DE3119486A1 - Stabilisator fuer die suspensionspolymerisation von monomeren - Google Patents
Stabilisator fuer die suspensionspolymerisation von monomerenInfo
- Publication number
- DE3119486A1 DE3119486A1 DE19813119486 DE3119486A DE3119486A1 DE 3119486 A1 DE3119486 A1 DE 3119486A1 DE 19813119486 DE19813119486 DE 19813119486 DE 3119486 A DE3119486 A DE 3119486A DE 3119486 A1 DE3119486 A1 DE 3119486A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- stabilizer
- suspension
- calcium
- calcium phosphate
- monomers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 title claims description 24
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 claims description 13
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 claims description 13
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 159000000007 calcium salts Chemical group 0.000 claims description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000006194 liquid suspension Substances 0.000 claims description 2
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 4
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 4
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 4
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 239000004132 Calcium polyphosphate Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019827 calcium polyphosphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BCZXFFBUYPCTSJ-UHFFFAOYSA-L Calcium propionate Chemical compound [Ca+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O BCZXFFBUYPCTSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004330 calcium propionate Substances 0.000 description 1
- 235000010331 calcium propionate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
BESCHIiEIBlJNG :
Die Erfindung betrifft einen hochaktiven Suspensionsstabilisator, der bei der Polymerisation und Copolymerisation
von beispielsweise Vinylmonomeren, wie Styrol,
Alphamethylstyrol, Divinylbenzol, Acrylnitril sowie Ester
der Acryl- und der Methacrylsäure, angewendet wird.
Allgemein wird als Stabilisator der genannten Polymerisationssysteme
das Calciumphosphat oder -polyphosphat, in einer Menge von 0,3 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf die
zubereitete Wasserphase, angewandt. Die Aktivität des anzuwendenden Stabilisators hängt vorwiegend von dessen
Herstellungsverfahren und von der Zugabe von Modifikatoren ab, welche die Beschichtungsfähigkeit der in der Wasserphase
zerstreuten polymerisierenden Perlen beeinflussen.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Suspensionsstabilisatoren
nach dem polnischen Patent Nr. 72906 bekannt, wonach Calciumphosphat unmittelbar in dem Polymerisationsreaktor durch Zugabe einer wässrigen Natriumphosphatlösung
zu einer wässrigen CaIciumchloridlösung mit dem darin enthaltenen Natriumsalz eines Copolymeren aus Styrol und Maleinsäure
ausgefällt wird.
Ein derart hergestellter Stabilisator liefert bei Polymerisationsverfahren
unter Temperaturen von bis zu 10O0C gute Ergebnisse, während bei höheren Temperaturen die Wirksamkeit
der Stabilisation mittels dieses Schutzkolloids unzureichend ist.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Stabilisators für die bei höheren Temperaturen zu führenden Suspensionspolymerisationsprozesse
nach dem polnischen Patent Nr. 99897 bekannt. Nach diesem Verfahren wird aus einer Suspension
von Calciumhydroxid oder Kalkwasser mit geringen Mengen von
Magnesium- und Ammoniumverbindungen das Calciumpolyphosphat
"bei Zusatz von verdünnter Phosphorsäure ausgeschieden. Das gewonnene Produkt wird nach Abfiltrieren mit entmineralisiertem
Wasser zu einer feinen Suspension aufgearbeitet, welche zur Zubereitung der Suspension von polyinerisierenden Systemen
eingesetzt wird«
Das entscheidende Kriterium für die Güte eines Suspensionsstabilisators ist seine Fähigkeit zur gleichmäßigen Beschichtung
der Oberfläche der polyinerisierenden, in der Wasserphase hängenden Monomerperlen. Diese.Fähigkeit ist von der Struktur
und Größe der Stabilisatorteliehen und von der Ladungsart
auf ihrer Oberfläche abhängig.
Die durchgeführten Untersuchungen zur Verbesserung der Güte des Stabilisators richteten sich auf die Modifizierung von
Calciumphosphat.mit solchen Mitteln, welche seine Koagulation verhindern.
Überraschend wurde gefunden, daß derartige Modifizierungsmittel die Calciumsalze der Essigsäure oder der Propionsäure
sind. Die genannten Verbindungen werden nach Zugabe zu Calciumphosphat auf der Oberfläche seiner Teilchen adsorbiert
und stabilisieren aufgrund der begrenzten Dissoziation hervorragend
die Oberflächenladung.
