DE3130869C2

DE3130869C2 - Formmassen für Gießereiformen auf Sandbasis

Info

Publication number: DE3130869C2
Application number: DE3130869A
Authority: DE
Inventors: William R. Columbus Ohio Dunnavant; Bruce A. Worthington Ohio Gruber; Heimo J. Langer
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1980-08-04
Filing date: 1981-08-04
Publication date: 1985-12-12
Also published as: BR8105015A; MA19233A1; GB2085015B; NL8103657A; NO812633L; DK341881A; CA1176398A; JPS5756135A; DE3130869A1; US4320218A; PT73475A; IT8123367A0; KR830005928A; JPS5852735B2; CH651578A5; AU532297B2; GB2085015A; FR2487707A1; AU7353081A; ES504551A0

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Bindemittel, das ein Fulven der Formel I enthält sowie einen Metallkatalysator. Die Bindemittel eignen sich zur Herstellung von Formmassen, insbesondere Gießereimassen und von Formkörpern, insbesondere für den Metallguß.

Description

Il
c

R₅-C C-R₃ (I),

R₄-C C-R₄

in der R, und R₁ jeweils unabhängig, voneinander ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Sauerstoffbrttcke In der Kette oder einen Furylrest bedeuten, oder Ri und R₃ zu einem cyclischen Kohlenwassersfoffrest verbunden sind.
Rl, R₄, Rs und Rt jeweils und unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom bedeuten oder einen dieser Reste eine Methylgruppe darstellt und R« oder Rs auch ein

Ri
HO—C— Rest sein kann, oder Präpolymerisate oder Gemische davon,

Gemische davon,

(B) einem Carbonsäuresalz von Kobalt, Blei und/oder Vanadium in einer Menge von 0,2 bis 1,2 Gewichtsprozent Metall, bezogen auf das Gewicht des Fulvens (A), sowie gegebenenfalls

(C) einem polyäthylenisch ungesättigten Ester aus der Gruppe Polyfithylenglykoldlacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Hexandioldiacrylat, Dlacrylat von athoxyllertem Bls-phenol A, Pentaerythrlttrlacrylat und deren Gemische in Mengen von bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (C), und

(D) einem Peroxid oder Hydroperoxid aus der Gruppe Di-tert.-butylperoxid, Benzoylperoxld, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Buty!hydroperoxid, Methyläthylketonperoxld, Wasserstoffperoxid, Lauroylperoxld, 1,1'-Hydroperoxldglykol und Hexylperoxid in einer Menge von 1 bis IS Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (C),

erhaltlich durch Vermischen des anorganischen Füllmaterials mit einer Lösung einer Verbindung (B) In Mineralöl und Zumischen von (A) oder der Mischung aus (A), (C) und (D), sowie gegebenenfalls von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B), (C) und (D) eines Sllans (E) der allgemeinen Formel (R¹O)₁-SlR, In der R' einen Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen und R eine Vinylgruppe, einen Alkylrest, einen alkoxysubstltulerten Alkylrest oder einen alkylamlnsubstltulerten Alkylrest, mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen In den Alkylgruppen, bedeutet, oder des Silans Vlnyl-trls-QJ-melhoxy-"> äthoxy)-sllan.

2. Verwendung der Formmassen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern durch Aushärtung der In eine Form eingebrachten Formmassen In Gegenwart von Luft bei Raumtemperatur.

Fulvene und Verfahren zu ihrer Herstellung sind seit langem bekannt. Es Ist auch bekannt, daß Fulvene In Gegenwart von Säuren polymerisieren. Die kationische Polymerisation bestimmter Fulvene Ist aus der Literaturstelle »Markomol. Chem.« Bd. 179 (1978), S. 1647-8 bekannt. Trotz Ihrer Bekanntheit und den relativ niedrigen

w> Herstellungskosten sind Fulvene bisher nicht In einem großen Umfang wirtschaftlich genutzt worden.

Es hat sich als schwierig erwiesen, neue Wege zur Aushärtung der Fulvene zu finden. Insbesondere zur Aushärtung bei normaler Raumtemperatur. Dies trifft Insbesondere für die Fälle zu. In denen Fulvene In Blndemlttelzusammensetzungen für Gleßerelforrnen, Insbesondere auf dem Gebiet der Gießerei, als Bindemittel für Gießereikerne und -formen verwendet werden.

<·> Beispielsweise werden auf dem Gebiet der Gießerei Kerne und Formen zur Herstellung von MetallgUssen Im allgemeinen aus geformten und ausgehärteten Gemischen der zu verbindenden Materlallen, beispielsweise Sand und einem Bindemittel verwendet. Eine bevorzugte Herstellungsart zur Erzeugung von Kernen geht von den grundlegenden Verfahrensstufen des Vermlschens des zu verbindenden Materials mit einem Kunstharz-Binde-

mittel und einem Aushärtungskatalysator aus, worauf das Gemisch in die erwünschte Form gepreßt wird, in der es bei Raumtemperatur ohne Anwendung von Hitze ausgehärtet und verfestigt wird. Diese Technik wird im allgemeinen als ein »no häkelverfahren bezeichnet.

