DE3126675A1 - Katalysator zur oxydation von ammoniak - Google Patents
Katalysator zur oxydation von ammoniakInfo
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Description
-
- Katalysator zur Oxydation von Ammoniak
- Die Erfindung richtet sich auf Katalysatoren zur Oxydation von Ammoniakgas in Verbindung mit Luft oder Sauerstoff zur Erzeugung von Stickstoffoxyden, insbesondere auf den Aufbau eutektischer Katalysatorengemische aus Eisenoxyden, Wismutoxyd und anderen Metalloxyden. Dabei sind die Eisenoxyde und Wismutoxyde die basischen Komponenten der Verbindung. überlicherweise werden ein- oder mehrschichtige Netze von Platin oder Legierungen der Platinmetalle, wie z.B. Iridium, Rhodium, als Katalysatoren zum Oxydieren von Ammoniak bei der Erzeugung von Stickstoffoxyden verwendet. Da jedoch die Reaktionstemperatur des Katalysators in der Größenordnung zwischen 800 u. 9000C liegt, und die Lebensdauer des Platinnetzes etwa 1/2 bis 1 Jahr beträgt, ist hiermit ein hoher Platinverbrauch verbunden.
- Es sind deshalb Versuche unternommen worden, um Platin durch billigere nichtmetallische Katalysatoren zu ersetzen. Es hat sich dabei ergeben, daß Einkomponentenkatalysatoren, wie z.B.
- Eisenoxyd, Kobaltoxyd, Manganoxyd, Kupferoxyd, Vanadiumoxyd u.dgl. (Ind. Eng. Chem. 44, 1564 (1952), Ind. Eng. Chem. 46, 702-708 (1954), A.I. Chem. Eng. Jornal. 11, 318-323 (1955), Chim. Ind. (Millan), 45, 15 (1963), Bul. Soc. Chim. 2042 (1972), J. Cat. 39, 57-72 (1975), US-Patent Nr. 1 952 911) und die Mehrkomponentensystemkatalysatoren, wie z.B. Eisenoxyd-Wismutoxyd, Molybdänoxyd-Wismutoxyd, Eisenoxyd-Kobaltoxyd u.
- dgl. (Discussions Faraday Soc. 8140-8152 (1950), Chemie-Ing.
- Techn., 39,89-95 (1967), React. Kinet. Cat. Letters, 1, 4, 405-410 (1974), React. Kinet. Cat. Letters, 5, 1, 55-60 (1976)) sehr nützlich zur Oxydation von Ammoniak bei der Herstellung von Stickstoffoxyden sind. Unter diesen Ergebnissen haben sich Eisenoxyd-Wismutoxyd und Eisenoxyd-Kobaltoxyd als besonders vorteilhaft herausgestellt. Obgleich diese Mehrfachkomponentenkatalysatoren einen Oxydationseffekt von mehr als 95 % im Temperaturbereich von 600 bis 8000C ergeben, ist ihr wirksamer Temperaturbereich sehr eng und ihre mechanische Festigkeit nicht geeignet zur industriellen Anwendung.
- In jüngster Zeit sind Untersuchungen zur Verstärkung der mechanischen Festigkeit von Mehrfachkomponentenkatalysatoren unter Verwendung des Spinels, wie z.B. CaAl204, als Trägermaterial unternommen worden. Es konnte jedoch kein optimales Verhältnis der Zusammensetzung und des Stabilizers des nichtmetallischen Katalysators gefunden werden.
- Die Erfindung richtet sich auf nichtmetallische Katalysatorverbindungen zum Ersatz des Platinkatalysators unter Verbesserung der mechanischen Festigkeit und Vergrößerung des Bereichs der effektiven Temperatur des Katalysators zur Aufrechterhaltung der Lebensdauer der Katalysatorkapazität. Die erfindungsgemäße Katalysatorverbindung hat die Formel Fe203-MAl2 0 4-Bi2 03-Ce203. Hierbei ist M Al204 ein Spinel, der die Rolle des Trägers, aber auch eines Hilfskatalysators übernimmt. Fe203 wirkt als hauptsächlicher Katalysator, Bs 203 als Hilfskatalysator und Ce203 als Stabilizer zur Vergräßerung-des wirksamen Temperaturbereichs der Katalysatorverbindung, um die Funktionsdauer der Katalysatorverbindung zu erhalten. In der obigen Formel steht M für Mg, Mn, Ca, Sr oder Ba.
- Die Zusammensetzung der einzelnen Komponenten dieser Katalysatorverbindung ist die folgende: Fe203 : 10 - 40 Gew.-Prozent Spinel Bi203 : 3,5 - 6 " " " II Ce203 : 0,5 - 2 " II Die Katalysatorverbindung gemäß der Erfindung kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Beispielsweise 1. eine dichte Kombination eines jeden Oxyds, 2. separate oder gleichzeitige Präzipitation einer jeden Oxydkomponente in ihr lösliches Salz, 3. getrennte oder gesamte thermische Fusion einer jeden Komponente (allerdings von geringer Festigkeit), 4. Kombination der obigen Verfahren.
- Im folgenden wird ein typisches Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorverbindung beschrieben: Verfahren 1 In destilliertem Wasser werden Salz der Schwefelsäure und der Salpetersäure gelöst unter Bildung eines Spinels. Das Gemisch wird dann mit Phenolphthalat (Indikator) und NH40H oder (NH4)2CO3 (Präzipitator) niedergeschlagen. Der Niederschlag wird mit Wasser mehrfach ausgewaschen und etwa 5 Stunden lang bei 100 - 1500C getrocknet. Dann wird er etwa fünf Stunden lang bei 11000C gesintert und zur Bildung des Spinels schnell abgekühlt. Der Spinel wird dann auf eine Korngröße von 100 - 150 Maschen zerkleinert.
- Verfahren 2 In destilliertem Wasser wird eine vorbestimmte Menge FeCl3 6H20 (entsprechend dem vorbestimmten Gew.-Prozent von Fe203) gelöst. In 5ml 2N-NH03 wird eine vorbestimmte Menge Be(NO3)3 5H20 (entspricht dem vorbestimmten Gew.-Prozent Bi203) gelöst.
- Die beiden Lösungen werden unter Rühren gemischt und ein Spinelpulver schnell in das Gemisch eingesprüht. Dann wird das Gemisch mit Phenolphthalat und NH40H niedergeschlagen. Das Präzipitat wird mit Wasser ausgewaschen und etwa eine Stunde lang bei 100 - 1500C getrocknet.
- Dann wird das getrocknete Präzipitat in Waben von 3 - 5 cm Durchmesser und 5 - 7 mm Höhe verformt. Die Waben werden wieder getrocknet und zehn Stunden lang bei 11000C gesintert, dann schnell abgekühlt zur Bildung des eutektischen Katalysatorgemischs.
- Verfahren 3 Eine auf diese Weise hergestellte Katalysatorverbindung wird in den Oxydationsofen eingesetzt und, falls erforderlich, Ce203 als Stabilizer zugesetzt. Dann wird ein Ammoniumgas-Luft-Gemisch zugeführt und die Tempratur in einem Maß von 1000C/h erhöht. Nach jedem Anstieg um 1000C wird die Tempera- tur eine Stunde lang aufrechterhalten. Die Temperatur wird auf 6500C erhöht, um die Katalysatorverbindung zu aktivieren.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Einzelheiten der Erfindung, wenngleich diese nicht auf die Beispiele beschränkt ist.
- Beispiel 1 MnAl204 wird als Träger verwendet und das Konzentrat von Bi203 auf 3,5 Gew.-Prozent festgelegt, während das Fe2 3 Konzentrat auf 10, 20, 30, 40 Gew.-Prozent variiert wird: Gemäß den typischen oben bezeichneten Verfahren werden 172,7 g MnAl204 Spinel gewonnen aus 169 g MnSO4 H20 und 750,26 g Al(NO3)3 zu zu 9H20.
- 63,97 g, 127,93 g, 191,91 g, 255,88 g FeCl3 6H20 (ent--sprechend 17,27 g, 34,54 g, 57,81 g und 69,08 g Fe203) wurden zur Herstellung der folgenden Katalysatorverbindungen angewandt: Nr. 1 : 10 Gew.-Proz. Fe203 - MnAl204 - 3,5 Gew.-Proz. Bi203 Nr. 2 : 20 " " Fe203 - MnAl204 - 3,5 " " B2O3 Nr. 3 : 30 " " Fe203 - MnAl204 - 3,5 " " Bi203 Nr. 4 : 40 " " Fe203 - MnAl204 - 3,5 " II Bi203 Die Oxydationskapazität dieser vorgenannten vier Katalysatorverbindungen wurde unter den folgenden Bedingungen untersucht: Höhe der Katalysatorschicht : 3 cm Schichten: eine Schicht Strömungsgeschwindigkeit des Luft-Ammoniak-Gasgemisches (Konzentrat von 7 % Ammoniak) : 345 l/h.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
- Tabelle 1: Oxydationsverhältnis von NH3(%)
Reaktions- Temperatur 420°C 520°C 620°C 720°C 820°C 920°C Katalysator Nr. 1 58,55 84,51 93,93 91,67 65,50 33,93 Nr. 2 79,14 90,00 98,09 92,36 69,13 41,23 Nr. 3 71,38 81,65 89,49 86,06 56,47 26,47 Nr. 4 68,33 77,54 82,16 63,73 35,43 17,86 - Beispiel 2 MnAl2O4 Spinel wurde als Träger benutzt und das Konzentrat von Fe2O3 auf 20 % fixiert sowie das Konzentrat von Bi203 auf 3,5, 4, 5, 6 Gew.-Proz. variiert.
- Nach dem oben erwähnten typischen Verfahren wurden 172,7 g MnAl2O4 Spinel aus 169 g MnS03 H20 und 750,26 g Al(NO3)3 9H20 hergestellt.
- Dann wurden 13,77 g, 15,74 g, 19,67 g und 23,61 g Bi(NO3)3 5H20 (entsprechend 6,04 g, 6,91 g, 8,64 g und 10,36 g Bi203) getrennt zugegeben zur Herstellung der folgenden Katalysatorenverbindungen: Nr. 2 : 20 Gew.-Proz. Fe203 - MnAl2O4 - 3,5 Gew.-Proz. Bi203 Nr. 5 : 20 " " Fe203 - MnAl204 - 4 " II Bi203 Nr. 6 : 20 " " Fe2O3 - MnAl2O4 - 5 " " Bi2O3 Nr. 7 : 20 " " Fe2O3 - MnAl2O4 - 6 " " Bi2O3 Die Oxydationskapazität dieser Katalysatorverbindungen wurde untersucht unter den in Beispiel 1 verwendeten Bedingungen.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
- Tabelle 2: Oxydationsverhältnis von NH3(%)
Reaktions- Temperatur 4200C 5200C 6200C 7200C 8200C 9200C Katalysator- verbindungen Nr. 2 79,14 90,00 98,09 92,36 69,13 41,23 Nr. 5 73,93 84,66 94,97 86,04 66,23 35,00 Nr. 6 72,30 81,39 88,01 82,33 57,55 30,04 Nr. 7 60,09 75,57 81,56 70,23 46,42 23,38 - Fe2 0 3 - MnAl204 - 3,5 Gew.-Proz. Bi203 untersucht, die sich als beste Zusammensetzung in den Beispielen 1 und 2 erwies.
- Wurde die Katalysatorschicht von 3 cm auf 1,5 cm verändert, erhöhte sich die Oxydationskapazität von 99,04 % auf 98,09 %.
- Bei Anwendung einer Doppel- und Dreifachschicht (Schichthöhe 1,5 cm) stieg die Oxydationskapazität auf 99,55 % bei einer Doppelschicht. Bei einer Dreifachschicht sank die Oxydationskapazität auf 90,44 %. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
- Tabelle 3
Katalysatorschicht einfach doppelt ~I dreifach Schichthöhe 1,5 cm 99,04 99,55 90,44 3 cm 98,09 - - - Entsprechend dem typischen Verfahren wurden 142,27 g MgAl204 Spinel aus 246,28 g MgSO4 7H20 und 750,26 g Al(NO3)3 9H20 präpariert. Dann wurden 52,71 g, 105,42 g, 158,13 g und 210,84 g FeCl3 6H20 (entsprechend 14,23 g, 28,46 g, 42,69 g 56,92 g Fe203) getrennt zugesetzt, um die folgenden Katalysatorzusammensetzungen zu erhalten: Nr. 12 : 10 Gew.-Proz. Fe2O3 - MgAl2O4 - 3,5 Gew.-Proz. Bi2O3 Nr. 13 : 20 " " Fe2O3 - MgAl2O4 - 3,5 " " Bi2O3 Nr. 14 : 30 " " Fe2O3 - MgAl2O4 - 3,5 " " Bi2O3 Nr. 15 : 40 " " Fe203 - MgAl204 - 3,5 lt II Bi2°3 Die Oxydationskapazität dieser Katalysatorzusammensetzungen wurde unter den Bedingungen nach Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
- Tabelle 4: Oxydationsverhältnis von NH3(%)
Reaktions- 4200C 5200C 6200C 7200C 8200C 9200C temperatur Katalysator- verbindung Nr. 12 57,73 84,45 94,15 92,00 64,70 34,80 Nr. 13 79,28 90,08 98,18 93,11 69,19 41,56 Nr. 14 72,47 81,50 89,53 86,04 56,67 26,57 Nr. 15 68,16 77,40 82,19 63,56 35,51 17,77 - Fe203 das Oxydationsverhältnis 98,18 % beträgt. Dieses Ergebnis ist dem Ergebnis von 98,09 % in Beispiel 1 überlegen. Daraus folgt, daß der Spinel eine Rolle sowohl als Träger, als auch als Hilfskatalysator spielt.
- Beispiel 5 Die Katalysator zusammensetzung nach Beispiel 1 und 2 zeigt das günstigste Oxydationsverhältnis von NH3 im Falle einer Katalysator-Schichthöhe von 1,5 cm, zwei Schichten und einer Reaktionstemperatur von 620°C; Beim Anstieg der Temperatur auf 720 OC sank das Oxydationsverhältnis rapide.
- Um den wirksamen Temperaturbereich auszudehnen und die Wirkungsdauer des Katalysators aufrechtzuerhalten, wurden 0,5 Gew.-Proz, 1 Gew.-Proz., 1,5 Gew.-Proz. und 2 Gew.-Proz.
- Ce203 als Stabilizer 20 Gew.-Proz. Fe203 - MnAl204 -3,5 Gew.-Proz. Bi203 Katalysatorzusammensetzung zur Gewinnung der folgenden Katalysatorverbindungen zugesetzt.
- Nr. 8 : 20 Gew.-Proz. Fe203 - MnAl204 - 3,5 Gew.-Proz. Bi203 -0,5 Gew.-Proz. Ce203 Nr. 9 : 20 Gew.-Proz. Fe203 - Mal204 - 3,5 Gew.-Proz. Bi203 -1 Gew.-Proz Ce203 Nr.10 : 20 Gew.-Proz. Fe203 - MnAl204 - 3,5 Gew.-Proz. Bi203 -1,5 Gew.-Proz. Ce203 Nr.11 : 20 Gew.-Proz. Fe203 - MnAl204 - 3,5 Gew.-Proz. Bi203 -2 Gew.-Proz. Ce203 Die Oxydationskapazitäten dieser vier Zusammensetzungen und die oben unter den Bedingungen des Beispiels 1 unter Nr. 2 aufgeführte Zusammensetzung sind in der Tabelle 5 zusammengestellt.
- Tabelle 5: Oxydationsbereich von Nu3(%)
Reaktions - 420°C 520°C 620°C 720°C 820°C 920°C Temperatur Katalysator- Verbindungen Nr. 2 84,19 95,60 99,55 94,97 84,90 57,86 Nr. 8 86,74 97,62 99,75 99,58 99,77 67,24 Nr. 9 82,20 87,62 96,28 96,28 95,94 64,82 Nr. 10 76,71 82,27 91,90 91,87 91,86 63,29 Nr. 11 68,05 77,16 87,81 87,83 87,81 55,27 - Beispiel 6 Um die Tatsache noch klarer herauszustellen, daß der Spinel sowohl eine Rolle als Träger, als auch als zusätzlicher Katalysator spielt, wurde die Spinelkomponente der Katalysatorzusammensetzung Nr. 8, 20 Gew.-Proz. Fe203-MnA1204 -3,5 Gew.-Proz. Bi203 - 0,5 Gew.-Proz. Ce203 jeweils ersetzt durch MgAl204, CaAl204, BaAl204 und SrAl204. Dann wurden nach dem oben beschriebenen typischen Verfahren die folgenden Katalysatorzusammensetzungen erzeugt und ihre Oxydationskapazität unter optimalen Bedingungen (Dicke der Katalysatorschicht: 1,5 cm, Doppelschicht) überprüft.
- Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt: .Nr. 16 : 20 Gew.-Proz. Fe203- MgAl204 - 3,5 Gew.-Proz. Bi203 -0,5 Gew.-Proz. Ce203 Nr. 17 : 20 Gew.-Proz. Fe203 - CaAl204 - 3,5 Gew.-Proz. Bi203 -0,5 Gew.-Proz. Ce203 Nr. 18 : 20 Gew.-Proz. Fe203 - BaAl204 - 3,5 Gew.-Proz. Bi203 -0,5 Gew.-Proz. Ce203 Nr. 19 : 20 Gew.-Proz. Fe203 - BrAl204 - 3,5 Gew.-Proz. Bi203 -0,5 Gew.-Proz. Ce203 Nr. 8 : 20 Gew.-Proz. Fe203 - MnAl204 - 3,5 Gew.-Proz. Bi203 -0,5 Gew.-Proz. Ce203 Tabelle 6: Oxydationsverhältnis von NH3(%)
Reaktions- 420°C 520°C 620°C 720°C 820°C 920°C Temperatur Katalysator- Zusammensetzung Nr. 8 86,74 97,62 99,75 99,58 99,77 67,24 Nr. 16 87,42 98,29 99,76 99,83 99,74 67,19 Nr. 17 80,62 91,35 95,02 95,11 94,80 61,88 Nr. 18 83,04 93,78 97,63 97,50 97,57 63,76 Nr. 19 83,71 91,92 95,58 95,69 95,33 61,83
Claims (1)
- Patentan spruch Katalysatorzusammensetzung zur Oxydation von Ammoniak mit der Formel Fe203 - M A1204 - b Bi203 - c Ce203, wobei Fe203 - Bi203 die Basiskomponenten. der Zusammensetzung sind; M A1203 ein Spinel ist und die Aufgabe eines Trägers übernimmt, wobei M steht für Mn, Mg, Ca, Ba oder Sr; a, b und c für die Gew.-Prozente im Hinblick auf das Gewicht des Spinels stehen für M Al203 in der Größenordnung von 10 bis 40, 3,5 bis 6 und 0,5 bis 2.
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