DE3132680A1 - Process for preparing hexagonal Me2Y ferrites - Google Patents
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung hexagonaler Me2Y-FerriteProcess for the production of hexagonal Me2Y ferrites
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger hexagonaler Me2Y-Ferrite der allgemeinen Formel M2Me2Fe12022, in der M Barium, Strontium, Calcium und/oder Blei und Me zweiwertiges Mangan, Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Magnesium und/oder äquimolare Mengen von Lithium und dreiwertigem Eisen bedeuten.The invention relates to a method for producing finely divided hexagonal Me2Y ferrites of the general formula M2Me2Fe12022, in which M barium, strontium, Calcium and / or lead and Me divalent manganese, copper, iron, cobalt, nickel, Zinc, magnesium and / or equimolar amounts of lithium and trivalent iron mean.
Die hexagonale Me2Y-Ferritphase der Zusammensetzung M2Me2Fe12022 mit M = Ba, Sr, Ca, Pb und Me = Mn(II), Cu(II), Fe(II), Co(II)-, Ni(II), Zn, Mg, (Li + Fe(III))/2 für die Herstellung von Magnet keramik für die Hochfrequenztechnik wird üblicherweise nach dem sogenannten keramischen Verfahren hergestellt. Dazu werden MC03, MeC03 oder MeO und Eisenoxid in dem Verhältnis, das der chemischen Formel des späteren Ferrits entspricht, gemischt und diese Mischung einer Wärmebehandlung, dem Vorsintern, bei Temperaturen zwischen 11000 C und 13000C unterworfen. Die entstandenen, stark versinterten Konglomerate aus plättchenförmigen Kristalliten werden anschließend meist unter Zusatz von Wasser zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von rund 1 /um zermahlen. Durch das Mahlen werden aber die gebildeten Plättchen zu einem großen Teil zerstört und nur ein Pulver mit breiter Teilchengrößenverteilung erhalten.The hexagonal Me2Y ferrite phase of the composition M2Me2Fe12022 with M = Ba, Sr, Ca, Pb and Me = Mn (II), Cu (II), Fe (II), Co (II) -, Ni (II), Zn, Mg, (Li + Fe (III)) / 2 for the production of magnetic ceramics for high frequency technology is usually produced by the so-called ceramic process. In addition become MC03, MeC03 or MeO and iron oxide in the ratio that the chemical Formula of the later ferrite, mixed and this mixture a heat treatment, subjected to pre-sintering at temperatures between 11000 C and 13000C. The resulting heavily sintered conglomerates of platelet-shaped crystallites are then usually with the addition of water to form a powder with a particle size of around 1 / to grind. By grinding, however, the platelets that are formed become large Partly destroyed and only a powder with a broad particle size distribution obtained.
