DE3143452A1

DE3143452A1 - Verstaerkte kunststoffe und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3143452A1
Application number: DE19813143452
Authority: DE
Inventors: Diethelm Dipl.-Chem. Dr.rer.nat. 7450 Hechingen Bitzer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1981-07-04
Filing date: 1981-11-03
Publication date: 1983-02-10

Description

Verstärkte Kunststoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Erfindung betrifft durch expandierte anorganische Materialien verstärkte thermoplastische und/oder duroplastische Polymere, wobei diese Polymere gegebenenfalls noch dkucrEzyblas-, Glas-, Kohle-, Graphit oder Aramidfaser verstärkt sein können.
Die Verwendung von Verstärkungsmitteln wie Glas-, Kohlenstoff-oder Borfasern, Kurzfasern, Asbest, Whiskers in einer Kunststoffmatrix zur Erhöhung der Festigkeit und der Steifigkeit, sowie zur Verbesserung der Dimensionsstabilität der Kunststoffmatrix ist bekannt. Obwohl Kurzfasern aus Asbest, Baumwolle, kurze Kohlenstoff (chopped carbon fibres)- oder Glasfasern relativ preiswert sind, und Whiskers aus Saphir, Borcarbid usw. sich durch extrem hohe Festigkeit auszeichnen, so haben doch diese Kurzfasern als Verstärkungsmaterialien in Kunststoffen eine äußerst geringe Bedeutung, bedingt durch die Ortentierungsprobleme, die mit solchen Kurzfasern in den Kunststoffen auftreten. Nicht orientierte Icurzfasern oder Whiskers in der Kunststoffmatrix erhöhen die-Steifigkeit oder Festigkeit der Matrix kaum.
Kurze Kohlenstoffasern (chopped carbon fibres) werden gemäß der DE-OS 24 30 719 und der DE-OS 30 24 200 in Verdickungsmittel (beispielsweise Polyacrylamid) enthaltendem Wasser ausgerichtet und dann weiterverarbeitet.
In der DE-AS 26 12 077 wird ein geformtes Graphitmaterial und ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Graphitmaterials mit hoher Dichte, hoher Zugfestigkeit und Undurchlässigkeit für Gase beschrieben, wobei eine Mischung aus expandiertem Graphit, oxydiertem Graphitmaterial und Bindemittel unter einem Kompressionsdruck von 78,4-245 bar formgepreßt wird. Geformtes Graphitmaterial ist auch aus der US-PS 34 48 181 und der US-PS 34 oa 061 bekannt, das durch Einarbeiten eines Kunstharzes als Bindemittel, wie Celluloseacetat oder Phenolharz in ein expandiertes Graphitmaterial und anschließendes Formpressen der Mischung hergestellt wird. Alle diese in der Literatur beschriebenen Graphitmaterialien enthalten nur einen geringen Anteil an Bindemittel oder kein Bindemittel, wobei das Bindemittel dazu dient, eine bessere Verarbeitbarkeit und Haftung der komprimierten Graphitteilchen untereinander zu erreichen.
Aufgabe der Erfindung ist es, thermoplastische und/oder duroplastische Kunststoffe so mit geeigneten Materialien zu verstärken, daß die Verstärkung und Verarbeitung solcher verstärkten Kunststoffe auch kontinuierlich in Extrudern oder Spritzgießmaschinen durchzuführen ist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, neben der Kunststoffmatrix auch die Kohlematrix mit relativ preiswerten Verstärkungsmaterialien zu versehen.
Uberraschend lassen sich Formmassen aus thermoplastischen und/oder duroplastischen Polymeren, expandiertem Graphit, expandiertem Vermiculit, expandiertem Perlit, organisch modifziertem Montmorillonit (Bentonit) und/oder Gemischen dieser Materialien, gegebenenfalls mit Füllstoffen, üblichen Zusatzstoffen und gegebenenfalls faserförmigen Verstärkungsmaterialien dadurch herstellen, daß diese Formmassen zusammen mit massiven oder hohlen , runden Mikroperlen oder abgerundeten Mahlkörpern einer Korngröße von 1 - 2000 ß (Mikron) aus Glas, Keramik, Aluminiumsilsicat, Kohle, Metall oder Kunststoff in einem Anteil von 1 - 60 Gew.%,bezogen auf die verstärkten Formmassen, plastifiziert werden. Der Plastifiziervorgang wird gegebenenfalls mehrfach wiederholt. Die Mikroperlen oder -mahlkörper sind vorzugsweise massiv und weisen vorzugsweise eine Korngröße von 1 - 700 11 (Mikron) und besonders bevorzugt von 1 - 200 u (Mikron) auf und bestehen beispielsweise aus Glas, Tonerdesilicat, Porzellan, Kohle, Aluminium oder Kunststoff, wie beispielsweise Poly(methyl)methacrylat, Phenolformaldehydharz, Polyimid, Kautschuk. Die Mikroperlen oder -mahlkörper können auch aus anderen Materialien, wie beispielsweise Stahl, Blei, Magnesium bestehen, doch werden runde oder abgerundete Mikroperlen oder -mahlkörper bevorzugt, die eine Härte von 2 - 7 auf der Härteskala nach Mohs und ein spezifisches Gewicht von höchsten 3,5 aufweisen. Die Formmassen, bzw. die erfindungsgemäß verstärkte thermoplastische und/oder duroplastische Kunststoffmatrix besteht beispielsweise aus Polyolefinen, wie Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen, sulfochloriertes Polyäthylen, #thylen/Vinylacetat-Copolymerisat, Polypropylen, Polypropylen-Modifikationen, Polybuten-1, Polyisobutylen, Poly-4-methyl-penten-1, Polyacetal (Polyformaldehyd), Polyamide ,Polyester, Polycarbonat, Polyphenylenoxid, , Polyacrylsulfon, ungesättigte Polyesterharze, Epoxidharze, thermoplastische (meist lineare) oder duroplastische Polyurethane, Styrolpolymerisate, Styrolcopolymerisate oder -pfropfcopolymerisate, halogenhaltige Homo- oder Copolymerisate, Polyvinylacetate, Polyacrylate oder Polymethacrylate, Polymere mit gemischtem Kettenaufbau, Cellulose-Derivate' wie Celluloseacetat, -propionat, -acetobutyrat, Phenol-, Harnstoff-, Melamin-oder Furan-Formaldehydharze, Cyanatharze, Pech, das vom Erdöl-Crackprozeß oder aus Kohle stammt, Polyimide, polychinoxaline, Polyphenylene, modifiziertes Polyphenylenoxid, Polysulfon, Poly-*oder abgerundete Mikromahlkörper von Metalloxiden mit Siliciumdioxid, Bortri-, Aluminium- oder Phosphorpentoxid (gemäß Holleman-Wiberg, "Anorganische Chemie", 1.Teil, 33#Aufl., 5.330).
