DE1062926B

DE1062926B - Verfahren zur Verguetung von Niederdruck-polymerisaten von Olefinen, die tertiaere Kohlenstoffatome enthalten

Info

Publication number: DE1062926B
Application number: DEF23909A
Authority: DE
Inventors: Dr Felix Schuelde; Dr Otto Mauz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1957-09-07
Filing date: 1957-09-07
Publication date: 1959-08-06
Also published as: US3020259A; FR1242844A; BE571035A; GB880931A

Description

DEUTSCHES

Die Polymerisationsprodukte von Olefinen mit hohem Polymerisationsgrad haben in den letzten Jahren wachsende technische Bedeutung erlangt. Die makromolekularen Verbindungen besitzen thermoplastische Eigenschaften, d. h., sie lassen sich unter der Einwirkung von Wärme und Druck in mannigfaltiger Weise verformen. So lassen sich mit geeigneten Vorrichtungen Fäden, Folien, Blöcke, Platten, Hohlkörper und ähnliche Gebilde herstellen. Bei einer solchen Verarbeitung, die bei erhöhten Temperaturen vorgenommen wird, kommt es zum Abbau der Polymerketten, und es entstehen Bruchstücke des Makromoleküls, welche die technologischen Eigenschaften wie Festigkeit, Dehnung und Härte des Ausgangsproduktes verschlechtern. Dieser Abbau, der bei höheren Temperaturen bereits in kürzerer Zeit eintritt, zeigt sich aber auch schon bei gewöhnlicher Temperatur und bei Lichteinwirkung nach längeren Zeiten. Über die Ursache eines derartigen Abbaues hegt bereits eine größere Anzahl von Untersuchungen vor, die geeignet erscheinen, Klarheit in den chemischen Mechanismus der Abbaureaktion zu bringen. Man kann annehmen, daß eine Spaltung an den sogenannten »schwachen« Stellen des Makromoleküls eintritt. Diese schwachen Stellen können Doppelbindungen, Vinyl- und Vinyhdengruppierungen oder auch tertiäre und quartäre Kohlenstoffatome sein, die, wie man aus Reaktionen von niedermolekularen Verbindungen weiß, erhöhte Reaktionsfähigkeit besitzen.

Diese Instabilität der Polymeren wurde bereits bei Polyäthylen, welches bei hohen Drücken und Temperaturen mit Sauerstoff oder Peroxyden als Katalysatoren hergestellt wurde, festgestellt. Die Literatur über Verbindungen, die als Stabilisierungsmittel für dieses Polymere untersucht wurden, ist sehr ausgedehnt. Es wurden verschiedene Klassen von chemischen Verbindungen als wirksam gefunden. Als Stabihsierungsmittel wurden Phenolderivate, Amine, Schwefel und organische Schwefelverbindungen vorgeschlagen; ferner wurden auch organische und anorganische Pigmente wie Kieselsäure, Silikate, Ruß und andere organische und anorganische Pigmente, die gleichzeitig Farbstoffe sind, genannt.

Ein Vergütungsmittel, das den Anforderungen der Praxis entspricht, soll etwa folgende Eigenschaften besitzen:

1. Es soll das Polymere vor Abbau schützen, wenn man es über längere Zeit der Einwirkung von Licht oder bzw. und erhöhten Temperaturen, vor allem in Gegenwart von Sauerstoff, aussetzt.

2. Es soll das Polymere, auch bei höheren Temperaturen, nicht verfärben.

3. Es soll nicht aus dem Polymeren auswandern.

4. Es soll geringe Flüchtigkeit besitzen und geruchlos sein.

5. Es soll physiologisch unbedenklich sein.

6. Die Mengen an Stabilisierungsmittel, die für wirksamen Schutz des Polymeren benötigt werden, sollen gering sein.

Verfahren zur Vergütung von Niederdruckpolymerisaten von Olefinen, die tertiäre Kohlenstoffatome enthalten

Anmelder: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Felix Schulde, BadSoden (Taunus), und Dr. Otto Mauz, Frankfurt/M.-Unterliederbach, ^x5 sind als Erfinder genannt worden