Neben dem keramischen Verfahren sind zur Herstellung des Me2?-Ferrits auch Mischfällungsverfahren herangezogen worden. So sind in den japanischen Offenlegungsschriften 50 106899 und 50 039700 Verfahren beschrieben, bei denen die gelösten Metallkationen mit organischen Komplexbildnern in ammoniakalischer Lösung als schwerlösliche metallorganische Verbindungen ausgefällt, abfiltriert und ausgewaschen werden. Der getrocknete Niederschlag wird anschließend bei 1100 bis 13000C getempert. Von T.-O. Kim et al. ist in J. Korean. Ceram. Soc. 1979, 16 (2), 89 bis 98, ein Verfahren beschrieben, bei dem eine BaC12-, Zn(N03)2- und FeCl3-haltige wäßrige Lösung mit einer NaOH-Na2C03-Lösung gefällt, ausgewaschen, gefriergetrocknet und anschließend getempert wird. Die so erhaltenen Pulver enthalten zwar als Hauptkomponente den gewünschten Zn2Y-Ferrit, sind aber nicht phasenrein. Außerdem ist das Verfahren der Gefriertrocknung sehr teuer und unwirtschaftlich. Die genannten Mischfällungsverfahren haben außerdem den Nachteil, daß das in der flüssigen Phase erhaltene Mischfällungsprodukt feinteilig und daher nur schwierig von der flüssigen Phase abzutrennen ist. Da beim Filtrieren und anschließenden Auswaschen feinteilige Fällungsprodukte durchs Filter laufen können, ist es schwierig, Fällungsprodukte mit einer Zusammensetzung zu erzielen, die den festgelegten Molverhältnissen der jeweiligen Komponenten entsprechen. Wegen dieser Mängel wurden diese Verfahren bisher gewerblich nicht realisiert. Weiterhin ist es nachteilig, daß die erhaltenen Ferrite aufgrund der Versinterung beim Tempern für die weitere Verwendung aufgemahlen werden müssen.In addition to the ceramic process, the Me2? Mixed precipitation methods have also been used. So are in the Japanese laid-open documents 50 106899 and 50 039700 process described in which the dissolved metal cations with organic complexing agents in ammoniacal solution as sparingly soluble organometallic Compounds precipitated, filtered off and washed out. The dried precipitate will then tempered at 1100 to 13000C. From T.-O. Kim et al. is in J. Korean. Ceram. Soc. 1979, 16 (2), 89 to 98, describes a method in which a BaC12, Zn (N03) 2- and FeCl3-containing aqueous solution precipitated with a NaOH-Na2C03 solution, is washed out, freeze-dried and then tempered. The so obtained Powders contain the desired Zn2Y ferrite as the main component, but they are not phase-pure. In addition, the process of freeze drying is very expensive and uneconomical. The above-mentioned mixed precipitation processes also have the disadvantage that the mixed precipitation product obtained in the liquid phase is finely divided and therefore is difficult to separate from the liquid phase. Because when filtering and then Washing out finely divided precipitation products can run through the filter, it is difficult to To achieve precipitation products with a composition that corresponds to the specified molar ratios correspond to the respective components. Because of these shortcomings, these procedures were adopted not yet realized commercially. Furthermore, it is disadvantageous that the obtained Ferrites are ground for further use due to sintering during tempering Need to become.
Mischfällungen führen im allgemeinen zu einem innigen Kontakt der Reaktionskomponenten und bewirken so eine Reaktionsbeschleunigung. Andererseits sind auch Fluxverfahren bekannt, bei denen Flußmittel zur Förderung der Reaktion zwischen den einzelnen Metalloxiden eingesetzt werden. So können Me2Y-Ferrite aus Natriumferritschmelzen [A. Tauber et al., J. Appl. Phys., Suppl. 33, 1381 S (1962)] oder Bariumboratschmelzen CA, Tauber et al., J. Appl. Phys. 35 (1964) 1008, Part 2] auskristallisiert werden. Diese Verfahren erfordern jedoch Temperaturen von 12000C und höher.Mixed precipitations generally lead to intimate contact of the Reaction components and thus cause an acceleration of the reaction. on the other hand Flux processes are also known in which fluxes are used to promote the reaction can be used between the individual metal oxides. This is how Me2Y ferrites can be made from Sodium Ferrite Melts [A. Tauber et al., J. Appl. Phys., Suppl. 33, 1381 S (1962)] or barium borate melts CA, Tauber et al., J. Appl. Phys. 35 (1964) 1008, part 2] are crystallized out. However, these processes require temperatures of 12000C and higher.
Für verschiedene Anwendungen der Hochfrequenztechnik ist es wünschenswert, ein Me2Y-Pulver zur Verfügung zu haben, dessen plättchenförmige Teilchen im Magnetfeld gut ausrichtbar sind und das durch Sintern zu einer hochdichten weichmagnetischen Keramik verarbeitet werden kann. Außerdem ist es wünschenswert, ein Pulver zur Verfügung zu haben5 das sich leicht in Kunststoff oder Gummi einarbeiten läßt.For various applications of high frequency technology it is desirable to have a Me2Y powder available, its platelet-shaped particles in a magnetic field are easy to align and that by sintering to a high-density soft magnetic Ceramic can be processed. It is also desirable to have a powder available to have5 that can be easily worked into plastic or rubber.
