DE3140987A1

DE3140987A1 - Verbundwerkstoff

Info

Publication number: DE3140987A1
Application number: DE19813140987
Authority: DE
Inventors: John 60172 Schaumburg Ill. Machonis jun.; Seymour 60067 Palatine Ill. Schmukler; Mitsuzo 60010 Barrington Ill. Shida
Original assignee: Chemplex Co
Current assignee: Chemplex Co
Priority date: 1980-08-15
Filing date: 1981-07-02
Publication date: 1983-01-27
Also published as: CA1150882A; FR2488614A1; GB2081723A; GB2081723B; FR2488614B1; NL8103772A; NL185155B; DE3126145A1; JPS5753578A; DE3140987C2; JPS628461B2; DE3126145C2

Description

Verbundwerkstoff

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbundwerkstoffe, die aus einem Substrat und einer damit verklebten bestimmten modifizierten Polyolefinklebstoffmischung bestehen. Die Erfindung umfaßt auch Verbundwerkstoffe, die aus zwei oder mehr Substraten in Form benachbarter Paare, die vermittels einer dazwischen liegenden Schicht der erwähnten Polyolefink!ebstoffmischungen miteinander verklebt sind, bestehen.

Verbundwerkstoffe aus Polypropylen (PP) und polaren Substraten finden zur Zeit auf vielen technischen Gebieten praktische Anwendung. Eine Lösung des Problems der zuverlässigen Verklebung von Polypropylen mit diesen polaren Substraten, wie Nylon, Kthylen/Vinylalkohol-Copolymeren (EVOH), Vinylalkoholpolymer!säten, Metallen, Glas oder Holz und dergleichen, besteht darin, ein Polypropylen, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Säurederivat gepfropft worden ist, mit Polypropylen zu vermischen, und dieses Material direkt als Klebstoffschicht zwischen Polypropylen _v 25 und einem polaren Substrat zu verwenden. Häufig wäre es vorteilhafter, wenn man ein Polyäthylen, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Säurederivat gepfropft worden ist, verwenden könnte, da dieses leichter herzustellen ist im Vergleich zu Polypropylen-Pfropfcopolymeren.

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Vermischt man das Polyäthylen-Pfropfcopolymere mit Polypropylen, dann erzielt man jedoch nur eine verhältnismäßig schwache Verklebung mit polaren Polymeren und änderen polaren Substraten. In einigen Fällen erhält man überhaupt keine Verklebung zwischen dem Gemisch des. Pfropfcopolymeren mit dem Polypropylen und dem polaren Substrat. Diese Schwierigkeiten werden überwunden,, wenn man die Substrate mit Ί*η nachstehend beschriebenen Gemischen zu Verbundwerkstoffen verarbeitet.

Durch Aufpfropfen von geeigneten ungesättigten Carbonsäuren oder von entsprechenden Säureanhydriden auf eine Polyäthylengrundlage bzw. -hauptkette und Vermischen des entstandenen Pfropf-copolymeren mit einem Gemisch aus einem Polyäthylencopolymeren s, das durch Niederdruckpolymerisation gewonnen wurde (und für gewöhnlich als lineares Polyäthylen niedriger Dichte oder LLDPE bezeichnet wird) und einem Polypropylen werden Massen mit einem ausgezeichneten Klebvermögen sowohl an Polypropylen als auch an verschiedene Substrate einschließlich polare Polymere₀ wie Nylon, Äthylen/Vinylalkohol-Copolymere, Vinyl alkoholpolymere, und andere polare Oberflächen, wie Metalle, Glas, Cellophan₉ Papier, Holz und dergleichen mehr, erhal ten.

Der Ausdruck Polyäthylen, wie er in dieser Erfindungsbeschreibung für die zu pfropfende Grundlage gebraucht wird, umfaßt Homopolymerisate des Äthylens und Copolymerisate des Äthylens mit Propylen, Buten-(l) und anderen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Es ist auch mitunter empfehlenswert, Gemische von zwei oder mehr der vorgenannten Homopolymerisate und Copolymerisate zu pfropfen.

Der Begriff Polypropylen, wie er hier für diesen Teil des Mischharzes verwendet wird, umfaßt Propylenhomopolymere und Copolymere des Propylens mit Äthylen, Buten und anderen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Sie werden für

gewöhnlich unter Anwendung von Obergangsmetallkatalysatoren hergestellt. Besonders gut geeignet als Komponenten für die Klebstoffmischunqen sind Propylenhomopolymere und Propyl'encopolymere, wie sie mittels des sogenannten Block-Copolymerisationsprozesses gewonnen werden· Es ist mitunter vorteilhaft, Gemische von zwei oder mehr der oben gerfannten Homopolymeren oder Copolymeren als die Polypropylen-Komponente des Mischharzes zu verwenden.

Der Ausdruck Polyäthylenpolymere für die hier als Mischharz verwendeten Materialien umfaßt Copolymere des Äthylens mit bis zu 40 % höhermolekularen Olefinen, wie Propylen, Buten-(l), Hexen-(l)j Octen-(l) und andere mehr. Es ist gelegentlich vorteilhaft, Gemische von zwei oder mehr der oben* genannten Copolymeren als die Polyäthylen-Komponente des Mischharzes zu verwenden. Bevorzugt in Frage kommende Äthylencopolymere sind diejenigen, die durch das Niederdruckverfahren hergestellt worden sind, nach welchem die sogenannten linearen Polyäthylene niedriger Dichte oder Niederdruckpolyäthylene niedriger Dichte (LPLDPE) gewonnen werden. Besondere Vorzüge.bieten diejenigen linearen Polyäthylene niedriger Dichte, die eine enge Molekulargewichtsverteilung au fw eisen.