Für Polymerisationsprodukte des Äthylens, das nach dem weiter oben genannten Hochdruckverfahren hergesteht wurde, ist eine große Anzahl von Vergütungsmitteln beschrieben. In der USA.-Patentschrift 2 434 662 werden beispielsweise Phenolderivate wie Diphenylolpropan und Dicresylolpropan genannt. In der USA.-Patentschrift 2 538 355 werden ähnliche Derivate des Methans beschrieben, die am Benzolring Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besitzen. In der kanadischen Patentschrift 470 325 sind Kondensationsprodukte von Phenol und Cyclohexanon als wirksame StabiHsierungsmittel für Hochdruckpolyäthylen beschrieben. Ferner sind in der USA.-Patentschrift 2 675 366 als Stabüisatoren für Polyäthylen 2,2'-Methylen-bis-4,6-dialkylphenole genannt worden, die gute stabilisierende Wirkung für Hochdruckpolyäthylen aufweisen. Außerdem werden in der belgisehen Patentschrift 550 337 unter anderem Alkylphenol-Keton-Kondensationsprodukte, bei denen die Alkylreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen, als ungiftige Stabilisierungsmittel für Polyäthylenfolien beschrieben.

Diese für Polyäthylen als Stabilisierungsmittel bekannten Verbindungen stabilisieren aber Niederdruckpolymerisate von Olefinen, die tertiäre C-Atome enthalten, schlecht bzw. überhaupt nicht.

Polymerisationsprodukte der hier in Betracht kommenden Art werden aus Monomeren der allgemeinen Formel CH₂ = CHR, wobei R einen niedermolekularen Alkylrest mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, hergestellt. Diese Polymeren besitzen als besonderes Merkmal in der Polymerkette in regelmäßiger Folge tertiäre Kohlenstoffatome, die vermutlich verantwortlich gemacht werden müssen für eine hohe EmpfindUchkeit der Polymerisate gegenüber Sauerstoff, insbesondere bei erhöhten Temperaturen oder Lichteinwirkung.

Diese Empfindhchkeit zeigt sich an der Erniedrigung der spezifischen Viskosität der Probe oder an der Ver-

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sprödungstendenz von Formstücken oder auch an der Sauerstoffaufnahme durch das Polymerisat.

Die Tatsache, daß sich Hochdruckpolyäthylen von der obengenannten neuen Klasse von Olefinpolymeren durch das Abbauverhalten unterscheidet, scheint selbstverständlich. Das Hochdruckpolyäthylen, bei dem bereits beschriebene Substanzen gute stabilisierende Wirkung aufweisen, hat im Gegensatz zu den genannten Olefinpolymeren, bei denen jedes zweite C-Atom ein tertiäres ist, eine viel geringere Anzahl von Verzweigungsstellen. So zeigten quantitative Auswertungen von Ultrarotspektren an Hochdruckpolyäthylen auf 1000 Kohlenstoffatome z. B. 21,5 Methyl- und 14 Äthylverzweigungen (D. C Smith, Ind. Engng. Chem. Bad., 48, 1956, S. 1161). Das heißt, der Gehalt an tertiären Kohlenstoffatomen in der Kette ist bei schwach verzweigtem Hochdruckpolyäthylen rund eine Größenordnung geringer als z. B. beim Polypropylen oder Polybutylen.

Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise die Vergütung von Niederdruckpolymerisaten oder Niederdruckmischpolymerisaten von Olefinen, die tertiäre Kohlenstoffatome enthalten und durch Polymerisation bzw. Mischpolymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel CH₂ = C HR, in welcher R ein Alkylrest mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen ist, nach dem Niederdruckpolymerisationsverfahren hergestellt worden waren, dadurch durchgeführt werden kann, daß man in diese Polyolefine zur StabiHsierung 0,05 bis 5 Gewichtsprozent der Fraktion des Umsetzungsproduktes aus Nonylphenol und Aceton, die bei 180 bis 210°C und 0,1 mmHg bei der Destillation übergeht, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Vergütungsmitteln, in an sich bekannter Weise einarbeitet.

Das erfindungsgemäß verwendete Stabilisierungsmittel kann in an sich bekannter Weise aus geradkettigem oder verzweigtem Nonylphenol und Aceton durch Kondensation unter Verwendung von Mineralsäure als wasserabspaltendem Mittel hergestellt werden. Für die Kondensation mit Aceton kann technisches Nonylphenol verwendet werden. Dieses erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel kommt den Forderungen, die an ein solches zu stellen sind und oben beschrieben sind, weitgehend nahe. Das StabiUsierungsmittel ist auch für Niederdruckmischpolymerisate von Olefinen geeignet.

Die erfindungsgemäß zu vergütenden Niederdruckpolymerisate können z. B. aus Propylen, Butylen und Mischungen der genannten Monomeren, auch mit Äthylen, hergestellt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Monomeren enthalten bereits tertiäre Kohlenstoffatome, die naturgemäß in regelmäßiger Folge nachher im Polymerisat vorhanden sind. Das erfindungsgemäß als Stabilisierungsmittel verwendete Bis-(nonyl-oxyphenyl)-propan verhindert bei den genannten Niederdruckpolyolefinen einen oxydativen und bzw. oder thermischen Abbau und bzw. oder einen Abbau durch Lichteinwirkung.

Im folgenden soll das erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel Dinonyl-dian genannt werden.

Das Dinonyl-dian ist ein Öl, das bei 180 bis 210° C bei 0,1 mm destillierbar ist. Das Destillat stellt eine zähviskose Flüssigkeit dar.

Die wirksame Stabilisatorkonzentration beträgt 0,05 bis 5%, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 °/₀. Im allgemeinen ist eine Menge von 0,5 % Dinonyl-dian vollständig ausreichend, um eine Dauerstabilität der genannten Polyolefine zu erzielen.

Die Einmischung von Dinonyl-dian in Polyolefine mit

ίο tertiären Kohlenstoffatomen läßt sich am besten über eine Mischung von viel Dinonyl-dian und wenig Polyolefin vornehmen. Zu diesem Zweck mischt man eine konzentrierte (etwa 60°/₀ige) Lösung von Dinonyl-dian in beispielsweise Aceton oder Methylenchlorid mit einer kleinen Menge des zu stabilisierenden pulverförmigen Polymerisationsproduktes in einem solchen Verhältnis, daß das Gemisch nach Abdampfen des Lösungsmittels etwa 30 bis 40 Gewichtsprozent Stabilisierungsmittel enthält. Man erhält bei dieser Arbeitsweise ein trockenes Pulver, das in der üblichen Weise in das zu stabilisierende Polymerisat eingearbeitet werden kann, um die gewünschte Konzentration an Stabilisierungsmittel in der fertigen Masse zu erhalten.

Selbstverständlich kann Dinonyl-dian auch im Herstellungsgang der Polymerisationsprodukte bzw. bei deren Aufarbeitung eingebracht werden. Diese Arbeitsweise hat den besonderen Vorteil, daß das Polymerisat schon frühzeitig, d. h. noch während des Herstellungsbzw. Aufarbeitungsganges vor dem Einfluß von Licht oder Luftsauerstoff, insbesondere bei höheren Temperaturen, geschützt wird.

Es ist auch möglich, Dinonyl-dian, zusammen mit bekannten Alterungsschutzmitteln oder mit Verarbeitungshilfen, in die genannten Niederdruckpolyolefine einzubringen.

Die auf diese Weise stabilisierten Polyolefine, welche tertiäre Kohlenstoffatome in regelmäßiger Folge enthalten, ebenso Mischpolymerisate, von denen mindestens ein Bestandteil tertiäre Kohlenstoffatome besitzt, können nach den bekannten Verformungsmethoden, wie nach dem Preß-, Spritzguß- oder dem Strangpreßverfahren, verarbeitet werden. Tempert man so verarbeitete Polymerisationsprodukte bei 100 bzw. 120° C, so findet man, daß die Produkte eine wesentlich längere Zeit bis zur Versprödung benötigen als in gleicher Weise mit den obengenannten, bisher bekannten Stabüisierungsmitteln stabiHsierte Polymere. EbenfaUs stellt man fest, daß der Abbau des Polymeren, gemessen an dem AbfaU der reduzierten Viskosität, wesentlich geringer ist als bei den entsprechenden Vergleichsmassen.

In der folgenden TabeUe sind die bei 120° C gemessenen Versprödungszeiten für Polypropylen und Polybuten, das jeweils 0,5% der angeführten Stabüisatorsubstanz enthält, aufgeführt. Als Versprödungszeit ist die Zeit in Tagen angegeben, nach der eine 1 mm dicke Polyolefinpreßfolie beim Knicken bricht.

StabiHsierung von Polypropylen, Polybuten

Stabilisierungsmittel	Polypropylen, Versprödung in Tagen	Farbe und allgemeines Verhalten	Polybuten-(l), Versprödung in Tagen	Farbe und allgemeines Verhalten
4,4'-Dioxy-diphenyl-dimethylmethan	40	klebrig, schwach verfärbt	27	klebrig, schwach verfärbt
20	leicht klebrig	15	leicht klebrig
Di-(oxyphenyl)-cyclohexan	25	schwach verfärbt	10	schwach verfärbt
32	schwach verfärbt	17	schwach verfärbt
200	keine Verfärbung nicht klebrig	172	keine Verfärbung nicht klebrig

Claims

Aus der Tabelle ist eindeutig ersichtlich, daß die Verwendung von Dinonyl-dian als StabiHsierungsmittel für Niederdruckpolyolefine einen großen technischen Fortschritt gegenüber den bekannten Stabihsiermigsrnitteln ähnlicher chemischer Struktur bedeutet. Die Zeit bis zur beginnenden Versprödung ist wesentlich länger als bei Einsatz anderer (z. B. der in der Tabelle angeführten) Stabilisierungsmittel. Einen ganz wesentlichen Fortschritt bedeutet die Tatsache, daß Dinonyldian mit den in Betracht kommenden Polyolefinen ausgezeichnet verträglich ist. Es ist in keinem Fall beobachtet worden, daß in Polymeren eingearbeitetes Dinonyldian während der Alterung oder bei Temperung aus dem Polymeren auswandert. Der aus dem Polymeren hergestellte Formkörper behält immer eine glänzende und klebfreie Oberfläche. Ein weiterer großer Vorteil des Dinonyl-dians ist ferner die große Licht- und Farbechtheit, die es in Verbindung mit dem Polymeren besitzt. Mit Dinonyl-dian stabilisiertes Polypropylen oder Polybuten verändert weder bei einer Temperung noch bei einer Belichtung in nennenswerter Weise seine Farbe. Messungen der reduzierten Viskosität zeigten, daß beim Tempern von mit Dinonyl-dian stabilisierten Polymeren der genannten Art praktisch kein Abbau auftritt. Auch gegenüber üblichen Stabüisierungsmitteln anderer Konstitution weist Dinonyl-dian verschiedene Vorteile auf. So bewirken alle bisher bekannten Stabilisierungs- mittel, bei Temperung eines damit stabilisierten Polymeren der beschriebenen Klasse, eine Verfärbung des Materials. Auch sind bisher keine Alterungsschutzmittel bekannt, die nicht bei Temperung die Oberflächenstruktur ändern. Durch Stabilisierung mit Dinonyl-dian können diese nachteiligen Erscheinungen behoben werden. Die Erfindung wird an folgendem Beispiel erläutert: Beispiel ίο In Niederdruckpolypropylen und -polybuten wurden jeweils 0,5% der folgenden Alterungsschutzmittel a) Dinonyl-dian, b) 4,4'-Dioxy-diphenyl-dimethylmethan, c) Di-(o-kresylol)-propan, d) Di-(oxyphenyl)-cyclohexan gut eingearbeitet. Aus diesen Massen wurden nach dem Preßverfahren mm dicke Platten hergestellt. Außerdem wurden die Massen in der Schneckenstrangpresse zu etwa 2 mm dicken und 5 cm breiten Bändern verarbeitet. Die Bänder wurden zum Teil granuliert und das Granulat nach dem Spritzgußverfahren zu 1 mm dicken Platten verarbeitet. Die Preßplatten, Extrusionsbänder und Spritzgußplatten wurden bei 120° C getempert und die Zeit bis zur Versprödung der Platten bestimmt. Die folgende Tabelle gibt Auskunft über die festgestellten Versprödungszeiten. Versprödungszeiten in Tagen AlterungsschutzmittelPreßplattePolypropyleExtruderbandηSpritzgußplattePreßplattePolybuten-(]Extruderband)Spritzgußplatte4,4'-Dioxy-ojphenyl-dimethyl- Di(o-kresylol) -propan Di-(oxyphenyl)-cyclohexan .... Ohne Zusatz 200 40 20 25 1 bis 2200 35 21 2150 bis 150 15 12 13 1172 27 15 10 1 bis 2167 20 15 1130 bis 95 11 7 7 1 Patentansprüche: 45

1. Verfahren zur Vergütung von Niederdruckpolymerisaten oder Niederdruckmischpolymerisaten von Olefinen, die tertiäre Kohlenstoffatome enthalten und durch Polymerisation bzw. Mischpolymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel CH₂ = CHR, in welcher R ein Alkylrest mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen ist, nach dem Niederdruckpolymerisationsverfahren hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man in diese Polyolefine zur Stabilisierung 0,05 bis 5 Gewichtsprozent der Fraktion des Umsetzungsproduktes aus Nonylphenol und Aceton, die bei 180 bis 210° C und 0,1 mm Hg bei der Destillation übergeht, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Vergütungsmitteln, in an sich bekannter Weise einarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mischpolymerisate aus Olefinen, von denen mindestens ein Bestandteil tertiäre Kohlenstoffatome besitzt, stabilisiert werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 550 337.

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