So hergestellte weichmagnetische Plastoferrite können z.B.Soft magnetic plastoferrites produced in this way can e.g.
Radiowellen absorbieren und sind für Abschirmungszwecke von Interesse. Außerdem ist es wünschenswert, ein Me2Y--Pulver zur Verfügung zu haben, das sich gut in einen Lack eindispergieren läßt, wobei eine weichmagnetische Farbe für Abschirmungszwecke erhalten wird.Absorb radio waves and are of interest for shielding purposes. It is also desirable to have a Me2Y powder that can Can be well dispersed in a paint, with a soft magnetic paint for shielding purposes is obtained.
Es bestand daher die Aufgabe, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung eines hexagonalen Me2Y- Ferritpulvers bereitzustellen, mit welchem ein Produkt erhältlich ist, das den obengenannten Anforderungen genügt. Ein solches hexagonales weichmagnetisches Ferritpulver sollte sich durch Einphasigkeit, eine enge Teilchengrößenverteilung, eine gute Dispergierbarkeit für die Einarbeitung in organische Bindemittel und eine gute Ausrichtbarkeit in einem Magnetfeld auszeichnen.The object was therefore to find an economical process for production of a hexagonal Me2Y ferrite powder with which a product can be obtained is that meets the above requirements. Such a hexagonal soft magnetic Ferrite powder should be single-phase, narrow particle size distribution, good dispersibility for incorporation into organic binders and a characterized by good alignability in a magnetic field.
Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren zur Herstellung von plättchenförmigem Me2 Y-Ferritpulver gefunden, das ein Ferritpulver mit den genannten Eigenschaften liefert. Das Verfahren betrifft die Herstellung feinteiliger hexagonaler Me2Y-Ferrite der allgemeinen Formel M2Me2Fe12022, in der M Barium, Strontium, Calcium und/oder Blei und Me zweiwertiges Mangan, Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Magnesium und/oder äquimolare Mengen von Lithium und dreiwertigem Eisen bedeuten, aus einer Natriumsalzschmelze.It has now surprisingly been a process for the production of platelet-shaped Me2 Y ferrite powder found, which is a ferrite powder with the mentioned Properties supplies. The process relates to the production of finely divided hexagonals Me2Y ferrites of the general formula M2Me2Fe12022, in the M barium, strontium, calcium and / or lead and Me divalent manganese, copper, iron, cobalt, nickel, zinc, magnesium and / or equimolar amounts of lithium and trivalent iron mean, from one Molten sodium salt.
Erfindungsgemäß werden hierzu eine wäßrige Lösung oder Suspension eines M-Salzes, eine wäßrige Lösung oder Suspension eines Me-Salzes und eine wäßrige Lösung eines Eisen(III)-Salzes mit einer wäßrigen Natriumcarbonat-Ldsung umsetzt, die resultierende Mischung bestehend aus schwerlöslichem N-Salz, Me-Salz und Eisen(III)-Carbonat in einer Natriumsalzlösung zur Trocknung gebracht, das trockene Salzgemenge anschließend auf eine Temperatur zwischen 800 0C und 10500C erhitzt und der sich dabei bildende plättchenförmige Me2Y-Ferrit dann aus dem Me2Y--Ferrit/Natriumsalzgemenge durch Auslaugen mit Wasser isoliert.According to the invention, an aqueous solution or suspension is used for this purpose an M salt, an aqueous solution or suspension of a Me salt and an aqueous Reacts solution of an iron (III) salt with an aqueous sodium carbonate solution, the resulting mixture consisting of sparingly soluble N-salt, Me-salt and iron (III) carbonate brought to dryness in a sodium salt solution, then the dry salt mixture heated to a temperature between 800 0C and 10500C and the resulting Platelet-shaped Me2Y ferrite then from the Me2Y ferrite / sodium salt mixture Leaching with water isolated.