acrylamide, Polyacrylester, Polyesterimide, Polybenzimidazole, Polyamidimide, Siliconharze. Auch fluorhaltige Polymerisate oder Kautschuk lassen sich erfindungsgemäß durch expandierte anorganische Materialien unter Einwirkung von INikroperlen oder -mahlkörpern plastifizieren und verstärken. Geeignete Polymere, die erfindungsgemäß verstärkt werden, sind beispielsweise beschrieben in Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften" von H.Domininghaus, VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf 1976. Novolake (vgl. ~Kunststoff-Lexikon", von k.Stoeckhert, 1973, Carl Hanser Verlag, München, S. 260),#Polyfurylalkohol und/oder Pech als Matrix-Material, die erfindungsgemäß mit expandiertem Graphitmaterial und massiver kugelförmiger Aktivkohle, beispielsweise entsprechend der DE-AS 29 04 429 oder der DE-AS 26 27 824 plastifiziert und verstärkt werden, lassen sich anschließend, in an sich bekannter Weise, pyrolysieren und in eine durch Graphitmaterial, gegebenenfalls zusätzlich auch durch eine Kohlenstoff-Faser verstärkte Kohlenstoffmatrix verarbeiten.
Der Anteil der erfindungsgemäß verwendeten Mikroperlen oder abgerundeten -mahlkörper zum Verdichten oder Kompaktieren der expandierten anorgansichen Materialien in der thermoplastischen und/oder duroplastischen Polymermatrix beträgt 5 - 70 Gew.%, vorzugsweise 5 - 50 Gew.%, bezogen auf die gesamten verstärkten Formmassen. Für das erfindungsgemäße Verfahren gee#ignete Mikroperlen oder -mahlkörper einer Korngröße von 1 - 2000 R (Mikron), sind aus massivem Glas, die unbehandelt oder mit Haftmittel, beispielsweise mit Silanen überzogen sein können und die im allgemeinen ein spezifisches Gewicht von 2,4 - 2,99 aufweisen und aus A- oder E-Glas bestehen. Die verwendeten Mikroglasperlen weisen vorzugsweise eine Korngröße von 1 - 200 ß (Mikron) auf. Geeignete mit Silanen überzogene massive Mikroglasperlen sind beispielsweise solche der Firma Potters-Ballotini GmbH, D-6719 Kirchheimbolanden, die massive Mikroglasperlen der Körnung 0 - 50 ß unter der GRFS-Typen Nr. 300, der Körnung 40 - 80 ß unter der GRFS-Typen Nr. 2530 und der Körnung 50 - 100 ß unter der CPYS-Typen Nr. 2429 im Handel hat. Massive Mikroglasperlen, die mit einem coating der Type "R" überzogen sind und die erfindungsgemäß verwendet werden, kommen von der Firma Microbeads AG, CH-5200 Brugg, Schweiz. Geeignete \ mineralische Mikrohohlkugeln für das erfindungsgemäße Verfahren sind beispielsweise solche aus Tonerdesilicat mit ca. 60% SiO2 und 30% Al203 (sog. Flugasche) mit einer Körnung von 0 - 250 #, einem spezifischen Gewicht von etwa 0,6 - 0,7 und einem Schüttgewicht 3 von unter 0,5 g/cm . Diese mineralischen Hohlkugeln weisen eine Härte (Mohs) von 5 und einen Schmelzpunkt von 12000C auf. Sie werden von der Fa. Potters-Ballotini unter der Typen NR. PE 1900 oder PE 2300 in den Handel gebracht.