Bindemittel, die für dieses Verfahren geeignet sind, müssen eine Anzahl wichtiger Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise muß die Zusammensetzung bei normalen Raumtemperaturen zu einem erheblichen Anteil ausgehauet werden kennen. Da die Aushärtung der Bindemittelzusammensetzungen In Form einer dünnen Schicht oder eines Films auf dem zu verbindenden Füllmaterial erfolgt und das zu verbindende Material als ein Wärmeableiter wirken kann, erfolgt die Aushärtung nicht notwendigerweise in der gleichen Art, als wenn das Bindemittel selbst, d. h. ohne Zugabe von Füllmaterial, ausgehärtet wird. Darüber hinaus ist es erforderlich, daß die Gießereikerne und -formen ihre Festigkeitswerte bis zu Verfestigung des Metalles in der Form beibehalten, jedoch diese Eigenschaften verlieren müssen, nachdem sie erhöhten Temperaturen während des Metallgießens ausgesetzt werden, so daß die Gießereikerne und -formen nach Verfestigung des Metalles zum Entformen oder Entfernen aus der Gießeinrichtung leicht zerbröckelt werden müssen.

Die Aufgabe der Erfindung Ist es daher. Formmassen für Gießereiformen auf Sandbasis aus dem zu verbindenden anorganischen Füllmaterial und Bindemitteln mit den genannten Vorteilen zur Verfugung zu stellen, die an der Luft bei Raumtemperatur ausgehärtet werden können. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Somit betrifft die Erfindung die in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstände.

Die zur Hersteilung der in den erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzten Bindemittel benutzten Fulvene weisen die allgemeine Formel 1 auf:

Ii

C "

R₄-C C-R₃ 0)

R₅-C C-R₄

In dieser Formel sind die Reste Ri und R₂ jeweils und unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Sauerstoffbrücke in der Kette oder ein Furylrest, der die Reste R, und R₂ sind miteinander verbunden und bilden mit dem Kohlenstoffatom, an das sie verknüpft sind, zusammen einen cycllsehen Kohlenwasserstoffrest.

Die Kohlenwasserstoffreste können entweder frei von nicht aromatischen Ungesättigtheiten sein oder äthylenische Ungesättlgihelten enthalten. Spezielle Beispiele für bevorzugte Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppe, Arylreste, wie die Phenyl- und Nahpthylgruppe, Alkarylreste, wie die Bcnzylgruppe sowie Aralkylreste. Ein spezielles Beispiel für einen bevorzugten äthylenisch ungesättigten ⁴⁽> Rest ist die Vlnylgruppe. Ein spezielles Beispiel für einen bevorzugten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer Sauerstoffbrücke In der Kette Ist die Methoxypentylldengruppe.

Spezielle Beispiele für bevorzugte cyclische Kohlenwasserstoffreste sind cycloaliphatische Reste, wie die Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptylgruppe.

Die Reste Ri, R₄, R« und R_e bedeuten jeweils und unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder nur *5 einer der Reste Ri, R₄, R₅ oder R₆ stellt eine Methylgruppe dar. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen können gewünschtenfalls auch Gemische der genannten Fulvene verwendet werden.

Weiterhin können Präpolymerisate der vorstehend beschriebenen Fulvene anstelle oder in Verbindung mit den genannten Fulvenen eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß diese noch ausreichend ungesättigt sind (z. B. mindestens etwa 10%), um bei der anschließenden Aushärtung die erforderlichen Festigkeitswerte und weiteren Eigenschaften, die für Gießereiformen notwendig sind, zu ergeben. Weiterhin müssen die erwähnten Präpolymerisate ausreichend fließfähig sein, so daß sie bei unverdünnter Anwendung oder bei Verwendung Im Gemisch mit Verdünnungsmitteln fließfähig sind, um das zu verbindende Aggregat zu beschichten. Es können auch Gemische der erwähnten Fulvenpräpolymerisate eingesetzt werden.

Weiterhin können In den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzten Bindemitteln, ^ς5 sofern bei der Herstellung des Fulvens 1 Aldehyd oder Keton Im Überschuß eingesetzt worden Ist, die Reste R₄ oder R; die nachstehende Struktur aufweisen:

R,

— C —OH Rj

In solchen Fällen haben die Reste Ri und Kt die vorstehende Bedeutung. ^ft5

Spezielle Beispiele für bevorzugte Fulvene sind Dlmethylfulven (R, und R₂ sind Methylgruppen und die Reste R₁, R₄, R₅ und R_k sind Wasserstoff atome), Methyllsobutylfulven (R, 1st der Methylrest, R₂ Ist der Isobutylrest und Ri, R₄, R₅ und R₆ sind H), Methylphenylfulven (R, Ist der Phenylrest, R₂ Ist der Methylrest und R₎₍ R₄, R₅

und Rt sind H), Cyclohexylfulven (Ri und R₂ sind miteinander verknüpft und bilden einen Cyclohexylring mit dem gemeinsamen Kohlenstoffatom, an das sie verbunden sind und R₃, R₄, Rs und R₄ sind Wasserstoffatome), Methyläthylfulven (R, ist der Methylrest, R₂ ist der Äthylrest und R₃, R₄, Rs und R₆ sind H), Dlphenylfulven (Ri und R₂ sind der Phenylrest und R₃, R₄, Rs und R₄ sind H), Furylfulven (R, 1st der Furylrest, R₂ ist H und R₃, R₄, Rs und R* sind H), Dilsobuiylfulven (R₁ und R₂ sind der Isobutylrest und R₃, R₄, Rs und Rt sind H), Methylvinylfulven (Ri ist der Methylrest, R₂ ist der Vinylrest und R₃, R₄, R₅ und R₄ sind H), sowie Methyl-/'-methoxyisobutylfulven (R, ist for Methylrest, R₁ ist -CH₂-CtCH₃Ij-O-CH₃ und R₃, R₄, R₅ und R₄ sind H).

