem wasserbeständigen Polymerisat B haftet.
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