DE3109229C2 - Kristalline Germaniummodifikation und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Abstract

Es wird eine neue kristalline Modifikation des Germaniums und ein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben. Diese neue kristalline Germaniummodifikation besitzt eine ortho rhombische Struktur und graphitähnliche Eigenschaften.

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine neue kristalline Modifikation des Germaniums sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Germanium ist bislang als sehr sprödes Element bekannt das im Diamant-Typus kristallisiert (a = 0,56575 nm bei 20⁰C). Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen Germaniummouifikation. Gelöst wird diese Aufgabe durch die neue kristalline Modifikation des Germaniums gemäß Hauptanspruch.

Die neue kristalline Modifikation des Germaniums, wird nachfolgend auch als Allogermanium bezeichnet und liegt in Form von metallisch glänzenden Plättchen mit orthorhombischer Struktur und ,graphitähnlichen Eigenschaften vor. Dabei verhält sich die erfindungsgemäße Germaniummodifikation hinsichtlich ihrer Eigenschaften ähnlich wie Graphit und weist eine Schichtenstruktur auf, die eine relativ leichte Verschiebung der einzelnen Schichten gegeneinander ermöglicht.

Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstands und Verfahren zur Herstellung dieser neuen Kristallmodifikation des Germaniums.

Die erfindungsgemäße kristalline Germaniummodifikation besitzt graphitähnliche Schichtenstruktur des orthorhombischen Typs mit den charakteristischen Parametern der Elementarzelle: a = 0,777 n;n und b = 1,630 nm, wobei c um 2388 nm schwankt.
Der Gitterparanieter c läßt sich nicht genau ermitteln, da infolge von Fehlordnungen erhebliche Schwankungen auftreten können. Die Mehrzahl der erhaltenen Einkristalle weist ein Gitterparameterc = 2,388 nm auf.

Die erfindungsgemäße kristalline Modifikation des Germaniums ist erhältlich durch Zusammenschmelzen von Lithium und Germanium, Abkühlen der Schmelze unter Bildung einer Lithium-Germanium-Verbindung, die der Formel Li?Gei2 entspricht, und Hydrolyse dieser Lithium-Germanium-Verbindung unter Einwirkung protischer Lösungsmittel oder/und Umsetzung mit einem milden Oxidationsmittel.

Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung der kristallinen Modifikation des Germaniums, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Lithium und Germanium unter Anwendung eines Germanium-Überschusses zusammenschmilzt, die Schmelze unter Bildung von LizGe^ abkühlt und diese Lithium-Germanium-Verbindung mit einem protischen Lösungsmittel hydrolysiert oder/und mit einem milden Oxidationsmittel umsetzt. Diese Umsetzung wird zweckmäßig in einem aprotischen Lösungsmittel, bevorzugt in Tetrahydrofuran, ausgeführt. Die stöehiometrisehen Verhältnisse sollten der Formel 0,0! : 1 < Li :Ge < 1:1 eni sprechen. Vorzugsweise wendet man beim Zusammenschmelzen der Ausgangsmaterialien ein Lithium-Germanium-Atomverhältnis von 0,5 bis 1,2 zu 2 an. Die Verbindung erhält man jedoch im gesamten Bereich der obigen Formel, mit den höchsten Ausbeuten im etwa stöehiometrisehen Bereich. Weiterhin ist es möslich. die

genannte Lithium-Germanium-Verbindung als Einkristall aus der germaniumreichen flüssigen Phase zu ziehen, die beim Zusammenschmelzen der Ausgangsmaterialien gebildet worden ist

Für die Hydrolyse der Lithium-Germanium-Verbindung bevorzugt man als protischec Lösungsmittel Wasser und/oder einen Alkohol, mehr bevorzugt einen niedrigmolekularen aliphatischen Alkohol wie Methanol, Äthanol, Propanol Isopropylalkohol, Butanol (einschließlich dessen verschiedene Isomeren).

Wird lAjGen hydrolysiert, so weist das Produkt besonders graphitähnliche Eigenschaften auf, während die Umsetzung mit einem milden Oxidationsmittel die dreidimensionale Struktur stärker hervortreten läßt. Hydrolyse mit Oxidationsmittelbehandiung können kombiniert werden.

Die erfindungsgemäße kristalline Modifikation des Germaniums stellt einen Halbleiter dar mit etwa doppelter Bandlücke der Leitereigenschaften des normalen Germaniums des Dtaiiant-Typus (Λ-Germanium).

Aufgrund ihrer Eigenschaften kann die erfindungsgemäße Gennaniummodifikation als Halbleiter verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist für diese Anwendungsform das Vorliegen der Modifikation in Form dünner Schichten, die es möglich machen, die für Halbleiter geforderten dünnen Schichten mechanisch oder chemisch ohne aufwendige Maßnahmen herzustellen. Dabei läßt sich die Schichtdicke beliebig durch die Art des Herstellungsverfahrens steuern.

Die erfindungsgemäße kristalline Germaniummodifikation kann aufgrun·' ihrer Schichteigenschaften und aufgrund ihrer oberflächenaktiven Eisenschaften auf dem Schmiermittelsekior eingesetzt werden. Dies ergibt sich durch die große Oberfläche der srfindungsgemäßen Germaniummodifikation, die beispielsweise mit anderen chemischen Substanzen zur Reaktion gebracht werden kann unter Aufrechterhaltung der Schichtstruktur. Weiterhin ist es ebenso wie beim Graphit möglich, durch entsprechende 8eeinflußung der Schichtstruktur durch Interkalation synthetische Leiter zu bilden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Germaniummodifikation erfolgt über eine durch Zusammenschmelzen von Lithium und Germanium gebildete Lithium-Germanium-Zwischenverbindung, von der das Anion ²co[Ge]⁷~ feststeht, während als Kusion 7 Li⁺ pro Formeleinheit angenommen werden. Es ist davon auszugehen, daß die Lithiumkationen zwischen den Schichten des Polyanions vorliegen. Bei den Polyanionen handelt es sich um eine zweidimensional unendliche blockartige Struktur. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen kristallinen Germaniummodifikation sollte nach Möglichkeit die Bildung einer Lithium-Germanium-Phase vermieden werden, die nicht zweidimensional ist, sondern in Form einer Spirale vorliegt und die als Verunreinigung der graphitäh.tiiichen Blattstruktur beeinträchtigt. Demzufolge wird erfindungsgemäß vorzugsweise ein Germaniumüberschuß angewandt, vorzugsweise im Atomverhältnis von Lithium zu Germanium von etwa 0,5 bis 1,2 zu 2, wenngleich man auch einen größeren Gerrnaniumüberschuß anwenden kann, da sich der gewünschte Kristall der Lithium-Germanium-Verbindung aus der germaniumreichen flüssigen Phase als Einkristall ziehen läßt.

Durch die Einwirkung protischer Lösungsmittel wird die als Zwischenprodukt anfallende kristalline Lithium-Germanium-Verbindung mit orthorhombischer Struktur in die erfindungsgemäße kristalline Germanium-Modifikation umgewandelt. Bei der Hydrolyse mit Wasser bzw. Alkoholen erfolgt die Bildung von 7 LiOH und 7 V2 H2 bzw. die entsprechenden lithiumorganischen Verbindungen LiR, woraus sich die oben angegebene Formel Li?Gei2 ergibt Diese Zusammensetzung konnte auch über das Atomasorptionsspektrum bestätigt werden.

Durch die Art des für die Hydrolyse verwendeten protischen Lösungsmittels bzw. des für die Umsetzrng verwendeten Oxidationsmittels und gegebenenfalls des aprotischen Lösungsmittels sowie die Geschwindigkeit ihrer Zugabe lassen sich in gewissem Umfang auch die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Germaniummodifikation steuern. Beispielsweise erreicht man mit Butanol jJs Lösungsmittel zwar nur eine sehr langsame hy-

!5 drolyüsche Spaltung des LJ7Gei2, erhält jedoch besonders dünne Schichten in Form sehr dünner Flitter. Bei der Verwendung von Wasser erfolgt die hydrolytische Spaltung schnell, wobei die gebildeten Plättchen jedoch wesentlich dicker sind. Durch geeignete Kombination von protischem Lösungsmittel und Geschwindigkeit seiner Zugabe läßt sich damit insbesondere die Dicke der erhaltenen Schichten in Abhängigkeit von dem angestrebten Anwendungszweck des Produkts steuern.
Im folgenden seien die Ergebnisse von physikalischen Untersuchungen der erfindungsgemäßen kristallinen Modifikation des Germaniums angegeben.

1. Leitfähigkeitsmessungen

Es wurde die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen kristallinen Germaniummodifikation sowohl an Pulverproben als auch an Einkristallen gemessen. Bei den Pulverproben (Preßling) wurde bei Zimmertemperatur ein spezifischer Widerstand von 10⁵ bis IO⁶ Ω ■ cm gemessen, der beim Aufheizen der Probe abnimmt.

Bei Mikrowellen-Leitfähigkeitsmessungen an Einkristallen konnten reproduzierbare Werte bezüglich der Abnahme des Widerstands in dem Temperaturbereich vor. 290 bis 370 K erhalten werden. Danadi nimmt der Widerstand mit steigender Temperatur ab. Zwischen 370K und 410K ist die Temperaturabliängigkeit des Widerstands annähernd exponentiell, entsprechend einer Aktivierungsenergie von etwa 1,1 eV. Bei diesen Messungen zeigt sich die Phasenumwandlung von der erfindungsgemäßen Germaniummodifikation zu der üblichen Form des Λ-Germaniums bei 450 K durch eine sprunghafte Abnahme des elektrischen Widerstandes an.

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2. Ramanspektren

Das unpolarisierte Ramanspektrum der erfindungsgemäßen Germaniummodifikation wurde mit Laserlicht der Wellenlänge Al = 514,5 nm und einer Leistung von ρ = 100 mW aufgenommen. Als Spektrometer wurde ein Dreifachgittermonochromator verwendet (der Firma Spex). Die Spaltbreite betrug 350 μπι, was einer Auflösung von 6 cm-' entspricht. Die Spektren wurden mit einer Abtastgeschwindigkeit von 6 cm-' mit einem Vielkanalanalysator mit einer Zeitintegration von 9 s/Kanal aufgenommen. Das Spektrum zeichnet sich im wesentlichen durch vier breite Intensitätsmaxima bei 94,111.186 und 289,5 cm-' aus, die ihrerseits wieder aus mehreren Intensitätsmaxima bestehen.

Beobachtet werden somit Strukturen, wie man sie von der Einphononenzustandsdichte von kristallinem a-Germanium (Diamant-Typus) erwartet (vergleiche G. Nelin und G. Bilson, Phys. Rev. B5 (1092) 3151). Im

Bereich der TA-Zweige werden deutlich zwei Strukturen bei 94 und 111 cm-' aufgelöst. Aus den Frequenzen, die in etwa mit denen in amorphem Germanium gemessenen übereinstimmen, läßt sich grob ableiten, daß in der erfindungsgemäßen Germaniummodifikation der kovalente Bindungstyp im wesentlichen erhalten bleibt. RJ Da die Kristalle längs der Plättchenachse stark ge-

P stört sind, werden größere Peakhalbwertsbreiten als in $\ reinem α-Germanium beobachtet

Jig 3. Photoelektronenspektroskopie

f| Die Spektren der photoelektronischen Untersuchun-

if gen an der erfindungsgemäßen Germaniummodifilca-•fi tion wurden mit monochromatisierter ΑΙΚ.Λ Röntgen- |ä strahlung aufgenommen (mit einem Gerät der Firma p Hewlett-Packard HP 5950 A ESCA Spektrometer). Die lip Auflösung betrug bei einem Vakuum von M, 2,67 · 10-^l0 mbar 0,6 eV.

?:_ Aus den aufgenommenen Spektren kann entnommen

j£; werden, daß die Plasmonenenergie der erfindungsge-" mäßen Germaniummodifikation mit 17,3 eV in etwa c'.er

S- von «-Germanium entspricht Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäße Germaniummodiiikation eins ährili- ; ehe Elektronendichte aufweist wie das übliche Λ-Ger- :;

: manium.

Bemerkenswert ist, daß die Valenzbandzustandsdichte von der des üblichen «-Germaniums mit Diamantstruktur abweicht Nach den Erkenntnissen aus den Raman-Spektren und aus der Kristallstrukturanalyse kann angenommen werden, daß alle Germaniumatome der erfindungsgemäßen Modifikation vierfach !covalent abgesättigt sind. Offensichtlich sind für die Änderungen der Valenzbandzustandsdichte die Unterschiede in der Konfiguration der weiter entfernten Nachbaratome maßgebend.

4. Magnetische Messungen

Die statische magnetische Suszeptibilität der erfindungsgemäßen Germaniummodifikation wurde mit Hilfe einer üblichen Vorrichtung (Squid-Suszeptometer VTS-50 der Firma SHE Corporation) gemtssen. Die Messungen wurden in einem Temperaturbereich von 5 bis 400" K bei 10 und 20 k Gauß durchgeführt. Die einzelnen Proben wurden dabei sowohl unterhalb als auch oberhalb des Phasenumwandlungspunktes gemessen. Aus den dabei erhaltenen Werten kann entnommen werden, daß der Diamagnetismus der erfindungsgemäßen Germaniummodifikation mit etwa —0,2 · 10-⁶cmVg um etwa den Faktor 2 größer ist als der für Λ-Germanium bei Temperaturen oberhalb der Umwandlung gemessene Wert von —0,091 · 10-⁶cm³/g (Literaturwert: —0,106 · 10~⁶ cm³/p). Die Messungen an den verschiedenen hergestellten Proben ergaben keine exakt reproduzierbaren Werte, lagen aber sämtlich in der gleichen Größenordnung. Nach dem Erhitzen über den Phasenumwandlungspunkt konnte jedesmal der Rückgang der diamagnetischen Suszeptibilität auf den Wert des «- Germaniums festgestellt werden.

Das erfindungsgemäße Allogermanium kann aufgrund seiner Schichtstruktur sehr leicht in die für Halbleiter gewünschte Form dünner Blättchen gebracht werden und bietet daher erhebliche technologische Vorteile bei der Halbleiterherstellung.

Claims (15)

Patentansprüche:

1. Kristalline Modifikation des Germaniums, gekennzeichnet durch metallisch glänzende Plättchen mit orthorhombischer Schichtenstruktur, erhältlich aus der orthorhombisch kristallisierten Verbindung Li?Gei2 durch Umsetzung mit einem protischen Lösungsmittel und/oder einem milden Oxidationsmittel.

2. Germaniummodifikation nach Anspruch !, gekennzeichnet durch die Schichtenstruktur mit den charakteristischen Parametern der Elementarzelle: a = 0,777 nm und b = 1,630 nm, wobei c um 2^88 nm schwankt

3. Germaniummodifikation nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen an einer Pulverprobe gemessenen, mit steigender Temperatur abnehmenden spezifischen Widerstand von 10⁵ bis ΙΦΩ ■ cm.

4. Germaniummodifikation nach den Ansprüchen 2 und 3, gekennzeichnet durch vier breite, komplexe Intensitätsmaxima im unpolarisierten Ramanspektrum mit Laserlicht der Wellenlänge A_L = 514,5 nm, die bei 94, 111, 186 und 2894 cm-' liegen.

5. Germaniummodifikation nach den Ansprüchen 2 bis 4, gekennzeichnet durch eine statische diamagnetische Suszeptibilität von -0,2 ■ lO-'cmVg.

6. Verfahren zur Herstellung der Germaniummodifikation nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Lithium und Germanium unter Anwendung eines Germaniumüberschusses zu-S? aimenschmilzt, die Schmelze unter Bildung von Li7Gei2 abkühlt und diese Li-Ge-Verbindung mit einem protischen Lösungsmittel und/oder mit milden Oxidationsmitteln umsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Lithium und Germanium im Verhältnis 0,01 :1 < Li :Ge : < 1 :1 zusammenschmilzt, die Schmelze abkühlt, eine kristalline Lithium-Germanium-Verbindung mit orthorhombischer Struktur isoliert und diese Lithium-Germanium-Verbindung unter Einwirkung protischer Lösungsmittel, hydrolysiert oder/und mit milden Oxidationsmitteln umsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Zusammenschmelzen ein Lithium-Germanium-Atomverhältnis von etw? 0,5 bis !,2 zu 2 anwendet.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lithium-Germanium-Verbindung mit orthorhombischer Struktur aus dar germaniumreichen flüssigen Phase als Einkristall zieht.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als protisches Lösungsmittel Wasser und/oder einen Alkohol verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol einen niedrigmolekularen aliphatischen Alkohol einsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als niedrigmolekularen aliphatischen Alkohol Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropylalkohol oder Butanol verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das milde Oxidationsmittel in

einem aprotischen Lösungsmittel einsetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als aprotisches Lösungsmittel Tetrahydrofuran verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als mildes Oxidationsmittel Benzophenon verwendet.