Erfindungsgemäß- verwendbar sind auch Mikroperlen aus Aktivkohle, die gemäß der DE-AS 29 04 429 hergestellt werden, die eine hohe Festigkeit, geringe Staubentwicklung und einen Durchmesser von 0,1 - 1,5 mm aufweisen und die auch dann verwendet werden, wenn die Polymermatrix, beispielsweise aus Phenolformaldehydharz und Pech durch expandierten Graphit plastifiziert und verstärkt und anschließend pyrolytisch behandelt wird. In der Phenolformaldehyharz-Matrix, die pyrolysiert wird, können als Mikroperlen auch die extrem leichten, bereits genannten Tonerdsilicathohlkugeln (PE 1900 der Fa.Potters-Ball#tini) zum Plastifizieren und Komprimieren des expandierten Graphits verwendet werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare Mikroperlen oder abgerundete Mahlkörper können auch aus Porzellan oder Aluminium,wie Aluminiumgrieß (vgl. Aluminium-Taschenbuch, 13.Aufl. , Aluminium-Verlag GmbH, Düsseldorf, 1974, Seite 16) oder aus Kunststoff, wie beispielsweise Kautschuk, Poly (methyl ) methacrylat, Phenolformaldehydharz, Polyimid bestehen.
Erfindungsgemäß werden durch die Mikroperlen oder -mahlkörper in der thermoplastischen und/oder duroplastischen Kunststoffmatrix expandierte anorganische Materialien, die gegebenenfalls ein thermoplastisches tolymerisat oder einen Duroplast, vorzugsweise ein noch nicht gehärtetes oder noch nicht ausgehärtetes duroplastisches Kunstharz enthalten, beim Plastifizieren in der Matrix zumindest teilweise verdichtet und orientiert und hierdurch die Matrix verstärkt. Geeignete expandierte anorganische Materialien sind expandierter Graphit, expandiertes (exfoliiertes, geblähtes) Vermiculit, expandiertes Perlit, organophile Magnesium- und Aluminiumsilicate und Gemische dieser anorganischen Materialien.
Die expandierten anorganischen Materialien weisen vorzugsweise eine Schichtstruktur auf wie expandierter Graphit oder exfoliiertes Vermiculit (vgl. "Comprehensive inorganic chemistry", Pergamon Press, 1973, Volume 1, page 1050). Beim Expandieren werden die Schichten auseinandergetrieben. Das Volumen der Vermiculit-Teilchen vergrößert sich um das 20 - 30fache. Die Expansionen in der sogenannten c-Richtung des expandierten Graphits entsprechen dem 5 - 400fachen d#er ursprünglichen Dimensionen der c-Richtung des Ausgangsgraphits. Exfoliiertes Vermiculit weist eine Härte von 1,5 - 3 nach der Mohsschen Skala auf. Das spezifische Gewicht des expandierten Vermiculits liegt zwischen 0,75 - 1,25. Exfoliiertes (expandiertes) Vermiculit wird unter dem Markennamen Vermex von der Vermica S.A., CH-5706 Boniswil/AG in den Handel gebracht.
Beispiele für geeignetes expandiertes Vermiculit sind die Marken Vermex M, Vermex F und Vermex SF. Exfoliiertes Vermiculit (Aluminium-Eisen-Magnesium-Silicat) ist auch von der Centram S.A.r CH-8032 Zürich, Gemeindestr. 26 (vgl. Coating, 2/76, S.25) erhältlich. Der erfindungsgemäß verwendete expandierte Graphit weist eine scheinbare Dichte (Schüttgewicht) von 0,002 - 0,2 g/cm³ , vorzugs-3 weise eine scheinbare Dichte von 0,002 - 0,02 , auf. Expandiertes Perlit (vgl. Minerals Yearbook 1970, U.S.Government Printing Office 1972, Seite 811 "Perlite") kann ebenfalls erfindungsgemäß zur Verstärkung der Polymer-Matrix verwendet werden. Die Herstellung von expandiertem Perlit erfolgt gemäß der DE-OS 27 49 100.
Die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten expandierten Graphitmaterials aus natürlichem oder synthetischen Graphit mit Expansionen in der c-Richtung, die dem 5 - 400fachen der ursprünglichen Dimension in der c-Richtung entsprechen, erfolgt beispielsweise gemäß der Monatshefte für Chemie", 78.Band, 1948, S.222-242 (G.Ruess u. F.Vogt), der US-PS 3,444,276; der US-PS 3,492,197; der US-PS 3,560,155; der US-PS 3,666,455 und der DE-AS 26 12 077. Das in der DE-AS 26 12 077 genannte oxydierte Graphitmaterial kann neben dem expandierten Graphit erfindungsgemäß in der Polymermatrix beim Verdichten des expandierten Graphits mittels der Mikro - perlen beim Plastifizieren mitverwendet werden. Der erfindungsgemäß verwendete expandierte Graphit kann vor dem Verdichten in der Polymermatrix durch Plastifizieren mit Mikroglasperlen mit einem Haftmittelüberzug beispielsweise mit Silanen, wie beispielsweise Trimethoxyaminopropylsilan, Triäthoxyaminopropylsilan oder Chromkomplexen, versehen werden, um eine gute Haftung zwischen dem Verstärkungsmaterial und der Polymermatrix zu gewährleisten. Auch können zur besseren Benetzung des Graphitmaterials beispielsweise B203 oder V205 zu gegeben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt dadurch, daß thermoplastische und/oder duroplastische Polymere, die expandierte anorganische Materialien und gegebenaifallsFüll- und Hilfsstoffe enthalten, in Gegenwart von massiven oder hohlen Mikroperlen oder abgerundeten -mahlkörpern, die eine Härte nach der Mohs'schen Skala von 2 - 7 aufweisen, verpreßt und plastifiziert werden. Zur genauen Definition des Begriffes "Plastifizieren" im Zusammenhang mit dem vorliegenden Verfahren wird auf das "Kunststoff-Lexikon", 5.Auf 1. a.a.O., S.283 verwiesen. Der Begriff Pressen wird in diesem Zusammenhang im Kunststoff-Lexikon, 5.Aufl., a.a.O. S.316 erläutert. In jedem Fall erfolgt das Verdichten, Verpressen, Verstrecken und/oder das Orientieren des expandierten anorganischen Iiaterials, beispielsweise von expandiertem Graphit oder exfoliiertem Vermiculit durch die Mikroperlen, wie vorzugsweise durch die massiven Mikroglasperlen, in der Polymermatrix unter dem Einfluß von Schubkräften bzw.
