AT397359B

AT397359B - Verfahren zur herstellung von giessereiformen und -kernen

Info

Publication number: AT397359B
Application number: AT0002281A
Authority: AT
Original assignee: Ashland Oil Inc
Priority date: 1980-01-07
Filing date: 1981-01-07
Publication date: 1994-03-25
Also published as: ES509238A0; SE8703466D0; ES8303144A1; DK4181A; SE459400B; SE459256B; SE8008958L; JPS56109135A; GB2066714A; BR8100066A; MA19038A1; CH660019A5; ATA2281A; IT1134962B; ES509237A0; NL185611C; ES8303143A1; MX165134B; GB2066714B; IE810005L

Description

AT 397 359 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gießereiformen und -kernen und deren Verwendung zum Leichtmetallguß.

In der Gießereitechnik sind verschiedene Arten von Bindern bekannt, die den Kernen und Formen beim Härten verschiedene wünschenswerte Eigenschaften verleihen, z. B. hinsichtlich der Erosionsbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Entformbarkeit bzw, Ausschüttelbarkeit. Bei der Herstellung von Formen oder Kernen wird außerdem eine hohe Produktionsrate angestrebt.

Moderne Herstellungstechniken für Formen und Kerne begannen mit der Verwendung von ungesättigten trocknenden Ölen natürlichen Ursprungs als Bindern. Das bekannteste Beispiel für ein trocknendes Öl ist Leinöl. Bei Einwirkung von Luft unterliegen Leinöl und andere ungesättigte Öle der oxidativen Polymerisation unter Bildung von festen hochvemetzten Strukturen. Die Polymerisation kann durch Wärme oder auf chemischem Wege beschleunigt werden. Diese Binder werden in der Gießereitechnik als Kemöle bezeichnet. Zur Herstellung eines Kems wird das Öl mit Sand vermischt und das Sandgemisch wird in die gewünschte Form gebracht Die Härtung erfolgt durch Erwärmen oder längeres Altem des Kems bzw. der Form. Binder auf Basis von Kemöl können neben der Ölkomponente auch andere Komponenten enthalten, z. B. von Ölen abgeleitete Ester, ungesättigte Kohlenwasserstoffharze und Lösungsmittel. Verfahren zur Herstellung von Gießereiformen und -kernen unter Verwendung von Kemölen sind seit etwa 50 bis 60 Jahren bekannt

Vor etwa 25 bis 30 Jahren wurden Verfahren eingeführt, die schneller sind als die Kemölverfahren. Diese sogenannten, Hot-box-Verfahren erfordern eine thermische Härtung des Binders, der aus hitzehärtbaren Kunstharzen besteht. Geeignete hitzehärtbare Kunstharze sind z. B. Phenol-Formaldehydharze, Hamstoff-Formaldehydharze und Furfurylalkohol-Formaldehydharze. Neben der thermischen Härtung oder Polymerisation dieser Binder werden auch oft Säuren als Katalysatoren eingesetzt.

Vor etwa 10 Jahren wurden bei Raumtemperatur durchführbare Hochgeschwindigkeitsverfahren zur Herstellung von Gießereiformen und -kemen entwickelt. Die in diesen Verfahren eingesetzten Binder basieren auf der Urethanchemie, d. h. die Binder bestehen im wesentlichen aus zwei flüssigen Kunstharzkomponenten, nämlich einem Phenol-Formaldehydharz und einem polymeren IsocyanaL Das Phenolharz und das Polyisocyanat werden mit dem Sand vermischt und dann entweder in einem Cold-box- oder einem No-bake-System eingesetzt Beim Cold-box-System wird der mit den beiden Komponenten beschichtete Sand in einen Kemkasten eingeschossen. Anschließend leitet man ein gasförmiges tertiäres Amin durch den Kemkasten, um den Binder zu härten bzw. zu verfestigen. Dieses Verfahren ist z. B. in der US-PS 3 409 579 beschrieben. Beim No-bake-Verfahren werden das Polyisocyanat, das Phenolharz und ein Katalysator gleichzeitig mit dem Sand vermischt. Die Sandmischung wird dann in einen Kemkasten oder eine Form eingegossen und bleibt einige Zeit fließfähig. Nach Ablauf dieser Zeit bewirkt der Katalysator eine Härtung bzw. Polymerisation und es bildet sich schnell ein Kem, da die Binderkomponenten schnell zu einem Urethanbinder reagieren. No-bake-Binder sind z. B. in der US-PS 3 676 392 beschrieben.

Ein weiteres Bindersystem und dessen Anwendung in der Gießerei sind in der US-PS 3 879 339 beschrieben. Dort wird ein Cold-box-Verfahren (Gashärtung bei Raumtemperatur) unter Verwendung eines Gießereibinders angewandt, der ein säurehärtbares organisches Harz und ein Oxidationsmittel umfaßt Die Binderkomponente wird mit Schwefeldioxid gehärtet. Die Kombination aus Schwefeldioxid + Oxidationsmittel führt zur Bildung von Schwefelsäure, die das säurehärtbare organische Harz härtet Im wesentlichen wird somit Schwefelsäure in situ gebildet, die mit dem Harz reagiert und den Binder aushärtet

Keiner der genannten Gießereibinder ist von derart breiter Anwendbarkeit und Anpassungsfähigkeit daß er als universal und unersetzbar gelten kann.

Aufgabe der Erfindung ist es daher einen neuartigen Binder bereitzustellen, der auf einer bisher in der Gießereitechnik oder anderen Bindemittelgebieten nicht angewandten Chemie beruht Es soll insbesondere ein Gießereibinder vom Cold-box-Typ bereitgestellt werden, der eine schnelle Härtung ergibt und sich insbesondere zum Gießen von Aluminium und anderen Leichtmetallen eignet

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Gießereiformen und -kernen durch Vermischen eines Bindermaterials mit einem Gießereiformstoff, Formen des Gemisches und Härten des Bindermaterials, indem man auf dem Gießereiformstoff ein Bindermaterial verteilt, das ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und/oder Polymer enthält, den Gießereiformstoff in die gewünschte Form bringt und das Bindermaterial mit einem Freiradikalinitiator, enthaltend ein organisches Peroxid, polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man als zusätzliche Katalysatorkomponente gasförmiges Schwefeldioxid in katalytischen Mengen zur Härtung des Bindermaterials einsetzt.

Aus der DE-AS 2 203 411 ist eine kalthärtende Gießereiformmasse bekannt, welche zur Darstellung des Bindemittels ein polymerisierbares Monomer oder Oligomer aufweist, in welchem ein leicht entfembarer Polymerisationsinhibitor enthalten ist. Außerdem wird ein Verfahren zum Härten einer solchen Gießereiformmasse beschrieben, gemäß welchem man den Polymerisationsinhibitor verflüchtigt, absorbiert oder neutralisiert. Als Inhibitor wird vorzugsweise SÖ2 eingesetzt.

Demnach wird gemäß diesem Vorschlag das SO2 nicht verwendet, um, wie gemäß der vorliegenden Erfindung, eine extrem schnelle Härtung zu erzielen, sondern um, im Gegenteil, eine Härtung zu verhindern. -2-

AT397359B

Die eifindungsgemäße Anwendung eines Peroxids zusammen mit SO2 zur Schaffung eines Schnellhärtemechanismus steht demnach im Gegensatz zur Offenbarung dieser Offenlegungsschrift

In der DE-OS 2 908198 sind durch Säure härtbare Harze beschrieben, also keine ethylenisch ungesättigten Materialien, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden. Im Gegensatz zu der in dieser Offenlegungsschrift geoffenbarten Härtungsart ist erfindungsgemäß ein Freikradikal-Härtungsmechanismus vorgesehen, wobei die Härtung insbesondere die Wechselwirkung der ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie beispielsweise Acrylgruppen, mit anderen ethylenisch ungesättigten Gruppen umfaßt Durch die Wechselwirkung von SO2 mit dem Peroxid werden freie Radikale gebildet, welche eine Polymerisation der ungesättigten Gruppen bewirken. Jedwede Säure, welche bei der gegenseitigen Einwirkung von SO2 und dem Peroxid entstehen könnte, nimmt in keiner Weise an der Polymerisation teil. Säuren, wie Schwefelsäure, würden zu keiner Härtung des erfindungsgemäß eingesetzten Bindersystems führen.

Die erfindungsgemäß vorgesehene Verwendung von gasförmigem SO2 in Kombination mit einem Peroxid führt zu einer im wesentlichen momentanen Härtung ethylenisch ungesättigter Bindermaterialien. Weiters ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur eine äußerst rasche Härtung, sondern führt auch zu einem Binder, der nach dem Härten die Eigenschaften besitzt, welche für die Erzeugung von Formgegenständen gefordert weiden.

Bekanntlich müssen Binderzusammensetzungen, um für Formen zur Herstellung von Gießereigegenständen geeignet zu sein, eine Anzahl wichtiger Eigenschaften besitzen, von denen sich einige widersprechen.

Beispielsweise ist es erforderlich, daß die Zusammensetzung bei normaler Raumtemperatur weitestgehend aushärten kann. Da weiters die Härtung der Zusammensetzung erfolgt, während sie als dünner Film auf dem Formstoff vorliegt und der Formstoff Wärme äbleiten kann, muß die Härtung nicht unbedingt in der Weise wie äblaufen, wie wenn der Binder in der Masse gehärtet wird. Außerdem müssen Gießereiformen und -kerne die nötige Festigkeit beibehalten, bis das Metall in der Form fest wird, sie müssen Festigkeit aber auch während des Gusses verlieren, so daß nach der Verfestigung des Metalls die Keine oder die Formen zum Zwecke des Ausschüttelns aus dem Guß leicht biechen. Den beiliegenden Beispielen ist zu entnehmen, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren sogar bei Aluminiumguß ausgezeichnete Ausschütteleigenschaften erzielt werden. Dies ist ein besonders wichtiges Merkmal, da das Ausschütteln von Aluminiumgußteilen besondere Probleme mit sich bringt, weil Aluminium bei relativ niedrigen Temperaturen von annähernd 700 °C vergossen wird..

Der Binder ist insbesondere ein bei Raumtemperatur härtbarer Binder, der radikalisch und durch Kettenverlängerung polymerisieibar ist und sich zum Verkleben von Materialien, insbesondere teilchen-förmigen Feststoffen, eignet. Die mit einem solchen Binder hergestellten Formen und Kerne zeichnen sich durch überlegene Zerfallseigenschaften aus, wenn man sie zum Gießen von Metallen, insbesondere Leichtmetallen, die bei niedrigen Temperaturen vergossen werden, wie Aluminium, verwendet

Bekanntlich werden Gießereiformen und -kerne dadurch hergestellt, daß man auf Sand oder einen anderen Formstoff ein Bindemittel verteilt, den Sand in die gewünschte Form bringt und das Bindemittel härtet oder härten läßt. Die Erfindung kann anhand eines Binders erläutert werden, der durch Zusammenbringen zweier Teile erhalten wird. Teil I ist eine Bindesubstanz oder -Zusammensetzung, die polymaisiefbar und vemetzbar ist und den Sand oder einen anderen Formstoff in der gewünschten Form hält Teil II ist ein Mittel, das die Polymerisation und Vernetzung von Teil I bewirkt. Dieses Mittel wild hier als "Radikalinitiator" bezeichnet. Unter "Vernetzung” wird ein Kettenaufbau verstanden, der erfolgt, wenn ein Polymer entweder mit einem anderen Polymer oder mit einem Monomer verbunden wird. Der Ausdruck "Polymerisation" umfaßt die "Vernetzung", bezieht sich jedoch auch auf die Kettenverlängerung unter alleiniger Beteiligung von Monomeren.

Teil I des Bindersystems kann als ungesättigte Zusammensetzung bezeichnet werden, die radikalisch vemetzbar oder polymerisierbar ist Die ungesättigten Bindungen sind vorzugsweise endständig oder seitenständig. Auch innenständige ungesättigte Bindungen sind möglich und die Polymerisation erfolgt bei der Kombination mit Teil Π. In Abhängigkeit von der Herstellungsweise der Komponente I ist auch denkbar, daß eine Komponente I sowohl endständige und/öder seitenständige als auch innenständige ungesättigte Bindungen in derselben Komponente aufweist Wenn vernetzende Zusammensetzungen (d. h. ungesättigte Polymerisate) angewandt werden, ist der Polymerisationsmechanismus vermutlich praktisch vollständig radikalisch. Bei Verwendung bestimmter Monomere in der Binderzusammensetzung ist es möglich, daß die Polymerisation teilweise nach einem anderen Mechanismus als dem Radikalmechanismus erfolgt. Der Ausdruck "Radikalmechanismus" wird daher nur der Einfachheit halber angewandt beschreibt jedoch den tatsächlichen Mechanismus in fast allen Fällen. Unter bestimmten Umständen können jedoch neben dem Radikalmechanismus andere Mechanismen an der Polymerisationsreaktion teilhaben. Die Härtung erfolgt mit Teil Π, einem Radikalinitiator, der ein Peroxid und einen Katalysator umfaßt Es wurde gefunden, daß ungesättigte reaktive Monomere, Polymere und deren Gemische als Bindematerialien verwendet werten können, die bei der Wahl bestimmter Katalysatoren für den Radikalinitiator sofort härten. Die Monomere und Polymere sind vorzugsweise äthylenisch ungesättigt Beispielsweise können reaktive Polymere, die auch als Oligomere oder Addukte bezeichnet werden können und die vorzugsweise Vinyl- oder Acrylbindungen enthalten, als Bindemittel verwendet werden, die bei der Polymerisation einen Binder für Gießereikeme oder -formen aus -3-

AT 397 359 B

Sand ergeben. Der Radikalinitiator (Teil Π) wird mit dem reaktiven Polymer oder Monomer (Teil I) vermischt und bildet freie Radikale, die das Bindemittel zu einem Binder polymerisieren. Diese Kombination aus einem Peroxid und einem Katalysator wird hier als ''Radikalinitiator" bezeichnet, wobei der Katalysator nicht nur als Chemikalie, sondern auch in Form von Energie angewandt werden kann.

Der Radikalinitiator kann zur Polymerisation der Materialien des Teils I auf verschiedene Weise eingesetzt werden. Beispielsweise kann man das Peroxid mit dem Teil I vermischen und das Gemisch gleichmäßig auf dem Sand verteilen. Der Sand wird dann geformt und dem Katalysator ausgesetzt. Alternativ kann man den Katalysator auch dem Teil I zusetzen und das Gemisch auf den Sand aufbringen, der dann in die gewünschte Form gebracht wird. Hierauf gibt man die Peroxidkomponente des Radikalinitiators zu dem geformten Gegenstand, wobei eine Härtung durch Polymerisation erfolgt Es ist auch möglich, die Materialien des Teils I in zwei Anteile zu trennen. Der Katalysator kann dem einen Anteil und das Peroxid dem zweiten Anteil zugesetzt werden. Vereinigt man die beiden Anteile, nachdem mindestens ein Anteil auf das zu verbindende Material aufgebracht worden ist so erfolgt die Polymerisation. Je nach der Art des Katalysators oder der angewandten Vorrichtung und Anwendungsweise kann diese letztgenannte Methode unter Umständen nicht praktisch sein. Dagegen ist sie besonders in den Fällen geeignet in denen der Binder dazu verwendet wird, nichtteilchenförmige Materialien zu verkleben. Die Wahl verschiedener Katalysatoren hat einen großen Einfluß auf die Art der Polymerisation des Binders und seine Härtungsgeschwindigkeit. Bei Wahl geeigneter Katalysatoren ist es z. B. dem Anwender möglich, den Binder sofort bei Raumtemperatur zu polymerisieren oder die Polymerisation einige Zeit zu verzögern und bei erhöhter Temperatur zu vervollständigen. Diese Steuerbarkeit der Bedingungen, bei denen der Binder polymerisiert, ist von großer technischer Bedeutung.

Wie vorstehend erwähnt, ist Teil I ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer, Polymer oder ein Gemisch derartiger Monomere und/oder Polymere. Beispiele für geeignete Monomere für den Teil I sind die verschiedensten mono-, di-, tri- und tetrafunktionellen Acrylate. Spezielle Beispiele für diese Monomere sind Alkylacrylate, Hydroxyalkylacrylate, Alkoxyacrylacrylate, Cyanoalkylacrylate, Alkylmethacrylate, Hydroxyalkylmethacrylate, Alkoxyalkylmethacrylate, Cyanoalkylmethacrylate, N-Alkoxymethylacryl-amide und N-Alkoxymethylmethacrylamide. Die funktionellen monomeren Acrylate sind z. B. Hexandioldia-crylat und Tetraäthylenglykoldiacrylat. Weitere verwendbare Acrylate sind z. B. Trimethylolpropantria-crylat, Methacrylsäure und 2-Äthylhexylmethacrylat. Vorzugsweise verwendet man polyfunktionelle Acrylate, wenn das Monomer die einzige Bindekomponente des Bindersystems ist Wie bereits erwähnt, erfogt bei alleiniger Verwendung von Monomeren als Bindematerial keine Vernetzung. Auch können neben dem Radikalmechanismus andere Mechanismen die Polymerisation verursachen.

Beispiele für ungesättigte reaktive Polymere, die sich als besonders geeignet zur Herstellung des Gießereibinders erwiesen haben, sind Epoxyacrylat-Reaktionsprodukte, Polyester/Urethan/Acrylat-Reaktions-produkte, Polyätheracrylate und Polyesteracrylate. Als Teil I verwendbare ungesättigte Polymere sind z. B. die Handelsprodukte ÜVITHANE 782 und 783 (acrylierte Urethanoligomere von Thiokol) sowie CMD 1700 (ein acrylierter Ester eines Acrylpolymers) und CELRAD 3701 (ein acryliertes Epoxidharz) von Celanese. Reaktive Polymerisate können auf verschiedene Weise erhalten werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, eine Polyhydroxyverbindung oder ein Polyol mit einem Diisocyanat zu einem Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen umzusetzen. Das Prepolymer wird dann weiter mit einem Hydroxyalkylacrylat zu einem Oligomer umgesetzt. Ein zweites geeignetes Verfahren besteht darin, ein Polyisocyanat, vorzugsweise ein Diisocyanat, mit einem Hydroxyalkylacrylat umzusetzen. Das Reaktionsprodukt ist ein "Addukt" dieser beiden Materialien. Außerdem können Oligomere und Addukte gleichzeitig unter geeigneten Bedingungen hergestellt werden.

Neben dem reaktiven ungesättigten Polymer ist gegebenenfalls und zwar vorzugsweise ein Lösungsmittel, vorzugsweise ein reaktives Lösungsmittel, Bestandteil des Bindermaterials. Je nach der Art der ungesättigten Bindermaterialien können auch inerte Lösungsmittel verwendet werden. Das bevorzugte Lösungsmittel ist eine ungesättigte monomere Verbindung, wie sie z. B. vorstehend bei den Materialien des Teils I genannt ist. Der Teil I kann somit ein Gemisch dieser ungesättigten Monomere und ungesättigten Polymere umfassen, die vorstehend als Einzelmaterialien für den Teil I genannt wurden. Die besten Ergebnisse werden dann erhalten, wenn man eine Lösung eines ungesättigten reaktiven Polymers und ein monomeres ungesättigtes Lösungsmittel verwendet Diese Kombination ist offenbar leichter zur Copolymerisation und Vernetzung unter Bildung einer Bindermatrix befähigt, die erforderlich ist, um entweder Sand oder andere Formstoffe zu einer Gießereiform oder einem Kern zu verbinden oder andere Materialien zu verkleben.

Teil I des Bindersystems umfaßt vorzugsweise eine ungesättigte monomere Verbindung als Lösungsmittel neben dem ungesättigten Polymer. Wie bereits erwähnt, enthalten diese Monomere ungesättigte Bindungen und dienen daher nicht nur als Lösungsmittel für das ungesättigte Polymer sondern sind mit dem Polymer vemetzbar. Jedes der als Materialien für Teil I genannten ungesättigten Monomere bzw. deren Kombinationen sind als Lösungsmittel verwendbar. Bevorzugt sind äthylenisch ungesättigte Monomere, insbesondere vom Vinyl- oder Acryltyp. Besonders bevorzugte Monomere, die sich als Lösungsmittel für ungesättigte Polymere eignen, sind z. B. Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Tetra-äthylenglykoldiacrylat. Die Monomermenge in Teil I kann 0 bis zu 100 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Teil I-Binderzusammensetzung, betragen. -4-

AT397359B

Es ist auch möglich, das reaktive Polymer als Teil I und den Radikalinitiator anzuwenden, ohne daß ein Lösungsmittel, einschließlich eines ungesättigten Monomers, für das ungesättigte Polymer vorhanden ist. Man kann auch das ungesättigte Monomer als Teil I mit dem Radikalinitiator, jedoch ohne das reaktive Polymer, verwenden, um einen polymerisierten Binder zu erhalten. Keine dieser beiden Kombinationen ist jedoch S bevorzugt. Das als Teil I bevorzugte Bindersystem enthält ein reaktives ungesättigtes Polymer, gelöst in einem reaktiven Verdünnungsmittel, vorzugsweise einem monomeren ungesättigten Lösungsmittel, während Teil II einen Radikalinitiator umfaßt.

Der Radikalinitiator besteht aus zwei Komponenten. Die erste Komponente ist vorzugsweise ein organisches Peroxid. Als erste Komponente kann jedoch eine beliebige Substanz verwendet weiden, die beim 10 Einwirken eines Katalysators freie Radikale bildet. Der Peroxidgehalt kann innerhalb weiter Grenzen variieren und hängt in gewissem Ausmaß von dem verwendeten Katalysator ab. Im allgemeinen ergeben jedoch 0,5 bis 2 % Peroxid, bezogen auf das Gewicht des Bindermaterials (Teil I), unter den meisten Bedingungen eine zufriedenstellende Bindung. Beispiele für bevorzugte Peroxide sind tert-Butylhydioperoxid, Cumolhydro-peroxid und Methyläthylketonperoxid. Hydroperoxide sind gegenüber Peroxiden bevorzugt Bei Peroxiden 15 wurde eine ungleichmäßige Härtung beobachtet Auch Gemische von Peroxiden und Hydroperoxiden sowie Gemische von Hydroperoxiden sind verwendbar.

Das als zusätzliche Katalysatoikomponente eingesetzte SO2 ist nur in katalytischen Mengen anwesend. Die Einwirkungszeit des Gases auf die Sandmischung kann nur 1/2 Sekunde oder weniger betragen und die Binderkomponente härtet bei Kontakt mit dem Katalysator. Bei Verwendung von SO2 als Katalysator in einem 20 Cold-box-Verfahren wird dieses auf bekannte Weise in einem Trägergasstrom suspendiert. Das Trägergas ist gewöhnlich Stickstoff. Bereits 0,5 % SO2, bezogen auf das Gewicht des Trägergases, sind für die Polymerisation ausreichend. Es ist auch möglich, die Bindeikomponente ohne Gegenwart eines Trägergases dem SO2 auszusetzen.

Teil I kann gegebenenfalls auch andere Bestandteile enthalten. Beispielsweise sind Benetzungs- und 25 Entschäumungsadditive verwendbar. Silane, vorzugsweise ungesättigte Silane, z. B. Vinylsilane, sind besonders geeignete Additive.

Die erfindungsgemäßen Binder haben als Gießereibindemittel die folgenden Vorteile. Die Zerfallseigenschaften des zum Aluminiumguß verwendeten Binders sind ausgezeichnet Es wurde gefunden, daß der Binder beim Aluminiumguß ausgezeichnetes Zerfalls- oder Ausschüttelverhalten bei minimalem äußerem 30 Energieaufwand ermöglicht Der Binder ergibt auch gute Festigkeitswerte. Die Verarbeitungszeit des mit Teil I vermischten Sandes ist recht lang. Die mit dem Binder hergestellten Gießlinge haben sehr gute Oberflächenqualitität. Die Produktionsgeschwindigkeit von Kernen und Formen ist bei Verwendung dieses Bindersystems hoch, insbesondere wenn SO2 als Katalysator eingesetzt wird.

In der Gießereipraxis werden Teil I und eine Komponente des Radikalinitiators, vorzugsweise das Peroxid, 35 auf übliche Weise mit Sand oder einem anderen geeigneten Gießereiformstoff vermischt Die Sandmischung wird dann auf übliche Weise zu den gewünschten Formen oder Kernen geformt Hierauf läßt man die zweite Komponente des Radikalinitiators, vorzugsweise den Katalysator und insbesondere Schwefeldioxid, auf die Sandmischung einwirken, wobei eine sofortige Polymerisation der Teil I-Bindermaterialien unter Bildung des erfindungsgemäßen Binders erfolgt 40 Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist

Beispiel 1

Geliertests werden mit verschiedenen ungesättigten Monomeren und Polymeren durchgeführt um deren 45 Polymerisationsneigung und -geschwindigkeit zu bestimmen. In diesen Tests werden etwa 1,5 bis 2 g ungesättigtes Monomer oder Polymer (Teil I) mit 0,03 g tert-Butylhydroperoxid (Peroxidkomponente des Radikalinitiators) vermischt Das Gemisch wird dann S02-Gas (Katalysator des Radikalinitiators) ausgesetzt indem man entweder das Gas in der Flüssigkeit dispergiert (Einblasen) oder eine SO2-Atmosphäre über der Flüssigkeit erzeugt (Kontaktieren). Die nachstehenden Ergebnisse zeigen, daß alle ungesättigten Monomere 50 und Polymere polymerisieren. Die angeführten Verbindungen sind daher potentielle Binder. Verbindungen, bei denen eine schnelle Polymerisation oder Gelierung erfolgt sind von besonderem Interesse als Gießereibindemittel für das Hochgeschwindigkeits-CoId-box-Verfahren zur Herstellung von Formen und Kernen. MI 55 Acrylsäure Äthylacrylat n-Butylacrylat Isobutylacrylat

Polvmerisationsergebnis schnell, bei Kontakt mit S02 langsam, bei Kontakt mit SO2 langsam, bei Kontakt mit SC>2 langsam, bei Kontakt mit S02 -5-

AT397359B

Teil ι Polvmerisationsergebnis 2-Äthylhexylacrylat schnell, bei Kontakt mit SC>2 Isodecylacrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 2-Äthoxyäthylacrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 Äthoxyäthoxyäthylacrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 Butoxyäthylacrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 Hydroxyäthylacrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 Hydroxypropylacrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 Glycidylacrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 Dimethylaminoäthylacrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 Cyanoäthylacrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 Diacetonacrylamid in Methanol. 50 % schnell, bei Kontakt mit SO2 Acrylamid in Methanol, 50 % schnell, bei Kontakt mit S02 (N-Methylcarbamoyloxy)-äthylacrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 Methylcellosolve-acrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 Phenoxyäthylacrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 Benzylacrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 Äthylenglykolacrylatphthalat schnell, bei Kontakt mit SO2 Melaminacrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 Diäthylenglykoldiacrylat schnell, bei Kontakt mit $02 Hexandioldiacrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 Butandioldiacrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 Triäthylenglykoldiacrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 Tetraäthylenglykoldiacrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 Neopentylglykoldiacrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 13-Butylenglykoldiacrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 Trimethylolpropantriacrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 Pentaerythrittriacrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 Methacrylsäure schnell, bei Kontakt mit SO2 Methylmethacrylat langsam, bei Kontakt mit SO2 2-Äthylhexylmethacrylat langsam, bei Kontakt mit SO2 Hydroxypropylmethacrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 Glycidylmethacrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 Dimethylaminoäthylmethacrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 Äthylenglykoldimethacrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 Trimethylolprpantrimethacrylat schnell, bei Kontakt mit SO2 Von Glycerin abgeleitetes acryliertes Urethan, 65 % in MIAK/HiSol-10 schnell, bei Kontakt mit SO2 N-Methylolacrylamid in Wasser, 60 % schnell, bei Kontakt mit SO2 N-(Isobutoxymethyl)-acrylamid in Methanol, 50 % schnell, bei Kontakt mit SO2 Epocryl R-12 (Shell) acryliertes Epoxidharz, 80 % in Aceton langsam, bei Kontakt mit SO2 UVITHANE 783 (Thiokol/Chem. Div.) acryliertes Urethanoligomer schnell, bei Kontakt mit SO2 AROPOL 7200 (ASHLAND) ungesättigtes Polyesterharz, 60 % in Aceton langsam, bei Kontakt mit SO2 RICON 157 (Colorado Specialty Chemical) ungesättigtes Kohlenwasserstoffharz, 50 % in Aceton langsam, bei Kontakt mit SO2 Hydroxy PBG-200 (Hystl Co.) ungesättigtes Kohlenwasserstoffharz, 50 % in Aceton langsam, bei Kontakt mit S02 -6-

AT397359B

Beispiel 2

Ein ungesättigtes Polymer wird durch Umsetzen von 1 Mol Pentandiol und 4 Mol Hydroxyäthylacrylat mit 3,0 Mol Toluylendiisocyanat hergestellt. Zur Katalysierung der Reaktion werden 0,14 %, bezogen auf den Feststoffgehalt, Dibutylzinndilaurat verwendet. Als Inhibitor wird Hydrochinonmonoäthyläther eingesetzt. S Die Reaktion erfolgt in einem Reaktionsmedium (Lösungsmittel), das aus Äthylhexylacrylat und Hydroxyäthylacrylat besteht Zur Durchführung der Reaktion wird ein Gemisch aus TDI und Lösungsmittel in das Reaktionsgefäß eingespeist Hierauf gibt man Pentandiol und dann Hydroxyäthylacrylat zu. Nach beendeter Zugabe des Hydioxyäthylacrylats wird der Katalysator zugegeben und die Reaktion wird unter Einleiten von Luft durchgeführt Die Reaktion verlauft 2,1 Stunden bei 40 bis 45 °C, worauf man die 10 Temperatur auf 80 bis 85 °C erhöht und die Reaktion 4,3 Stunden fortsetzt, hierauf 0,03 % Inhibitor zusetzt und die Reaktion 1/2 Stunde fortsetzt Anschließend läßt man das Produkt abkühlen. Es enthält 59,2 % nicht flüchtige Bestandteile, was dem theoretischen Wert von 60 % entspricht Die Viskosität des Produkts beträgt 6,0 St 20 g des ungesättigten Polymers werden mit 1,6 g Aciylsäure, 10,7 g Diäthylenglykoldiacrylat, 9,9 g 15 Trimethylolpropantrimethacrylat und 2,0 g Vinylsilan vermischt Acrylsäure, Diäthylenglykoldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat sind ungesättigte Monomere. Diese Lösung aus ungesättigtem Polymer und ungesättigten Monomeren wird als Teil I bezeichnet 1 g tert.-Butylhydroperoxid (Peroxidkomponente des Radikalinitiators) wird zu der Lösung aus ungesättigtem Polymer und ungesättigten Monomeren gegeben.

Wedron 5010-Sand (gewaschener und getrockneter feinkörniger Quarzsand AFSGFN 66) wird in eine 20 geeignete Mischeinrichtung eingebracht Teil I und die Peioxidkomponente des Radikalinitiators werden mit dem Sand vermischt bis eine gleichmäßige Verteilung erreicht ist Der Gehalt an Teil I + Peroxid beträgt 2 %, bezogen auf das Gewicht des Saids.

Die Sandmischung wird in einen herkömmlichen Kernkasten zur Herstellung von hantelförmigen Standard-Zugfestigkeits-Testkemen eingeschossen. Die hantelförmigen Testkeme werden dann gehärtet indem man sie 25 der Katalysatorkomponente des Radikalinitiators aussetzt d. h. gasförmigem Schwefeldioxid. Die Kerne werden etwa 1/2 Sekunde (Gaszeit) dem SC^-Katalysator ausgesetzt worauf man den Katalysator durch 15 Sekunden dauerndes Spülen mit Stickstoff entfernt und die Kerne aus dem Kasten entnimmt Die Zugfestigkeit des Kerns (kg/cm2) beträgt 15,68 bei der Entnahme aus dem Kasten, 14,41 nach 3 Stunden und 15,96 nach 24 Stunden. 30 Hantelförmige Kerne, ähnlich den vorstehend beschriebenen Kernen werden für Ausschütteltests mit Aluminiumgießlingen verwendet Sieben hantelförmige Zugfestigkeits-Prüfkörper werden in einer Form angeordnet Die Form weist ein Angußsystem auf und ist so gestaltet daß Hohlgießlinge mit einer allseitigen Metalldicke von etwa 635 mm entstehen. Der Gießling ist an einem Ende mit einer Öffnung versehen, über die der Kern entfernt werden kann. Aus Aluminiumbarren erschmolzenes Aluminium von etwa 704 °C wird in die 35 Form gegossen. Nach etwa 1-stündigem Abkühlen werden die Aluminiumgießlinge von dem Angußsystem abgebrochen und aus der Form entnommen, um Ausschütteltests durchzufühlen. Für die Ausschütteltests wird der Gießling in einen Behälter von 3,8 Liter Inhalt eingebracht. Hierauf wird der Behälter auf einen Schüttelmechanismus aufgebracht und 5 Minuten geschüttelt. Das Gewicht des auf diese Weise aus dem Gießling entfernten Sandkems wird mit dem Anfangsgewicht des Sandkems verglichen und aus 40 Ausschüttelgrad (%) ausgedrückt. Sand, der nach dem beschriebenen Schütteln in dem Gießling zurückbleibt, wird ausgekratzt und ebenfalls gewogen. Der mit dem vorstehend beschriebenen Binder gebundene Sandkem ergibt einen Ausschüttelgrad von 100 %. Der beschriebene Ausschütteltest ist kein Standardtest, jedoch ist den Anmeldern kein Standardtest zur Messung dieser Eigenschaft bekannt Der angewandte Test erlaubt jedoch eine Bewertung der Zerfallseigenschaften des Binders und einen Vergleich der relativen Zerfallseigenschaften der 45 Binder. Die angegebenen Prozentsätze unterliegen bestimmten Schwankungen, stellen jedoch zuverlässige Indikatoren dar. 50 55

Beispiel 3 Sand

Wedron 5010 von 233 bis 25,6 eC (Teil I) a) ungesättigtes Monomer b) ungesättigtes Polymer 1,6 g Acrylsäure, 10,7 g Diäthylenglykoldiacrylat, 9,9 g Trimethylolpropantrimethacrylat 20 g auf die nachstehende Weise hergestelltes Polymer

Herstellung des ungesättigten Polymers i) Polyisocyanat, Moläquivalent ii) Polyol, Moläquivalent iii) Acrylat, Moläquivalent 60 iv) Katalysator v) Inhibitor TDI, 4 Glycerin, 1 Hydroxyäthylacrylat, 5 Dibutylzinndilaurat, 0,14 % Hydrochinonmonomethyläther 7-

AT 397 359 B vii) Lösungsmittel, % viii) Temp./Zeit, °C/h ix) Viskosität, St x) nicht flüchtige Bestandteile, gef. theor. Äthylhexylacrylat und Hydroxyäthylacrylat, 40 % 2,13 h bei 40 bis 45 °C und dann 4,8 h bei 80 bis 85 °C 16,0 63,9 60,0 c) Additiv, g

Vinylsilan, 2,0

Radikalinitiator (Teil ID a) Peroxidkomponente b) Katalysatorkomponente Gaszeit, s Spülzeit, s Zugfestigkeit, kg/cm^ bei Entnahme 3h 24h Bindergehalt (Teil I + Peroxidkomponente) gegossenes Metall Ausschüttelgrad, % tert.-Butylhydroperoxid, 2,2 % SO<vGas 0,5 15 mitN2 12,51 15,26 16,38 2% Aluminium 100

Beispiele Sand 4 Wedron 5010 5. Wedron 5010 (Teil n a) ungesättigtes Monomer b) ungesättigtes Polymer 1,6 g Acrylsäure, 10,7 g Di-äthylenglykoldiacrylat, 9,9 g Trimethylolpropantri-acrylat 20 g des auf die nachstehende Weise hergestellten Polymers 2,2 g Hydroxyäthylacrylat, 20,8 g Dicyclopentenyl-acrylat, 17,3 g (N-Methyl-carbamoyloxy)-äthylacrylat

Herstellung des ungesättigten Polymers i) Polyisocyanat, Moläquivalent ii) Polyol, Moläquivalent h bei 40 bis 45 °C und iii) Acrylat, Moläquivalent iv) Katalysator v) Inhibitor vii) Lösungsmittel, % viii) ix) Viskosität, St x) nicht flüchtige Bestandteile, % gef. theor. TDI,3

Olin 20-265 (Polyoxypropylen-glykol), 1

Hydroxyäthylacrylat, 4 Dibutylzinndilaurat, 0,14 % Hydrochinonmonomethyläther Äthylhexylacrylat und Hydroxyäthylacrylat, 40 %

Temp./Zeit, °C/h 2,1 4,75 h bei 80 bis 85 °C 4^ 59^ 60,0 c) Additiv, g

Radikalinitiator (Teil ΙΓ) a) Peroxidkomponente b) Katalysatorkomponente Gaszeit, s

Spülzeit, s

Vinylsilan, 2,0 11,3 % Cumolhydroperoxid SOo-Gas 0,5 15 mit 2,4 % tert.-Butylhydroxy-peroxid S02-Gas 1 15 mit N2 -8-

AT 397 359 B

Zugfestigkeit, kg/cnr bei Entnahme 11,25 1,76 2% 3h 24h 48 h 16,31

Bindergehalt (Teil I + Peroxid- 2 % komponente) gegossenes Metall Aluminium

Ausschüttelgrad, % 100

Beispiele Sand £ 2

Wedron 5010 Wedron 5010 7,2 g Acrylsäure, 21,4 g Di-äthylenglykoldiacrylat, 13 g Trimethylolpropantri· acrylat a) ungesättigtes Monomer 40 g Pentaerythrittri· acrylat

Radikalinitiator (Teil ID a) Peroxidkomponente 2,4 % tert.-Butylhydroperoxid b) Katalysatorkomponente S02-Gas Gaszeit, s 0,5 Spülzeit, s 15 Zugfestigkeit, kg/cm2 bei Entnahme 337 3h 24h Bindergehalt (Teil I + Peroxid- 2% komponente) gegossenes Metall Ausschüttelgrad, % Beispiele Sand £ Wedron 5010 2,4 % tert.-Butylhydroperoxid S02-Gas 1 10 9,14 2% 2

Port Crescent (Teil!) a) ungesättigtes Monomer b) ungesättigtes Polymer i) Polyisocyanat, Moläquivalent ii) Polyol, Moläquivalent iii) Acrylat, Moläquivalent iv) Katalysator v) Inhibitor vii) Lösungsmittel, % viii) TempTZeit, °C/h ix) Viskosität x) nicht flüchtige Bestandteile, % gef. theor. c) Additiv, g 3,2 g Acrylsäure, 21,4 g Diäthylenglykoldiacrylat, 19,8 g Trimethylolpropan-trimethylacrylat, auf die nachstehende Weise ha- wie in Beispiel 4,40 g gestellt, 40 g TDI,3

Olin 20-265,1 Hydroxyäthylacrylat, 4 Dibutylzinndilaurat, 0,14 %

Hydrochinonmonomethyläther, 0,07 %

Pentoxon (93,7)

Hydroxyäthylacrylat, 35 % 2 h bei 40 bis 45 °C und dann 4 h bei 80 bis 85 °C Thixotrop nach 3 Tagen 63,1 65 2,0 g Vinylsilan A-172, Vinylsilan 1,6 g Acrylsäure -9-

AT 397 359 B

Radikalinitiator (Teil ID a) Peroxidkomponente b) Katalysatorkomponente Gaszeit, s Spülzeit, s 9 Zugfestigkeit, kg/cm bei Entnahme 3h 24h Kaltfestigkeit Bindergehalt (Teil I + Peroxidkomponente) gegossenes Metall Ausschüttelgrad, % 90 % tert.-Butylhydroperoxid, 22% SOo-Gas 0,5 15 mit N2

tert.-Butylperacetat, 6 g 90 s Erhitzen auf 450 °C 3,73 6,54 10,90 2% 527 1125 2%

Beispiele

Sand (Teil n a) ungesättigtes Monomer b) ungesättigtes Polymer m

Wedron 5010 1,6 g Acrylsäure, 9,9 g Tri-methylolpropantriacrylat hergestellt auf die nachstehende Weise, 20 g 11 Wedron 5010 wie in Beispiel 10

Herstellung des ungesättigten Polymers i) Polyisocyanat, Moläquivalent ii) Polyol, Moläquivalent iii) Acrylat, Moläquivalent iv) Katalysator v) Inhibitor vii) Lösungsmittel, % viii) ix) Viskosität, St x) nicht flüchtige Bestandteile, % gef. ther. TDI,3,5 Glycerin/Diäthylenglykol-Gemisch(1:1),1 Hydroxyäthylacrylat, 45 Dibutylzinndilaurat, 0,14 % Hydrochinonmonomethyläther, 0,07 Äthylhexylacrylat + Hydroxyäthyl acrylat (4:6),40% Temp./Zeit, °C/h 4,8 h bei 80 bis 85 °C 10 59,9 60,0 % 2 h bei 40 bis 45 °C und dann c) Additiv, g

Radikalinitiator (Teil ID a) Peroxidkomponente b) Katalysatorkomponente Gaszeit, s

Spülzeit, s

Zugfestigkeit, kg/cm bei Entnahme 3h 24h

Bindergehalt (Teil I + Peroxid-komponente) gegossenes Metall Ausschüttelgrad, %

Vinylsilan A-172,2 HiSol 10,10,7 70 % tert.-Butylhydroperoxid, 22% S02-Gas 0,5 15 mit N2 16,03 15,96 18,07 2%

Aluminium 100 0,5 % S02 in N2 als Tiägergas 0,5 keine A$2 8,58 15,68 u% -10-

AT 397 359 B

Beispiel 12 Sand (Teil I) a) ungesättigtes Monomer b) ungesättigtes Polymer Herstellung des ungesättigten Polymers i) Polyisocyanat, Moläquivalent ii) Polyol, Moläquivalent iii) Acrylat, Moläquivalent iv) Katalysator v) Inhibitor vii) Lösungsmittel, % viii) Temp./Zeit, °C/h ix) Viskosität, St x) Nicht flüchtige Bestandteile, % gef. ther. c) Additiv, g

Wedron 5010 1,6 g Acrylsäure, 5,49 g Diäthylenglykoldiacrylat, 9,9 g Trimethylolpropantriacrylat auf die nachstehende Weise hergestellt, 20 g TDI,4 Glycerin, 1

Hydroxyäthylacrylat Dibutylzinndilaurat, 0,14 Hydrochinonmonomethyläther, 0,03 Methylisoamylketon/HiSol 10 (65 : 35) 35 % 1,75 h bei 40 bis 45 °C und dann 4,5 h bei 80 bis 85 °C 10 64,1 65

Vinylsilan, 2,0 HiSol 10,5,3

Radikalinitiator (Teil II) 70 % tert.-Butylhydroxyperoxid, 2,2 % 1 % SC>2 in N2 als Trägergas 20 keine 15,33 11,04 16,38 U Aluminium 100 a) Peroxidkomponente b) Katalysatorkomponente

Gaszeit, s Spülzeit, s

Zugfestigkeit, kg/cm^ bei Entnahme 3h 24h

Bindergehalt (Teil I + Peroxidkomponente) gegossenes Metall Ausschüttelgrad, %

Beispiel 13 Sand (Teil I) a) ungesättiges Monomer b) ungesättigtes Polymer Herstellung des ungesättigten Povlmers i) Polyisocyanat, Moläquivalent ii) Polyol, Moläquivalent iii) Acrylat, Moläquivalent iv) Katalysator v) Inhibitor vii) Lösungsmittel, % viii) TempTZeit, °C/h ix) Viskosität, St x) Nicht-flüchtige Bestandteile, % gef. theor. c) Additive, g

Wedron 5010 1,6 g Acrylsäure, 5,49 g Diäthylenglykoldiacrylat, 9,9 g Trimethylolpropantriacrylat hergestellt auf die nachstehende Weise, 20 g TDI,4 Glycerin, 1

Hydroxyäthylacrylat Dibutylzinndilaurat, 0,14 Hydrochinonmonomethyläther, 0,03 Methylisoamylketon/HiSol 10 (65: 35), 35 % 1,75 h bei 40 bis 45 °C und dann 4,5 h bei 80 bis 85 °C 10 64,1 65

Vinylsilan, 2,0 HiSol 10,53

Claims

AT 397 359 B Radikalinitiator (Teil ID a) Peroxidkomponente b) Katalysatorkomponente 70 % tert.-Butylhydroperoxid, 2,2 % SC^-Gas Gaszeit, s Spülzeit, s Zugfestigkeit, kg/cm^ 0,5 15 mit Luft bei Entnahme 3h 24h Bindergehalt (Teil I + Peroxidkomponente) gegossenes Metall Ausschüttelgrad, % 12,446,68 10,55 1,5 Aluminium 100 PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Gießereiformen und -kernen, durch Vermischen eines Bindeimaterials mit einem Gießereiformstoff, Formen des Gemisches und Härten des Bindermaterials indem man auf dem Gießereiformstoff ein Bindermaterial verteilt, das ein äthylenisch ungesättigtes Monomer und/oder Polymer enthält, den Gießereiformstoff in die gewünschte Form bringt und das Bindermaterial mit einem Freiradikalinitiator, enthaltend ein organisches Peroxid, polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man als zusätzliche Katalysatorkomponente gasförmiges Schwefeldioxid in katalytischen Mengen zur Härtung des Bindermaterials einsetzL
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Formstoff Sand eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindermaterial ein Gemisch des Monomers mit mindestens einen anderen äthylenisch ungesättigten Monomer eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindermaterial ein Gemisch des Polymers mit mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten Polymer eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindermaterial ein Gemisch aus mindestens einem äthylenisch ungesättigten Polymer mit einem äthylenisch ungesättigten Monomer eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindermenge bis zu 10 %, bezogen auf das Sandgewicht, beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindermaterial mit dem gasförmigen Schwefeldioxid in einer nicht-anaeroben Umgebung in Berührung gebracht wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator bei Raumtemperatur weniger als 1 Sekunde auf das Bindermaterial einwirken läßt
9. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten Gießereiformen und -keme für den Guß von Leichtmetallen, insbesondere von Aluminium. -12-