DE3142216A1

DE3142216A1 - Verfahren zum aufschluss von zellulosehaltigem material mit gasfoermigem fluorwasserstoff

Info

Publication number: DE3142216A1
Application number: DE19813142216
Authority: DE
Inventors: Rüdiger Dr. 6239 Eppstein Erckel; Raimund Dr. 6233 Kelkheim Franz; Theodor Dr. 6900 Heidelberg Riehm; Rolf Dr. 6232 Bad Soden Woernle
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1981-10-24
Filing date: 1981-10-24
Publication date: 1983-05-11
Also published as: CA1192008A; US4589924A; DE3142216C2; FR2515210B1; FR2515210A1

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT, ^_ HOE 81/F 283 Dr.EL/ss

Verfahren zum Aufschluß von zellulosehaltigem Material mit gasformigem Fluorwasserstoff

Es ist bekannt, daß man zellulosehaltiges Material, z.B. Holz oder Abfälle von EinJahrespflanzen, mit Mineralsäuren chemisch aufschließen kann. Hierbei wird die enthaltene Zellulose, die ein makromolekularer Stoff ist, unter Spaltung von glykosidischen Bindungen in wasserlösliche, kleinere Moleküle bis hinunter zu den Monomereinheiten, den Glucosemolekülen, zerlegt. Die so gewonnenen Zucker können u.a. zu Alkohol vergoren oder als Fermentationsrohstoff zur Produktion von Proteinen verwendet werden. Hierin liegt die technische Bedeutung der Holzverzuckerung. Als fur diesen Zweck geeignete Mineralsäuren sind verdünnte Schwefelsäure (Scholler-Verfahren) und konzentrierte Salzsäure (Bergius-Verfahren) bereits vor Jahrzehnten großtechnisch eingesetzt worden; siehe hierzu z.B. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3· Auflage, München-Berlin, 1957, Band 8, S. 591 ff.

Es ist des weiteren bekannt, daß man zur Holzverzuckerung auch Fluorwasserstoff verwenden kann. Die Lage seines Siedepunktes (19.7 C) erlaubt es, ihn ohne Wasser als Lösungsmittel mit dem aufzuschließenden Substrat in Kontakt.ζμ bringen und ihn nach vollzogenem Aufschluß mit vergleichsweise geringem Aufwand wiederzugewinnen. Als Aufschluß-Substrat eignet sich hierbei nicht nur natives Material; vielmehr wurde auch schon vorgeschlagen, stattdessen Altpapier oder Lignozellulose, den Rückstand einer Vorhydrolyse, zu verwenden, der nur noch sehr wenig Hemizellulosen und andere Holz-Begleitstoffe enthält und fast nur noch aus Zellulose und Lignin besteht. Dieser Vorhydrolyse können nicht nur Holz, sondern auch Papier oder Rückstände von EinJahrespflanzen alier Art wie Stroh oder Bagasse unterworfen werden. Sie besteht gemäß dem Stand der Technik aus einer Einwirkung von Wasser oder verdünnter Mineralsäure

(ca. 0.5 %±s) bei 130 bis 150⁰C (vgl. z.B. Handbuch "Die Hefen", Band II, Nürnberg, 1962, S. 114 ff.) oder von gesättigtem Wasserdampf bei 160 bis 23O⁰C (vgl. US-PS 4.160.695).

Zur Umsetzung von Fluorwasserstoff mit zellulosehaltigem Material sind drei technische Verfahrensprinzipien literaturbekannt :

die Umsetzung mit gasförmigem Fluorwasserstoff unter Atmosphärendruck,

die Extraktion mit flüssigem Fluorwasserstoff und schließlich
die Umsetzung mit gasförmigem Fluorwasserstoff im Vakuum.

In der DE-PS 585 318 wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung von Holz mit gasförmigem Fluorwasserstoff beschrieben, bei dem in einer ersten Zone eines Reaktionsrohres mit Förderschnecke Fluorwasserstoffgas, das mit einem Inertgas verdünnt sein kann, mit Holz dadurch zur Umsetzung gebracht wird, daß diese Zone von außen unter den Siedepunkt des Fluorwasserstoffs gekühlt wird. Nach dem Aufschluß, der sich gegebenenfalls in einer Zwischenzone vollzieht, wird nach diesem Verfahren der Fluorwasserstoff durch äußere Erwärmung und/oder Ausblasen mit einem Inertgasstrom ausgetrieben, um in der erwähnten Kühlzone wieder mit frischem Holz in Berührung gebracht zu werden.

In der Praxis gestaltet sich die Durchführung dieses Verfahrens jedoch schwierig. Beim Kondensieren des Fluorwasserstoffes auf dem Substrat verteilt sich dieser nur ungleichmäßig, so daß es zu örtlichen Überhitzungen kommt. Dies geht z.B. aus der DE-PS 606 009 hervor, in der es heißt: "Es hat sich nämlich gezeigt, daß beim bloßen Befeuchten der Polysaccharide, z.B. des Holzes, mit Flußsäure bzw. beim Beladen des Holzes und dergl. mit Flußsäuredämpfen Temperatursteigerungen auftreten können, die zu einer teilweisen Zerstörung der gebildeten Umwandlungsprodukte führen. Eine Abführung dieser Wärme durch Kühlung ist aber infolge der

schlechten Wärmeleitfähigkeit des zellulosehaltigen Materials schwierig." Als Abhilfe wird in dieser Patentschrift eine Extraktion mit flüssigem Fluorwasserstoff beschrieben, welche aber große Mengen Fluorwasserstoff erfordert und mit dem Nachteil behaftet ist, daß zur Verdampfung des Fluorwasserstoffs aus dem Extrakt und aus dem Extraktionsrückstand (Lignin) große Wärmemengen zu- und bei der anschließenden Kondensation wieder abgeführt werden müssen.

Die einige Jahre später veröffentlichte AT-PS 147 494 setzt sich mit beiden erwähnten Verfahren auseinander. Als Abhilfe gegen den ungleichmäßigen und unvollkommenen Abbau des Holzes beim Aufschluß mit hochkonzentrierter oder wasserfreier Flußsäure in flüssigem oder gasformigem Zustand bei niederen Temperaturen, sowie gegen die Nachteile des hohen Flußsäureüberschusses beim Extraktionsverfahren wird in dieser Patentschrift ein technisch aufwendiges Verfahren beschrieben, bei dem das Holz vor der Einwirkung des Fluorwasserstoffes möglichst weitgehend evakuiert wird, und auch die Rückgewinnung des Fluorwasserstoffes sich im Vakuum vollzieht. Das Verfahren ist auch in der Zeitschrift "Holz Roh- und Werkstoff" \_ (1938) 342-344 beschrieben. Der hohe technische Aufwand bei diesem Verfahren ist nicht nur durch die Vakuumtechnik an sich bedingt, sondern auch durch den Umstand, daß der Siedepunkt von Fluorwasserstoff bereits bei 150 mbar den Wert von -20°C unterschreitet; dies bedeutet, daß ohne Zuhilfenahme aufwendiger Kühlmittel bzw. -aggregate keine Kondensation mehr möglich ist.

Der literaturbekannte Stand der Technik des Holzaufschlusses mit Fluorwasserstoff wird durch die beschriebenen drei Verfahren bzw. Vorrichtungen gekennzeichnet. Keine dieser

Methoden bzw. Vorrichtungen vereinigt demnach niedrigen Aufwand und gutes Aufschlußergebnis in technisch befriedi-35' gender Weise. Die an sich ökonomische Art der Umsetzung von zellulosehaltigem Material mit einem Fluorwasserstoff-Inertgas-Gemisch, das aus der Fluorwasserstoff-Desorption stammt,

-λ -

gemäß der oben bereits erwähnten DE-PS 585 318, wird nach der später veröffentlichten DE-PS 6o6 009 offenbar durch die Notwendigkeit beeinträchtigt, bei der Absorption unter den Siedepunkt des Fluorwasserstoffes zu kühlen. 5

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man gasförmigen ■ Fluorwasserstoff im Gemisch mit einem inerten Trägergas unter Erzeugung einer für gute Ausbeuten erforderlichen Beladung des Substrates nahezu verlustfrei im Kreis führen kann, ohne daß die technisch stark nachteilige Kühlung unter den Siedepunkt 'des Fluorwasserstoffes dabei notwendig wird. Dies gelingt durch Teilung der für die Sorption und Desorption von Fluorwasserstoff erforderlichen Gesamtzeit in mehrere Abschnitte (Zeittakte),in denen entsprechend der jeweils unterschiedlichen HF-Beladung des Substrates, dieses von Gasgemischen unterschiedlicher Konzentration durchströmt wird, so daß es möglich ist, bei der Sorption HF-arme Gasgemische auf wenig beladenes oder unbeladenes Material, Gemische mit höherer HF-Konzentration auf bereits stärker beladenes Material einwirken zu lassen.

Diese Maßnahme war nicht naheliegend. Angaben in der Literatur lassen vielmehr den Schluß zu, daß eine ausreichende Beladung von Holzmaterial auch mit unverdünntem Fluorwasserstoff oberhalb seines Siedepunktes nicht möglich ist. In einer Arbeit von Fredenhagen und Cadenbach, Angew. Chem. _4_6 (1933) 113/7 heißt es (S. 115 rechts unten bis S. 116 links oben): "Wenn man gasförmigen HF bei Zimmertemperatur auf Holz einwirken läßt, so wird HF absorbiert und infolge dessen steigt die Temperatur. Dies bewirkt aber, daß keine weiteren HF-Mengen absorbiert werden, so daß die Reaktion zum Stillstand kommt und keine weitere Temperaturerhöhung eintritt." Um so überraschender war nun der Befund, daß die Fluorwasserstoff-Sorption von der Wärmetönung der Reaktion,

35' die sich nur bis zu relativ niedrigen Beladungen bemerkbar macht, weitgehend unabhängig ist, vielmehr bei gegebener Temperatur nur von der HF-Konzentration im einwirkenden

Gasgemisch abhängt, d.h. also auch bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes von Fluorwasserstoff bis zu den für gute Ausbeuten erforderlichen Beladungshöhen durch stufenweise Erzeugung und Verwendung von Strömen unterschiedlicher HF-Konzentration geführt werden kann.

Erfindungsgegenstand ist somit ein halbkontinuierliches Verfahren zum Aufschluß von zellulosehaltigem Material (Substrat) mit gasförmigem Fluorwasserstoff durch Sorption des HF und anschließende Desorption, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei η Chargen des Substrats in jeweils einem von η bezüglich des Substrats voneinander unabhängigen Reaktoren in jeweils η Stufen zunächst in der ersten bis ■p-ten Stufe Sorption durch Einwirken von das Substrat durchströmenden HF-Inertgasgemischen mit von Sorptionsstufe zu Sorptionsstufe steigender HF-Konzentration bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des HF und anschließend in der (^- + 1)-ten bis η-ten Stufe Desorption durch Behandeln mit das Substrat durchströmenden, erwärmten HF-Inertgasgemischen mit von Desorptionsstufe zu Desorptionsstufe abnehmender HF-Konzentration erfolgt, wobei η eine gerade Zahl von 4 bis 12, vorzugsweise von 4 bis 8, ist, und wobei die η Stufen in jeweils gleichen Zeitabschnitten (Zeittakten) ablaufen, und wobei die Stufenfolge von Charge zu Charge jeweils um einen Zeittakt versetzt ist, und wobei während jedes Zeittaktes jeweils die Charge in der ersten Stufe mit der Charge in der letzten (η-ten) Stufe und die Charge in der zweiten Stufe mit der Charge in der vorletzten (n-1)-ten Stufe und die Charge in der -^-ten Stufe mit der Charge

in der (^ + 1)-ten Stufe jeweils durch einen HF-Inertgas-Kreislauf verbunden sind.

Als Reaktoren eignen sich u.a. Rührgefäße, Drehrohre, Schlaufenreaktoren, Reaktionskontaktapparate, Fließbettreaktoren mit pneumatisch oder mechanisch erzeugter Wirbelschicht, z.B. Differentialschneckenmischer. Diese Reaktoren Sie können gegebenenfalls mit einer Wärrnetauschvorrichtung zum-Heizen bzw. Kühlen versehen sein.

-*-*, 3H2218

Als zellulosehaltiges Material eingesetzt werden können Holz oder Abfälle von Einjahrespflanzen (z.B. Stroh oder Bagasse) oder, vorzugsweise, ein Vorhydrolysat von Holz oder Abfällen von Einjahrespflanzen, oder, ebenfalls vorzugsweise, AItpapier.

Bekanntlich ist zum Aufschluß der Zellulosen, der ja eine hydrolytische Spaltung darstellt, die Anwesenheit einer bestimmten Menge von Wasser erforderlich. Dieses Wasser kann entweder dadurch eingebracht werden, daß es im Substrat als Restfeuchte von 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 3 bis 7, Gew.? vorhanden ist, oder daß es im HF-Inertgas-Gemisch enthalten ist, oder in beiden.

Als inertes Trägergas (Inertgas) eignen sich Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder eines der Edelgase, vorzugsweise Luft oder Stickstoff.

Für die Desorption wählt man Substrat-Temperaturen im Bereich von 40 bis 12O⁰C, vorzugsweise von 50 bis 90⁰C, wobei die Temperaturen für die einzelnen Desorptionsstufen verschieden sein können, hingegen für die jeweils zugeordnete Sorption eine Temperatur im Bereich von 20 bis 5O⁰C, vorzugsweise 30 bis 45⁰C.

Während eines Zeittaktes sind jeweils zwei Reaktoren wie folgt durch Gasleitungen miteinander zu Reaktorsystemen verbunden:
■ Ein frisch mit Substrat beschickter Reaktor, in dem die erste Sorptionsstufe abläuft, mit einem Reaktor, in dem die letzte (n-te) Stufe, d.h. die ^-te Desorptionsstufe abläuft, ein Reaktor, in dem die zweite Sorptionstufe abläuft, mit einem Reaktor, in dem die vorletzte (n-1.)-te Stufe (= (~-1)-te Desorptionsstufe) abläuft,

und schließlich ein Reaktor, in dem die letzte (^~te) Sorptionsstufe abläuft, mit einem Reaktor, in dem die erste Desorptionsstufe (= (S + 1)-te Stufe) abläuft.

Der Roaktor, in dem die letzte Desorptionsstufe abläuft, enthält am Ende des Zeittaktes aufgeschlossenes, nur noch geringe Mengen von HF aufweisendes Substrat. Der Reaktor wird während des letzten, relativ kleinen Teils dö§ Zeittak- b tes entleert und mit frischem Substrat gefüllt. Dabei wird der Gaskreislauf unterbrochen. Die Füllung mit frischem Substrat kann auch, vorzugsweise, am Anfang des nächsten Zeittaktes erfolgen. Selbstverständlich kann man zum Entleeren und neuen Füllen eines Reaktors auch einen eigenen Zeittakt vorsehen. Während dieses Zeittaktes ist der Reaktor mit keinem anderen Reaktor verbunden. Die Zahl der Reaktoren beträgt in diesem Falle η + 1.

In dem mit frischem Substrat gefüllten Reaktor läuft während des nächsten Zeittaktes die erste· Sorptionsstufe ab. Er ist nun durch Gasleitungen mit dem Reaktor verbunden, in dem jetzt die letzte Desorptionsstufe abläuft und in dem während des vorhergehenden Zeittaktes die vorletzte Desorptionsstufe ablief. In dem Reaktor, in dem während des vorhergehenden Zeittaktes die erste Sorptionsstufe ablief, läuft nunmehr die zweite Sorptionsstufe ab. Er ist mit dem Reaktor durch Gasleitungen verbunden, in dem jetzt die vorletzte ((5-1)-te) Desorptionsstufe abläuft, und in dem während dem vorhergehenden Zeittakt die vorvorletzte ((-p- -2)-te) Desorptionsstufe ablief, usw., usw.

Die Gasführung in den jeweiligen Reaktorsystemen erfolgt erfindungsgemäß so, daß jeweils die Gasaustrittsöffnung des als Sorptionsreaktor fungierenden Reaktors mit der Gaseintrittsöffnung des als Desorptionsreaktor fungierenden Reaktors und die Gasaustrittsöffnungen des letzteren mit der Gaseintrittsöffnung des ersteren durch Gasleitungen verbunden sind. Vor der Gaseintrittsöffnung des Desorptionsreaktors ist noch eine Gaspumpe und ein Wärmetauscher zwischengeschaltet .

Auch vor der Gaseintrittsöffnung der als Sorptionsreaktoren fungierenden Reaktoren können gegebenenfalls Wärmeaustauscher angeordnet sein. Sie haben ggf. die Aufgabe, jeweils das zur Sorption bestimmte Gasgemisch, im allgemeinen durch

Kühlen, auf die hierfür optimale Temperatur zu bringen. Sie haben unter Umständen des weiteren die Aufgabe, bei der Desorption eventuell freigewordene Begleitstoffe des Einsatzmaterials wie Wasser, Essigsäure, ätherische Öle, auszukondensieren, den Fluorwasserstoff hingegen gasförmig passieren zu lassen.

In jedem Reaktorsystem wird ein HF-Trägergas-Strom durch Gaspumpe (Gebläse) im Kreislauf geführt. Im Sorptionsreaktor verarmt das Gasgemisch an HF, wird im Wärmetauscher, der dem Desorptionsreaktor vorgeschaltet ist, auf die für die Desorption erförderliche Temperatur aufgeheizt. Im Desorptionsreaktor wird das Gasgemisch durch die bei der Desorption abgegebene HF mit HF angereichert und wieder dem Sorptionsreaktor zugeführt.

Die HF-Konzentration im HF-Trägergas-Strom des ersten Reaktorsystems ist vor Eintritt in den Sorptionsreaktor relativ niedrig.Im ersten Sorptionsreaktor wirkt er auf das mit HF noch unbeladene Substrat ein. Im zweiten und den folgenden Reaktorsystemen muß die HF-Konzentration im HF-Trägergas-Strom höher sein, da das in dem jeweiligen Sorptionsreaktor zu behandelnde Substrat zunehmend mit HF beladen ist.

2|- Die optimale Verweilzeit, d.h. die Aufenthaltsdauer einer Substrat-Charge in einem der Reaktoren (= n-faches der Taktzeit) vom Anfang der Sorption bis zum Ende der Desorption hängt von Art, Beschaffenheit und Menge des aufzuschließenden Materials, von der Art des Reaktors und von der Zahl η der Stufen ab und muß auf den jeweiligen Fall abgestimmt werden.

Die maximale HF-Beladung des zellulosehaltigen Materials einer Charge am Ende der Sorption, d.h. am Ende der S-ten Stufe, richtet sich ebenfalls nach Art, Beschaffenheit und Menge des aufzuschließenden Materials sowie nach Art des ' Reaktors und nach der Verweilzeit in den S- Sorptionsstufen (= -^-faches der Taktzeit). Sie liegt im Bereich von 10 bis 120 Gew.-$, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Materials.

Die HF-Konzentration in dem in die letzte Sorptionsstufe eintretenden HF-Inertgas-Gemisch beträgt bis über 95 Gew.-5&. Beim Verlassen des Reaktors, in dem diese letzte Sorptionsstufe abläuft, kann die HF-Konzentration noch bis zu 80 Gew.-? betragen. Beim Verlassen des Reaktors, in dem die erste Sorptionsstufe abläuft, ist der Gasstrom (nahezu) HF-frei.

Die Erfindung soll anhand der Figuren 1 bis 5 näher erläutert werden.

Figur 1 stellt das Gesamtschema fur eine Anlage mit 4 Reaktoren dar.

Figur 2 stellt das Fließbild im Zeittakt 1 für das Schema von Figur 1 dar.

Figur 3 stellt das Fließbild im Zeittakt 2 für das Schema

von Figur 1 dar.
20

Figur 4 stellt das Fließbild im Zeittakt 3 für das Schema von Figur 1 dar.

Figur 5 stellt das Fließbild im Zeittakt 4 für das Schema von Figur 1 dar.

In diesen Figuren stellen dar:

1a, b, c, d Reaktoren

2a, b, c, d Wärmetauscher (Aufheizer)

3a, b, c d Wärmetauscher (Kühler)

4a, b, c, d Gaspumpen (Gebläse)

5a, b Ventile (Hähne)

6a, b Gasleitungen .

7a, b Gasleitungen

8a, b, c, d Ventile (Hähne) in den Gasleitungen 17a, b, c, d

- Ψ- μ 3U2216

9a, b, c, d Ventile (Hähne) in den Gasleitungen

19a, b, c, d
10a, b, c, d Ventile (Hähne) in den Gasleitungen 18a, b, c, d
11a, b, c, d Ventile (Hähne) in den Gasleitungen

20a, b, c, d
12a, b, c, d Ventile (Hähne) in den Gasleitungen

22a, b, c, d

13a, b, c, d Ventile (Hähne) in den Gasleitungen 24a, b, c, d

14a, b, c, d Ventile (Hähne) in den Gasleitungen

23a, b, c, d
15a, b, c, d Ventile (Hähne) in den Gasleitungen 25a, b, c, d
16a, b, c, d Ventile (Hähne) in den Gasleitungen ^Q

27a, b, c

17a, b, c, d Gasleitungen von der Gasleitung 6b über die Ventile 8a, b, c, d zu den Wärmetauschern 3a, b, c, d

18a, b, c, d Gasleitungen von der Gasleitung 6a über die

Ventile 10a, b, c, d zu den Wärmetauschern 3a, b, c, d
19a, b, c, d Gasleitungen von der Gasleitung 6b über die Ventile 9a, b, c, d zu den Reaktoren 1a, b, c, d

20a, b, c, d Gasleitungen von der Gasleitung 6a über die Ventile 11a, b, c, d zu den Reaktoren 1a, b, c, d

21a, b, c, d Gasleitungen von den Wärmetauschern 3a, b, c, d zu den Reaktoren 1a, b, c, d 22a, b, c, d Gasleitungen von der Gasleitung 7b über die

Ventile 12a, b, c, d zu den Pumpen 4a, b, c, d 23a, b, c, d Gasleitungen von der Gasleitung 7a über die Ventile 14a, b, c, d zu den Pumpen 4a, b, c, d 24a, b, c, d Gasleitungen von der Gasleitung 7b über die

Ventile 13a, b, c, d zu den Reaktoren 1a, b, c, d

25a, b, c, d Gasleitungen von der Gasleitung 7a über die Ventile 15a, b, c. d zu den Reaktoren 1a, b, c, d

26a, b, c,d Gasleitungen von den Pumpen 4a, b, c, d über die Wäremtauscher 2a, b, c, d zu den"

Reaktoren 1a, b, c, d

27a, b, c Abgasleitungen mit den Ventilen 16a, b, c A, B Erzeuger für HF-Inertgas-Gemisch.

In den Figuren 2 bis 5 sind der besseren Übersichtlichkeit wegen nur die in dem betreffenden Zeittakt miteinander verbundenen Reaktoren, Wärmetauscher, Pumpen, geöffneten Ventile und Gasleitungen eingezeichnet.

Die Abgasleitungen 27a, b, c mit' den Ventilen 16a, b, c werden nur für das Anfahren der Anlage während der ersten drei Zeittakte benötigt. Ebenso werden auch die Ventile 5a und 5b nur während der ersten drei Zeittakte beim Anfahren geöffnet, um den mit Substrat beschickten Reaktoren HF-Inertgas-Gemisch zuzuführen, da dieses noch nicht durch Desorption einer anderen Substratcharge zur Verfügung steht.

Durch die Ventile 5a und 5b werden von den Gasgemisch-Erzeugern A und B HF-Inertgas-Gemische in die Gasleitungen 6a und 6b eingespeist und je nach Öffnung der Ventile in die Reaktoren 1a, b, c geleitet. Das vom Erzeuger B kommende Gemisch hat eine höhere Konzentration als das vom Erzeuger A kommende.

Im ersten Anfahr-Zeittakt wird Gasgemisch aus dem Erzeuger A durch das geöffnete Ventil 10a - gegebenenfalls nach Kühlung im Wärmetauscher 3a - in den Reaktor 1a eingeleitet. Hier wird vom Substrat HF sorbiert, das Abgas verläßt den Reaktor durch die Abgasleitung 27a bei geöffnetem Ventil 16a. Nach Beendigung des ersten Zeittaktes wird das Ventil 10a geschlossen und die Ventile 8a und 10b geöffnet.

- Ab-

Im zweiten Anfahr-Zeittakt strömt nun das Gasgemisch mit der niedrigeren HF-Konzentration in den Reaktor 1b, während aus dem Erzeuger B kommendes Gasgemisch höherer HF-Konzentration in den Reaktor 1a strömt. Im Reaktor 1a läuft die zweite Sorptionsstufe ab, im Reaktor 1b die erste Sorptionsstufe. Nach Beendigung des zweiten Zeittaktes ist im Reaktor 1a die Sorption von HF durch das Substrat beendet. Die Ventile 5b, 8a und 10b werden geschlossen, die Ventile 10c, 9a, 8b, 12a und 13b geöffnet und die Gaspumpe 4a angestellt.

Im dritten Anfahr-Zeittakt strömt nun das Gasgemisch mit der niedrigeren HF-Konzentration in den Reaktor 1c, in dem die erste Sorptionsstufe abläuft, während in den Reaktoren 1a und 1b die erste Desorptionsstufe bzw. die zweite Sorptionsstufe abläuft. Die Gaspumpe 4a fördert einen Gasstrom im Kreislauf, und zwar wie in der linken Hälfte von Figur 4 schematisch dargestellt: Im Wärmetauscher 2a wird der Gasstrom aufgeheizt. Durch die Einwirkung des heißen Gasstroms auf das mit HF beladene Substrat erfolgt im Reaktor 1a Desorption von HF. Der mit dem desorbierten HF angereicherte Gasstrom wird durch die Gasleitungen 19a, 6b, 17b, den Wärmetauscher 3b, in dem erforderlichenfalls gekühlt wird, und die Gasleitung 21b in den Reaktor 1b eingeleitet.

Hier wird der HF vom Substrat in zweiter Stufe sorbiert. Der an HF verarmte Gasstrom wird durch die Gasleitungen 24b, 7b und 22a wieder der Gaspumpe 4a zugeführt usw. Nach Beendigung des dritten Zeittaktes werden die Ventile 5a, 10c, 9a, 8b, 12a und 13b geschlossen, die Ventile 11a, 10d, 14a, 15d, 9b, 8c, 12b und 13c geö.ffnet und die Gaspumpe 4b angestellt.

Im vierten Anfahr-Zeittakt werden nunmehr durch die Gaspumpen 4a und 4b zwei Gasströme im Kreislauf gefördert, wie. in Figur 5 schematisch dargestellt. 35

In dem einen Gaskreislauf wird durch Desorption (in der zweiten Desorptionsstufe) infolge Einwirkung des im Wärmetauscher 2a aufgeheizten Gasstroms im Reaktor 1a weiterer

HF frei. Der mit dem desorbierten HF angereicherte Gasstrom - die HF-Konzentration ist jetzt geringer als in dem den Reaktor 1a im vorhergehenden Zeittakt in der ersten Desorptionsstufe verlassenden Gasstrom - wird durch die Gasleitungen 20a, 6a, I8d, den Wärmetauscher 3d, in dem erforderlichenfalls gekühlt wird, und die Gasleitung 21d in den Reaktor 1d eingeleitet. Hier wird der HF vom Substrat in erster Stufe sorbiert. Der an HF weitgehend verarmte Gasstrom wird durch die Gasleitungen 25d, 7a und 23a wieder der Gaspumpe 4a zugeführt usw.

In dem anderen Gaskreislauf wird durch Desorption (in der ersten Desorptionsstufe) infolge Einwirkung des im Wärmetauscher 2b aufgeheizten Gasstroms im Reaktor 1b HF frei.

Dieser mit dem desorbierten HF angereicherte Gasstrom - die HF-Konzentration ist hier jetzt so hoch wie in dem den Reaktor 1a im vorhergehenden Zeittakt in der ersten Desorptionsstufe verlassenden Gasstrom - wird durch die Gasleitungen 19b, 6b, 17c, den Wärmetauscher 3c, in dem erforderlichenfalls gekühlt wird, und die Gasleitung 21c in den Reaktor 1c eingeleitet. Hier wird der HF vom Substrat in zweiter Stufe sorbiert. Der an HF verarmte Gasstrom wird durch die Gasleitungen 24c, 7b und 22b wieder der Gaspumpe 4b zugeführt usw.

Damit ist der Betriebszustand erreicht: Jeweils ein HF-Inertgas-Kreislauf verbindet ein Reaktorpaar, von dem der eine als Sorptionsreaktor und der andere als Desorptionsreaktor fungiert. Der bei der Desorption frei werdende HF reichert den im Kreislauf geführten Gasstrom mit HF an. Bei der Sorption wird der HF wieder aus dem Gasstrom entfernt. Die HF-Konzentration in den beiden Kreisläufen ist unterschiedlich, und zwar ist sie höher in dem Kreislauf, der eine erste Desorptionsstufe mit einer zweiten Sorptionsstufe verbindet, als in dem Kreislauf, der eine zweite Desorptionsstufe mit einer ersten Sorptionsstufe verbindet.

Am Ende des vierten Zeittaktes werden alle in der Figur 5 dargestellten Ventile geschlossen und die Gaspumpen ²Ia und 4b abgeschaltet. Der Reaktor 1a wird von dem nahezu HF-freien, nunmehr aufgeschlossenen Substrat geleert und, am. Beginn des nächsten Zeittaktes, des ersten Betriebs-Zeittak tes, wieder mit frischem Substrat gefüllt.

Durch öffnen der in Figur 2 dargestellten Ventile und Einschalten der Gaspumpen 4b und 4c werden die erste Sorptions stufe im Reaktor 1a mit der zweiten Desorptionsstufe im Reaktor 1b sowie die erste Desorptionsstufe im Reaktor 1c mit der zweiten Sorptionsstufe im Reaktor 1d durch HF-Inertgaskreisläufe verbunden. Am Ende dieses Zeittaktes werden alle in der Figur 2 dargestellten Ventile geschlossen, die Gaspumpen 4b und 4c abgeschaltet, der Reaktor Ib von dem aufgeschlossenen Substrat geleert und, am Beginn des zweiten Betriebs-Zeittaktes, wieder mit frischem Substrat gefüllt.

Durch Öffnen der in Figur 3 dargestellten Ventile und Einschalten der Gaspumpen 4c und 4d werden die zweite Sorptionsstufe im Reaktor 1a mit der ersten Desorptionsstufe im Reaktor 1d sowie die erste Sorptionsstufe im Reaktor 1b mit der zweiten Desorptionsstufe im Reaktor 1c durch HF-Inertgaskreisläufe verbunden. Am Ende dieses Zeittaktes werden alle in der Figur 3 dargestellten Ventile geschlossen, die Gaspumpen 4c und 4d abgeschaltet, der Reaktor 1c von dem aufgeschlossenen Substrat geleert und, am Beginn ■ des dritten Betriebs-Zeittaktes, wieder mit frischem Substrat gefüllt.

Durch öffnen der in Figur 4 dargestellten Ventile und Einschalten der Gaspumpen 4a und 4d werden die erste Desorptionsstufe im Reaktor 1a mit der zweiten Sorptionsstufe im Reaktor 1b sowie die erste Sorptionsstufe im Reaktor 1c mit der zweiten Desorptionsstufe im Reaktor 1d durch HF-Inertgaskreisläufe verbunden. Am Ende dieses Zeittaktes werden

- M-

alle in Figur 4 dargestellten Ventile geschlossen, die Gaspumpen 4a und 4d abgeschaltet, der Reaktor Id von dem aufgeschlossenen Substrat geleert und, am Beginn des vierten Betriebs-Zeittaktes, wieder mit frischem Substrat gefüllt. 5

Durch Öffnen der in Figur 5 dargestellten Ventile und Einschalten der Gaspumpen 4a und 4b werden die zweite Desorptionsstufe im Reaktor 1a mit der ersten Sorptionsstufe im Reaktor 1d sowie die zweite Sorptionsstufe im Reaktor 1c mit der ersten Desorptionsstufe im Reaktor 1b durch HF-Inertgaskreisläufe verbunden. Am Ende dieses Zeittaktes werden alle in der Figur 5 dargestellten Ventile geschlossen, die Gaspumpen 4a und 4b abgeschaltet, der Reaktor 1a von dem aufgeschlossenen Substrat geleert und, am Beginn des nächsten Zeittaktes, wieder mit frischem Substrat gefüllt.

Mit diesem nächsten Zeittakt beginnt ein neuer Zeittakt-Zyklus, beginnend mit dem Füllen des Reaktors la und endend mit dessen Leeren nach Ablauf von vier Zeittakten. Die oben beschriebenen Vorgänge wiederholen sich immer wieder von Zyklus zu Zyklus.

Die Chargen aufgeschlossenen Substrats enthalten immer geringe Mengen HF. Die dadurch verursachten HF-Verluste in den Gaskreisläufen werden von Zeit zu Zeit durch kurzes öffnen des Ventils 5b und Einströmenlassen von HF in einen Gaskreislauf ersetzt, der eine zweite Sorptionsstufe mit einer ersten Desorptionsstufe verbindet. 30

In der Tabelle ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in 6 Stufen in 6 Reaktoren (n = 6) zusammengestellt, welche Stufe im jeweiligen Reaktor in einem bestimmten Zeitabschnitt (Zeittakt) abläuft (Betriebszustand) und zwischen welchen Reaktoren HF-Inertgas-Kreisläufe bestehen.

Es bedeuten:

Betriebszustand (Stufe) S1: erste Sorptionsstufe " ( " ) S2: zweite " ■ " " ( " ) S3: dritte . " " " ( " ) D1: erste Desorptionsstufe " ( " ) D2: zweite » " " ( " ) D3: dritte " " F: Füllen des Reaktors mit frischem Substrat E: Entleeren des Reaktors von dem aufgeschlossenen Substrat.

Die Angabe 0 bedeutet: Das erforderliche schwach-, mittel- bzw. hochkonzentrierte HF-Inertgas-Gemisch wird extern erzeugt und in den Reaktor eingespeist. Nach Sorption des HF wird das jeweilige Abgas in einer Waschkolonne mit Wasser oder Kalilauge von den noch vorhandenen überschüssigen Mengen HF befreit.

Die ersten Sorptionsstufen, an deren Anfang jeweils das Füllen des Reaktors mit frischem Substrat erfolgt (FS1) und die letzten (dritten) Desorptionsstufen, an deren Ende der jeweilige Reaktor von dem aufgeschlossenen Substrat entleert wird (D3E), sind in der Tabelle besonders gekennzeichnet.

Tabelle

3H2216

Phase

Zeitab
sennit

Reaktor

Betriebszustand

Gaskreislauf mit Reaktor

FS1 0

Betriebszustand

Gaskreislauf mit Reaktor

S2 0

FS1 0

(D U
.C
(β

Betriebszustand

Gaskreislauf mit Reaktor

S3 0

S2 0

FS1 0

Betriebszustand

Gaskreislauf mit Reaktor

D1 2

S3

S2 0

FS1 0

Betriebszustand

Gaskreislauf mit Reaktor

D2 4

D1 3

S3 2

S2 1

Betriebszustand

Gaskreislauf mit Reaktor

D3E 6

D2 5

D1 4

S: 3

FS1 0

S2 2

FS1 1

Betriebszustand

Gaskreislauf mit Reaktor

FS1 2

D3E 1

D2 6

D1 5

Betriebszustand

Gaskreislauf mit Reaktor

S2 4

FS1 3

D3E 2

D2 1

Betriebszustand

Gaskreislauf mit Reaktor

S3 6

S2 5

FSt

D3E 3

S3 4

D1 6

D2 2

S2 3

S3 5

D1 1

•Η

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Betriebszustand

iaskreislauf mit Reaktor

D.1

S3 1

S2 6

FS1 5

Betrieb szustand

Gaskreislauf mit Reaktor

D2 4

D1 3

S3 2

S2 1

D3E 4

FS1 6

D2 3·

D3E 5

Betriebszustand

Gaskreislauf mit Reaktor

D3E 6

D2 5

Dt 4

S3 3

S2 2

FS1 1

-rf- ■ 3H2216

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, aufgeschlossene Material stellt ein Gemisch aus Lignin und oligomeren Sacchariden dar. Es kann in an.sich bekannter Weise durch Extraktion mit Wasser, zweckmäßig in der Wärme oder Siedehitze, und durch gleichzeitiges oder anschließendes Neutralisieren, z.B. mit Kalk, aufgearbeitet werden. Eine Filtration liefert Lignin, das z.B. als Brennmaterial Verwendung finden kann, sowie eine geringe Menge Calciurafluorid, das von den im Reaktionsgut enthaltenen geringen Mengen von Rest-Fluorwasserstoff herrührt. Das Filtrat, eine klare, schwach gelbliche Zuckerlosung, kann entweder unmittelbar oder nach Einstellen einer zweckmäßigen Konzentration der alkoholischen Gärung bzw. Fermentierung zugeführt werden. Die gelösten, oligomeren Zucker können auch durch kurze Nachbehandlung, z.B. mit stark verdünnter Mineralsäure bei Temperaturen oberhalb 100⁰C, nahezu quantitativ in Glucose überführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren vereinigt die Vorzüge einer kontinuierlichen und einer diskontinuierlichen Fahrweise. Betrachtet man das gesamte, aus mehreren Reaktoren bestehende System, so vollzieht sich der Materialfluß in Schüben,deren zeitlicher Abstand voneinander der Dauer eines Sorptions- oder Desorptionsabschnitts entspricht. Jeder Reaktor wird zu Beginn eines Reaktionsganges mit frischem Rohmaterial befüllt; das Reaktionsgut hat danach stets eine einheitliche, genau definierbare Verweilzeit, was den Prozeßablauf stark beschleunigt und die Ausbeute erhöht. Die für kontinuierliche Betriebsweise benötigten, wegen der erforderlichen Gasdichtheit technisch aufwendigen und kostspieligen Vorrichtungen zum Transport von mit HF beladenem Material sind unnötig. Nach dem Ende des Reaktionsganges wird dem Reaktor aufgeschlossenes Material entnommen. Der Reaktor kann, wenn gewünscht, danach kurz inspiziert und gereinigt oder gegen einen anderen ausgetauscht werden, bevor neues Rohmaterial eingefüllt wird. Insbesondere der letztgenannte Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist

von großer Bedeutung, da alle einzusetzenden Rohmaterialien gewisse Staubanteile enthalten, die im Kontakt mit HF zu Verklebungen neigen und das Funktionieren von Reaktoren im Lauf der Zeit behindern können. Als weiterer Vorteil ist schließlich hervorzuheben, daß zur Steuerung der Vorgänge im Prozeßverlauf nur gasförmige Medien mit Hilfe von Ventilen und Pumpen bewegt werden müssen.

Beispiele Beispiel 1:

Es wurde eine Apparatur verwendet wie sie schematisch in .

Figur 1 dargestellt ist. Als Reaktoren dienten 4 waagerecht angeordnete Trommelreaktoren von je 2 1 Inhalt. Der Aufschluß der jeweils aus 200 g gekörnter Lignozellulose, das heißt, dem Rückstand einer Vorhydrolyse von Fichtenholz, mit einem Wassergehalt von etwa 3 Gew.-% bestehenden Substratchargen erfolgte in 4 Stufen, 2 Sorptions- und 2 Desorptionsstufen in Zyklen von 4 Zeitabschnitten (Zeittakten) von je 40 Minuten, wie es oben anhand der Figuren bis 5 näher beschrieben ist.

Die Temperatur in den beiden Sorptionsstufen betrug 30 bis 40°C, in der ersten Desorptionsstufe 60 bis 7O⁰C, in der zweiten Desorptionsstufe 80 bis 9O⁰C.

Die Beladung des Subtrats mit HF betrug am Ende der ersten Sorptionsstufe etwa 30 Gew.-?, am Ende der zweiten Sorptionstufe etwa 60 Gew.-5&, am Ende der ersten Desorptionsstufe wieder 30 Gew.-ί, jeweils bezogen auf das unbeladene Substrat. Das jeweils am Ende der 4.Stufe erhaltene aufgeschlossene Substrat enthielt noch 1 bis 1,5 Gew.-55 HF.

Die HF-Konzentrationen der in den im Kreislauf geführten HF-Luft-Gemischen (als Inertgas wurde Luft verwendet) waren wie folgt:

Beim Eintritt in die erste Sorptionsstufe (und entsprechend beim Austritt aus der zweiten Desorptionsstufe) am Beginn der Taktzeit etwa 55 Gew.-?, an deren Ende etwa 5 Gew.-^. Beim Eintritt in die zweite Sorptionsstufe (und entsprechend beim Austritt aus der ersten Desorptionsstufe) am Beginn der Taktzeit etwa 95 Gew.-%, an deren Ende etwa 45 Gew.-$.

Das beim Leeren der Reaktoren am Ende der jeweiligen zweiten Desorptionsstufe schubweise anfallende aufgeschlossene Material wurde einer kontinuierlichen Aufarbeitung zugeführt. Nach Extraktion mit heißem Wasser, Neutralisation mit Kalk, Filtration und Eindampfen wurde Holzzucker erhalten.

Die Ausbeute betrug, von Charge zu Charge schwankend, 90 bis 92 %, bezogen auf die Menge der im Substrat enthaltenen Zellulose.

Beispiel 2:

Es wurde eine Apparatur verwendet analog derjenigen, wie sie schematisch in Figur 1 dargestellt ist, mit zwei weiteren Reaktoren und den damit erforderlichen zusätzlichen Gasrohren, Ventilen, Gaspumpen und Wärmetauschern.

Als Reaktoren dienten wie im Beispiel 1 waagrecht angeordnete Trommelreaktoren von je 2 1 Inhalt. Eingesetzt wurden Chargen von jeweils 200 g der im Beispiel 1 verwendeten gekörnten Lignozellulose.

Der Aufschluß erfolgte in 6 Stufen, 3 Sorptions- und 3 Desorptionsstufen in Zyklen von 6 Zeitabschnitten (Zeittakten) von je 20 Minuten.

35' In den einzelnen Stufen (Bedeutung der Abkürzungen siehe die obige Beschreibung zur Tabelle) wurden die folgenden Bedingungen eingehalten:

S1: Das in den Reaktor eintretende HF-Luft-Geraisch (als Inertgas wurde Luft verwendet) hatte am Anfang der Taktzeit eine HF-Konzentration von etwa 30 Gew.-?, am Ende eine solche von etwa 5 Gew.-?. Die Temperatur betrug etwa 30 C. Am Ende der Taktzeit enthielt das Substrat etwa 5 Gew.-? HF, bezogen auf das unbeladene Substrat.

S2: Die HF-Konzentration in dem in den Reaktor eintretenden Gasstrom betrug etwa 60 Gew.-? am Anfang und etwa 15 Gew.-? am Ende der Taktzeit. Die Temperatur betrug 40 bis 45°C. Am Ende der Taktzeit hatte das Substrat eine HF-Beladung von etwa 30 Gew.-?, bezogen auf das unbeladene Substrat.
15

S3: Die HF-Konzentration in dem in den Reaktor eintretenden Gasstrom betrug etwa 95 Gew.-? am Anfang und etwa 45 Gew.-? am Ende der Taktzeit. Die Temperatur betrug 35 bis 4O⁰C. Am Ende der Taktzeit hatte das Substrat eine HF-Beladung von etwa 60 Gew.-?, bezogen auf das unbeladene Substrat.

D1:- Die Temperatur betrug etwa 60°C. Am Ende der Taktzeit hatte das Substrat eine HF-Beladung von etwa 30 Gew.-?, bezogen auf das unbeladene Substrat. Das den Reaktor verlassende HF-Luft-Gemisch hatte am Anfang der Taktzeit eine HF-Konzentration von etwa 95 Gew.-?, am Ende eine solche von etwa 45 Gew.-?. .

D2: Die Temperatur betrug.etwa 70°C. Am Ende der Taktzeit hatte das Substrat eine HF-Beladung von etwa 5 Gew.-?, bezogen auf das unbeladene Substrat. Das den Reaktor verlassende HF-Luft-Gemisch hatte am Anfang der Taktzeit eine HF-Konzentration von etwa 60 Gew.-?, an deren Ende eine solche von etwa 15 Gew.-?.

D3: Die Temperatur betrug etwa 80°C. Am Ende der Taktzeit hatte das nunmehr aufgeschlossene Substrat noch eine

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geringe Beladung von 0,5 bis 1,0«Gew.-$, von Charge zu Charge schwankend. Das den Reaktor verlassende HF-Luft Gemisch hatte am Anfang der Taktzeit eine HF-Konzentra tion von etwa 30 Gew.-ί, an deren Ende eine solche von etwa 5 Gew.-56.

Das beim Leeren der Reaktoren am Ende der jeweiligen dritten Desorptionsstufe schubweise anfallende, aufgeschlossene Material wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Die Ausbeute betrug, von Charge zu Charge schwankend, 93 bis 95 %, bezogen auf die Menge der im Substrat enthaltenen Zellulose.

Die durch den geringen HF-Gehalt des aufgeschlossenen, ausgetragenen Substrats verursachten HF-Verluste in den 3 Gaskreisläufen wurden dadurch ersetzt, daß jeweils in den Gaskreislauf, der zwischen einer 3- Sorptions- und einer ersten Desorptionsstufe besteht, die fehlende HF-Menge gasformig aus einem HF-Verdampfer eingeleitet wurde.

Leerseite

Claims

_ ^g^- Η0Ε 81/F 283 Patentansprüche:

1. Halbkontinuierliches Verfahren zum Aufschluß von zellulosehaltigem Material (Substrat) mit gasförmigem Fluorwasserstoff durch Sorption des HF und anschließende Desorption, dadurch gekennzeichnet, daß bei η Chargen des Substrats in jeweils einem von η bezüglich des Substrats voneinander unabhängigen Reaktoren in jeweils η Stufen zunächst in der ersten bis p—ten Stufe Sorption durch Einwirken von das Substrat durchströmenden HF-Inertgasgemischen mit von Sorptionsstufe zu Sorptionstufe steigender HF-Konzentration bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des HF und anschließend in der (^ + T)-ten bis η-ten Stufe Desorption durch Behandeln mit das Substrat durchströmenden, erwärmten HF-Inertgasgemischen mit von Desorptionsstufe zu Desorptionsstufe abnehmender HF-Konzentration erfolgt, wobei η eine gerade ganze Zahl von 4 bis 12, vorzugsweise von M bis 8, ist, und wobei die η Stufen in jeweils gleichen Zeitabschnitten (Zeittakten) ablaufen, und wobei die Stufenfolge von Charge zu Charge jeweils um einen Zeittakt versetzt ist, und wobei während jedes Zeittaktes jeweils die Charge in der ersten Stufe mit der Charge in der letzten (η-ten) Stufe und die Charge in der zweiten Stufe mit der Charge in

der vorletzten (n-1)-ten Stufe und die Charge in

der -p-ten Stufe mit der Charge in der (^- + 1)-ten Stufe durch einen HF-Inertgas-Kreislauf verbunden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat ein Vorhydrolysat von Holz oder Abfällen von EinJahrespflanzen oder Altpapier eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Luft oder Stickstoff verwendet wird.