unter plastischer Verformung, wie diese beispielsweise bei Knet-, Extruder-, Walz-, Spritzgießprozessen auftreten. Der Plastifizierungsvorgang kann gegebenenfalls mehrfach wiederholt werden. Auch durch Hämmern, Strangpressen usw. läßt sich das expandierte anorganische Material, das in der Polymermatrix enthalten ist, in Gegenwart der Mikroperlen oder -mahlkörper verdichten, komprimieren, gegebenenfalls verstrecken und orientieren. Im allgemeinen weisen die erfindungsgemäß verwendeten Mikroperlen zum Verdichten und Komprimieren der expandierten anorganischen Materialien in der Polymermatrix eine größere Härte auf als die expandierten anorganischen Materialien. Der gesamte Anteil der erfindungsgemäß verwendeten Mikroperlen oder abgerundeten -mahlkörper sowie der expandierten anorganischen Materialien liegt, bezogen auf die Formmassen, im allgemeinen über 30 Gew.%.
Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin , daß in das expandierte anorganische Material ein Thermoplast oder ein duroplastisches Kunstharz, var#ugsweise im nicht oder noch nicht vollständig ausgehärteten Zustand, eingebracht wird, die dann zusammen mit dem expandierten anorganischen Material in der thermoplastischen und/oder duroplastischen Polymermatrix in Gegenwart der Mikroperlen oder -mahlkörper, einer Korngröße von 1 - 2000 A , beim Plastifizieren dieser Polymermatrix zusammen mit dem anorganischen Material komprimiert (verdichtet), orientiert und gegebenenfalls verstreckt werden Als thermoplastischer Kunststoff, der in das expandierte anorganische Material, wie beispielsweise expandierter Graphit einer Dichte von 0,002 - 0,2 g/cm³ , eingebracht wird, eignen sich insbesondere thermoplastische Kunststoffe, deren Fließbereich relativ nieder liegt, d.h. der Fließbereich der in die expandierten anorganischen Materialien eingebrachten Thermoplasten liegt im allgemeinen unterhalb der Verarbeitungstemperatur, bei der die thermoplastische und/oder duroplastische Polymermatrix verarbeitet und plastifiziert wird. Der Anteil des Thermoplasts, der in das expandierte Material, beispielsweise in expandierten Graphit eingebracht wird, liegt bei 0,01 - 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise bei 0,05 - 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 10 Gewichtstei3edes expandierten anorganischen Materials.
Geeignete duroplastische Kunstharze, die vor dem Plastifizieren in die erfindungsgemäß verwendeten expandierten anorganischen Materialien eingebracht werden, sind beispielsweise ungesättigte Polyesterharze, Phenoplaste, Aminoplaste oder auch Epoxidharze. Erfindungsgemäß verwendbare ungesättigte Polyester sind beschrieben in ~Kunststoff-Lexikon", von K.Stoeckhert, 7. Auflage, Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1981, Seite 376-u. 377. Erfindungsgemäß verwendbare duroplastische Kunstharze, wie Aminoplaste, Phenoplaste, Furfurolharze, Phenol-Furfurol-Harze oder Epoxidharze sind im "Kunststoff-Lexikon", 7.Aufl., a.a.O. Seite 45-46, Seite 352 - 357, Seite 208 und Seite 161 - 164 beschrieben. Die Eigenschaften, die Herstellung und die Aushärtung (mittels Katalysatoren und/oder Wärmeeinwirkung) erfindungsgemäß verwendbarer duroplastischer Kunstharze, in oder zusammen mit den expandierbaren anorganischen Materialien, die durch Plastifizieren mit den Mikroperlen verstreckt und orientiert werden, sind beispielsweise auch beschrieben in "Präparative Methoden dg Polymeren-Chemie" von W.R.Sorenson u. T.W.Campbell, Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße, 1962, S.274-301.
Das im expandierten anorganischen Material vor dem Plastifizieren der Formmassen in Gegenwart der Mikroperlen bzw. -mahlkörper verwendete duroplastische oder thermoplastische Kunstharz wird in geeigneten Lösungsmitteln gelöst, mit dem expandierten anorganischen Material gut vermischt,und anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen.