Diese linearen Polyäthylene niedriger Dichte sind durch eine einzigartige Palette von Eigenschaften ausgezeichnet, durch welche sie sich sowohl von den konventionellen Polyäthylenharzen niedriger Dichte (LDPE) als auch von den Polyäthylenharzen hoher Dichte unterscheiden. Aufgrund der Arbeitsmethoden,nach denen die Polyäthylene niedriger Dichte gewonnen werden, stellen sie äußerst stark verzweigte Materialien dar, welche eine Neigung zeigen, sich aufzurollen und zurückzuschnappen, wenn sie gereckt werden, und sie weisen andere Materialien ab. Die linearen Materialien mit niedriger Dichte andererseits weisen, wie ihr Name sagt, diese Langketten-Verzweigung nur in einem sehr geringen Umfang auf, und sie enthalten auf der Pfropfgrundlage nur kurzkettige Verzweigungsglieder, die durch die Verwendung

β β

• ·^:··^:ν ·--- 3Η09Ή7.

des Comonomeren eingeführt worden sind. Aus diesem Grunde weisen diese Polymeren Schmelzpunkte auf, die annähernd 15 bis 20° höher liegen als die Schmelzpunkte von konventionellen LDPE-Harzen.

Diese lineare Struktur macht es möglich, daß die Polymeren besser gereckt und leichter mit anderen Polymeren mit linearer Struktur, wie Polypropylenen, Polyäthylenen und Polybuten-(1) und dergleichen,vermiseht werden können. Der Bereich der Dichten liegt für lineare Polyäthylene mit niedriger Dichte zwischen etwa 0,91 und weniger als 0,94. Hierdurch unterscheiden sich die LLDPE-Materialien von den HDPE-Materialien, deren Dichten zwischen 0,94 und 0,97 liegen. Die Struktur der linearen Polyäthylene mit niedriger Dichte unterscheidet sich von der der Materialien mit hoher Dichte durch den Umstand, daß beträchtlich mehr an dem Co-Monomeren enthalten ist als in den Polyäthy-1en-Copolymeren mit hoher Dichte, was zu einem höheren Ausmaß an Kurzketten-Verzweigung führt. Dieser Unterschied in der Struktur ist auch ursächlich dafür, daß sich ihre Eigenschaften von denen der HDPE- und LDPE-Materialien unterscheiden.

Die Linearität führt zu guten Zug- und Reißfestigkeitseigenschaften, wohingegen die Verzweigung Zähigkeit, Sticheinreißfestigkeit und Reißfestigkeit, Tieftemperaturschlagfestigkeit, ein geringes Werfen und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen durch Umweltbelastung ausgelöstes Reißen hervorbringt. Diese Unterschiede gegenüber dem konventionellen Polyäthylen niedriger Dichte und dem Polyäthylen hoher Dichte haben dazu geführt, daß das LLDPE bereits als ein Polyäthylen der dritten Generation bezeichnet wird, ein unterschiedliches Material,in der Tat ein Hybrid mit seiner eigenen Eigenschaften-Palette. Da es seine eigene Palette von Eigenschaften aufweist, kann man nicht die Eigenschaften dieses Materials per se extrapolieren und vorhersagen, wenn dieses mit anderen Polymeren kombiniert wird, d.h. auf der Grundlage des Verhaltens von HDPE oder LDPE in Gemischen.

3U0987 - ίο -

Es war demzufolge überraschend, feststellen zu,können,daß diese Materialien, wenn sie mit Polyäthylen-Pfropf-Copolymeren und Polypropylen kombiniert werden, imstande sind, Eigenschaften hervorzurufen," die nicht erreicht werden können, wenn LDPE oder HDPE in gleicher-Weise mit Polypropylen und einem Polyäthyl en-Pfropf-Copolymeren kombiniert wird.

Die Grundlage bzw. die Hauptkette der Pfropf-Copölymeren bilden Homopolymerisate des Äthylens und Copolymerisate von Äthylen mit bis zu 40 Gew.% höhermolekularer Olefine, wie Propylen, ^l>^w 1-Buten und 1-Hexen,und sie können bis zu 5 % der genannten

Di- oder Triolefine enthalten, wie sie in der Praxis für gewöhnverwendet wej"den» lieh in Äthyl en/Propyl en-Terpolymeren,^ wi e z.B. Äthylidennorbornen,Methylen-norbornen, 1,4-Hexadien und Vinyl-norbornen. Mitunter ist es. auch vorteilhaft, auf Gemische von 2 oder mehr der oben genannten Homopolymeren, Copolymeren und Terpolymeren aufzupfropfen. Wenn auch die vorgenannten Polymeren die bevor-

mischungen zugten Komponenten für den Aufbau der Klebstoff _A darstellen, so soll die vorliegende Erfindung jedoch durch diese Aufzählung keinesfalls hierauf beschränkt sein.