Der erfindungsgemäße Stabilisator, der das nach bekanntem
Verfahren hergestellte Calciumphosphat in Form von Hydroxy—
apatit bildet, enthält außerdem ein Calciumsalz der Essigsäure oder ein Calciumsalz der Propionsäure in einer Menge
von 5 "bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Calciumphosphat
s.
Der Stabilisator mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann für die Polymerisationsprozesse in Form einer flüssigen
Suspension mit einem Gehalt an trockener Masse von bis zu
35 Gew.-%, oder nach dem Austrocknen und Zerkleinern in
Form eines Pulvers angewandt werden, das vermischt mit der Wasserphase aufquillt und eine feine Suspension bildet.
Der erfindungsgemäße Stabilisator weist eine beträchtlich höhere Aktivität als die bekannten Stabilisatoren auf, was
erlaubt, seine Konzentration in den Polymerisationsprozessen
gering zu halten. Das dient der Verringerung der Produktionskosten und vermindert die Menge der entstehenden schädlichen
industriellen Abwasser. Ein weiterer Vorteil des Stabilisators
besteht in der Bildung von Polymerperlen in einem bestimmten Größenbereich, wodurch der Streubereich der Körnigkeit
des gewonnenen Produkts beschränkt wird.
Der erfindungsgemäße Stabilisator wird nachstehend anhand einiger Zubereitungsbeispiele näher erläutert. Seine Vorteile
ergeben sich aus den Vergleichsuntersuchungen der Stabilisationsfähigkeit
bei der Suspensionspolymerisation von Styrol.
In einen Mischer mit einem schnell rotierenden Rührwerk
werden 100 kg nasser Calciumphosphat-Niederschlag, enthaltend ungefähr 30 % trockene Masse sowie 20 dm einer 25%-igen
wässrigen Calciuroacetatlösung, eingeführt. Nach zweistündigem
Rühren wird eine homogene flüssige Stabilisatorsuspension erhalten.
Es wird wie in Beispiel I verfahren, jedoch werden lediglich 2,5 dm der 25/G-IgBn wässrigen Calciumacetatlösung zugesetzt.
Es wird wie in Beispiel I verfahren, wobei an Stelle des Calciumacetats 10 dm einer 20^-igen wässrigen Calciumpropionatlösung
eingeführt werden.
Es wird der Stabilisator wie in Beispiel I vorbereitet. Die erhaltene Suspension wird ausgetrocknet und in einer Schlagmühle
zu einem Pulver zerkleinert.
Der nach den Beispielen I bis IV zubereitete Stabilisator wurde bei der Suspensionspolymerisation von Styrol und bei
der Copolymerisation von Styrol mit Divinylbenzol angewandt, indem eine Wasserphase mit einem Gehalt von 0,15 % und
0,05 Gew.-% des Stabilisators zubereitet wird. Der Polymerisationsprozeß
verlief richtig. Die erhaltenen Perlen hatten Abmessungen von 0,25 bis 0,75 mm und bildeten 97 % der Gesamtmasse
des Produkts. Die physikalisch-chemischen und die ■Verarbeitungseigenschaften des Polymers waren in der Norm
gehalten.
In der Tabelle 1 ist der Einfluß des in seiner Zusammensetzung 15 Gew.-% des Calciumacetats enthaltenden CaIciumphosphats
auf den Verlauf der Suspensionspolymerisation von Styrol im Vergleich zu dem Calciumphosphat ohne Modifikatorzugabe
dargestellt.
| Tabelle 1 | Stabilisations- fähigkeit |
|
| gut sperrt - schlecht gut |
||
| Calciumphosphat | Stabilisatorgehalt in der ¥asserphase in Gew.-% |
|
| reine Form reine Form mit Calcium- acetatzugabe |
0,15 0,15 0,15 |
|
Positive Ergebnisse wurden auch beim Einsatz des erfindungsgemäßen
Stabilisators bei der Suspensionspolymerisation der Ester der Methacrylsäure erreicht.
Claims (2)
1. Stabilisator für die Suspensionspolymerisation solcher
Monomeren, wie Styrol, Alphamethylstyrol, Divinylbenzol,
Acrylnitril und Ester der Acryl- und der Methacrylsäure, in Form von Calciumphosphat, das nach einer bekannten
Methode in Form von Hydroxyapatit erhalten wird, dadurch gekennzeichnet , daß er ein Calciumsalz der
Essigsäure oder ein Calciumsalz der Propionsäure in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Masse des
Calciumphosphats, enthält.
2. Stabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er für die Polymerisationsprozesse
in Form einer flüssigen Suspension, mit einem Gehalt an
trockener Masse von bis zu 35 Gew.-% oder auch nach der
Austrocknung und Zerkleinerung in Form eines Pulvers eingesetzt wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL22429280A PL123851B1 (en) | 1980-05-15 | 1980-05-15 | Stabilizer for suspension polymerization of monomers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3119486A1 true DE3119486A1 (de) | 1982-03-18 |
Family
ID=20003113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19813119486 Withdrawn DE3119486A1 (de) | 1980-05-15 | 1981-05-15 | Stabilisator fuer die suspensionspolymerisation von monomeren |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD158909A5 (de) |
| DE (1) | DE3119486A1 (de) |
| GB (1) | GB2075994B (de) |
| PL (1) | PL123851B1 (de) |
| RO (1) | RO82554A (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9721603D0 (en) | 1997-10-10 | 1997-12-10 | Dyno Ind Asa | Method |
-
1980
- 1980-05-15 PL PL22429280A patent/PL123851B1/pl unknown
-
1981
- 1981-05-13 GB GB8114595A patent/GB2075994B/en not_active Expired
- 1981-05-14 RO RO81104297A patent/RO82554A/ro unknown
- 1981-05-15 DE DE19813119486 patent/DE3119486A1/de not_active Withdrawn
- 1981-05-15 DD DD23000281A patent/DD158909A5/de unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO82554B (ro) | 1983-09-30 |
| DD158909A5 (de) | 1983-02-09 |
| RO82554A (ro) | 1983-10-15 |
| PL123851B1 (en) | 1982-12-31 |
| PL224292A1 (de) | 1981-11-27 |
| GB2075994A (en) | 1981-11-25 |
| GB2075994B (en) | 1983-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2840010C3 (de) | Pfropfmischpolymerisate | |
| DE68907521T2 (de) | Mehrstufige opazifierende Polymerpartikel mit absorbierter nichtpolymerisierbarer Säure. | |
| DE1795126C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von wasserlöslichen Acrylamidpolymerisaten | |
| DE885007C (de) | Verfahren zum Polymerisieren einer monomeren polymerisierbaren Substanz in nicht emulgierter waesseriger Suspension | |
| DE1103027B (de) | Verfahren zur Herstellung praktisch wasserfreier Massen, die in waessrigen Medien glatte Schleime bilden koennen | |
| DE3106449A1 (de) | "in magensaft loesliche oder quellbare ueberzugsmasse und ihre verwendung in einem verfahren zum ueberziehen von arzneiformen" | |
| DE69026642T2 (de) | Verfahren zum Hydrophilmachen von hydrophoben Copolymeren | |
| EP0000565B1 (de) | Wässrige Copolymerisatlösungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Hüllenbildner für die Herstellung von Microkapseln durch Komplexkoazervation | |
| DE1031516B (de) | Verfahren zur Herstellung von Perlpolymeren | |
| CH635849A5 (de) | Verfahren zur homo- oder copolymerisation eines vinylchloridmonomers oder einer mischung eines vinylchloridmonomeren und comonomeren. | |
| DE2025104B2 (de) | Verfahren zur herstellung von kornfoermigen polymerisaten | |
| DE2014016B2 (de) | Verfahren zur herstellung von vinylchlorid-polymerisaten | |
| DE1223554B (de) | Verfahren zur Herstellung von Misch-polymerisaten des Acrylnitrils | |
| EP0073296A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylkunststoffdispersionen | |
| DE4033219A1 (de) | Verfahren zum agglomerieren eines polymerpulvers | |
| DE2301116C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Substanz-Polymeren und -Copolymeren auf der Basis von Vinylchlorid | |
| DE3119486A1 (de) | Stabilisator fuer die suspensionspolymerisation von monomeren | |
| DE4302539C2 (de) | Kalk-und/oder Magnesiumhydroxid-Aufschlämmung und ihre Herstellung | |
| EP0338360B1 (de) | Mischungen thermoplastischer Polymerisate in Pulverform | |
| DE1667731A1 (de) | Stabilisator fuer Polymersuspensionen sowie Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE1006159B (de) | Verfahren zur Suspensions-Polymerisierung von Vinylmonomeren | |
| DE2243155B2 (de) | Verfahren zur Herstellug von Acrylamid-Polymerisaten und deren Verwendung als Ausflockmittel | |
| DE1161424B (de) | Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation | |
| DE2324204C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern | |
| DE946922C (de) | Verfahren zur Perlpolymerisation von Vinylverbindungen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |