DE3103938A1

DE3103938A1 - Dichtungsmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE3103938A1
Application number: DE19813103938
Authority: DE
Inventors: David Nuttal Sandy Cambridgeshire Samuel; Kenneth Martin Huntingdon Cambridgeshire Sinnott
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1980-09-25
Filing date: 1981-02-05
Publication date: 1982-05-06
Also published as: PT72480A; SE8100768L; JPS5763375A; AU6685181A; MY8600235A; MX156799A; IT1170686B; IT1170724B; FR2490664B1; IT8147811A0; PH18445A; AR227413A1; FR2490664A1; GR74119B; PT72480B; BE887532A; DK45281A; DE3103866A1; DE3103938C2; FR2490600B1

Description

O I ^ j j - 5 -

Beschre ibung

Die Erfindung betrifft Dichtungsmittel zusammensetzungen, die sich zum Abdichten von Behältervenschlüssen wie Ober- oder Unterseitenverschlüssen von Dosen oder wiederverwendbaren oder nicht wiederverwendbaren Deckeln für Gefäße oder Flaschen eignen. Die Zusammensetzungen können auch für andere Dichtungszwecke verwendet werden, die Erfindung wird aber im folgenden der Klarheit wegen nur anhand von Zusammensetzungen /um Abdichten von Behälterverschlüssen beschrieben, wobei die beschriebenen Zusammensetzungen so formuliert sind, daß sie die besonderen Erfordernisse von Dosen- und anderen Behälterverschlußdichtungen erfüllen.

Herkömmliche Behälter- und Dosendichtungsmittelzusammensetzungen enthalten ein flüssiges Medium, in dem festes polymeres Material dispergiert oder gelöst ist, in das vorher Füllstoffe und andere Additive eingemahlen worden sind. Das feste Polymer, in das die Additive eingemahlen worden sind, kann zuvor durch Koagulation von zum Beispiel Gummilatex gebildet worden sein.

In den vergangenen Jahren hat das Interesse an Dichtungsmittelzusammensetzungen zugenommen, die auf einem Latex eines gummiartigen Polymers beruhen, in dem Füllstoff und

andere Additive dispergiert worden sind. Bei einer derartigen Zusammensetzung wird das Polymer anfänglich als ein Latex, zum Beispiel durch Emulsionspolymerisation erhalten und wird direkt in dieser Form ohne vorheriges Koagulieren oder Verfestigen in anderer Weise verwendet. Diese auf Latex basierenden Zusammensetzungen sind besonders für die industrielle Verarbeitung geeignet, da die Additive durch einfaches Einrühren in den Latex zugegeben werden können. Sie erfordern jedoch die Verwendung von sorgfältig ausgewählten Materialien, um optimale Eigenschaften zu erhalten. Derartige Zusammensetzungen sind kommerziell in großem Umfang vertrieben worden. Typische Zusammensetzungen dieses Typs sind auch in der GB-PS 1 566 924 beschrieben.

Die flüssige Zusammensetzung wird zumindest auf eine der aufeinandertreffenden Oberflächen des Verschlusses und der Dichtfläche des Behälters aufgebracht, im allgemeinen auf die entsprechende Oberfläche des Verschlusses, und wird dann auf der Oberfläche getrocknet. Der Verschluß wird dann in der Weise auf die Dichtungsfläche des Behälters aufgepreßt, daß er den Behälter fest erfaßt und die Zusammensetzung eine Dichtung zwischen dem Behälter und dem Verschluß liefert. Es ist erforderlich, daß die Zusammensetzung geeignete rheologische und andere physikalische Eigenschaften besitzt. Zum Beispiel bei

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Aufbringung auf Dosenenden soll sie während des Abdichtens angemessen fließen, so daß sie sich von selbst über die aufeinander 1 legenden Oberflächen verteilt. Vorzugsweise darf sie jedoch nicht in einem solchen Ausmaße fließen, daß ein bedeutender Austritt der Zusammensetzung entlang den Wänden der Dose erfolgt.

Die von der Zusammensetzung gelieferte Dichtung soll den Eintritt von Bakterien verhindern. Generell soll sie außerdem den Verlust von Flüssigkeit, Unterdruck oder Gas verhindern.

Es ist schwierig, Latexzusammensetzungen zu formulieren, die unter Verwendung leicht zugänglicher und ökonomisch attraktiver Materialien zuverlässig die genannten Erfordernisse erfüllen. Typische Zusammensetzungen enthalten Polymerlatex, Füllstoff, klebrigmachendes Harz und vei— schiedene andere Additive, die vorhanden sind, um die Stabilität des Latex oder der Dichtung oder beider zu verbessern.

Typische Füllstoffe, die verwendet werden, sind Kaolin, Talk, Zinkoxid und Calciumcarbonat. Generell darf die Füllstoffmenge nicht zu hoch sein, da sonst die Dichtungseigenschaften beeinträchtigt werden.

Eine große Vielzahl von anderen Füllstoffen ist in der Literatur vorgeschlagen worden. Derartige Füllstoffe sind z.B. in der GB-PS 1 566 924 aufgeführt. In der langen Liste von Füllstoffen in der GB-PS 1 b66 924 ist auch Glaspulver erwähnt. Glaspulver wird jedoch durch Zerbrechen von Glas erhalten und würde deshalb unweigerlich eine starke Abnutzung der Düsen bewirken, mittels derer die flüssige Zusammensetzung auf den Behälter aufgebracht wird. Aus diesem Grunde hat die Verwendung von Glaspulver in der Technik keine Anwendung gefunden.

In der US-PS 3 409 567 ist ein ganz anderer Typ einer Dosendichtungsmittelzusammensetzung beschrieben, nämlich eine Zusammensetzung, die durch Dnspergieren von gemahlenem festen Gummi, Füllstoff und verschiedenen anderen Additiven in Wasser erhalten wird. Es wird erwähnt, daß Mikroballons (micro-balloons) zugesetzt werden können, um eine poröse Schicht herzustellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Zusammensetzung von auf Latices basierenden Dichtungsmittelzusammensetzungen zum Abdichten von Behältern in solcher Weise zu verändern, daß entweder die Dichtung verbessert wird oder die Mengen entweder an Gummi oder anderem elastomeren Material oder an klebrigmachendem Harz oder beidem verringert werden kann, ohne die Dichtungseigen-

schäften zu verschlechtern. Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verfahren zum Abdichten von Behältern unter Verwendung derartiger Zusammensetzungen und auf

diese Weise abgedichtete Behälter zu liefern. 5

Eine erfindungsgemäße Dichtungsmittelzusammensetzung, die sich zum Abdichten von Behälterenden eignet, umfaßt einen Latex eines gummiartigen Polymers, in dem Füllstoff einschließlich Glasperlen mit einer Teilchengröße von 1 "Ό bis 200 /um dispergiert sind.

Eine derartige Zusammensetzung kann in herkömmlicher Weise zum Abdichten der Dichtungsfläche eines Behälterverschlusses gegenüber der Dichtungsfläche eines Behälters verwendet werden. Dementsprechend wird die Dichtfläche des Verschlusses mit der Zusammensetzung beschichtet. Die Zusammensetzung wird zur Ausbildung einer Dichtung getrocknet. Dann wird die Dichtungsfläche des Verschlusses um das Ende des Behälters herum angepreßt, wodurch der Verschluß

^^u mittels der von der Dichtungsmittelzusammensetzung gebildeten Dichtung mit der Dichtungsfläche des Behälters abgedichtet wird. Das Produkt ist ein Behälter mit einem mittels eines Dichtungsmittels abgedichteten Verschluß, wobei das aus der getrockneten Zusammensetzung gebildete Dichtungsmittel eine Dichtung ausbildet.

Dieser verschlossene oder abgedichtete Behälter kann vollständig verschlossen bzw. abgedichtet sein, z.B. ein Gefäß oder eine Dose aus einem Stück oder eine an beiden Enden abgedichtete Dose, oder er kann eine Dose sein, die an einem Ende mit einem Verschluß verschlossen ist, aber an dem anderen Ende offen ist.

Wenn der Behälter eine Flasche ist, ist diese Dichtung eingeschlossen zwischen der Dichtfläche des Randes der Flasche und dem darüber liegenden Verschluß. Vorzugsweise ist der Behälter jedoch eine Dose. In diesem Fall ist die Dichtung eingeschlossen in dem Doppelsaum, der in herkömmlicher Weise im allgemeinen in einer Verfahrensstufe durch Zusammenpressen des äußeren Randes des B.ehäl-

Ί5 terverschlusses um den sich nach außen erstreckenden Flansch der Seitenwand des Behälters herum und durch anschließendes Pressen des Flansches und des Verschlußrandes gegen die Seitenwand des Behälters gebildet wird.

Es wurde gefunden, daß der Einschluß von Glasperlen ganz allgemein zu verbesserten Dichtungseigenschaften ■im Vergleich zu derselben Zusammensetzung, in der ein äquivalentes Volumen eines anderen Füllstoffs (wie Kaolin) anstelle der Glasperlen verwendet wird, führt. In der Industrie werden eine Reihe von Dichtungstests verwendet und sind als bedeutungsvoll anerkannt. Wenn also gesagt wird, daß die Dichtungseigenschaften verbessert werden,

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heißt dies, daß sich die Zahl der Dosen verringert, die in ·': einem bedeutungsvollen Dichtungstest versagen. *

Die Perlen müssen bruchfest sein, daß heißt sie müssen eine ausreichende Festigkeit besitzen, um jeglichem ί

Bruchrisiko während der Verwendung als Dichtung, der

die Zusammensetzung ausgesetzt ist, zu widerstehen.

So müssen die Perlen in einer Dosenenddichtungsmittel- ^f

zusammensetzung eine ausreichende Festigkeit besitzen, daß sie nicht in der Dosenenddichtung zerbrechen. Die

Perlen können hohl sein, vorausgesetzt die Wände sind '■

ausreichend stark, um einem Zerbrechen zu widerstehen. Im j

allgemeinen sind die Perlen aber massiv. Die Perlen können ] eiförmig sein, sind jedoch vorzugsweise im wesentlichen kugelförmig. Die Teilchengröße der Perlen liegt im allgemeinen zwischen 1 und lOO.um und vorzugsweise zwischen 10 und 75,um. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt im allgemeinen 5 bis 100-um und vorzugsweise 10 bis 50 ,um. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen bei einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 bis 50.um erhalten.

Die Glasperlen werden vorzugsweise aus Sodaglas (soda glass) und insbesondere aus Glas vom Α-Typ hergestellt. Die Perlen sind vorzugsweise durch Verfestigung von geschmolzenen Glaströpfchen hergestellt und können in herkömmlicher Weise nach einem Feuerpolierverfahren

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behandelt worden sein. Ihre Oberfläche kann unbehandelt sein oder sie kann mit einer Oberflächenbeschichtung aus einer Vielzahl von Materialien versehen sein, vorausgesetzt, daß die Oberflächenbeschichtung nicht mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung in einer solchen Weise in Wechselwirkung tritt, daß sich die Dichtungseigenschaften der Zusammensetzung erheblich verschlechtern. Wenngleich zum Beispiel viele Silanoberflächenbeschichtungen in vielen Zusammensetzungen toleriert werden können, kann es unerwünscht sein, ein Mercaptosilan einzubringen, wenn das Polymer der Zusammensetzung durch Schwefel vulkanisiert werden kann, da das Mercaptosilan dann so stark mit dem Polymer reagieren kann, daß die gewünschten Dichtungseigenschaften beeinträchtigt werden.

Wenn nicht anders angegeben, werden in der Beschreibung und in den Patentansprüchen die Mengen der Zusammensetzungsbestandteile einschließlich der Mengen an Glasperlen und anderen Füllstoffen als Volumeneinheiten bezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers angegeben. Zum Beispiel bedeutet 10 % Glasperlen 10 Volumenteile Glasperlen je 100 Volumenteile gummiartiges Polymer.

Die Menge an Glasperlen in der Zusammensetzung soll mindestens 1 % betragen, da geringere Mengen dazu neigen, eine unzureichende Verbesserung zu ergeben. Im allgemeinen

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beträgt die Glasperlenmenge weniger als 100 % und normalerweise weniger als 50 %, da größere Mengen dazu neigen, keine bedeutende zusätzliche Verbesserung zu liefern. Im allgemeinen beträgt die Glasperlenmenge mindestens 3 % und vorzugsweise mindestens 10 %. Üblicherweise beträgt die Menge an Glasperlen bis zu 30 %. Typischerweise kann die Menge an Glasperlen zwischen 10 und 50 % und vorzugsweise zwischen 10 und 30 % liegen.

Der Füllstoff kann im wesentlichen nur aus Glasperlen bestehen, so daß die Zusammensetzung keine bedeutenden Mengen -an anderen Füllenstoffen enthält, wenngleich sie auch Füllstoffe enthalten kann, die hauptsächlich für Pigmentzwecke vorhanden sind, wie zum Beispiel Titandioxid, das in Mengen bis zu 10 % vorhanden sein kann.

Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn der Füllstoff anderes teilchenförmiges anorganisches Material als Glasperlen enthält. Dies ist im allgemeinen bevorzugt.

Das andere Material (nicht Glas) kann in einer Menge von 0 bis 150 % (bezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers), im allgemeinen 10 bis 120 % und vorzugsweise 50 bis 100 % vorliegen. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung 0,05 bis 2 und insbesondere 0,1 bis 1 Volumenteil Glasperlen je Volumenteil anderem teilchenförmigen anorganischen Füllstoff.

Wenngleich das Gesamtvolumen des Füllstoffs einschließlich der Glasperlen dem herkömmlicherweise in kommerziellen Latexdichtungsmittelzusammensetzungen verwendeten entsprechen kann, zum Beispiel 25 bis 45 %, besteht ein besonderer Vorteil der Erfindung darin, daß größere Mengen an Gesamtfüllstoff verwendet werden können, wobei immer noch zufriedenstellende Dichtungseigenschaften erhalten werden. Zum Beispiel beträgt die Gesamtmenge an Füllstoff einschließlich Glasperlen gewöhnlich mindestens 20 % (Volumen bezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers) und kann bis zu 175 % wie zum Beispiel 50 bis 125 % betragen.

Titandioxid oder andere Pigmentfüllstoffe (zürn Beispiel Ruß) haben im allgemeinen eine Teilchengröße unter 5,um, während andere teilchenförmige anorganischen Füllstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, im allgemeinen eine Teilchengröße von 1 bis 50.um besitzen. Der Füllstoff soll im wesentlichen nicht schleifend (nonabrasive) sein, so daß er keinen Abrieb an den Maschinen bewirkt, mit denen die Zusammensetzung gemischt und auf das Dosen- oder ein anderes Behälterende aufgebracht wird. Deshalb sollen Materialien wie zerkleinertes Glas (crushed glass) nicht verwendet werden.

Die bevorzugten Füllstoffe sind Kaolin oder Chinaclay, es können aber auch andere Füllstoffe wie kolloidales

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Siliciumdioxid und andere Silicafüllstoffe, synthetische Silikate, Calciumcarbonat oder -sulfat, Aluminiumhydroxid, Talk, Dolomit, Aluminium- oder Bariumsulfat oder Magnesiumoxid oder -carbonat oder -silikat verwendet werden. Derartige Füllstoffe können oberflächenbehandelt sein, zum Beispiel in herkömmlicher Weise.

Anstatt die Farbe der Zusammensetzung durch Verwendung teilchenförmigen Pigmente zu modifizieren, können andere farbgebende Materialien wie zum Beispiel ein löslicher Farbstoff zugesetzt werden.

Die Zusammensetzung basiert auf einem gummiartigen Polymer, das heißt einem Polymer, das, wenn es getrocknet wird, eine Dichtung bildet, die ausreichend flexibel und widerstandsfähig ist, um als Dichtung zu dienen. Vorzugsweise beträgt die Mooney-Viskosität (ML ' .) im allgemeinen 20 bis 200 und vorzugsweise 40 bis 160. Der Latex kann natürlicher Herkunft oder durch Emulsionspolymerisation hergestellt sein und dementsprechend kann das gummiartige Polymer ein natürliches Polymer, zum Beispiel natürliches Gummi oder ein synthetisches Polymer sein. Unabhängig davon, ob der Latex durch Emulsionspolymerisation hergestellt oder natürlicher Herkunft ist, kann er verdünnt oder konzentriert werden, bevor in ihm der Füllstoff und andere gewünschte Additive dispergiert

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werden. Geeignete synthetische gummiartige Polymere sind unter anderem Butylgummi, Polychloropren, Butadienacrylnitrilcopolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymere, Polybutadien, Polyvinylidenchloridhomopolymere, PoIyvinylidenchloridcopolymere, weichgemachtes Polyvinylchlorid, Polyvinylchloridcopolymere, weichgemachtes Polyvinylpropionat, Polyvinylpropionatcopolymere, PoIyacrylsäurecopolymere, Polymethacryl säurecopolymere, weichgemachte Polystyrole, Styrolbutadiengummis und carboxylierte Styrolbutadiencopolymere. Es können auch Mischungen verwendet werden. Zusammensetzungen, die auf vulkanisierbaren Polymeren basieren, können einen Vulkanisationsbeschleuniger enthalten. Die bevorzugten Polymere sind Stryolbutadiengummis mit einem Styrolgehalt von 15 bis 60 und vorzugsweise 18 bis 45 Gew.%. Sie können nach jedem beliebigen geeigneten Polymerisationsverfahren und dementsprechend nach Heiß- oder Kaltpolymerisationstechniken hergestellt worden sein.

Im allgemeinen werden Latexdosendichtungszusammensetzungen klebrigmachende Harze zugesetzt. Derartige Harze können auch in den erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen enthalten sein. Aufgrund der verbesserten Dichtungseigenschaften, die durch die Verwendung der Glasperlen erzielt werden, können oft jedoch auch befriedigende Ergebnisse ohne ein klebrigmachendes Harz erhalten werden.

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Anstelle der Verwendung eines klebrigmachenden Harzes kann ein flüssiger Weichmacher wie Weißöl oder anderes Kohlenwasserstofföl, das das Polymer weichmacht, in Mengen von zum Beispiel 1 bis 60 % und vorzugsweise 5 bis 40 % verwendet werden.

Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn ein klebrigmachendes Harz zugesetzt wird. Geeignete Materialien sind bekannt und werden im allgemeinen ausgewählt aus synthetischen Kohlenwasserstoff- oder Petroleumharzen, Polyterpenharzen, Phenolharzen modifiziert mit natürlichen Harzen wie Holzharz (rosin) oder Terpen, Xylolformaldehydharzen und modifizierten Produkten derselben und veresterten Holzharzen (rosins) oder anderen Harzen vom Holzharztyp (rosin type) wie Harz (rosin), hydriertes Harz (hydrogenated rosin) oder gehärtetes Harz (hardened rosin). Die Menge an Klebrigmächer beträgt irr allgemeinen wenigstens 10 %, bezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers, aber weniger.als 250 % und vorzugsweise weniger als 220 %. Im allgemeinen beträgt die Menge 15 bis 200 %.

Die Zusammensetzungen enthalten mindestens einen Stabilisator zur Stabilisierung des Latex und der Dispersion. Dieser Stabilisator kann ausgewählt sein aus allen herkömmlicherweise für die Stabilisierung von Dichtungsmittelzu-

sammensetzungen, die auf gefüllten Polymerlatices basieren, verwendeten Materialien. Solche Stabilisatoren sind unter anderem Styrolmaleinsäureanhydrid oder andere Styrolcopolymere, Methylzellulose, Polyacrylamid, Ethoxylatkondensate, Polyvinylpyrrolidon, Ammoniumoleat und Kasein. Derartige Stabilisatoren können zum Beispiel gemischt mit anderen Materialien verwendet werden.

Die Zusammensetzungen können untergeordnete Mengen (z.B.

-to bis zu 1 Vol.% oder höchstens bis zu 5 Vol.%) anderer Bestandteile enthalten, die zum Stand der Technik gehören und herkömmlicherweise in gefüllten Latexdichtungsmittelzusammensetzungen vorhanden sind, wie Viskositätserhöhende Mittel (z.B. Ammoniumalginat, Bentonit oder Gum Karaya oder hochmolekulare Polyacrylsäure), Bakterizide, Korrosionsinhibitoren, Tenside, Antioxydantien (z.B. Phenoloder Aminoantioxydantien) und pH-Einstel'lungsmittel (z.B. Ammoniak, primäre Amine, Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat ) .

Der Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung beträgt im allgemeinen 20 bis 85 Gew.% und vorzugsweise 30 bis 80 Gew.%.

Die Zusammensetzung kann einfach durch Zumischen des klebrigmachenden Harzes, der Glasperlen und jedem anderen

f Füllstoff sowie jedem anderen Additiv in herkömmlicher '*■

Weise zum gewählten Latex (gegebenenfalls nach Verdünnung) hergestellt werden. Natürlich ist darauf zu achten, daß der Latex nicht koaguliert und daß eine gleichförmige Dispersion erhalten wird. Es kann zum Beispiel erwünscht sein, eine Dispension des Füllstoffs einschließlich der Glasperlen und gegebenenfalls auch des Klebrigmachers herzustellen und diese stabile Dispersion zu dem Latex zu geben.
10

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.

In den Beispielen werden die Dichtungseigenschaften ^!

anhand von zwei Reihen quantitativer Werte identifiziert, ;

die als "biologische Dichtung" und "Sterilisationsextrusion" bezeichnet werden. Diese werden wie' folgt ermittelt:

"biologische Dichtung"

Die Zusammensetzung wird in Dosenverschlüsse (oft als \

Dosenenden bezeichnet) aufgetragen und in herkömmlicher "

Weise getrocknet. Die Menge der Zusammensetzung ist i dabei so gewählt, daß sie das Trockenfilmvolumen ergibt,

das im allgemeinen für die bestimmte Größe empfehlenswert '>

ist. Dosen mit einem gelöteten Seitensaum werden dann j

mit einem heißen flüssigen Nährmittel typischerweise bei

01

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einer Temperatur von 97 C gefüllt, wobei ein geringer Leerraum am oberen Ende verbleibt. Die Testverschlüsse werden doppelversäumt auf diesen gefüllten Dosen, während gleichzeitig Dampf in den verbliebenen Leerraum injiziert wird. Die verschlossenen Dosen werden dann sterilisiert, was typischerweise bei 121⁰C über einen Zeitraum von 30 Minuten erfolgt. Nach der Sterilisation werden die Dosen sofort in' Wasser gekühlt, das gasproduzierende, nicht pathogene Mikroorganismen enthält, die in dem zuvor genannten Nährmittel wachsen können. Nach dem Kühlen werden die noch immer vom Kühlwasser nassen Dosen einer regulierten Deformation an der Berührungsstelle des Seitensaums und des Doppelsaums des Testverschlusses unterworfen. Nach 6-tägiger Inkubation bei einer erhöhten, für das Wachstum der Mikroorganismen optimalen Temperatur und nach anschließender eintägiger Aufbewahrung bei Raumtemperatur werden die Dosen visuell geprüft und die Zahl der geschwollenen (swollen) Dosen registriert. Das in den restlichen Dosen aufrechterhaltene Vakuum wird gemessen.

Dosen mit einem geringen Vakuum und geschwollene Dosen werden als solche angesehen, die diesen Zustand durch Versagen der Dichtung in dem Testverschluß erreicht haben. Die geschwollenen Dosen und die Dosen mit geringem Vakuum werden als Versager bezeichnet und der "biologische Dichtungswert" ist die Zahl der Versager ausgedrückt als Zahl dieser Dosen je 1000 getestete Dosen. Aufgrund der

verwendeten Verfahrensweise ist die Zahl der versagenden Dosen je 1000 Dosen bei diesem biologischen Dichtungstest selbstverständlich sehr viel größer als diejenige Zahl, die bei kommerziell verpackten Dosen mit Dichtungen aus diesen Zusammensetzungen auftreten würde.

"Sterilisationsextrusion"

Die Zusammensetzung wird auf Dosenverschlüsse aufgetragen und in herkömmlicher Weise getrocknet. Dabei ist die Menge der Zusammensetzung so gewählt, daß ein Trockenfilmvolumen erhalten wird, das ungefähr 20 % größer ist als das, was im allgemeinen für die bestimmte Verschlußgröße empfehlenswert ist. Die Dosen werden mit Wasser, das typischerweise eine Temperatur von 60 C aufweist, gefüllt, ohne daß ein Leerraum verbleibt. Die Testverschlüsse werden doppelversäumt auf diese gefüllten Dosen. Die verschlossenen Dosen werden dann typischerweise bei 130°C über einen Zeitraum von einer Stunde sterilisiert und vor der Prüfung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Zahl der Austritte von Verbindung aus dem Doppelsaum entlang der Außenwand des Dosenkörpers am Testverschluß wird gezählt, wobei typischerweise 10 Dosen je Zusammensetzung geprüft werden. Große Austrittsmengen werden als entsprechendes Vielfaches der typischen häufig auftretenden kleinen Austritte gezählt. Die durchschnittliche Zahl von Austritten je Dose wird

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als "Extrusionswert" registriert. Dieser Wert soll so niedrig wie möglich und vorzugsweise unter den Bedingungen des Tests unter 10 liegen. Aufgrund der extremen Bedingun-• gen des Tests sind jedoch auch größere Werte als diese kommerziell tolerierbar.

In den folgenden Beispielen sind alle Zusammensetzungen hergestellt worden, indem der Latex des gewählten gummiartigen Polymers, der untergeordnete Mengen herkömmlicher, zum Stand der Technik gehörender Additive enthielt, Stabilisator, Füllstoff, Titandioxid-Pigment und klebrigmachendes Harz (wenn vorhanden) zusammengemischt wurden. Wenn nicht anders angegeben, betrugen die Mengen an Hauptklebrigmacher 22 %, an Stabilisator 5 %, an Titandioxid 3,2 % und an Füllstoff 30 % (jeweils bezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers im Latex). Wenn der Füllstoff Kaolin war, betrug der Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung etwa 60 Gew.%.

In jedem der Beispiele besteht der Füllstoff aus den Glasperlen (wenn vorhanden) und dem angegebenen anorganischen teilchenförmigen Material (wenn vorhanden), das im allgemeinen eine Teilchengröße von 1 bis 50.um besitzt, wenngleich TiOp eine Teilchengröße von bis herunter zu 0,1.um besitzen kann. Wenn nicht anders angegeben, sind die Glasperlen aus geschmolzenem Sodaglas gebildet

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und besitzen, wenn nicht anders angegeben, Teilchengrößen zwischen 1 und 53.um bei einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 35,um.

*> In den Beispielen 1, 2, 3 und 4 enthielt die Zusammensetzung 22 % Kohlenwasserstoffharzklebrigmacher. In den Beispielen 5 und 6 ist die Menge an Klebrigmacher (wenn vorhanden) oder Ersatzmaterial angegeben.

In den Beispielen 1 bis 6 und in den Beispielen 7a und 7b wurde als Stabilisator Styrolmaleinsäureanhydridcopolymer verwendet, während in den anderen Zusammensetzungen in Beispiel 7 andere Stabilisatoren verwendet wurden.

In jedem der Beispiele 1 bis 7 war der Latex ein Styrolbutadienlatex mit einem Feststoffgehalt von 66 bis 69 Gew.% und einem Gehalt an gebundenem Styrol von 31 bis 36 %, der unter Verwendung von Fettsäureseifen bei 5 C kaltpolymerisiert worden war. Das Polymer in dem Latex besaß einen Mooney-Wert (wie oben definiert) von 100 bis 130. Es können jedoch entsprechende Ergebnisse auch unter Verwendung anderer Styrolbutadienlatices erhalten werden, die heiß oder kalt polymerisiert worden sein können, _wj_e dig ^_n (J₆P folgenden Aufstellung aufgeführten:

Gesamt- gebundenes Mooney-Ty ρ fest_st_o_f f_ ^Styrol Wert Emulgiermittel

kalt	63	29	140	Fettsäure
kalt	67	34	75	Fettsäure
kalt	68	30	150	Fettsäure
heiß	45	46	90	Holzharzester
heiß	42	50	30	Holzharzester
heiß	59	46	75	Holzharzester
heiß	50	46	70	Holzharzester

Der Kohlenwasserstoffharzklebrigmacher war ein Polymer aus gemischten C -Alkenen mit einem Schmelzpunkt von etwa 100°C. In Beispiel 8 besaß das Styrolacrylestercopolymer eine minimale Filmbildungstemperatur von 20 C und eine Filmhärte (Persoz) von 160 Sekunden. Ähnliche Ergebnisse sind mit anderen Styrolacrylesterlatices erhältlich. In Beispiel 8 besaß der Polyvinylidenchlorid copolymerlatex eine minimale Filmbildungstemperatur von 4 C.

In Beispiel 9 war der Latex ein Styrolbutadienlatex mit einem Feststoffgehalt von 49 bis 51 % und einem Gehalt an gebundenem Styrol von 44 %, der bei 55 C unter Verwendung von Harzsäureseifen polymerisiert worden war, wobei das Polymer in dem Latex einen Mooney-Wert (wie oben definiert) von 60 bis 80 besaß. Diese Formulie

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rung wurde mit 9 Volumenteilen Kasein stabilisiert und mit einem 1/1/0,5 Volumenteilesystem von Zinkoxid/Zinkdibutyldithiocarbamat/Schwefel vulkanisiert. Sie wunde mit jeweils 4 Volumenteilen Titanoxid und Eisenoxid pigmentiert.

In Beispiel 10 leitete sich das gummiartige Polymer aus einer Mischung von zwei Latices ab. Der eine war ein Latex eines Polymers von 2-Chlorbutadien mit einem Feststoffgehalt von 58 %, wobei die Defo-Plastizität des Polymers 7.000 - 1.000 und die Shore Α-Härte etwa 40 betrugen. Der andere war ein Latex eines Vinylacetatmaleinsäureestercopolymers mit einem Feststoffgehalt von 54 % und einer minimalen Filmbildungsternperatur

von 12°C. Das Trockenvolumenverhältnis betrug 83,5/16,5. Die Formulierung wurde mit 6,5 Volumenteilen Kasein stabilisiert und mit 5 Volumenteilen Butylbenzylphthalat und 1,5 Volumenteilen Diisooctylphthalat weichgemacht. Die biologischen Dichtungsergebnisse in diesem Beispiel wurden nach einem modifizierten Verfahren erhalten, wobei Pflanzenöl zur Nährmittelbrühe gegeben und kein Dampf während des Doppelversäumens injiziert wurde.

In Beispiel 11 leitete sich das gummiartige Polymer von einer Mischung aus zwei Latices ab, von denen einer ein vorvulkanisierter natürlicher Gummilatex mit einem

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Gesamtfeststoffgehalt von 62 % und der andere ein PoIychloroprenlatex mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 59 % war. Das Trockenvolumenverhältnis betrug 92,5/7,5. Die Formulierung wurde durch Zugabe von 4,5 Volumenteilen Ammoniumoleat stabilisiert.

In Beispiel 12 leitete sich das gummiartige Polymer von einem natürlichen Gummilatex mit einem Feststoffgehalt von 61 % ab. Diese Formulierung wurde mit 3,5 Volumenteilen Styrolmaleinsäureanhydridcopolymer stabilisiert und enthielt 50 Volumenteile Kohlenwasserstoffharz.

In den Tests 13A bis 13F in Beispiel 13 war das gummiartige Polymer ein kaltpolymerisierter Styrolbutadienlatex mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 67 %, wobei der Gehalt an gebundenem Styrol 32 % und die Mooney-Viskosität 115 betrugen. In Test 13G war'das gummiartige Polymer eine Mischung aus 20 Teilen (Trockenvolumen) dieses Latex mit 80 Teilen (Trockenvolumen) eines heißpolymerisieren Styrol butadienlatex mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 59 %, einem Gehalt an gebundenem Styrol von 46 % und einer Mooney-Viskosität von 75. Beide Latices wurden durch Styrolmaleinsäureanhydridcopolymer stabilisiert .

Da die Extrusions- und biologischen Dichtungsergebnisse in Abhängigkeit von beispielsweise veränderlichen Bedin-

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gungen, unter denen die Tests durchgeführt werden, schwanken, sollen im allgemeinen Vergleiche nur zwischen Ergebnissen innerhalb eines einzigen Beispiels gezogen werden. Es ist erwünscht, daß die "biologischen Dichtungs"- und die "Sterilisationsextrusions"-Werte so niedrig wie möglich liegen. Die folgenden Beispiele zeigen, daß die Einbringung von Glasperlen die Werte generell verringert, was die verbesserte Dichtungswirkung gegenüber vergleichbaren Zusammensetzungen demonstriert, und daß gute Dichtungseigenschaften selbst dann erhalten werden können, wenn die Zusammensetzung zum Beispiel in weiten Bereichen veränderliche Anteile von Bestandteilen und stark abweichende Bestandteile enthält.

15 Beispiele 1 bis 4

Test	30	Füllstoff	η
1A	O	Kaolin
	22	Glasperle	len
1B	7	,5 Kaolin
	,5 Glasper

1C 15 Kaolin

15 Glasperlen

1D 7,5 Kaolin

22,5 Glasperlen

1E O Kaolin

30 Glasperlen

1F 28 Kaolin

28 Glasperlen

biologische Dichtung

680 290

75

60

105 110

Sterilisationsextrusion

10,3 1,4 0,3 0,5 0,2 0,5

ύ , j ύ . j Ü - 28 -

Sterili-

biologische sations-Test Füllstoff Dichtung extrusion

1G O Kaolin

59 Glasperlen 155 0,4

1H O Kaolin

89 Glasperlen 165 0,0

11 O Kaolin

30 zerkleinertes Glas 420 19,8

U 0 Kaolin

30 Glasmikroballons 585 7,4

2A 30 Kaolin

0 Glasperlen 225 38,6

2B 0 Kaolin
30 Glasperlen 1-53/um 10 2,7

2C 0 Kaolin

30 Glasperlen 45-74/utn 5 24,2

2D 0 Kaolin

30 Glasperlen 74-149 Aim 10 23

2E 0 Kaolin

30 Glasperlen 3-10/um 90 27,9

2F 0 Kaolin

30 Glasperlen 1-5/UHn 100 33,2

2G 0 Kaolin

30 Glasperlen 0-44/urn (Typ E,

niedriger Sodagehalt) 10 0,1

3A 30 Kaolin
0 Glasperlen 410 25,9

3B 15 Kaolin

15 Glasperlen 15 3,8

3C 30 Talk

0 Glasperlen 245 30,3

3D 15 Talk

15 Glasperlen 25 1,5

3E 30 Bariumsulfat

0 Glasperlen 210 2,0

Test Füllstoff

3F 15 Bariumsulfat 15 Glasperlen

3G 30 Titandioxid 0 Glasperlen

3H 15 Titandioxid 15 Glasperlen

31 30 Calciumcarbonat 0 Glasperlen

3J 15 Calciumcarbonat 15 Glasperlen

3K 30 Aluminiumhydroxid 0 Glasperlen

3L 15 Aluminiumhydroxid 15 Glasperlen

3M 30 kugelförmiges SiO, 0 Glasperlen

3N 15 kugelförmiges SiO, 15 Glasperlen

4A 30 Kaolin

0 Glasperlen

4B 0 Kaolin

30 Glasperlen

4C 0 Kaolin

30 zerkleinertes Glas biologische Dichtung

490

40

150

10

245

430

40

190

Sterilisations- extrusion

1,8

10,4

60

4,0

2,1 15

0,7 18,8

4,0

36,9

0,9

17,0

- 30 -

Beispiel 5 und

Test

5A

5B 5C 5D 5E 5F 5G

5H

51 5J

5K 5L 5M

Füllstoff

30 Kaolin 0 Glasperlen

68 Kaolin

16 Glasperlen

43 Kaolin

43 Glasperlen

68 Kaolin

18 Glasperlen

43 Kaolin

43 Glasperlen

43 Kaolin

43 Glasperlen

43 Kaolin

43 Glasperlen

30 Kaolin 0 Glasperlen

Klebrigmacher

22 Kohlenwasserstoff harz

27

47

12,5 Weißöl

37,5

22 Kohlenwasserstoff harz

Sterili-

biolog. sations-Dichtung extrusion

56,5 Kaolin 0 Glasperlen

56,5 Kaolin

24 Glasperlen

30 Kaolin 0 Glasperlen -22

Kaolin 10 Glasperlen

94 Kaolin

20 Glasperlen 585 410 170 325 145 260 285

235 635 310

325 155 130

0,4 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

50,4

18,4

3,4

C» ί J ύ J J O

Test

6Α

6Β

6C

6D

6Ε

6F

6G

6Η

61

6J

Füllstoff

Kaolin 0 Glasperlen

0 Kaolin Glasperlen

Kaolin 0 Glasperlen

0 Kaolin Glasperlen

Kaolin 0 Glasperlen

0 Kaolin Glasperlen

Kaolin 0 Glasperlen

0 Kaolin Glasperlen

Kaolin 0 Glasperlen

0 Kaolin Glasperlen Klebrigmacher

Sterili-

biolog. sations-Dichtung extrusion

22 Methylester
von hydriertem
Harz

22 methyliertes
Melaminfοrmaldehydharz

22 Pentaerythritester von
Alkydharz

22 Coumaron-Indenharz

495

75

180

35

545

80

710

195

420

60

28,7 2,7 50,6 16,7 65,6 46,8 41,2 12,5 39,4 21 ,5

Beispiel 7

Test

Füllstoff

Sterili-

biolog. sations-Stabilisator Dichtung extrusion

7A 7 B	OO OO co co	Kaolin Glasperlen Kaolin Glasperlen	Styrolmalein- säureanhydrid- copolymer Il	315 15	38,1 15,5
7C 7D	OO OO co co	Kaolin Glasperlen Kaolin Glasperlen	Kasein mit Sulfonat und Ethoxylat- Stabilisatoren	420 95	67 35,7
7E	30 O	Kaolin Glasperlen	Polyacrylamid	260	61 ,6
7F	O 30	Kaolin Glasperlen	Il	50	27,2
7G	30 O	Kaolin Glasperlen	Ethoxylat- Kondensat	49 5	77,4
7H	O 30	Kaolin Glasperlen	Il	135	37,8
71	30 O	Kaolin Glasperlen	Polyvinyl- pyrrolidon	370	59,1
7J	O 30	Kaolin Glasperlen	Il	35	18,5
7K	30 O	Kaolin Glasperlen	Ammoniumoleat	805	65,5
7L	O 30	Kaolin Glasperlen	11	465	34,6

3 ;33j38

Beispiel 8

Test Füllstoff

8A 30 Kaolin

0 Glasperlen

8B 0 Kaolin

30 Glasperlen

8C 30 Kaolin

0 Glasperlen

8D 0 Kaolin

30 Glasperlen

- 33 -

gummiart i ges Copolymer

Sty rolacryl· copolymer

Polyvinylidench lorid Sterili-

biolog. sations-Dichtung extrusion

375

25

590

65

20,4

1,8

6,4

12,9

Beispiel 9 (vulkanisiertes Styrolbutadienpolymer)

Test Füllstoff

9A 23 Kaolin 0 Glasperlen 9B 9 Kaolin 23 Glasperlen biolog.
Dichtung

55
5

Sterilisations- extrusion

3,7 2,4

Beispiel 10 (2-Chlorbutadienpolymer und Vinylacetatmaleinsäurecopolymer)

Test Füllstoff

1OA 8 Titandioxid, 27,5 Kaolin, 0 Glasperlen

1OB 8 Titandioxid, 0 Kaolin, 27,5 Glasperlen biolog. Dichtung

185

Beispiel 11 (natürliches Gummi und Polychloropren)

Test Füllstoff

11A 71 Kaolin 0 Glasperlen

11B 35,5 Kaolin 35,5 Glasperlen

11C 0 Kaolin 71 Glasperlen

biolog. Dichtung	Sterili sations- extrusion
125	9,0
CJl	0
10	0

Beispiel 12 (natürliches Gummi)

Test Füllstoff 12A 68 Kaolin 0 Glasperlen 12B 68 Kaolin 24 Glasperlen

	Sterili
bi olog.	sations-
Dichtung	extrusion
135	0
55	0

Beispiel 13

. Sterilibiolog,. sations-Test Füllstoff Klebrigrnacher Dichtung extrusion

13A 47 Kaolin

24 Glasperlen 102 Kohlenwasser-5 stoffharz 150

13B 70 Kaolin

24 Glasperlen 51 " 160

13C 70 Kaolin

24 Glasperlen 153 " 250

13D 93 Kaolin

24 Glasperlen 153 " 215

13E 70 Kaolin

24 Glasperlen 204 " 185

13F 93 Kaolin

24 Glasperlen 204 " 225

13G 30 Kaolin

0 Glasperlen 22 " 205

15 I

20

3,	4
0,	4 '
23,	,0
8:	,8
33	,9
17	,3
30	,6

25

Claims

L^ STQLBERG " ... european patent attorneys PATENTANWÄLTE BESELERSTRASSE 4 D-20OO HAMBURG 82 DR. J -D FRHR. von UEXKLJLL DR ULRICH GRAF STOLBERG DIPL-ING. JÜRGEN SUCHANTKE DIPL-ING ARNULF HUBER DR. ALLARD von KAMEKE DR KARL-HEINZ SCHULMEYER W. R. Grace & Co. (Prio: 25. Sept. 1980, GB 8030987 - 17379) Avenue of the Americas New York, N.Y./V.St.A. Februar 1981 Dichtungsmittelzusammensetzungen Patentansprüche

1. Dichtungsmittelzusammensetzung, die für das Abdichten von Behälterverschlüssen geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Latex eines gummiartigen Polymers umfaßt, in dem ein Füllstoff einschließlich Glasperlen mit einer Teilchengröße von 1 bis 200/um dispergiert ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasperlen eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 bis 50 Aim besitzen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasperlen durch Verfestigung von geschmolzenen Glastropfen gebildet sind.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Glasperlen 10 bis 100 Völ.%, bezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers, beträgt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Glasperlen 10 bis 30 VoI,% bezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers beträgt.

6. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff im wesentlichen nur aus Glasperlen besteht.

"5 7. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff 0,05 bis 2 Volumenteile Glasperlen je 1 Volumenteil anderem anorganischen teilchenförmigen Füllstoff enthalt.

;'O 8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des Füllstoffs 20 bis 175 VoJ.% bezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers beträgt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des Füllstoffs 50 bis 12S Voj.%

bezogen auf das Volumen des gummi artigen Polymers beträgt.

10. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch

gekennzeichnet, daß das gummiartige Polymer ausgewählt ist aus natürlichem Gummi, Styrolbutadiencopolymeren, Polychloropren, Polyvinylidenchlorid, Styrolacrylcopolymeren, chlorierten Butadienpolymeren, Copolymeren von Vinylacetat mit Maleinsäure und Mischungen derselben.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Polymer ein Styrolbutadiencopolymer enthält.

12. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein klebrigmachendes Harz in einer Menge von 10 bis 250 Vol.% bezogen auf das Volumen des gummiartigen Polymers enthält.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Latex mit 100 Volumenteilen Styrolbutadiengummi umfaßt und 15 bis 220 Volumenteile klebrigmachendes Harz, 10 bis 50 Volumenteile Glasperlen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 50 /um und 10 bis 120 Volumenteile anderen anorganischen teilchenförmigen Füllstoff enthält.

14. Verfahren zum Abdichten eines Behälterverschlusses auf einem Behälter, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Dichtungsfläche des Verschlusses eine Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 aufgebracht, die Zusammensetzung zur Bildung einer Dichtung getrocknet und dann die Dichtungsfläche des Verschlusses um das Ende des Behälters gepreßt und dadurch der Verschluß mit der durch die Dichtungsmittelzusammensetzung gebildeten Dichtung gegenüber dem Behälter abgedichtet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter eine Dose und der Verschluß ein Dosendeckel- oder -bodenende sind.