Zu den ungesättigten Carbonsäuren oder Säureanhydriden, die (^" als die Pfropf-Monomeren verwendet werden, gehören Verbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure,"Maleinsäureanhydrid, 4-Methyl eye! ο hex-4-en-1,2-di carbonsäureanhydrid, Bicyclo(2.2.2)-oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 1,2 ,3,4 ,5,8_S9,10-Octahydronaph thai in-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-Oxa-l, 3-diketospiro(4.4)-non-7-en, Bicyclo(2.2.l)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydri d, Maleopimarsäure, Tetrahydro phthaisäureanhydri d, x-Methylbicycl o-(2.2.l)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, x-Methylnorborn-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Norborn-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, endo-cis-5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Uadic anhydride), Methy1-endo-cis-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (methyl Nadic anhydride), eis-exo-5-Norbornen-2 , 3-dicarbonsäureanhydr'i d (Himic anhydride), Methyl -ei s-exo-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (methyl Himic anhydride)

3H0987 - ii -

und andere Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride mit annelliertem Ringsystem,, wie sie in den US-PSen 3 873 643 und 3 882 194 _s die beide auf die Anmelderin der vorliegenden Erfindung übertragen sind, beschrieben sind.

Copfropf-Monomere5 wie sie in der US-PS 3 882 194 beschrieben sind, eignen sich auöh zur Herstellung der Pfropfcopolymeren, die einen Bestandteil der zum Aufbau der Verbundwerkstoffe verwendeten Klebstoffmischungen bilden.

Zu den konjugierten, ungesättigten Estern, die zum Copfropfen geeignet sind, gehören Di al kylmaleate₅ Dialkylfumarate, Dialkylitaconate, Dial kylmesaconate , Dialkylcitraconate, Alkylacryl ate, Alkylcrotonate, Alkyltiglate und Alkylmethacrylate,·wobei der Ausdruck Alkyl al i phati sehe;, aral i phatische und cycloaliphatische Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt. Zu den Estern, die in den cogepfropften Copolymeren der vorliegenden Erfindung besonders gut brauchbar sind, gehören das Dibutylmaleat_s das Diäthylfumarat und das Dimethylitaconat. Zu den Säuren und Säureanhydriden₅ die in den cogepfropften Copolymeren der vorliegenden Erfindung besonders gut brauchbar sind, gehören das Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid₃ x-Methylbicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid und das Bicycl o(2. 2 „ 1 )hept-5-en-2 .,3-dicarbonsäureanhydri d.

Es isthäufig empfehlenswert, mehr als ein Monomeres in der einen oder in beiden Klassen der Monomeren zu verwenden, um die physikalischen Eigenschaften der Endprodukte zu regulieren. Die Methode besteht im allgemeinen in dem Erhitzen eines Gemischs des Polymeren oder der Polymeren und des Monomeren oder der Monomeren in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels. Das Gemisch kann auf eine oberhalb des Schmelzpunkts des Polyolefins liegende Temperatur in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erhitzt werden. Das Pfropfen wird so entweder in Gegenwart von Luft, von Hydroperoxiden, anderen freie Radikale erzeugenden Katalysatoren oder in im wesentlichen völliger Abwesenheit solcher Materialien vorgenommen, wobei das

Gemisch auf erhöhten Temperaturen und (falls ke^in Lösungsmittel mitverwendet wird) unter der Einwirkung starker Scherkräfte gehalten wi rd.

ie Pfropf- und C.opfropf-Copolymeren die Bestandteile der Klebstoffim schungen sind,

I 1*1* If _J_ If J · _1_ I I ⁹ "t f~ * - _f ™

Di

of- _a...

^werden nach irgendeiner Methode oder mit Hilfe irgendeines

Systems gewonnen, welche oder welches das Pfropf-Copolymere, das erzeugt worden ist, abtrennt oder benutzt. Diese Ausdrucksweise umfaßt die Gewinnung des Copolymeren in Form von ausgefällten. Fl ocken, Pellets, Pulvern und dergleichen, ebenso wie chemisch weiter umgesetzte oder vermischte Pellets, Pulver und dergleichen, oder in Form von Formartikeln, die direkt aus dem entstandenen Copolymeren geformt werden.

Es kann ferner irgendeines der handelsüblichen Hydroperoxide, die eine Halbwertszeit von mindestens einer Minute bei 145° C aufweisen, bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise mitverwendet werden. Zu diesen Hydroperoxiden gehören diejenigen der allgemeinen Formel R-O-OH, in der R für einen organischen Rest steht. Im einzelnen sind als geeignete Hydroperoxide anzuführen das tert.-Butyl hydroperoxid,·p-Menthanhydroperoxid, Pi nanhydroperoxid und das Cumolhydroperoxid, sowie andere Hydroperoxide, f - wie sie dem Fachmann geläufig sind. Die erhöhte Temperatur bewirkt eine schnelle Zersetzung des Hydroperoxids, was die Reaktion zwischen dem Polyolefin und dem Monomeren katalytisch beschleunigt, um so das Pfropf-Copolymere zu bilden.

Je homogener das Gemisch vor dem Erhitzen vorliegt, desto geringer ist ganz offensichtlich die Energie, die zum Vermischen der Lösung oder der geschmolzenen Masse aufzuwenden ist. Um eine gewünschte Umwandlung zu erreichen, ist - wie festgestellt wurde - in der Regel irgendeine Form des Durchmischens in Abwesenheit eines Lösungsmittels äußerst empfehlenswert, selbst wenn ein einheitliches Gemisch aller Komponenten der Masse vor dem Erhitzen bereits gebildet worden ist. Wird ein Lösungsmittel

nicht verwendet, so soll die Masse in der Regel auf eine Temperatur oberhalb von etwa 130° C erhitzt werden, und es ist empfehlenswert, Temperaturen von etwa 200 bis 360° C anzuwenden. Temperaturen, die beträchtlich über etwa 360° C liegen, sollen im allgemeinen vermieden werden, um eine wesentliche Zersetzung der polymeren Ingredienzien zu unterbinden. Sind jedoch die Zersetzungsprodukte in dem Produkt nicht unerwünscht, wie.es bei der Produktion von Wachsen mit hohen Schmel zindices der Fall sein kann, dann können auch höhere Temperaturen angewendet werden. Die benötigte Reaktionszeit ist recht kurz und liegt in der Größenordnung von einigen wenigen Sekunden bis zu etwa 20 Minuten, wenngleich auch ausgedehnte Erhitzungszeiten das Produkt nicht in einem wesentlichen Ausmaß beeinträchtigen, und sie können eingehalten werden, wenn es aus irgendeinem Grund empfehlenswert sein sollte.

Eine zweckmäßige Methode zur Durchführung der Umsetzung besteht darin, die Ingredienzien vorzumischen und die Masse danach durch einen erhitzten Extruder zu extrudieren. Für den Prozeß können auch andere Mischmethoden angewendet werden, z.B. ein Banbury-Mischer, ein Brabender-Mischer, ein Walzenmischer und dergleichen. Um einen über Gebühr hohen Anstieg des Molekulargewichts mit der eventuellen Folge des Eintritts einer gewissen Vernetzung bei erhöhten Temperaturen zu unterbinden, ist es empfehlenswert, die Umsetzung in einem geschlossenen Gefäß durchzuführen. Mit Hilfe eines handelsüblichen Ein- oder Mehrschneckenextruders kann dieses Ergebnis ohne zusätzlichen apparativen Aufwand erreicht werden, und er stellt aus diesem Grunde ein besonders empfehlenswertes Reaktionsgefäß dar.

Wie festgestellt_wurde, bestehen die als Komponenten der Kiebstoffmi schungen_ACopolymeren aus etwa 70 bis 99,95 Gew.% Polyäthylen und etwa 0,05 bis 30 Gew.% der ungesättigten Säure oder des entsprechenden Säureanhydrides bzw. der Gemische derselben.

.:..:.. ν= .:. 3U0987

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Die als Komponenten der Klebstoffmischungen dienenden Copfropf-JuI⁰IA¹Wa^ Ws¹^Jb Gew.% Polyolefin, etwa 0,05 bis 25 Gew.% der ungesättigten Säure bzw. des entsprechenden Säureanhydrides oder eines Gemischs derselben und etwa 0,05 bis 25 Gew.% des ungesättigten Esters bzw. eines Gemischs derselben. Diese so entstandenen Pfropf-Copolymeren sind imstande, mit einer Vielzahl von anderen Materialien vermischt oder umgesetzt zu werden, um das Copolymere weiter zu modifizieren.

Die Mischungen der vorliegenden Erfindung können dazu verwendet ' werden, um Polypropylen mit einer Anzahl polarer Materialien

zu verbinden, oder es kann Anwendung finden, um zwei polare Materialien miteinander zu verkleben. Die Methode für dieses Verbinden bzw. Verkleben kann bestehen in einer !.aminierung, einem Co-Extrudieren, einer Extrusions!aminierung, einer Co-Extrusionsbeschichtung oder in irgendeiner anderen Methode zum Verbinden bzw. Verkleben von ungleichartigen Materialien, wie sie dem Fachmann an sich geläufig ist. Als Bei spiele solcher Kombinationen sind anzuführen die Systeme Polypropylen/erfindungsgemäßer Klebstoff/NyI on,·Polypropylen/Klebstoff/Äthyl en-Vinyl al kohol -Co polymerisat, PoIypropylen/Klebstoff/Alumini um, Polypropylen/Klebstoff/Stahl, Polypropylen/Klebsto ff/Gl as, .-^- Polypropyl en/Kl ebs to ff/Hol ζ ₅ Polypropyl en/ Kl ebs to ff/Leder,

Polypropylen/Klebstoff/Nylon/Klebstoff/Polypropylen und Polypropyl en/Kl ebs tof f /E VOH/ Klebstoff/ Polypropyl en.

Als Beispiele von anderen Metall-Kombinationen sind zu nennen die Systeme Aluminium/Klebstoff/Aluminium oder Klebstoff/ Aluminium/Klebstoff oder Polypropylen/Klebstoff/Aluminium/Klebstoff/Polypropylen. Es können auch andere Metalle, wie Kupfer, Stahl, Messing etc. verwendet werden. Als Beispiele von ungleichartigen Metall-Kombinationen sind anzuführen Aluminium/Klebstoff/ Kupfer, Aluminium/Klebsto ff/Stahl, Alumi ni um/Klebstoff/Messing und dergleichen. Man kann auch Kombinationen miteinander ver-

kleben,, in denen eine ein Metall/Klebstoff/polares Polymerisat darstellt. Als Beispiele solcher Systeme sind weiter zu nennen Aluminium/Klebstoff/Nylon oder Alumiriium/Klebstoff/EVOH oder Stahl/Klebstoff/Nylon/Klebstoff/Stahl. Auch diesbezüglich kann ein Fachmann anhand dej~ vorangehend beschriebenen Prinzipien eine Vielzahl von offensichtlich möglichen Kombinationen leicht zusammenstellen. .-

Diese Materialien können^ zur Herstellung von verschiedenartigen Gebrauchsartikeln verwendet werden. Sie können als Verpackung^-- folien₃ blasverformte Flaschen» co-extrudierte und durch Warmverformung zu Behältern verarbeitbare Platten, Beschichtungen auf Glasflaschen oder Holz oder Metall oder sogar dazu verwendet werden, um zwei Metalle - seien sie gleichartige oder verschiedenartige Metalle - zu laminierten Werkstoffen zu verbinden.