So werden beispielsweise Polyamide, beispielsweise Polyamid -6 oder Polyamid -66 gelöst in Ameisensäure oder m-Kresol, Polyvinylalkohol oder Polyvinylmethyläther gelöst in Wasser, Cellulose-Acetobutyrat oder Polyvinylacetat gelöst in Aceton oder Methyläthylketon, Polyolefine gelöst in "Decalin", Benzol oder Xylol, Polyester gelöst in Trichloräthan in das expandierte anorganische Material oder auch in die organisch modifizierten Aluminium- und Magnesiumsilicate eingebracht, wobei das thermoplastische oder duroplastische Kunstharz zusammen mit dem organischen Lösungsmittel zwischen die Schichten des expandierten oder organisch modifizierten anorganischen Materials gelangt. Beispiele für thermoplastische Polymere im expandierten anorgansichen Material oder im organisch modifizierten Aluminium-oder Magnesiumsilicat (Bentonit, Montmorillonit), das mit Aminen oder guarter. Ammoniumverbindungen umgesetzt ist, sind: Polyamid -6, Polyamid-66, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylalkohol, Polyvinylmethyläther, Polybutylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1, Polyisobutylen, Poly-4-methylpentan-1,Polyacetal (Polyoxymethylen), Polystyrole.
Beispiele für duroplastische Kunstharze, die vorzugsweise in nicht (aus)-gehärtetem Zustand in die expandierten anorganischen Materialien eingebracht werden und die vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln oder Wasser gelöst werden, sind: Polyglycerylphthalat in Essigsäure oder Aceton ("Präparative Methoden der Polymeren-Chemie", a.a.O., S.278 u. 279), ein Resol aus Formaldehyd und Phenol in Wasser ("Präparative Methoden der Polymeren-Chemie", a.a.O. S.283), ein Novolak aus Formaldehyd und Phenol in Alkohol oder ein mit Butanon modifiziertes Harnstoff-Formaldehydharz gelöst in Toluol oder Butanol (gemäß Präparative Methoden der Polymeren-Chemie" a.a.O., S.283 bzw. 289).
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann selbstverständlich auch ein thermoplastisches oder duroplastisches Kunstharz enthaltendes expandiertes anorganisches Material neben unbehandeltem (oder nur mit Haftmittel behandeltem expandiertem, anorganischen Material in Gegenwart von Mikroperlen plastifiziert, komprimiert und orientiert werden. Das in das expandierte anorganische Material eingebrachte Kunstharz kann gleich oder verschieden sein von dem Kunstharz, das die zu verstärkende Polymermatrix bildet.
Es können auch in organisch modifizierte Tonmineralien duroplastische oder thermoplastische Kunstharze mit Hilfe von Wasser oder organischen Lösungsmitteln eingebracht und diese speziellen schichtartig aufgebauten anorganischen Tonmineralien können dann erfindungsgemäß durch Mikroperlen beim Plastifiziervorgang in der Polymermatrix verdichtet, verpreßt und orientiert werden. Geeignete Aluminium-und/oder Magnesiumsilicate, die beispielsweise durch Umsetzen eines Montmorillonits, Bentonits, Beidellits, Hektorits, Saponits oder Stevenits mit einer quart. Ammoniumverbindung (Dimethyldioctadecylammoniumchlorid) oder einem Amin erhalten werden, sind in der DE-OS 29 12 070 und der DE-AS 16 67 502 beschrieben und als Handelsprodukte erhältlich (so beispielsweise Bentone ER, Bentone LT, Bentone 27 Bentone 34, Bentone 38 und Bentone SA-38 der NL Industries,Inc.,New York oder Tixogel VZ und Tixogel VP der Süd-Chemie AG, München.) In der DE-OS 29 12 070 werden organophile Ton-Geliermittel vom Smektit-Typ beschrieben, die als Geliermittel für ungesättigte Polyestermassen dienen. In der DE-OS 29 12 070 werden keine erfindungsgemäßen Verstärkungsmaterialien für eine Polymermatrix genannt, die in Gegenwart von Mikroperlen oder Mahlkörpern plastifiziert und verformt werden. Ebenfalls ist die Verwendung von organisch modifizierten Bentoniten in Kunstharzen in den DE-OSen 27 39 504 und 25 41 557 genannt, wobei diese Bentonite jeweils als Füllstoffe in den Kunstharzen verwendet und nicht erfindungsgemäß mit Mikroperlen oder -mahlkörpern plastifiziert werden.
Beim Plastifizieren, wie Extrudieren, Mahlen, Spritzgießen, Walzen, Strangpressen der thermoplastischen und/oder duroplastischen Polymermatrix, die erfindungsgemäß Mikroperlen oder -mahlkörper und expandierte anorganische Materialien enthält, wobei die expandierten anorganischen Materialien gegebenenfalls ein thermoplastisches oder duroplastisches Kunstharz enthalten, können übliche Hilfs-, Zusatz-und Füllstoffe, wie beispielsweise Weichmacher, Stabilisatoren, Gleitmittel, Talkum, Calciumcarbonat, Speckstein, Perlit, Schwefel, Gips mitverwendet werden. Das Plastifizieren der Mikroperlen oder -mahlkörper und expandiertes anorganisches Material enthaltenden Polymermatrix erfolgt auch hier unter mechanischer und/oder thermischer Einwirkung bei der Verarbeitung der Formmassen.
Die erfindungsgemäß hergestellten, Mikroperlen oder -mahlkörper und expandierte Materialien enthaltenden- Kunststoffe können in der Bau- und Verpackungsindustrie, beim Bau von Containern, bei der Herstellung von Sportartikeln, wie beispielsweise Segelbooten, Segelflugzeugen, Skiern, Angelruten, Tennis- und Golfschlägern, im Verkehrswesen, beispielsweise im Eisenbahnwaggon-, Flugzeug-, Straßenbahnwagen- und Automobilbau verwendet werden. Eine Anwendung für die erfindungsgemäßen Materialien liegt im Lastwagenbau, um eine möglichst steife und doch leichte Fahrerzelle zu bauen, denn ein Lastwagen besitzt keine sog. Mnautschzone. D#urch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich hoch belastbare, zugfeste, schlagzähe und steife Materialien herstellen, wobei diese Herstellung in Spritzgießmaschinen sogar kontinuierlich durchgeführt werden kann.