Bei der Ausarbeitung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als zweckmäßig herausgestellt, die einzelnen Komponenten für das Reaktionsgemenge so auszuwählen, daß die Ferritbildung entweder in einer Natriumchlorid- oder einer Natriumsulfat-Schmelze stattfindet.When working out the method according to the invention, it has proven itself found to be useful, the individual components for the reaction mixture be selected so that the ferrite formation in either a sodium chloride or a Sodium sulfate melt takes place.
Für den Fall, daß die Ferritbildung in Gegenwart von Natriumchlorid erfolgt, wird eine wäßrige Lösung von MCl2 oder eine Suspension von MCO in Wasser, eine wäßrige 3.In the event that the ferrite formation in the presence of sodium chloride takes place, an aqueous solution of MCl2 or a suspension of MCO in water, an aqueous 3.
Lösung von MeC1 oder eine Suspension von MeCO in Wasser 2 3 und eine wäßrige Lösung von FeCl3 mit einer wäßrigen Na2C03-Lösung umgesetzt, die resultierende Mischung, bestehend aus schwerlöslichem M-, Me- und Fe(III)-Carbonat in einer Natriumchloridlösung durch vorzugsweise Sprühtrocknung zur Trockene gebracht, das trockene NaCl-haltige Salzgemenge anschließend 0,5 bis 3 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 800 und 10500C erhitzt und der sich dabei bildende plättchenfUrmige Me2Y-Ferrit dann aus dem Me2Y-Ferrit/NaCl-Gemenge durch Auslaugen mit Wasser isoliert. Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, bei der Mischfällung folgende Molmassenverhältnisse einzustellen: Fe/M = 5 bis 6, Fe/Me = 5 bis 6 und Na/Cl = 0,9 bis 1,4.Solution of MeC1 or a suspension of MeCO in water 2 3 and a aqueous solution of FeCl3 reacted with an aqueous Na2CO3 solution, the resulting Mixture consisting of poorly soluble M, Me and Fe (III) carbonate in a sodium chloride solution brought to dryness by preferably spray drying, the dry NaCl-containing Then mix salt for 0.5 to 3 hours at a temperature between 800 and heated to 10500C and the platelet-shaped Me2Y ferrite that forms in the process isolated from the Me2Y ferrite / NaCl mixture by leaching with water. Has it has proven to be expedient to use the following molar mass ratios for mixed precipitation set: Fe / M = 5 to 6, Fe / Me = 5 to 6 and Na / Cl = 0.9 to 1.4.
Die Herstellung von Me2Y-Ferrit in Gegenwart von Na2SO4 unterscheidet sich dadurch, daß eine wäRrige Suspension von MS04 oder MC03 in Wasser, eine wäßrige Lösung von MeSO4 oder eine Suspension von MeC03 in Wasser und eine wäßrige Lösung von Fe2(S04)3 mit einer wäßrigen Na2C03-Lösung umgesetzt, die resultierende Mischung, bestehend aus schwerlöslichen M-, Me- und Fe(III)-Salzen in einer Natriumsulfatlösung vorzugsweise durch Sprühtrocknung zur Trockene gebracht, das trockene Na2SO4-haltige Salzgemenge anschließend 0,5 bis 3 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 800 und 10500C erhitzt und der sich dabei bildende plättchenförmige Me2Y-Ferrit dann aus dem Me2Y-Ferrit/Na2S04-Gemenge durch Auslaugen mit Wasser isoliert wird. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, bei der Mischfällung folgende Molmassenverhaltnisse einzustellen: Fe/M = 5 bis 6, Fe/Me = 5 bis 6 und Na/S04 = 1,8 bis 2,8.The production of Me2Y ferrite in the presence of Na2SO4 is different by the fact that an aqueous suspension of MS04 or MC03 in water, an aqueous Solution of MeSO4 or a suspension of MeC03 in water and an aqueous solution of Fe2 (S04) 3 reacted with an aqueous Na2C03 solution, the resulting mixture, Consists of poorly soluble M, Me and Fe (III) salts in a sodium sulphate solution preferably brought to dryness by spray drying, the dry Na2SO4-containing Then mix salt for 0.5 to 3 hours at a temperature between 800 and heated to 10500C and the resulting platelet-shaped Me2Y ferrite then is isolated from the Me2Y ferrite / Na2S04 mixture by leaching with water. It The following molar mass ratios have proven to be expedient for mixed precipitation set: Fe / M = 5 to 6, Fe / Me = 5 to 6 and Na / S04 = 1.8 to 2.8.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Me2Y-Ferrite unmittelbar als feinteilige unversinterte Pulver gewinnen, die für eine weitere Verarbeitung nicht mehr aufgemahlen werden müssen. Sie bestehen aus sechseckigen Plättchen mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 3 um. Die bei etwa 900°C erhaltenen Plättchen sind mit einem Durchmesser/Dicke-Verhältnis von ca. 30 extrem dünn.According to the method according to the invention, Me2Y ferrites can be directly win as finely divided unsintered powder that is suitable for further processing no longer have to be ground. They consist of hexagonal plates with about 1 to 3 µm in diameter. The platelets obtained at about 900 ° C are extremely thin with a diameter / thickness ratio of approx. 30.
Mit steigender Temperatur tritt ein deutliches Plättchen dickenwachstum auf, so daß bei einer Darstellungstemperatur von 1050°C Plättchen mit einem Durchmesser/Dicke-Quotienten von ca. 10 anfallen. Die Werte für die spezifische Oberfläche nach BET liegen zwischen 1 bis 10 m2Sg. Das Oberfläche nach mit Das Zn2Y-Ferritpulver mit der Zusammensetzung Ba2Zn2Fe12022 fällt bei 9500 C röntgenografisch (Guiniertechnik) einphasig mit einem Hc-Wert kleiner 2 kA/m an. Bei höherer Darstellungstemperatur liegt der Hc-Wert unter 1 kA/m, die Sättigungsmagnetisierung beträgt 35 nTm3/g. Die Messungen erfolgten in einem Magnetfeld von 160 kA/m.As the temperature rises, there is a noticeable growth in the thickness of the platelets so that at a display temperature of 1050 ° C platelets with a diameter / thickness quotient of approx. 10 arise. The values for the specific surface area according to BET are between 1 to 10 m2Sg. The surface after with the Zn2Y ferrite powder with the composition Ba2Zn2Fe12022 falls at 9500 C radiographically (Guinier technique) in single phase with a Hc value less than 2 kA / m. The Hc value is at a higher display temperature below 1 kA / m, the saturation magnetization is 35 nTm3 / g. The measurements were made in a magnetic field of 160 kA / m.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen freifließenden unversinterten plttchenförmigen Ferritpulver besitzen eine besonders gute Dispergierbarkeit, so daß sie besonders zur Herstellung von magnetischen Farben und Plastoferriten geeignet sind. Beim bi- oder uniaxialen trockenen oder nassen'Verpresen der Magnetpulver zur Darstellung von weichmagnetischer Keramik für Hochfrequenzanwendungen tritt - insbesoncere in Gegenwart eines Magnetfeldes - aufgrund des extrem plättchenförmigen Habitus der Me2Y-Teilchen eine erwünschte hohe Ausrichtung der Plättchen senkrecht zur Preßrichtung auf.The free-flowing obtained by the process of the invention unsintered platelet-shaped ferrite powders have a particularly good dispersibility, so that they are especially used for the production of magnetic paints and plastoferrites are suitable. With bi- or uniaxial dry or wet pressing of the magnetic powder for the representation of soft magnetic ceramics for high frequency applications occurs - especially in the presence of a magnetic field - due to the extremely platelet-shaped Habitus of the Me2Y particles a desired high orientation of the platelets perpendicular to the pressing direction.
Die Erfindung sei anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen magnetischen Werte wurden in einem Magnetfeld von 160 kA/m bestimmt.The invention is explained in more detail with the aid of the following examples. The magnetic values given in the examples were in a magnetic field determined from 160 kA / m.
Beispiel 1 Es wird eine Lösung, bestehend aus 1050,4 g BaCl2.2H20, 586,0 g ZnCl2 und 6487,2 g FeCl3.6 H20 in 45 1 H20 hergestellt und unter Rühren in eine Lösung von 4727,2 g Na2CO3 in 15 1 H20 gegeben. Danach wird die erhaltene Suspension sprühgetrocknet. Ein Teil des sprühgetrockneten Pulvers wird anschließend eine Stunde lang in einem vorgewärmten Kammerofen bei 9500C an Luft getempert. Nach dem Abkühlen wird das erhaltene Ba2Zn2Fe12 0 22/NaCl-Gemenge unter Rühren in kaltes Wasser gegeben, wobei sich der NaCl-Anteil des Gemenges auflöst. Anschließend wird der Ferrit abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet. Das im Röntgendiagramm einphasige Ba2Zn2Fe12022-Präparat besteht aus sehr dünnen Kristallplättchen mit einem Plättchendurchmesser von 1 bis 3 /um. Die Magnetwerte betragen: Hc = 1,7 kA/m, Ms/ = 34 nTm3/g, Mir/? = 8 nTm3/g.Example 1 A solution consisting of 1050.4 g BaCl2.2H20, 586.0 g of ZnCl2 and 6487.2 g of FeCl3.6 H20 prepared in 45 1 H20 and stirring added to a solution of 4727.2 g of Na2CO3 in 15 l of H2O. After that, the received Spray-dried suspension. Part of the spray-dried powder is then added Annealed for one hour in a preheated chamber furnace at 9500C in air. To After cooling, the Ba2Zn2Fe12 0 22 / NaCl mixture obtained is poured into cold Given water, the NaCl portion of the mixture dissolves. Then will the ferrite is filtered off, washed and dried. The one-phase in the X-ray diagram Ba2Zn2Fe12022 preparation consists of very thin crystal flakes with a flake diameter from 1 to 3 / µm. The magnetic values are: Hc = 1.7 kA / m, Ms / = 34 nTm3 / g, Mir /? = 8 nTm3 / g.
Beispiel 2 Ein Teil des sprühgetrockneten Pulvers aus Beispiel 1 wird eine Stunde lang in einem vorgewärmten Kammerofen bei 10500C an Luft getempert. Das erhaltene Zn2Y/NaCl-Gemenge wird wie in Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet. Man erhält ein einphasiges Ba2Zn2Fe12022-Präparat mit Kristallplättchen von 1 bis 3 /um. Die Magnetwerte betragen: Hc = 0,7 kA/m, M = 35 nTm3/g, Mr/# = 2 nTm3/g.Example 2 A portion of the spray-dried powder from Example 1 is used Annealed for one hour in a preheated chamber furnace at 10500C in air. The Zn2Y / NaCl mixture obtained is processed further as described in Example 1. A single-phase Ba2Zn2Fe12022 preparation with crystal platelets from 1 to is obtained 3 / um. The magnetic values are: Hc = 0.7 kA / m, M = 35 nTm3 / g, Mr / # = 2 nTm3 / g.
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CN115196955A (en) * | 2022-08-01 | 2022-10-18 | 苏州银琈玛电子科技有限公司 | Y-type hexagonal ferrite material, preparation method thereof and microwave device |
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1981
- 1981-08-19 DE DE19813132680 patent/DE3132680A1/en not_active Withdrawn
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