Die in den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzten Bindemitteln enthaltenen Fulvene können durch Umsetzung einer Carbonylverbindung (z. B. von Ketonen und Aldehyden) mit Cyclo-

H) pentadien und/oder Methylcyclopeatadien in Gegenwart eines basischen Katalysators, z. B. einer starken Base (z. B. KOH), eines Amins oder basischer Ionenaustauscherharze, hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung von Fulvenen sind in den US-Patentschriften 25 89 969, 3015 765 und 31 92 275 beschrieben. Man kann Fulven darüber hinaus durch Destillation reinigen, und zwar nach den Verfahren, die in den Literaturstellen »J. Amer. Chem. Soc.«, Bd. 80 (1958), S. 3792 und »J. Chem. Society« Bd. 23 (1958), S. 632 beschrieben sind.

Die zur Herstellung der erflndungsgemäßen Formmassen eingesetzten Bindemittel enthalten ferner ein Carbonsäuresalz von Kobalt, Blei und/oder Vanadium. Das Metall in dem Salz kann mindestens zwei Wertigkeitsstufen haben und ist daher befähigt, oxidiert oder reduziert zu werden. Vorzugsweise werden Kobalt- und Bleisalze, Insbesondere Kobaltsalze, eingesetzt.
Der Carbonsäurerest des Metallbestandteils 1st nicht sehr kritisch. Spezielle Beispiele für kommerziell übliche

Carbonsäurereste sind die Neodecanate, Naphthenate, Octoate, Tallate und Llnoleate.

Die eingesetzten Carbonsäuresalze sind vorzugsweise in dem enthaltenen Fulven löslich, insbesondere auch öllösllch.

Die Carbonsäuresalze werden in einer Menge von 0,2 bis 1,2 Gewichtsprozent Metall, bezogen auf das Gewicht des Fulvens und/oder Fulven-Präpolymerisates, eingesetzt.

Ein wesentlicher Vorteil des zur Herstellung der erflndungsgemäßen Formmassen eingesetzten Bindemittels stellt die Tatsache dar, daß sie gegebenenfalls bestimmte polyäthylenisch ungesättigte Ester enthalten können und deshalb verbesserte Festigkeitswerte erzielen können. Sofern ein polyäthylenisch ungesättigter Ester enthalten ist, ist es notwendig, zusätzlich zum metallischen Aushärtungsmittel ein Peroxid oder Hydroperoxid einzusetzen, um die Polymerisation des ungesättigten Esters zu bewirken.

3D Als polyäthylenisch ungesättigte Ester kommen Polyäthylenglykoldlacrylat und Trimethylolpropantriacrylul, Hexandloldlacrylat, Dlacrylat von äthoxylieriem Bisphenol A, Pentaerythrittriacrylat und deren Gemische in Betracht.

Sofern polyäthylenisch ungesättigte Ester eingesetzt werden, sind diese In Zugabemengen von bis zu 50 Gewichtsprozent anwesend, bezogen auf das Gewicht des Fulvens und der Ester. Vorzugsweise beträgt die

Zugabemenge 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Fulvens und der Ester.

Als Peroxid und Hydroperoxid kommen Di-tert.-butylperoxld, Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxld, Methyläthylketonperoxid, Wasserstoffperoxid, Lauroylperoxld, Ι,Γ-Hydroperoxldglykol und Hexylperuxld In Frage. Ein besonders bevorzugtes Peroxid 1st Methyläthylketonperoxid. Das Peroxid und/oder Hydroperoxid Ist in dem zur Herstellung der erflndungsgemäßen Formmassen eingesetzten Bindemittel in

-κι Mengen von 1 bis 15, vorzugsweise 3 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Fulvens und des polyäthylenisch ungesättigten Esters, enthalten.

In den erflndungsgemäßen Formmassen für Gießereiformen stellt das zu verbindende anorganische Füllmaterial (Sand) den Hauptbestandteil und das Bindemittel den relativ geringeren Anteil dar. Der Anteil an Bindemittel liegt Innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Füllmaterials.

Bevorzugt ist ein Anteil des Bindemittels von 0,6 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Füllmaterials.

Die Formmassen der Erfindung sind durch Vermischen des anorganischen Füllmaterials mit einer Lösung des Carbonsävresalzes in Mineralöl und Zumischen des Fulvens oder eines Gemisches aus dem Fulven, dem polyäthylenisch ungesättigten Ester und dem Peroxid oder Hydroperoxid erhältlich.

so Bei der Herstellung der erflndungsgemäßen Formmassen Ist für gewisse Sandtypen ein wertvoller Zusatz zu den Bindemitteln ein Sllan der allgemeinen Formel:

RO

_s5 R'O-^SiR

R'CT

In der R' einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R eine Vlnylgruppe, einen Alkylrest, einen alkoxysubstitulerten Alkylrest oder einen alkylaminsubstltuierten Alkylrest darstellt, in dem die Alkyl-6(1 gruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.