Die durch Graphit verstärkte Kohlenstoffmatrix, die durch Pyrolyse, beispielsweise einer zuvor gehärteten und plastifizierten Polyfurfurylalkohol-, Phenolformaldehyd- oder Pechmatrix unter Zusatz von kugelförmiger Aktivkohle (hergestellt z.B. gemäß der DE-OS 29 04 429) und expandiertem Graphit erhalten wurde, läßt sich als Knochenersatz verwenden.
Der verstärkende Effekt der erfindungsgemäß in der Polymermatrix orientierten und verdichteten expandierten anorganischen Materialien läßt sich in einer um mindestens 20% erhöhten Festigkeit, Dimensionsstabilität und Steifigkeit dieser verstärkten Polymermatrix zeigen.
Sofort augenfällig ist die Einwirkung von Mikroglasperlen beim Plastifizieren auf einen handelsüblichen ungesättigten Polyester, der expandierten Graphit enthält. Die anfänglich sehr dicke, kaum fließfähige Masse des ungesättigten Polyesters wird mit fortdauerndem Plastifizieren zusehends dünnflüssiger und beim Betrachten dieser Formmasse unter dem Mikroskop wird der darin enthaltene expandierte Graphit mehr und mehr verdichtet.
Beispiele Beispiel 1 a) 300 g einer quart. Ammoniumverbindung eines hochquellfähigen Montmorillonits (Tixogel VP der Süd-Chemie AG in München) werden mit 750 ml Terpentinöl, in dem 30 g niedermolekulares Polyäthylen (AC Polyäthylen 6 der Allied Chemical, USA) gelöst sind, portionsweise versetzt und gemahlen. Das Lösungsmittel (Terpentinöl) wird aus dem aufgequollenem grünlichen Produkt auf dem Wasserbad unter vermindertem Druck abgezogen , und der nun wieder cremefarbene, niedermolekulares Polyäthylen enthaltende organisch modifizierte Montmorillonit wird pulverisiert.
b) 2500 g technisches Polycaprolactam (Nylon 6b mit einer relativen Viskosität zwischen 2,2 und 5,0, gemessen nach DIN 53 727 in Schwefelsäure (96%ig, c=1,0g/100ml Lösung bei 25°C), 1000 g Mikroglasperlen mit einer Korngröße von 40-80 ß (GRFS-Type Nr. 2530 der Fa. Potters-Ballotini GmbH, D-6719 Kirchheimbolanden), 200 g Talkum einer Teilchengröße von 1-40## und 325 g des nach Beispiel 1a) hergestellten Polyäthylen enthaltenden Montmorillonits werden vorgemischt und auf einem Einwellenextruder aufgeschmolzen und homogenisiert. Die Polymerschmelze wird über eine Düse ausgepreßt, als Strang abgezogen, granuliert und auf einer Spritzgußmaschine zu stangenförmigen Teilen mit kreisrundem Querschnitt eines Druchmessers von 0,5 cm verspritzt.
c) Anstelle desim obigen Ansatz (Beispiel ib) genannten organisch modifizierten Montmorillonits wird dieser Ansatz aus 2500 g technischem Caprolactam, 1000 g Mikroglasperlen, 200 g Talkum und 32 g eines Polypropylenenthaltenden expandierten Graphits verspritzt.
Das verdichtete Graphitmaterial liegt im verspritzten Polyamid-Teil in verdichteter und orientierter Form in homogener Verteilung vor.
d) Der in Beispiel 1c) genannte Polypropylen enthaltende expandierte Graphit wurde folgendermaßen hergestellt: 40 g expandierter Graphit einer scheinbaren Dichte (Schüttgewicht) von 0z04 g/cm³ werden mit 1000 ml heißem Xylol, in dem 3D6 g Polypropylen gelöst sind, gut vermischt. Dann wird unter vermindertem Druck das Xylol aus dem expandiertem Graphit/Polypropylen-Gemisch wieder abgezogen (auf dem Wasserbad bei 700C).
Beispiel 2 40 g eines handelsüblichen ungesättigten Polyesters werden in der Reibschale mit 1,5 g eines Härters vermischt. Dann werden 2 g Schlämmkreide, 9g Mikroglasperlen einer Korngröße von 0-40# und 8 g expandierter Graphit einer scheinbaren Dichte (Schüttgewicht) von 0,006 g/cm³ zugegeben. Die anfänglich sehr dicke Masse, die kaum mehr fließt, wird während 7 min. in der Reibschale in einer Richtung (kreisförmig) gemahlen. Man erhält dann eine homogene, fließfähige Mischung , die nahezu wieder die Fließfähigkeit des als Ausgangsmaterial verwendeten Polyesters aufweist, und die nach Einbringen in die Gießform nach 3 Tagen Wartezeit fest und belastbar ist' wobei die Steifigkeit um 15% gegenüber dem ohne Zusätze (Mikroglasperlen, expandierter Graphit) ausgehärteten Polyestermaterial erhöht ist. Der nicht mit Mikroglasperlen behandelte ungesättigte Polyester, d.h. ein nur mit Talkum und expandiertem Graphit versetzter ungesättigter Polyester (ansonsten jedoch identischer Ansatz) ist in der Viskosität gegenüber dem mit Mikroglasperlen behandeltem Ansatz höher und zeigt unter dem Mikroskop eine wesentlich geringere Orientierung der Graphitteilchen, auch ist nur ein Teil des eingesetzten expandierten Graphits nach der Plastifizierung ohne die massiven Mikroglasperlen verdichtet oder komprimiert worden.
Gut orientierte und verdichtete Graphitteilchen liegen in der ungesättigten Polyestermatrix nach dem Plastifizieren auch dann vor, wenn anstelle der 9 g Mikroglasperlen des obigen Ansatzes 4 g mineralische Hohlkugeln (Tonerdsilicat mit ca. 60% SiO2 und 30 % Al203 der Fa. Potters-Ballotini GmbH, 6719 Kirchheimbolanden der Type PE 1900) verwendet werden.
Beispiel 3 a) 400 g eines exfoliierten (geblähten) Vermiculits (Vermex F der Centram SA, CH-8032 Zürich) mit einer Körnung von 0,7 - 2 mm wird mit 600 ml Aceton, in dem 31 g Polyglycerylphthalat gelöst sind, behandelt und anschließend wird das Aceton unter vermindertem Druck (unter Drehen des Kolbens) bei 400C abgezogen. Die Herstellung von Polyglycerylphthalat erfolgt gemäß Sorenson-Campbell "Präparative Methoden der Polymeren-Chemie, 1962, a.a.O.,S.278 u. 279 durch Umsetzen von Phthalsäureanhydrid mit Glycerin. Das Umsetzungsprodukt wird vor der Gelbildung in Aceton gelöst und in den-Vermiculit eingearbeitet.
b) 350 g des Polyglycerylphthalat enthaltenden Vermiculits werden zusammen mit 700 g Mikroglasperlen einer Korngröße von 40 - 80 ffi (GRFS-Type Nr. 2530 der Fa. Potters-Ballotini GmbH, D-6719 Kirchheimbolanden) und 100 g Talkum einer Teilchengröße von 1 - 40# mit 2500 g technischem Polycaprolactam (Nylon 6) gemäß Beispiel 1b) extrudiert und anschließend verspritzt.
Beispiel 4 a) In 400 ml Äthanol werden 3 g eines organisch modifizierten Bentonits (Tixogel VZ der Süd-Chemie AG, 8000 München 2) eingearbeitet und gequollen. In diesem Äthanol-Bentonit-Gemisch werden 10 g eines Novolaks aus Formaldehyd und Phenol gelöst,und anschließend wird das Gemisch mit 25 g eines expandierten Graphits der scheinbaren Dichte (Schüttgewicht) von 0,15 g/cm³ gründlich vermischt und dann das Äthanol auf dem Wasserbad unter vermindertem Druck abgezogen.
Der Novolak wurde entsprechend Sorenson-Campbell Präparative Methoden der Polymeren-Chemie" a.a.O., S.283 u. 284 hergestellt.
b) 30 g des nach 4a) behandelten expandierten-Graphits werden mit 1000 g Mikroglasperlen einer Korngröße von 40-80# und 2500 g technischem Polycaprolactam (Nylon 6) entsprechend Beispiel 1b) extrudiert und anschließend auf einer Spritzgießmaschine verarbeitet.

Claims

Verstärkte Kunststoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung Patentansprüche 1. Formmassen aus thermoplastischen und/oder duroplastischen Polymeren, expandierten anorganischen Materialien, gegebenenfalls faserförmigen Verstärkungsmaterialien und/oder Füll und Zusatzstoffen, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die Formmassen massive oder hohle runde Mikroperlen oder abgerundete Mahlkörper einer Korngröße von 1 - 2000 µm in einem Anteil von 1 - 60 Gew.%, bezogen auf die verstärkten Formmassen, d.h. die Polymeren und die expandierten anorganischen Materialien, enthalten.
2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß runde oder abgerundete Mikroperlen oder Mahlkörper aus Glas Tonerdsilicat, Magnesium-, Eisensilicat, Keramik, Kohle, Metall, mit mit Siliciumdioxid, Bor trioxid, Aluminiumoxid oder Phosphorpentoxid und expandierte anorganische Materialien aus Graphit, Vermiculit, Perlit und/oder gegebenenfalls organisch modifizierte Aluminium- und Magnesiumsilicate (Bentonite) verwendet werden.
3. Formmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e k e n n z e i c hn e t, daß diese Formmassen massive Mikroperlen oder abgerundete Mahlkörper einer Korngröße von 1 - 2000#m#, vorzugsweise von 1 - 200 µm enthalten, wobei diese Mahlkörper eine Härte von 2 - 7 auf der Härteskala nach Mohs und ein spezifisches Gewicht bei 200C von höchstens 3,5 aufweisen.
4. Formmassen nach Anspruch 1 - 3, dadurch g e k e -n n z e i c hn e t, daß die Formmassen massive oder hohle Mikroperlen oder Mahlkörper in einem Anteil von 5 - 50 Gew.%, bezogen auf die gesamten verstärkten Formmassen, enthalten.
5. Formmassen nach Anspruch 1 - 4, dadurch g e k e n n z e i c hn e t, daß als Polymere Polyolefine, Polyacetale, Polycarbonat, Polyester, Polyamide, ungesättigte Polyesterharze, Epoxidharze, Polyurethane, Styrol-Polymerisate, Styrolcopolymerisate oder -pfropfcopolymerisate, halogenhaltige EIomo- oder Copolymerisate, Polyvinylacetate, Polyacrylate oder Polymethacrylate, Polymere mit gemischtem Kettenaufbau, Cellulose-Derivate, Phenol-, Harnstoff-, Melamin- oder Furan-Formaldehydh#arze, Pech, Cyanatharze, Polyimide, Polyamid- oder-Polyesterimide oder Siliconharze verwendet werden.
6. Verfahren zur Herstellung der Formmassen nach Anspruch 1 -5 dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß thermoplastische und/oder duroplastische Polymere, die expandierten Graphit, expandiertes Vermiculit, expandierten Perlit, organisch modifizierten Montmorillonit (Bentonit) und/oder Gemische dieser expandierten anorganischen Materialien und gegebenenfalls Füllstoffe, Härter, Stabilisatoren, Pigmente, Weichmacher, Glas-, Kohlenstoff-, Graphit-und/oder Aramidfasern enthalten, in Gegenwart von massiven oder hohlen, runden oder abgerundeten Mikroperlen oder Mahlkörpern plastifziert werden, wobei die Mikroperlen oder Mahlkörper eine Härte von 2 - 7 auf der Härteskala nach Mohs und ein spezifisches Gewicht bei 200C von höchstens 3,5 aufweisen.
7. Verfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch g e k e n n z e i c hn e t, daß das Plastifizieren, Verdichten und Homogenisieren der expandierten, anorganischen Materialien in der thermoplastischen und/oder duroplastischen Matrix durch mechanische und/oder thermische Einwirkung in Knetern, Mischern, Walz, Mischwalzwerken, Extrudern, Spritzgieß- u.a. -maschinen erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß ein Anteil von 0,5 - 60 Gew.% an expandierten anorganischen Materialien, bezogen auf die Formmassen, verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 - 8, dadurch g e k e n n z e i c hn e t, daß ein Anteil von 2 - 30 Gew.% an expandierten anorganischen Materialien, bezogen auf die Formmassen, verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 - 9, dadurch g e k e n n z e i c hn e t, daß als expandiertes anorganisches Material expandierter Graphit der scheinbaren Dichte (Schüttgewicht) von 0,02 - 0,2 g/cm3 verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch g e k e n n z e i c hn e t, daß in die expandierten anorganischen Materialien bereits vor dem Plastifizieren in der thermoplastischen und/oder duroplastischen Polymermatrix ein Duroplast oder ein Thermoplast eingearbeitet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 - 11, dadurch g e k e n n z e i c hn e t, daß in die expandierten anorganischen Materialien ein härtbares duroplastisches Kunstharz eingearbeitet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 - 12, dadurch g e k e n n z e i c hn e t, daß in die expandierten anorganischen Materialien ein härtbares duroplastisches Kunstharz eingearbeitet wird, das beim Plastifizieren oder danach in der thermoplastischen und/oder duroplastischen Polymermatrix durch Hitze und/oder Katalysatoren aushärtet.
14. Verfahren nach Anspruch 1 - 13, dadurch g e k e n n z e i c hn e t, daß man in die expandierten anorganischen Materialien ein ungesättigtes Polyesterharz, Phenoplaste, Aminoplaste, Furfurol-oder Phenol/Furfurolharze in einer Menge von 0,01 - 50 Gew.%,. bezogen auf die expandierten Materialien, einarbeitet.
15. Verfahren nach Anspruch 1- 14, dadurch g e k e n n z e i c hn e t, daß man in die expandierten anorganischen Materialien vor dem Plastifizieren ein Kondensationsprodukt des Formaldehyds mit Phenol, Resorcin, Kresol, Xylenol und deren Gemische, Harnstoff, Anilin oder Melamin einarbeitet, die durch Katalysatoren und/oder Hitze beim Plastifizieren der Formmassen aus gehärtet werden.
16. Verfahren nach Anspruch 1 - 15, dadurch g e k e n n z e i c hn e t, daß eine duroplastische Matrix, die 1 - 60 Gew.% expandiertes anorganisches Material und gegebenenfalls Füllstoff enthält, in Gegenwart von 1 - 60 Gew.* Mikroperlen oder Mikromahlkörpern plastifiziert, gegebenenfalls gehärtet und pyrolysiert wird.
17. Verfahren nach Anspruch 1 - 16, dadurch g e k e n n z e i c hn e t, daß Phenolharze, Polyfurfurylalkohol und/oder-P-ech, die 1 - 60 Gew.% expandierten Graphit und gegebenenfalls kurzgeschnittene Kohlenstoff- oder Graphitfasern und Härter enthalten, mit 1 - 60 Gew.% Mikroperlen aus Kohlenstoff plastifiziert, gehärtet und pyrolysiert werden.
18. Formkörper aus Formmassen nach den Ansprüchen 1 - 17.
19. Verwendung von Mikroperlen nach Anspruch 1 - 17 aus Glas, Keramik, Kohle, Metall oder Kunststoff einer Korngröße von 1 - 2000 zum Komprimieren, Verstrecken und/oder Orientieren von expandierten anorganischen Materialien, die gegebenenfalls einen härtbaren Duroplast enthalten, in einem thermoplastischen und/oder duroplastischen Polymer beim Plastifizieren und Homogenisieren der Formmasse aus Polymer, Mikroperlen, expandiertem anorganischen Material, Füll-und Zusatzstoffen.