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DE3105830A1 - Abbau von polypropylen mittels azo-ester oder azo-aether - Google Patents

Abbau von polypropylen mittels azo-ester oder azo-aether

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DE3105830A1
DE3105830A1 DE19813105830 DE3105830A DE3105830A1 DE 3105830 A1 DE3105830 A1 DE 3105830A1 DE 19813105830 DE19813105830 DE 19813105830 DE 3105830 A DE3105830 A DE 3105830A DE 3105830 A1 DE3105830 A1 DE 3105830A1
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DE
Germany
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azo
bis
degradation
cycloalkyl
branches
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Withdrawn
Application number
DE19813105830
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English (en)
Inventor
Harald 8871 Ellzee Hofmann
Kurt Dipl.-Chem. Dr. 8870 Günzburg Rauer
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Original Assignee
Individual
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/50—Partial depolymerisation

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

  • Abbau von Polypropylen mittels
  • Azo-ester oder Azo-äther BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbau (=Degradation) von Polypropylen und analogen Polymeren, wie Poly(butylen-(1)) oder Poly(4-methylpenten-(1)) mittels syimetriscber oder unsym-etrischer Azo-ester (z.B. 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-propan-(I)) oder symmetrischer oder unsymmetrischer Azo-äther (z.B.
  • 1,1'-Azo-bis(1-methoxy-cyclohexan) (II)) Der Abbau von Polypropylen mittels Peroxiden bei Temperaturen über 2000C wird in der Industrie seit einigen Jahren in großem Maßstab betrieben. Man bedient sich dabei hochanspringender Peroxide, die in Mengen um 0,1 %, vorzugsweise unter 0,1 % eingesetzt werden. Das zu diesem Zweck am meisten verwendete Peroxid ist das 2,5-Bistt-butylperory)-2,5-dimethyl-hexan. In allerneuester Zeit werden auch Di-t-butyl-peroxid und alpha,alpba'-Bis(t-butylperoxy)-diisopropylbenzol dafür angewandt.
  • Über die Fähigkeit von Azo-estern und Azo-äthern der Formeln III und IV, Polypropylen abzubau-n, ist bisher nichts bekannt worden.
  • Es wurde nun gefunden, daß symmetrische oder/und unsymmetrische Azo-ester oder/und Azo-äther der allgemeinen Formeln III (symmetrisch oder unsymmetrisch) und IV (unsymmetrisch) worin die Substituenten R, R1, R2, R4, R5 und R6 folgende Bedeutung haben: R = niederes Alkyl mit 1 - 11 C-Atomen Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder R3-OO- (R3 = H, niederes Alkyl mit 1 - 10 C-Atomen, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl), wobei diese Reste Methyl oder Alkylketten als Verzweigungen enthalten können, R1 oder R2, die gleich oder verschieden sein können, = niederes Alkyl mit i - 10 0-Atomen, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, wobei diese Reste Methyl oder Alkylketten als Verzweigungen enthalten können, R1R2C = Cycloalkyl ohne oder mit Alkylverzweigungen, RR 1 = -CO-CH,-CH2-, -CO~CH2~CH2~CH2~ die beide Methyl oder Alkylketten als Verzweigungen enthalten können, Ri oder R5 oder R6, die gleich oder verschieden sein können, = cd3, niederes Alkyl mit 2 - 11 0-Atomen, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, wobei diese Reste Methyl oder Alkylketten als Verzweigungen enthalten können, R5R 6o= Cycloalkyl ohne oder mit Alkylverzweigungen, und wobei in der allgemeinen Formel III die Reste R, R1, R2, R3, R1R2C und RR1 auf der linken Seite des Moleküls in der Regel identisch sind mit den entsprechenden Resten auf der rechten Seite des Moleküls, die aber auch verschieden sein können, wobei entweder nur ein Rest oder auch mehrere Reste verschieden sind und es somit auch möglich ist, daß R-0- auf der linken Seite einen Äther-Rest, auf der rechten Seite einen Ester-Rest (=R3-C00-) darstellt, in der Lage sind, Polypropylen und analoge Polymere, wie Polybutylen-(l) oder Poly(4-methylpenten-(1), bei Temperaturen über ihrer Zersetzungstemperatur, also über ihrer 10 Stunden-Halbwertszeit-Temperatur, vorzugsweise jedoch über 200°C, bis zu einer oberen Temperaturgrnze von etwa 3000C in Mengen von 0,01 -3 1 vorzugsweise 0,02 - 0,2 %, abzubauen.
  • Gegenstand der Erfindung ist das inden Patentansprüchen beschriebene Verfahren zum Abbau von Polypropylen.
  • Unter Abbau wird eine Molekulargewichtserniedrigung des Polymeren durch Kettenspaltung verstanden. Der Abbau wurde durch Bestimmung der Viskosität einer Lösung des Polymeren in Tetralin vor und nach dem Abbau oder durch Bestimmung des Schmelzindex' des Polymeren vor und nach dem Abbau ermittelt. Um nachweisen zu können, daß der Abbau durch die Azoverbindung bewirkt wird, mußte unter Ausschluß von Sauer'off (unter Stickstoff) gearbeitet werden, da Polymere vom Polypropylentyp auch durch Sauerstoff abgebaut werden. In der Technik wird ebenfalls unter Schutzgas (N2) abgebaut, hier allerdings um unerwünschte Schädigungen des Polymeren und Verbrauch des Antioxydant zu vermeiden.
  • Der Abbau kann unter Atmosphärendruck, Überdruck oder vermindertem Druck ausgeführt werden.
  • Unter äquivalenten Bedingungen zeigen die Azoverbindungen der Formeln III und IV eine bessere Effizienz als 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethyl-hexan, das zum Abbau von Polypropylen am besten geeignete Peroxid. Unter äquivalenten Bedingungen wird der Einsatz von äquivalenten Mengen Initiator unter gleichzeitiger Anwendung äquivalenter Temperaturen, d.h. solcher Temperaturen, die ungefähr gleich hoch über der 10 Stunden-Halbwertszeit-Temperatur (=10 hHT) liegenverstanden. So wurde beispielsweise nach Abbau von Polypropylen mit 0,05 , 2,5-Bis(t-butylperoxy )-2,5-dimethyl-hexan (10 hHT = 119°C) bei 21500 eine Viskositätszahl von 2,00 (100 g/g) und mit 0,08 , des erfindungsgemäßen Azo-esters 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-propan) (I) (10 hHT = 189°C) bei 265°C eine Viskositätszahl von 1,00 (100 g/g ermittelt (siehe Beispiel 1).
  • Geeignete symmetrische Azo-ester der Formel III sind beispielsweise: 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-propan), 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-butan), 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-3-methyl-butan), 3,3'-Azo-bis(3-acetoxy-2,4-dimethyl-pentan), 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-4-methyl-pentan), 1,1'-Azo-bis(1-acetoxy-cyclohexan), 1,1'-Azo-bis(1-acetoxy-1-phenyl-äthan), 1,t'-Azo-bis(1-acetoxy-2 oder 3- oder 4- oder 2/3 oder 2/4 oder 2/3/4-Gemisch-methylcyclohexan), 1,1'-Azo-bis(1-acetoxy-3,3,5-trimethyl-cyclohexan) gamma,gamma'-Azo-bis(gamma-valerolacton), 2, 2'-Azo-bis(2-formyloxy-propan), 2,2'-Azo-bis(2-formyloxy-butan), 2,2'-Azo-bis (2-formyloxy-4-methyl-pentan), 1,-1'-Azo-bis(1-formyloxy-cyclohexan), 2,2'-Azo-bis(2-propionoxy-propan), 1,1'-Azo-bis(1-propionoxy-cyclohexan), 2,2'-Azo-bis( 2-benzoyloxy-propan), 1,1'-Azo-bis( 1-benzoyloxy-cyclohexan), 2, 2'-Azo-bis(2-isobutyryloxybutan), 2,2'-Azo-bis(2-pivaloyloxy-propan), 2,2'-Azo-bis(2-isobutyryloxy-4-methyl-pentan), 1, 1'-Azo-bis( 1-isobutyryloxycyclohexan).
  • Geeignete unsymmetrische Azo-ester der Formel III sind beispielsweise: 2-(2'-Acetoxy-propyl-(2')-azo)-2-acetoxy-butan), 1-(2'-Acetoxy-butyl-(2' )-azo)-1-propionoxy-cyclohexan), 2-Acetoxy-2'-propionoxy-2,2'-azo-bis-propa 1-Formyloxy-1' acetoxy-2, 2'-azo-bis-cyclohexan, (2-Acetoxy-4-methyl-pentyl-(2) )-( 1'-Acetoxy-cyclohexyl-(1' ) )-diazen.
  • Geeignete symmetrische Azo-äther der Formel III sind beispielsweise: 2,2'-Azo-bis(2-methoxy-propan), 2,2'-Azo-bis(2-methoxy~butan), 2,2'-Azo-bis(2-methoxy-4-methyl-pentan), 1,1'-Azo-bis(1-methoxy-cyclobexan), 1,1'-Azo-bis(1-methoxy-3,3,5-trimethyl-cyclohexan), 2,2'-Azo-bis(2-äthoxy-propan), 2,2'-Azobis (2-äthoxy-4-methyl-pentan), 1,1'-Azo-bis(1-äthoxy-cyclohexan) 1,1'-Azo-bis(l-äthoxy-3/4-Gemisch-methyl-cyclohexan), 2,2'-Azobis(2-isopropoxy-propan), 2,2'-Azo-bis(2-isopropoxy-butan), 1,1'-Azo-bis(1-isopropoxy-cyclohexan), 2,2'-Azo-bis(2-propoxybutan), 2,2'-Azo-bis(2-butoxy-propan), 2,2'-Azo-bis(2-butoxy-4-methyl-pentan), 1,1'-Azo-bis(i-butoxy-cyclohexan), 2,2'-Azobis(2-phenoxy-propan), 1,1'-Azo-bis(1-phenoxy-cyclohexan).
  • Geeignete unsymmetrische Azo-äther der Formel III sind beispielsweise: 2-(2'-Methoxy-propyl-(2')-azo)-2-methoxy-butan (ist gleich 2'-Methoxy-propyl-(2'))-(2-methoxy-butyl-(2))-diazen), 1-(2'-Methoxy-butyl-( 2' )-azo) 1-äthoxy-cyclohexan, 2-Methoxy-2'-äthoxy-2,2'-azo-bis-propan, 1-Methoxy-1'-isopropoxy-1, l'-azo-bis-cyclohexan, (2'-Äthoxy-4'-methyl-pentyl-(2'))-(1-äthoxy-cyclohexyl-(1))-diazen, 2-Isopropoxy-2'-butoxy-2, 2'-azo-bis-butan.
  • Geeignete gemischte Azo-ester-äther der Formel III sind beispielsweise: 2-Propionoxy-2'-propoxy-2, 2'-azo-bis-propan, 2-Acetoxy-2-äthoxy-2, 2' -azo-bis-butan, 2-Formyloxy-2'-methoxy-2,2'-azo-bis(4-methyl-pentan), 1-Acetoxy-1'-methoxy-1,11-azobis-cyclohexan, 1-Formyloxy-1'-methoxy-1, 1'-azo-bis-cyclohexan, 2-Formyloxy-2'-propoxy-2,2'-azo-bis-butan), 2-Acetoxy-2'-isopropoxy-2, 2' -azo-bis-propan.
  • Geeignete unsymmetrische Azo-ester der Formel IV sind beispielsweise: 2-t-Butylazo (oder t-Amylazo oder Cumylazo)-2-acetoxy-4-methyl-pentan, 2-t-Butylazo- (oder t-Amylazo oder Cumylazo) -2-propionoxy-butan, 1-t-Butylazo (oder t-Amylazo oder Cumylazo) -1-formylowy-cyclohexan, 2-t-Butylazo (oder t-Amylazo oder Cumylazo) -2-isobutyryloxy-propan, 1-t-Butylazo (oder t-Amylazo oder Cumylazo) -1-acetoxy-cyclohexan, gamma-t-Butylazo (oder t-Amylazo oder Cumylazo) -gaura-valerolacton.
  • Geeignete unsymmetrische Azo-äther der Formel IV sind beispielsweise: 2-t-Butylazo (oder t-Amylazo oder Cumylazo)-2-methoxy-4-methyl-pentan, 1-t-Butylazo (oder t-Amylazo oder Oumylazo)-1-methoxy-cyclohexan, 2-t-Butylazo (oder t-Amylazo oder Cumylazo)-2-äthoxy-butan, 1-Butylazo (oder t-Amylazo oder Cumylazo)-1-isopropoxy-cyclohexan, 2-t-Butylazo (oder t-Amylazo-oder Cumylazo)-2-propoxy-butan), 2-t-Butylazo (oder t-Amylazo oder Cumylazo)-2-butoxy-propan), 2-t-Butylazo (oder t-Amylazo oder Cumylazo)-2-phenoxy-propan, 1-t-Butylazo (oder t-Amylazo oder Cumylazo)-1-phenoxy-cyclohexan.
  • Die Vernetzung gemäß vorliegender Erfindung kann auch in Gegenwart von Füllstoffen, wie Ruß, Calciumcarbonat, Talkum, Oalciumsilicat, Aluminiumsilicat bzw. Kaolin, Kieselsäure bzw.
  • SiO2, Glasfasern, Pigmenten, Antioxydantien oder anderen Zusatzstoffen, wie Flammschutzmitteln, antistatischen Mitteln, Gleitmitteln, Weichmachern u.s.w. erfolgen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich den Abbau mittels Kombinationen aus 2 oder mehr Azoverbindungen der Formeln III und/oder IV oder mittels Kombinationen aus einem oder mehr Peroxiden und einem oder mehr Azoverbindungen der Formeln III und/oder IV auszuführen.
  • Abgebautes Polypropylen wird vor allem zur Produktion von dünnwandigen Formkörpern, z.B. Folien oder dünne Fäden, eingesetzt, bei deren Herstellung mit hohen Abzugsgeschwindigkeiten aus dem Extruder gearbeitet wird. Unabgebautes Polypropylen hat ein für diese Anwendungszwecke unzureichendes Fließverhalten und bedingt deshalb ein "Abreißen" beim schnellen Abziehen aus dem Extruder.
  • Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erla"utert.
  • B e i s p i e 1 e: Der Abbau (=Degradation) des Polymeren erfolgt in zugeschmolzenen Ampullen, die vor dem Zuschmelzen mit Stickstoff gespült worden sind, um die Luft aus den Zwischenräumen der Polymerpulverteilchen und der Ampullen zu verdrängen. Der abbauende Initiator (Peroxid, Azoverbindung), von dem äquivalente Mengen, z.B. 0,05 , 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethyl-hexan oder 0,0 , 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-propan) (I) eingesetzt werden, wird in das Polymere (etwa 7 g) durch Verrühren in einem Becherglas eingearbeitet. Der Abbau wird in einem Trockenschrank vorgenommen, der auf die gewünschte Abbautemperatur vorgeheizt worden ist. Zum Aufheizen von Ampulle und Polymer auf die Abbautemperatur werden 10 - 15 Minuten benötigt; um diese Zeit verbleibt die Ampulle länger im Trockenschrank als in den Tabellen als Vernetzungszeit angegeben ist.
  • Die Bestimmung des Abbaugrades des Polymeren wurde mittels Kapillarviskosimeter und in einem Versuch auch mittels Schmelzindextester ausgeführt: Die Bestimmung des Abbaugrades mittels Ea»illarviskosimeter erfolgt bei 135°C mit einer Lösung von 0,1 - 0,3 Gew.% des abgebauten Polymeren in Tetralin. Dem Tetralin werden vor dem Auflösen des Polymeren 0,01 , des Antioxydants i,2-Dihydroxy-4-t-butyl-benzol zugesetzt. Etwa 0,1 - 0,3 Ges.% des abgebauten Polypropylens werden bei 135 C in Tetralin in einem mit Uhrgläschen bedeckten Erlenmeyerkolben gelöst. Man füllt 3 ml dieser Lösung in ein KPG-Kapillarviskosimeter nach Ostwald (innerer Kapillardurchmesser = 0,4 mm; Kapillarlänge = 10 cm; Durchflußvolumen = 0,5 ml; Füllmenge = 3 ml; Druckhöhe = 11,5 cm) ein, das sich in einem auf 135°C thermostatisierten Bad aus Dioctylphthalat befindet. Nach etwa 10 Minuten wird die Tetralinlösung durch die Kapillare mittels Wasserstrahlvakuum hochgezogen, bis der obere Meniskus knapp über der oberen der beiden Marken steht. Danach mißt man mit einer Stoppuhr die Zeit (=t), die der obere Meniskus benötigt, um die beiden Marken des Viskosimeters zu passieren. Auf die gleiche Weise wird auch die Durchflußzeit (=wo) des polymerfreien Tetralins, das lediglich 0,01 % des Antioxydants enthält, bestimmt. Aus t, to und der Konzentration des Polymeren im Tetralin (=c) wird die Viskositätszahl (die früher als reduzierte Viskosität bezeichnet wurde) als Maßzahl des Abbaugrades berechnet: Viskositätszahl = qj-o = t to (g Lösungs/g Polymer) c c > .c mittel hierin bedeuten: = = Viskosität des reinen Lösungsmittels (=Tetralin) n ~ Viskosität der Lösung von Polymer im Lösungsmittel to = Durchflußzeit des reinen Lösungsmittel (in sec.) t = Durchflußzeit der Lösung des Polymeren (in sec.) c = Konzentration des Polymeren im Lösungsmittel (in g Pol./ g Lös.) Die Bestimmung des Abbaugrades mittels Schmelzindextesters erfolgte bei 1900C einmal unter 325 g Belastung, das andere Mal unter 2,16 kp Belastung in der üblichen Weise, wobei das nach einer gewissen Zeit aus der Düse ausgetretene Polymere gewogen und auf eine Zeit von 10 Minuten umgerechnet wird; das so erhaltene Polymergewicht ist der Schmelzindex in g/10 Min. als Maßzahl des Abbaugrades. Zur Verhinderung eines weiteren Abbau des Polymeren während der Schmelzindexbestimmung durch Sauerstoff wurde unter Stickstoff als Schutzgas gearbeitet.
  • In beiden Fällen gilt: Je geringer die Viskosität, desto kleiner das mittlere Molekulargewicht und somit desto besser der Abbaugrad.
  • Als Polymer wurde in allen Versuchen Polypropylen-Pulver mit einem Schmelzindex von 3 g/10 Min. bei 2300C und 5 kp Belastung (was einem Schmelzindex von 0,6 g/10 Min. bei 2300C und 2,16 kp Belastung entspricht) verwendet.
  • Beispiel 1: (A) Polypropylen-Pulver wurde mittels 0,08 , des symmetrischen Azo-esters 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-Propan) (I) (10 hHT = 189°C) 25 Minuten bei 2650C im Vergleich zur åquivalenten Menge von 0,05 % des in der Technik am häufigsten verwendeten Abbauperoxids 2,5-Bis(t-butyl-peroxy)-2,5-dimethyl-hexan (io hHT = li9°C) 25 Minuten bei 21500 in zugeschmolzenen Ampullen unter Stickstoff abgebaut. Unter Berücksichtigung der 10 Stunden-Halbwertszeit-Temperaturen (=10 hHT) der beiden Initiatoren sind die angewandten Temperaturen annähernd åguivalent. Die Bestimmung des Abbaugrades erfolgte im Kapillarviskosimeter und lieferte die Viskositätszahl als Maß des Abbaugrades.
  • Dieses Beispiel (A) zeigt, daß unter åguivalenten Bedingungen (in Bezug auf Menge und Temperaturen) mit dem Azo-ester ein erheblich besserer Abbaugrad (1,00) erzielt wird als mit dem technischen Standardproxid (2,00): (A) Initiator Abbau- Abbaugrad als Temp. Viskositätszahlxt00 ( g/g) a) völlig unbehandeltes Polypropylen (d.h. unerhitzt und ohne Initiator) - 3,14 b) ohne Zusätze 21500 2,57 c) 0,05% 2,5-Bis(t-butylperoxy)-215-dimethyl-hexan 21500 2,00 d) ohne Zusätze 2650C 2,85 e) 0108% 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-propan) (I) 2650C 1,00 (B) Der Abbau des Polypropylen-Pulvers erfolgte wie unter (A), jedoch wurde mit beiden Initiatoren bei 2650C (für 25 Minuten) abgebaut.
  • Fortsetzung von Beispiel 1: Dieses Beispiel (B) zeigt, daß bei Anwendung gleicher Temperaturen, sofern sie genügend hoch sind, der Azo-ester den besseren Abbaugrad liefert: Abbau- Abbaugrad als Temp. Viskositäts-(B) Initiator zahlxlOO(g/g) a) ohne Zusätze 2650c 2,82 b) 0,05,' 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethyl-hexan 2650c 1,25 c) 0,0846 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-propan) (I) 2650C 0,97 (C) Der Abbau des Polypropylen-Pulvers erfolgte wie unter (A), jedoch wurde mit beiden Initiatoren bei 2450C (für 25 Minuten) abgebaut.
  • Dieses Beispiel0C)zeigt, daß bei dieser relativ niedrigen Temperatur von 2450C das Peroxid eine geringfügig bessere Abbauwirkung entfaltet als der Azo-ester: Abbau- Abbaugrad als Temp. Viskositäts-(C) Initiator zahlxi00 ( g/g) a) ohne Zusätze 2450c 2,36 b) 0,05,' 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethyl-hexan 2450C 1,11 c) 0,08% 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-propan) (I) 2450C 1,40 Beispiel 2: Polypropylen-Pulver wurde mittels 8 verschiedener symmetrischer und unsymmetrischer Azo-ester und Azo-äther in Mengen, die 0,05 % 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethyl-hexan äquivalent sind für 25 Minuten bei 2650C in zugeschmolzenen Ampullen unter Stickstoff abgebaut. Die Bestimmung des Abbaugrades erfolgte im Kapillarviskosimeter und lieferte die Viskositätszahl als Maß des Abbaugrades.
  • Aus diesem Beispiel ist zu ersehen, daß mit Ausnahme des Azo-esters c) alle anderen Azoverbindungen einen besseren Abbaugrad geben als das Peroxid (b): 14,3): Initiator Abbaugrad als Viskositätszahlx100 (gig) a) ohne Zusätze 2,86 b) 0,05,' 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan 1,43 c) 0, 109,' 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-4-methylpentan) (=sym. Azo-ester) i,88 d) 0,08 s 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-propan) (=sym. Azo-ester) (I) 0,97 e) 0,09 % 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-butan) (=sym. Azo-ester) 0,93 f) 0,078,' gamma,gamma'-Azo-bis(gamma-valerolacton) (=sym. Azo-ester) 1,33 g) 0,107,' 1,1'-Azo-bis(1-acetoxy-cyclobexan) (=sym. Azo-ester) o,80 h) 0,097,' 1,1'-Azo-bis(1-formyloxy-cyclohexan) (=sym. Azo-ester) 0,86 i) 0,078% 1-t-Butylazo-1-acetoxy-cyclohexan (=unsym. Azo-ester) 1,00 j) o,088% 1,1'-Azo-bis(1-methoxy-cyclohexan (=sym. Azo-äther) (II) 1, o8 k) 0,068,' 1-t-Butylazo-1-methoxy-cyclohexan (=unsym. Azo-äther) 1,39 Beispiel 3: Polypropylen-Pulver wurde wie in Beispiel 1 (B) mittels 0,08 % des symmetrischen Azo-esters 2,2'-Azo-bis(2-acetoxypropan) (I) (10 bHT = 18900), sowie zum Vergleich mittels der äquivalenten Menge von 0,05 % des Dialkylperoxids 2,5-Bis(tbútylperoxy)-2,5-dimethyl-hexan (10 hHT = 119°C) für 25 Minuten bei 2650C in zugeschmolzenen Ampullen unter Stickstoff abgebaut. Die Bestimmung des Abbaugrades erfolgte im Schmelzindextester und lieferte den Schmelzindex als Maß des Abbaugrades.
  • 6 Dieses Beispiel 3 zeigt in noch tiberzeugender Weise als Beispiel 1 (B) die Überlegenheit der Effizienz des Azoester I gegenüber dem 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan bei 2650C: Abbaugrad bestimmt als Schmrlzindex bei 190°C unter Initiator 325 g Belastung 2.16 kg Belastung a) völlig unbehandeltes Polypropylen (d.h. unerhitzt und ohne Initiator) 0,0188 g/10 Min. 0,515 g/10 Min.
  • b) ohne Zusätze 0,0517 g/10 Min. 0,635 g/10 Min.
  • c) 0,05,' 2,5-Bis(t-butylperoxy) -2, 5-dimethylhexan 0,385 {/10 Min. 1,12 g/10 Min.
  • d) 0,08 2,2'-Azo-bis(2-ace6-oxy-propan) (I) 3,990 g/10 Min. sehr hoch* *) Bei 2,16 kp Belastung war der Schmelzindex von I nicht mehr genau bestimmbar, weil das Polypropylen infolge des hohen Abbaugrades wie eine Flüssigkeiten aus der Düse ausfloß.
  • Beispiel 4: Polypropylen-Pulver wurde mittels Kombinationen aus äquivalenten Mengen Azoverbindungen bzw. aus äquivalenten Mengen Azoverbindung + Peroxid für 25 Minuten bei 2650C in zugeschmolzenen Ampullen unter Stickstoff abgebaut. Die Bestimmuag des Abbaugrades erfolgte im Kapillarviskosimeter und lieferte die Viskositätszahl als Maß des Abbaugrades:
    Initiator Abbaugrad als Visko-
    sitätszablxl00 (g/g)
    a) ohne Zusätze 2,78
    b) 0,04 % 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-propan (I)
    +0,044% 1, 1'-Azo-bis( 1-methoxy-cyclohe-
    xan) (II)
    c) 0,03 % 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-butan)
    +0,026,' i-t-Butylazo-1-acetoxy-cyclohexan)
    +0,023% 1-t-Butylazo-1-methoxy-cyclohexan 1, o8
    d) 0,025,' 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-
    dimethyl-hexan
    +0,04 , 2,2'-Azo-bis(2-acetoxypropan) 1,in
    de der Beschreibung

Claims (3)

  1. Abbau von Polypropylen mittels Azo-ester oder Azo-äther PATENTANSPRÜCHE 1.) Verfahren zum Abbau (=Degradation) von Polypropylen und analogen gesättigten Polymeren mit alternierenden tertiären Kohlenstoffatomen sowie deren Mischungen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß der Abbau mittels 0,01 % bis 3 % eines oder mehrerer symmetrischer oder/und unsymmetrischer Azo-ester oder/und Azo-äther der allgemeinen Formel III (symmetrisch oder unsymmetrisch) und IV (unsymmetrisch) worin die Substituenten R, R1, R2, R4, R5 und R6 folgende Bedeutung haben: R = niederes Alkyl mit 1 - 11 C-Atomen, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder R3-CO (R3 = H, niederes Alkyl mit 1 - 10 C-Atomen, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, wobei diese Reste Methyl oder Alkylketten als Verzweigungen enthalten können, R1 oder R2, die gleich oder verschieden sein können, = niederes Alkyl mit 1 - 10 C-Atomen, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, wobei diese Reste Methyl oder Alkylketten als Verzweigungen enthalten können, R1R2C = Cycloalkyl ohne oder mit Alkylverzweigungen, RR1 - -CO-CH2-CH2-, -CO-CH2-CH2-CH2-, die beide Methyl oder Alkylketten als Verzweigungen enthalten können, R4 oder R5 oder R6 die gleich oder verschieden sein können, = cd3, niederes Alkyl mit 2 - 11 0-Atomen, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, wobei diese Reste Methyl oder Alkylketten als Verzweigungen enthalten können, R5 R6C= Cycloalkyl ohne oder mit Alkylverzweigungen, und wobei in der allgemeinen Formel III die Reste R, R1, R2, R3, R1R2C und RR1 auf der linken Seite des Moleküls in der Regel identisch sind mit den entsprechenden Resten auf der rechter Seite des Moleküls, die aber auch verschieden sein können, wobei entweder nur ein Rest oder auch mehrere Reste verschieden sind und es somit auch möglich ist, daß R-O- auf der linken Seite einen Äther-Rest, auf der rechten Seite einen Ester-Rest (=R3-Coo-) darstellt, bei Temperaturen über ihren Zersetzungspunkt, also über ihrer 10 Stunden-Halbwertszeit-Temperatur, bis zu einer oberen Temperaturgrenze bei welcher der thermische Abbau des Polymeren einsetzt (etwa 3000C), vorgenommen wird.
  2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß eines oder mehrere der Azoverbindungen der Formeln III und IV in Kombination mit einem oder mehreren organischen Peroxiden angewandt werden.
  3. 3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß als Azoverbindung das 2,2'-Azo-bis(2-acetoxy-propan) verwendet wird.
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