Sofern das vorstehend erwähnte Silan in Konzentrationen von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent eingesetzt sind, bezogen auf die Bindemittelkomponente der Zusammensetzung, wird dadurch die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Systems verbessert.

Spezielle Beispiele für einige Im Handel erhältliche Sl!?ne sind y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, y-Amlno- i* propyltriäthoxysllan, N-/i-(Amlnoäthyl) y-aminopropyltrimethoxysllan, Ureldosilan, V|nyl-trls-(/i-methoxyäthoxy)-s!lan und Vlnyltriäthoxysllan.

Das zur Herstellung der erflndungsgemäßen Formmassen für Gießereiformen auf Sandbasis eingesetzte zu verbindende Füllmaterial hat eine ausreichend große Teilchengröße, die der Gießereiform eine genügend hohe

Porosität verleiht, damit flüchtige Bestandteile bei dem Gießvorgang entweichen können. Der hier verwendete Ausdruck »gewönliche Gießereiformen auf Sandbasis« kennzeichnet Gießereiformen, die eine ausreichende Porosität aufweisen, damit flüchtige Bestandteile daraus während des Gießvorgangs entweichen können. Im allgemeinen weisen mindestens etwa 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 90 Gewichtsprozent des eingesetz- f.

ten Füllmaterial für Gießereiformen eine durchschnittliche Teilchengröße von mindestens 0,104 mm auf. 5 !< Vorzugswelse haben die Füllmateriallen für Gießerei formen eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 0,30 ■'

und 0,104 mm. Als bevorzugtes Füllmaterial für gewöhnliche Gießereiformen kommt Quarzsand In Frage, bei dem mindestens etwa 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens etwa 85 Gewichtsprozent des Sands Siliciumdioxid ist. Andere geeignete Füllmateriallen sind Zirkon, Olivin, Aluminiumsilikatsand und Chromitsand.

Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Formmasse wird diese In die gewünschte Form unter Erhalt einer Grüngießform eingebracht, worauf sie ausgehärtet wird. Die Aushärtung wird in Gegenwart von Sauerstoff (Luft) mit Hilfe des Carbonsäuresalzkatalysators bewirkt, der zuvor in das Gemisch eingebracht wurde. Die Aushärtung erfolgt bei normaler Raumtemperatur. Die Aushärtung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen kann deshalb für die »no-bake«-Gleßereizwecke eingesetzt werden.

Während der Sauerstoffeinwirkung auf die Grüngießform verbleibt diese mindestens solange In der Gußform, bis der Formkörper ein Minimum an Entformungsfestigkeit aufweist, d. h. bis er selbsttragend wird.

Anschließend wird der geformte Körper aus der Gußform entfernt, wobei man Ihn bei Raumtemperatur aushärten läßt, wodurch ein harter, fester und ausgehärteter Gleßformkörper entsteht. |i

Darüber hinaus kann der gehärtete Formkörper gewünschtenfalls bei erhöhten Temperaturen nachgehärtet werden, beispielsweise bei 50 bis 200° C, vorzugsweise 100 bis 150° C, während 15 bis 60 Minuten. Die Nachhärtung verbessert die Festigkeitseigenschaften. J;

Nachstehend wird die Herstellung einiger Fulvene erläutert. K Herstellung von Methylisobutylfulven

In ein Glaßgefäß, das mit einem Tropftrichter und einem Stickstoffeinlaß versehen ist, werden 240 ml Methanol, das 1,2 Mol Kaliumhydroxid enthält, eingebracht. Die Lösung wird auf 10 bis 15° C abgekühlt und mit 2 Mol frisch destilliertem Cyclopentadien versetzt. Durch den Tropftrichter werden 2 Mol 4-Methyl-pentan-2-on mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktionstemperatur 10 bis 15° C beträgt. Nach beendetor Zugabe wird die Kühlung entfernt und die Lösung wird etwa 15 Stunden gerührt. Anschließend wird die Lösung mit der gleichen Menge destilliertem Wasser versetzt. Die organische Schicht wird abgetrennt und nochmals mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird sodann mit Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält das erwünschte Methyiisobutylfulven In Form einer gelben Flüssig- '

kelt. 35 '

Herstellung von Methylvinylfulven

In ein mit einem Tropftrichter und Stickstoffeinlaß ausgestatteten Glaskolben werden 240 ml Methanol, die 1,2 Mol Kallumhydroxld enthalten, eingebracht. Die Lösung wird auf 10 bis 15° C abgekühlt und mit 2 Mol frischdestilliertem Cyclopentadien versetzt. Die Lösung wird sodann auf-5 bis +5° C gekühlt und tropfenweise mit 2 Mol Methylvinylketon während 2³/₄ Stunden versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Kühlung entfernt, und die Lösung wird 15 Stunden gerührt. Danach wird mit dem gleichen Volumen destilliertem Wasser versetzt und die organische Schicht wird mit Chloroform extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und das Chloroform wird abdestilliert. Es verbleibt ein rotes, viskoses Öl, das unter vermindertem Druck destll- « : liert wird. Man erhält so das Methylvinylfulven.

Herstellung von 2-(4-Methyl-4-methoxy)-pentyllden-cyclopentadien

Ein mit einem Tropftrichter und Stickstoffeinlaß versehenes Glasgefäß wird mit 240 ml Methanol, das 1,2 Mol Kaliumhydroxid enthält, versetzt. Die Lösung wird auf 10 bis 15° C abgekühlt und mit 2 Mol frisch ·

destilliertem Cyclopentadien versetzt. Danach werden durch den Tropftrichter während 1,7 Stunden 2 Mo! 4-Methoxy-4-methyl-pentanon-2 zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Kühlung entfernt, und die Lösung wird 15 Stunden gerührt. Danach wird die Lösung mit dem gleichen Volumen destilliertem Wasser versetzt und die organische Phase wird abgetrennt und erneut mit Wasser gewaschen. Die organische Phae wird getrocknet 55 f?. und unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 2-(4-Methyl-4-methoxy)-pentyliden-cyclopentadien. fi

Herstellung von Furylfulven ig

Ein mit einem Stickstoffeinlaß versehenes Glasgefäß wird mit 238 ml Methanol, 2 Mol frisch destilliertem 60 f| Cyclopentadien, 2 Mol Furfurol und 8 ml Diäthylamin beschickt. Das entstandene Reaktionsgemisch reagiert Jj?'

leicht exotherm. Die dunkelrote Lösung wird 7¹A Stunden gerührt. Nach dieser Zeitdauer wird das Reaktlonsge- §■

misch mit dem gleichen Volumen an destilliertem Wasser versetzt und anschließend mit Chloroform extrahiert. ^m

Die organische Schicht wird getrocknet und unter vermindertem Druck abdestilliert. Es verbleibt das Furylfulven in Form eines dunkelroten viskosen Öls.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile stellen Gewichtsteile dar, sofern nichts anderes angegeben ist. Die Gießformkörper werden mittels des sogenannten »no-bake«-Verfahrens ausgehärtet.

Beispiel 1

Gleßrormsandgemische werden durch Vermischen eines Kobaltnaphthenat-Katalysators In Mineralöl mit Sand hergestellt. Eine Mischung, die ein Fulven enthalt, wie es aus der nachstehenden Tabelle 1 hervorgeht, sowie 0,25 Gewichtsprozent Vinyl-tris-09-methoxy-äthoxy)-silan, bezogen auf die Menge des Fulvens, wird ebenfalls mit dem Sand vermischt. Das eingesetzte Fulven wird In einer Zugabemenge von 1,5 Gewichtstellen pro 100 Teile Sand eingesetzt. Der verwendete Sand 1st Quarzsand. Das Kobaltnaphthenat Im Mineralöl enthält 12% Kobalt. Es wird In einer Menge von etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fulven (d. h. 0,6* Kobalt, bezogen auf die Fulvenmenge), eingesetzt. Die erhaltenen Gemische werden zu standardisierten (AFS)-Zugfestlgkelts-Testkörpern (»Mold and Core Test Handbook«, herausgegeben von »The American Foundrymen's Society«, Des Piaines, Illinois, V.St.A., S. 11-2 und 11-3) verformt und die Zugfestigkeitswerte In N/cm² sowie die Verarbeitungsdauer (Der Prüfkörper 1st soweit gehärtet, daß er nicht mehr ohne weiteres zu verformen Ist) und die Zelt bis zur Entnahme (Entnahmedauer - Der Prüfkörper 1st soweit gehärtet, daß er aus der Form entnommen werden kann, ohne seine Gestalt zu verandern) sind In der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Fulven	Verarbeitungs-/ Entnahmedauer	Zugfestigkeit, N/cm² 1 Std. 3 Std.	43,4	24 Std.	24 Std. + 1 Std. 100% RLF
Methylphenylfulven	60/ 90'	51,1	65,1	40,6	33,6
25 Furfurylfulven	95/180'	67,9	82,6	64,4	58,1
Methylisopentylfulven	30/ 60'	89,6		63,0	46,9
RLF - Relative Luftfeuchtigkeit

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird anstelle des den Kobaltkatalysators enthaltenden Mineralöls in den Blelnaphthenat-Katalysator enthaltendes Mineralöl eingesetzt, der 8 Gewichtsprozent Blei enthält. Die Menge an Blei beträgt 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fulven. Die Ergebnisse gleichen den gemäß Beispiel 1 erzielten Ergebnissen.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird ein Gemisch gleicher Teile von Mineralöl, enthaltend 8* Kobaltnaphthenat- und 8% Blelnaphthenai-Katalysator anstelle des Kobalt-Katalysators eingesetzt. Die Menge an Kobalt bzw. Blei beträgt jeweils 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fulven. Die Ergebnisse sind ähnlich wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch enthält die Fulvenzusammensetzung auch etwa 5 Gewichtsprozent Methyläthylketonperoxid, bezogen auf das Fulven. Die Ergebnisse gehen aus der nachstehenden Tabelle II hervor.

Tabelle II Fulven Verarbeitungs-/ Zugfestigkeit, N/cm³ SJ Entnahmedauer IStd. 3 Std. 24 Std. 24 Std.+ 1

100% RLF

Methylisopentylfulven μ Methylphenylfulven Methylisobutylfulven Furfurylfulven

Die Zugabe des Peroxidkatalysators bewirkt In den meisten Fallen eine Abnahme der Verarbeitungs- und Entnahmedauer. Es sei angemerkt, daß die Verwendung von Peroxid alleine nicht eine bei Raumtemperatur aushärtbare Zusammensetzung mit den eingesetzten Fulvenen bewirkt

15/ 30'	763	72,1	49,0	28,0
7/ 15'	49,0	53,9	49,0	16,1
10/ 25'	91,0	102,9	79,1	67,9
95/210'	67,9	65,1	64,4	30,1

Beispiel S

Man erhall Gießereisandgemische durch Vermischen eines Kobaltnaphthenatkatalysators In Mineralöl mit dem Sand. Die Sandkomponente wird mit einer Zusammensetzung vermischt, die ein Fulven und ein ungesättigtes Material, wie es aus der nachstehenden Tabelle III hervorgeht, enthält, sowie 0,25 Gewichtsprozent Vinyliris-(/<-methoxyäthoxy)-sllan, bezogen auf die Menge des Fulvens und des ungesättigten Materials, sowie 5 Gewichtsprozent Methyläthylketonperoxid, bezogen auf die Menge von Fulven und ungesättigtem Material. Die Gesamtmengen an Fulven und ungesättigtem Material beträgt 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Sand. Der eingesetzte Sand Ist Quarzsand. Das Mineralöl enthält 12% Kobalt und wird in einer Menge von 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fulven und das ungesättigte Material, eingesetzt (d. h. 0,6% Kobalt, bezogen auf die Menge an Fulven und ungesättigtem Material). Die Zusammensetzungen werden zu standardisierten (AFS) Zugfestigkeits-Test körpern verformt, und die Zugfestlgkeitswerte In N/cm² gehen aus der nachstehenden Tabelle MI hervor.

Tabelle III

Zugfestigkeit, IStd.	N/cm² 3 Std.	24 Std.	24 Std. + 1 Std. 100% RLF
95,9	161,0	133,0	84,0
28,0	70,0	163,1	91.0
39,9	93,1	168,0	88,9

Methylphenylfulven, 70% Trimethylolpropan-triacrylat, 30%

Methylisopentylfulven, 60% Tri methylolpropan-triacrylat, 40%

Methylphenylfulven, 70% Pentaerythrit-triacrylat, 30%

Aus Tabelle III geht hervor, daß die Anwesenheit von ungesättigtem Material verbesserte Zugfestigkeitswerte, verglichen mit allein zugegebenen Fulvenen, bewirkt.

Beispiel 6

Man stellt Gießereisandgemische durch Vermischen eines Kobaltnaphthenatkatalysators in Mineralöl mit Quarzsand her. Der Sand wird mit einer Zusammensetzung vermischt, die 7 Gewichtstelle Methyl-^-methoxy-Isobutylfulven pro 3 Gewichtstelle eines Acrylate aus der nachstehenden Tabelle IV versetzt, sowie mit 0,25 Gewichtsleilen Vlnyl-trls-(/J-methoxy-äthoxy)-silan, bezogen auf das Gesamtgewicht von Fulven und Acrylaten, sowie mit 5 Gewichtsprozent Methyläthylketonperoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht von Fulven und Acrylalen. Die Gesamtmenge an Fulven und Acrylaten beträgt 2 Gewichtstelle pro 100 Teile Sand, sofern nichts anderes angegeben ist. Das Kobaltnaphthenat im Mineralöl enthält 12 Gewichtsprozent Kobalt und wird in einer Zugabemenge von 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Fulven und ungesättigter Verbindung, eingesetzt. Die erhaltenen Zusammensetzungen werden zu standardisierten (AFS) Zugfestigkelts-Testkörpern verformt, und die Zugfestlgkeitswerte in N/cm² gehen aus der nachstehenden Tabelle IV hervor.

Tabelle IV

ungesättigtes Material

Zugfestigkeit, N/cm³ (Kratzhärte) ♦*) 1 Std. 3 Std. 24 Std.

24 Std. + 1 Std. 100% RLF ^>0

Hexandioidiacrylat

Diäthylenglykoldiacrylat

*) Trimethylolpropan-triacrylat

Äthoxyliertes Bisphenol-A-Diacrylat (erhältlich von Sartomer Company unter der Warenbezeichnung SR-349 ^e)

47,6

(5,53)

78,4

(5,60)

90,3

(5,46)

60,9
(5,74)

126,0

(6,30) 1294

(6,02)

109,9
(5,25)

140,0
(6,30)

171,5

(6,51) 147,0

(5,95)

112,0 (5,18)

179,9 (5,95)

93,1

(5,95)

61,6

(5,11)

45,5

(5,18)

67,9 (6,09)

*) Gesamtmenge an Fulven und ungesättigter Verbindung beträgt 1,33 TeQe pro 100 Teile Sand.

·*) Die Kratzhärte ist eine dimensionslose Zahl, die direkt an der Prüfeinrichtung des »rotary scretch hardness«-Tests abgelesen wird; vgl. »Mold and Core Test Handbook«, American Foundrymen's Society 1978, S. 11-18.

Beispiel 7

Gießereisandgemische werden durch Vermischen eines Kobaltmaphthenatkatalysators in Mineralöl mit Quarzsand hergestellt. Der Sand wird mit einer Zusammensetzung vermischt, die 7 Gewichtstelle Methylphenylfulven pro 3 Gewichtstelle eines Acrylats enthält, wie es aus Tabelle V hervorgeht, sowie weiterhin 0,25 Gewichtsprozent Vinyl-trls-(/8-methoxy-äthoxy)-sllan, bezogen auf die Gesamtmenge von Fulven und Acrylat und 5 Gewichtsprozent MethylSthylketonperoxid, bezogen auf die Gesamtmenge von Fulven und Acrylat. Die Gesamtmenge an Fulven und Acrylat beträgt 2 Gewichtsprozent pro 100 Teile Sand. Das Kobaltnaphthenal Im Mineralöl enthält 12 Gewichtsprozent Kobalt und wird In einer Menge von 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Fulven und ungesättigter Verbindung, eingesetzt. Die Zusammensetzungen werden zu standardisierten (AFS) Zugfestlgkelts-Testkörpern verformt. Die Zuglfestlgkeitswerte In N/cm² gehen aus der nachstehenden Tabelle V hervor.

Tabelle V Zugfestigkeit, N/cm² (Kratzhärte) Hexandioldiacrylat Diäthylenglykoldiacrylat Trimethylolpropan-triacrylat Pentaerythrittriacrylat

äthoxyliertes Bisphenol-A-Diacrylat

Es werden Gießereisandgemische durch Vermischen eines Kobaltnaphthenatkatalysators In Mineralöl mit Quarzsand hergestellt. Der Sand wird mit einer Zusammensetzung vermischt, die 7 Gewichtsteile Cyclohexamethylenfulven pro 3 Gewichtsteile eines Acrylats enthält, wie es auch der nachstehenden Tabelle Vl hervorgeht, sowie 0,25 Gewichtsprozent Vinyl-tris-ip-methoxy-äihöxy)-siian, bezogen auf das Gesamtgewicht von Fuiven und Acrilat sowie 5 Gewichtsprozent Methyläthylketonperoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht von Fulven und Acrylat. Die Gesamtmenge an eingesetztem Fulven und Acrylat beträgt 2 Gewichtsteile pro 100 Teile Sand. Das Kobaltnaphthenat Im Mineralöl enthält 12 Gewichtsprozent Kobalt und wird in einer Menge von 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Fulven und ungesättigter Verbindung, eingesetzt. Die Zusammensetzungen werden zu standardisierten (AFS) Zugfestlgkelts-Testkörpern verformt. Die Zugfestigkeit in N/cm² geht aus der nachstehenden Tabelle VI hervor.

Tabelle VI

1 Std.	3 Std.	24 Std.	24 Std. + i Std 100% RLF
84,0 (5,95)	94,5 (6,02)	86,1 (6,02)	44,1 (6,02)
87,5 (6,02)	86,1 (5,67)	91,0 (5,88)	51,1 (5,67)
72,1 (6,30)	88,9 (5,74)	91,0 (5,39)	49,0 (5,25)
86,1 (6,37)	123,9 (6,30)	111,3 (6,23)	51,1 (6,09)
49,0 (5,67)	91,0 (6,37)	114,1 (5,95)	67,9 (6,02)
Betspiel 8

Zugfestigkeit, N/cm² (Kratzhärte)
1 Std. 3 Std. 24 Std.

24 Std. + 1 Std. 100% RLF

^5S Hexandioldiacrylat

Diäthylenglykoldiacrylat Trimethylolpropan-triacrylat Pentaerythrittriacrylat Äthoxyliertes Bisphenol-A-Diacrylat

107,1
(6,16)

1014
(6,23)

80,5
(6,09)

114,1
(6,30)

49,0
(6,16)

100,1
(6,23)

95,9
(5,88)

(5,88)

147,0
(6,37)

100,1
(6,51)

129,5 (6,16)

109,9 (6,23)

86,1 (5,60)

165,9 (6,23)

156,1 (6,23)

63,0 (6,09)

72,1 (5,88)

50,4 (5,60)

84,0 (5,95)

89,6 (6,37)

Beispiel 9

Es werden Formsandgemische durch Vermischen eines Kobaltnaphthenatkatalysators in Mineralöl mit Quarzsand hergestellt. Der Sar<J wird mit einer Zusammensetzung vermischt, die 7 Gewichtsteile Methylisopentylfulven pro 3 Gewichtsteile Trimethylolpropantiiacrylai enthalt, sowie 0,25 Gewichtsteile Vinyl-tris-03-methoxy- 5 äthoxy)-sllan, bezogen auf die Gesamtmenge von Fuiven und Acrylat, sowie Methyläthylketonperoxid. Die Gesamtmenge an eingesetztem Fuiven und Acrylat beträgt 2 Gewichtsprozent pro 100 Teile Sand. Das Kobaltnaphthenat in dem Mineralöl enthält 12 Gewichtsprozent Kobalt. Die Menge des eingesetzten Kobaltnaphthenats und die Menge des Peroxids gehen jeweils aus der nachstehenden Tabelle VIl hervor. Die Zusammensetzungen werden zu standardisierten (AFS) Zugfestigkeits-Testkörpern verformt. Die Zugfestigkeitswerte in io N/cm² gehen aus der nachstehenden Tabelle VII hervor.

Tabelle VII Katalysatorgehalt Zugfestigkeit, N/an² (Kratzhärte) ^I5 Menge Kobalt, Menge Peroxid, 1 Std. 3 Std. 24 Std. 24 Std. + 1 Std. Ff

bezogen auf Fuiven, bezogen auf Fuiven 100% RLF ij|

Gew.-⁰/» und Ester, Gew.-% ff)

0,6 5 158,9 102,9 133,0 73,5

(6,79) (6,51) (6,16) (6,02)

0,6 10 49,0 122,5 119,0 79,1

(5,88) (6,02) (6,02) (5,60) 25 |

0,24 5 49,0 135,1 123,9 98,0 jf

(6,30) (6,65) (6,58) (6,16) I

1,2 5 70,0 121,1 123,9 79,1 _3Q I

(6,51) (6,30) (6,37) (6,30) #

Beispiel 10 4

Es werden Gicßerelsandgemische hergestellt, durch Vermischen eines Kobaltnaphthenatkatalysators In Mineralöl mit Quarzsand. Der Sand wird mit einer Zusammensetzung vermischt, die 7 Gewichtsteile Methyllsopentylfulven pro 3 Gewichtsteile Trimethylolpropantriacrylat enthält, sowie 0,2 Gewichtstelle Vlnyl-tris-(^- methoxyäthoxy)-silan, bezogen auf die Gesamtmenge von Fuiven und Acrylat, und 5 Gewichtsprozent Methyl- .-;

äthylketonperoxld, bezogen auf die Gesamtmenge von Fuiven und Acrylat. Die Gesamtmenge an verwendetem 40 Fuiven und Acrylat beträgt 2 Gewichtstelle pro 100 Teile Sand. Das Kobaltnaphthenat in Mineralöl enthält >

12 Gewichtsprozent Kobalt und wird in einer Menge von 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge |J.

Fuiven und ungesättigter Verbindung, eingesetzt. Die Zusammensetzungen werden zu standardisierten (AFS) ;,; Zugfestlgkeits-Testkörper verformt. Die Zugfestigkeitswerte In N/cm² gehen aus der nachstehenden Tabelle _?i; VIII hervor, und zwar In Abhängigkeit von unterschiedlichen Wärme-Nachbehandlungen, wie sie aus der 45 iS\ Tabelle VIII hervorgehen. i;|, Tabelle VIII ^ Wärme-Nachbehandlung HHrtedauer Zugfestigkeit, Iy

N/cm' %

28⁰C 24 Std. 133,0

5O⁰C 16-18 Std. 168,0 ⁵⁵

100⁰C 0,5 Std. 165,9

150⁰C 0,5 Std. 207,9

200° C 0,5 Std. 259,0 ^Wl

Beispiel 11

Ein Stufenkell (vgl. W. L. Tordoff und R. D. Tenglla In »The American Foundrymen's Society transactions« &5 Vol. 88 (1980), S. 149-159] wird durch Handverformung In einer Form unter Verwendung von Quarzsand, vermischt mit einem Kobaltnaphthenat-Katalysator In Mineralöl und einer Zusammensetzung, die 7 Gewlchtslelle Methyllsobutylfulven pro 3 Gewichtstelle äthoxyllertes Bisphenol A-dlacrylat, 0,25 Gewichtsprozent Vinyl-

tris-OS-methoxy-athoxy)-sllan, bezogen auf die Gesamtmenge voa Fulven und Acrylat, sowie 5 Gewichtsprozent Methyiathylketonperoxid, bezogen auf die Gesamtmenge von Fulven und Acrylat, hergestellt. Die Gesamtmenge an eingesetztem Fulven und Acrylat betragt 2 Gewichtsprozent pro 100 Gewichtsteile Sand. Das Kobaitnaphthenat Im Mineralöl enthalt 12 GewichUprozent Kobalt und wird in einer Menge von S Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesrvntmenge an Fulven und ungesättigter Verbindung, eingesetzt.

Nach der Aushärtung wird der Kern entnommen und in die Stufenkellform eingebracht. Es wird ein Elsen-Grauguß gegossen. Der Gußkörper wiegt etwa 12,7 feg. Der Guß zeigt einige Formrisse, keine Gasdefekte, keine Erosion und eine gute Oberflächenerscheinung.

Claims

Patentansprüche:

1. Formmassen for Gießereiformen auf Sandbasis aus dem zu verbindenden anorganischen Füllmaterial als Hauptbestandteil und einem relativ geringeren Anteil, der, bezogen auf das Gewicht des Fallmaterials, innerhalb eines Bereiche·-, von 0,5 bis 7 Gewichtsprozent liegt, eines Bindemittels aus

(A) einem Fulven der Formel I

Rj Ri