Die Mischungen der Pfropf-Copolymeren mit Polypropylen und LLDPE können nach denselben Prozeduren zubereitet werden, wie sie in den US-PSen 4 087 587 und 4 087 588, die beide auf die Anmelderin der vorliegenden Erfindung übertragen sind, angewendet werden. Für den Aufbau der Klebstoff _Aist es empfehlenswert, zunächst ein Polyäthylen herzustellen, auf das ein ungesättigtes · Monomeres in hoher Konzentration aufgepropft worden ist, und danach kann das gepfropfte Polyäthylen mit einer vielfach abwandelbaren Anzahl von nicht-gepfropften .PP- und LLDPE-Materialien vermischt werden, so daß auf diese Weise nicht nur die Menge des Pfropf-Copolymeren in der Mischung, sondern auch die Eigenschaften der Mischungen reguliert werden können. Die Menge des Pfropf-Copolymeren in der Mischung hängt von der Menge ab, die erforderlich ist, um eine maximale Verklebung mit dem zur Anwendung kommenden Substrat zu erzielen.

·^:··^:·- '-■ - 3UO987

Zur Herstellung der in den" nachstehenden Beispielen angeführten Mischungen aus den oben erwähnten Pfropf-Copolymeren, Polypropylen, Äthylenhomopolymeren und -copolymeren kann jede beliebige Mischvorrichtung und Mischtechnik angewendet werden. So können die Mischungen beispielsweise in einem elektrisch beheizten Brabender Plasticorder-Mischkopf unter Anwendung eines Schneckenmischers gemäß folgenden Bedingungen hergestellt werden: Temperatur = 204°C, Rotorgeschwindigkeit = 120 Umdrehungen pro Minute und Mischdauer = 10 Minuten nach dem Schmelzen.

Alle Mischungen enthalten ein Antioxydationsmittel, z.B. 1000 ppm Tetrakis/~methylen-3-(3',5'-di7tert. butyl-4'-hydroxyphenyl )-propionat_7-methan und 2500 ppm Distearyl-thiodipropionat.

In spezifischen Beispielen wurden 'die entstandenen Mischungen zu Filmen von annähernd 0,127 bis 0,178 mm Dicke formgepreßt. Die Filme wurden durch Heißsiegeln auf das zu bewertende Substrat bei einer geeigneten Temperatur und in einer zweckentsprechenden Zeit aufgebracht. Diese beispielhaft angewendeten Bedingungen betrugen für

1. Nylon 6 - 221⁰C und 2 Sekunden;

2. Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeres (EVOH) -

221⁰C und 5 Sekunden;

3. Polypropylen - 26O⁰C und 5 Sekunden;

4. Aluminium - 221⁰C und 2 Sekunden.

Die entstandenen Verbundma_teri al i en wurden in der Weise getestet, daß man sie in Streifen von 25,4 mm Breite zerschnitt'. Die Klebfestigkeit wurde dann anhand einer T-Schäl- und Abhebeprüfung getestet, welche dem in der ASTM-Vorschrift D 1876-72 beschriebenen Test entspricht.

B e i s ρ i e 1 1

x-Methyl~bicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-di carbonsäureanhydrid (XMNA) wird mit einem Polyäthylen-Homopolymerisatharz hoher Dichte in einem Doppelschneckenextruder umgesetzt, um ein Pfropf-Copolymerharz herzustellen, dem 1,5 Gew.% XMNA einverleibt sind und das einen Schmelzindex von 1,6 g/10 Min. aufweist. Das Pfropf-Copolymere wird in wechselnden Mengen mit einemPropylen/ÄthyTen-Copolymeren, das eine Zufallsverteilung der linearen und verzwefgten Polymerisatanteile aufweist und dessen Schmelzflußgeschwindigkeit· (melt flow rate) 2 beträgt, vermischt. Die Ergebnisse der anhand des T-Abhebetests gemessenen Klebfestigkeiten sind nachstehend zusammengestellt:

Pfropf-Copolymerisat in der Haftfestigkeit an Nylon 6-Mischung (Gew.%) (1 bs/in)

3 0

5 '0

7 0

10 0

Die Klebfestigkeit dieser Mischungen an Polypropylen ist ausgezeichnet, nämlich größer als 178 g/mm ( >1Q lbs/in).

Beispiel 2

Unter Verwendung des gleichen Pfropf-Copolymerisats, das in Beispiel 1 beschrieben ist, wurden Mischungen mit einem Propyl en/Äthylen-Blοck-Copolymereη, das eineSchmelzflußgeschwindigkeit (MFR) von 2 aufweist, hergestellt. Die anhand des T-Abhebetests gemessenen Klebfestigkeiten sind in der unten stehenden Tabelle zusammengestellt:

·:··»· X -=- 3UO9Ö7

Pfropf-Copolymerisat in der Haftfestigkeit an Nylon 6

Mischung (Gew.%) g/mrn <■ -(1 bs/iη)

10 O₃O

15 5,3 0,3

20 O₅O

Beispiel 3

Die gleichen Mischungen, die in Beispiel 2 verwendet werden, wurden durch Heißsiegeln mit einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymeren (EVOH) verklebt. Alle diese Mischungen ergaben eine extrem schwache Haftfestigkeit am EVOH. Die Muster konnten nicht getestet werden, da sie aus der Wertung fielen.

Beispiel 4

90 % eines Propylen/Äthylen-Block-Copolymerisats, das 7,8 % Äthylen enthielt und eine MFR von 3,4 aufwies, wurden mit 10 Gew.% des gleichen Pfropf-Copolymeren, das in Beispiel 1 beschrieben ist, vermischt. Diese Mischung ergab nach dem Verkleben mit EVOH und Nylon 6 durch Heißsiegeln eine schwache Heißsiegelhaftfestigkeit.

Beispiel 5

Wurden 90 % eines Polypropylenhomopolymerisats mit einer MFR von 4, das mit 10 % des gleichen Pfropf-Copolymerisats, das in Beispiel 1 beschrieben ist, vermischt worden war, durch Heißsiegeln mit EVOH verklebt, so wurde -eine Heißsiegel haftfestigkeit von 1,8 g/mm (0,1 lb/in) gemessen. Wurde die gleiche Mischung durch Heißsiegeln mit einem Polypropylen-Copolymerisat, das eine Zufal1svertei1ung der linearen und verzweigten Polymerisatanteile aufweist und in Beispiel 1 beschrieben ist, verklebt, dann wurde eine Klebfestigkeit von über 178 g/mm lb/in) gemessen. .

Die obigen Beispiele veranschaulichen', daß in den Fällen, in denen ein Polyäthyl en-Pf ropf-Copolymerisat mit'einem Polypropy-1enhomopolymerisat, einem PP-Copolymerisat, das eine Zufallsverteilung der linearen und.verzweigten Polymerisatanteile aufweist., oder mit einem Block-PP-Copolymerisat vermischt worden ist, eine technisch befriedigende Verklebung mit polaren Polymeren nicht erreicht wird.

Beispiel 6

Es wurde eine Mischung hergestellt aus einem Polypropylen-Block-Copolymerisatj einem linearen Polyäthylen niedriger Dichte und dem Pfropf-Copolymerisat, das in Beispiel 1 beschrieben ist. Das Polypropylen-Block-Copolymerisat enthält Äthylen, weist eine MFR von 2 und eine Dichte von 0_s902 auf. Das lineare Polyäthylen niedriger Dichte enthält Buten-(l), weist einen Schmelzindex von 3 und eine Dichte von 0,922 auf. Das Klebvei— mögen von Mischungen, die wechselnde Mengenanteile dieser Materialien enthalten, wurde an Nylon 6, EVOH und an einem Polypropyl en-Copolymerisat, das eine Zufallsverteilung der linearen und verzweigten Polymerisatanteile aufweist, getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

-Tabelle I

	LLDPE	Pfropf- Copoly-	Nylon 6 '	(Ib/in)	EVOH**)	(Ib/in)	g/mm	pp***)
PP		merisat	g/mm		g/mm	0,1	>178	(Ib/in)
90	25	10 .	0,0	2,1	1,8	1,2	>132	M0,0
65	40	10	37	3,3	21	4,3	85	>7,4
50	45	10 ·	59	3,7	77	4,5	78	4,8
45	" 50	10	66	4,4	80	5,9	75	4,4
40	65	10	78	>8,7	105	8,6	9	4,2
25	90	10	>155	>6,5	154	>8,1	14	0,5
	10	>116	>145		0,8 .

Ein 0,0254 mm dicker Nylon 6-Film wurde durch Heißsiegeln mit einem 0,13 bis 0,18 mm dicken Film der Klebstoffmischung auf einem Heißsiegel gerät bei einer Preßtemperatur von 221° C innerhalb von 2 Sekunden verklebt. Das Nylon 6 befand sich der erhitzten Einspannklemme am nächsten.

Ein 0,13 bis 0,18 mm dicker Film der Klebstoffmischung wurde durch Heißsiegeln mit einem 0,13 bis 0,18 mm dicken EVOH-FiIm bei einer Temperatur im Heißsiegel gerät von 221° C verklebt, wobei die Schichten in folgender Reihenfolge angeordnet waren, und zwar beginnend mit der erhitzten oberen Einspannklemme: 0,076 mm-Mylar-Film, Klebstoffmischung, EVOH.

Ein 0,13 bis 0,18 mm dicker Film der Klebstoffmischung wurde Heißsiegeln mit einem 0,13 bis 0,18 mm dicken PP-FiIm bei einer Preßtemperatur von 260° C 5 Sekunden lang

- -"· -" 3U0987

verklebt, wobei die Schichten in folgender Reihenfolge angeordnet waren, und zwar beginnend mit der erhitzten oberen Einspannklemme: 0,25 mm-Teflon-Fi 1 m, Klebstoffmischung, PP, 0,25 mm-Tef1on-FiIm.

Wie aus den Meßwerten entnommen werden kann, besteht ein Mengenbereich der Stoffmischungen, die <T65 % Polypropylen und p^25 % Polypropylen enthalten, in denen eine technisch befriedigende Verklebung mit allen drei Substraten erhalten werden kann.

Beispiel 7

Es wurden Mischungen hergestellt, welche das gleiche Pfropf-Copolymerisat, das in Beispiel 1 beschrieben ist, ferner das Polypropyl en-Bl ock-Copolymerisat, das in Beispiel 6 beschrieben ist und ein Polyäthylen-Homopolymerisat, das nach der Hochdruckmethode erhalten worden war und einen Schmelzindex von 1,8 und eine Dichte von 0,922 aufwies, enthalten. Das mit diesen Mischungen anhand des T-Abhebetests gemessene Klebvermögen an Nylon 6, EVOH und an Polypropylen-Copolymeren mit der Zufallsverteilung der linearen und verzweigten Polymerisatanteile sind in Tabelle II zusammengestellt.

	LDPE	Copoly- merisat	Tabel	39	Ie	2	,2	II	gkei t	0,1	g/mm	PP (lb/in)	O₅O
		10		32	Kl	1	,8	ebfesti	EVOH g/mm (Ib/in)	0,6	>178	>10
PP	25	10	NyI ( g/mm	—	5n 6 (lb/in)		—		1,8	1,4	>178	>10
90	45	10	0	73	,0	4	,1	10,7	3,5	100	5,6
65	•65	10			25		7	0,4
45	90	10	62
25		—
—

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Ein Vergleich der in Beispiel 6 anhand des T-Abhebetests gemessenen Klebfestigkeiten mit denen des Beispiels ^rT ergibt, daß lineare Polyäthylene mit niedriger Dichte weit bessere Klebfestigkeiten ergeben im Vergleich zu jenen Mischungen, die gewöhnliches Polyäthylen niedriger Dichte enthalten.

Beispiel 8

Es wird eine Mischung hergestellt, die 45 % eines Polypropylen-Blockcopolymerisats (MFR*= 2; Dichte = 0,922), 45 % eines linearen Polyäthylens niedriger Dichte (Schmelzindex = 3; Dichte = 0,922) und 10 % des Pfropf-Copolymerisats, das in Beispiel 1 beschrieben ist, enthält." Die Mischung wird in einer Dicke von 0₃13 bis 0,18 mm durch 2 Sekunden langes Heißsiegeln bei 221° C mit einem 0,0254 mm starken "A wettabi1ity"-Aluminium verklebt. Der T-Abhebetest ergab bei Messung der Klebfestigkeit einen Wert von 60 g/mm (3,4 lb/in). ·

Beispiel 9

Maleinsäureanhydrid wird mit einem Polyäthylenharz in einem Doppelschneckenextruder umgesetzt, um ein Pfropf-Copolymerisatharz zu gewinnen, dem Maleinsäureanhydrid einverleibt ist. 10 % dieses Pfropf-Copolymerisats werden mit 45 % eines Propylen/ Äthyl en-Bl ockcopolymerisats (MFR = 2) und mit 45 % eines linearen Polyäthylens niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 3 vermischt. Dieses Material wird mit verschiedenen Substraten verklebt, wobei anhand des T-Abhebetests folgende Klebfestigkeiten gemessen wurden:

Klebfestigkeit Substrat g/mm (lb/in)

EVOH 112 6,3

PP 62 3,5

'".* - 3U0987

"Beispiel 10"

Bicyel ο(2.2.l)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid wirdmit einem Polyäthylenhomopolymerisatharz hoher Dichte in einem Doppelschneckenextruder umgesetzt, um ein Pfropf-Copolymerisat zu erhalten, dem das oben b'eschriebene ungesättigte Anhydrid einverleibt ist. 10 Gew.% dieses Pfropf-Copolymeren wird mit 45 Gew.% eines Propylen/Äthylen-Copolymeren (MFR = 2) und 45 Gew.% eines LLDPE mit einem Schmelzindex von 3 vermischt. Die Klebfestigkeit des Gemischs an verschi e'denen Substraten, anhand des T-Abhebetests bestimmt, war folgende:

Klebfestigkeit Substrat g/mm (Ib/in)

EVOH 128 7,2 PP 48 2,7

Beispiel 11

Ein Üreischichten-Verbundwerkstoff wird durch 5 Sekunden langes Verkleben der folgenden Schichten vermittels Heißsiegeln bei 260° C hergestellt: Nylon 6, erfindungsgemäßer Polypropylen-Kleber (10 Gew.% des in Beispiel 1 beschriebenen Pfropf-Copolymerisats; 45 Gew.% eines Block-Polypropylencopolymerisats und 45 % eines 1inearen Polyäthylens niedriger Dichte) und einem Copolymeren aus Propylen und Äthylen mit zufallsgemäßer Verteilung von linearen und verzweigten Polymerisatanteilen. Die Schichten werden in der angegebenen Reihenfolge angeordnet, d.h. Nylon/Kleber/PP. Die Klebfestigkeit des Nylons an der Klebstoffschicht betrug 48 g/mm (2,7 Tb/in) bei Filmeinriß, und die Klebfestigkeit der Klebstoff schicht an dem Polypropylen belie'f sich auf 66 g/mm (3,7 Ib/in).

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Beispiel 12 '

Es wurde ein ähnlicher Werkstoffaufbau wie im Beispiel 11 hergestellt mit der Abänderung, daß EVOH anstelle von Polypropylen verwendet wurde. Die mittels des T-Abhebetests gemessene Klebfestigkeit an der Nylon-Schicht betrug 48 g/mm (2,7 lb/in) bei Filmeinriß der Nylonschicht und die Klebfestigkeit an der EVOH-Schicht betrug 134 g/mm (7,5 lb/in) bei Filmeinriß der EVOH-Schicht.

Beispiel 13

Es wurde ein Drei Schichtenaufbau durch 5 Sekunden langes Heißsiegeln bei 260° C unter Verwendung eines Polypropylen/Klebstoffschi cht/EVOH-Systems als Dreischichtenkombination hergestellt. Als Klebstoffschicht diente die in Beispiel 11 beschriebene. Beim T-Abhebetest wurden folgende Werte gemessen:

Klebfesti gkei t Substrat g/mm (lb/in)

PP ^; 68 3,8 EVOH 91 5,1

Beispiel 14

Es wurde ein Dreischichtenaufbau des Systems PP/Klebstoffschicht/ Aluminium durch 5 Sekunden langes Heißsiegeln bei 260° C hergestellt. Als Klebstoffschicht diente die in Beispiel 11 beschriebene. Beim T-Abhebetest wurden folgende Werte gemessen:

Klebfestigkeit Substrat g/mm (lb/in)

PP 71 4,0

EVOH 80 4,5

3U0987

. bung

Die in der Beschrei verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:

-EVOH HDPE LDPE LLDPE LPLDPE MFR

Äthyl en/Vinyl alkohol-Copolymerisat

Polyäthylen hoher Dichte

Polyäthylen niedriger Dichte

1 ineares Polyäthyl-en niedriger Dichte

Niederdruck-Polyäthylen niedriger Dichte

Schmelzflußgeschwindigkeit, bestimmt nach der

ASTM-Vorschrift D 1238, Kondition L

Schmelzindex, bestimmt nach der ASTM-Vorschrift

D 1238, Kondition E

Polypropylen

x-Me thyIbieye!ο(2.2.l)hept-5-en-2,3-dicarbon-

säureanhydrid.

tanwalt

Claims

Ansprüche

(a) einem Substrat und e'iner damit verklebten

(b) modifizierten Polyolefinklebstoffmischung, die enthält

(1) etwa 0,1 bis 40 Gewiehtsteile eines Pfropf-CopoTymeren aus etwa 70 bis 99,999 Gew.% einer Polyäthylengrundlage, die gepfropft worden ist mit etwa 30 bis 0,001 Gew.% wenigstens eines als Pfropfreis dienenden Monomeren, das seinerseits

aus wenigstens einer polymerisierbaren, äthylenischungesättigten Carbonsäure oder einem entsprechenden Carbonsäureanhydrid in einer den Gesamtwert von 100 % erreichenden Menge besteht, und

(2) etwa 99,9 bis 60 Gewichtsteile eines einzumischenden Harzgemischs aus etwa 25 bis 75 Gew.% eines linearen Polyäthylens niedriger Dichte

und etwa 75 bis 25 Gew.% eines Polypropylens bis zum Gesamtwert von 100 %.
2. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Substrat aus polaren Polymeren, festen Metallen, Glas, Papier, Holz oder Cellophan besteht.
3. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Substrat aus Nylon besteht.
4. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Substrat aus Aluminium besteht.
5. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der genannten Mischung enthaltene Polypropylen aus Propylen-Homopolymeren und bzw. oder Copolymeren aus Propylen und einem oder mehreren ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht.
6. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der genannten Mischung enthaltene Polypropylen aus einem Copolymeren des Propylens mit Äthylen besteht.
7. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der genannten Mischung enthaltene lineare Polyäthylen niedriger Dichte eine Dichte zwischen etwa 0,91 und weniger als 0,94 aufweist.
8. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das in der besagten Mischung enthaltene lineare Polyäthylen niedriger Dichte eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist.
9. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Kohlenwasserstoff aus Äthylen besteht.
10. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der genannten Mischung enthaltene Polyäthylenmischharz aus Copolymeren des Äthylens mit einem ungesättigten Kohlenwasserstoff besteht.
11. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Kohlenwasserstoff aus Propylen, Buten-(l), Hexen-(l) oder Octen-(l) besteht.
12. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Kohlenwasserstoff aus Propylen, Buten-(l), Hexen-(l) oder Octen-(l) in einer Menge bis zu etwa 40 Gew.% des genannten Copolymeren besteht.
13, Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der genannten Mischung enthaltene, als Pfropfreis dienende Monomere aus wenigstens einem Vertreter der Stoffgruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Mal ei nsä'ureanhydrid , 4-Methylcyclohex-4-en-l, 2-di carbonsäur eanhyd rid , Bicyclo(2.2.2)oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 1,2,3,4,5,8,9,10-Octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2-Oxa-l ,3-di ketospiro(4.4)non-7-en Bicyclo(2.2.l)-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Maleopimarsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Norborn-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, endo-cis-5-Norbornen-2_s3-dicarbonsäureanhydrid, Methyl-endo-cis-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, cis-exo-5-

³^ Norbornen-2 ,3-dicarbonsäureanhydrid, Methyl-eis-exo-5-norbornen-2 ,3-dicarbonsäureanhydrid und x-Methyl-bicyclo-(2.2.l)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid besteht.
14. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Substrat aus einem Äthylen/ Vinylalkohol-Copolymeren besteht.

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15. Verbundwerkstoff, bestehend aus

(a) zv/ei oder mehr Substraten in Form benachbarter Paare, die miteinander verklebt sind vermittels einer

(b) dazwischenliegenden Schicht einer modifizierten Polyolefinmischung, wie sie in Anspruch 1 als Komponente (b) gekennzeichnet ist.
16. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Bestandteile (a) aus Polypropylen und einem polaren Substrat bestehen.
17. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Bestandteile (a) aus Polypropylen und Nylon bestehen.
18. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Bestandteile (a) aus Polypropylen und einem fithylen/Vinylalkohol-Copolymeren bestehen.
19. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Bestandteile (a) aus

Polypropylen und Aluminium bestehen. 25
20. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 15,dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Bestandteile (a) aus polaren Substraten bestehen.
21. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Mischung aus irgendeiner Mischung, wie sie in einem der Ansprüche 5 bis 13 gekennzeichnet ist, besteht.
22. Verbundwerkstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß das genannte Substrat aus Propylenhomopolymeren und Copolymeren des Propylens mit einem oder mehreren ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht.