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DE3100258C2 - - Google Patents

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Publication number
DE3100258C2
DE3100258C2 DE3100258A DE3100258A DE3100258C2 DE 3100258 C2 DE3100258 C2 DE 3100258C2 DE 3100258 A DE3100258 A DE 3100258A DE 3100258 A DE3100258 A DE 3100258A DE 3100258 C2 DE3100258 C2 DE 3100258C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
weight
dicyclopentadiene
resin composition
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE3100258A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3100258A1 (de
Inventor
Akira Kageyama
Iwao Maekawa
Isao Hitachi Ibaragi Jp Uchigasaki
Takeshi Chiba Jp Tanno
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of DE3100258A1 publication Critical patent/DE3100258A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3100258C2 publication Critical patent/DE3100258C2/de
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/676—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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    • C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/553—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings, e.g. Diels-Alder adducts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters

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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft Harzzusammensetzungen und insbesondere eine radikalisch härtende Harzzusammensetzung, die unter mäßiger Schrumpfung härtet und ausgezeichnetes Haftvermögen und gute elektrische Eigenschaften aufweist.
Ungesättigte Polyesterharze sind weniger viskos und daher leichter zu handhaben als Epoxyharze und ähnliche Harze. Außerdem härten sie selbst bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck schnell. Die beim Härten entstehenden Produkte besitzen gute Eigenschaften. Derartige Harze werden daher in großen Mengen auf verschiedenen Gebieten eingesetzt.
Trotz dieser vorteilhaften Eigenschaften haben die ungesättigten Polyesterharze den Nachteil, daß sie während des Härtens eine erhebliche Schrumpfung erleiden. Dieses Verhalten steht ihrer weiteren Verbreitung im Wege. Um diesen Nachteil zu beseitigen, sind Verfahren entwickelt worden, durch welche die starke Schrumpfung ungesättigter Polyesterharze verhindert werden sollte, indem thermoplastische Polymere eingearbeitet wurden. Ungesättigte Polyesterharze und thermoplastische Polymere sind im allgemeinen nicht völlig miteinander verträglich. Wenn sie miteinander vermischt werden, beginnen die thermoplastischen Polymeren in relativ kurzer Zeit sich von den Polyesterharzen zu trennen. Die genannten Verfahren bringen also das Problem mit sich, daß die Kombination der Polymeren nicht zu Zusammensetzungen führt, in welchen die Bestandteile dauerhaft vermischt bleiben.
In bezug auf Klebevermögen sind ungesättigte Polyesterharze den Epoxyharzen, Phenolharzen usw. deutlich unterlegen. Aus diesem Grunde sind Verfahren vorgeschlagen worden, durch welche ihr Haftvermögen dadurch verbessert werden soll, daß eine Dicyclopentadien-Struktur in das ungesättigte Polyestergerüst eingearbeitet oder der ungesättigte Polyester durch ein Xylol/Formaldehyd-Harz modifiziert wird. Diese Verfahren haben jedoch nicht die gewünschten Ergebnisse gebracht.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 60 984/1978 beschreibt eine Harzzusammensetzung aus einem ungesättigten Polyesterharz und einem thermoplastischen Harz vom Dicyclopentadien- Typ, bei welchem die während des Härtens auftretende Schrumpfung vermindert und das Haftvermögen verbessert sein soll. Es zeigte sich jedoch, daß es schwierig ist, auf diese Weise ein besseres Haftvermögen zu erzielen. Hierfür gibt es möglicherweise folgende Gründe:
Das Cyclopentadien-Gerüst, von dem man annimmt, daß es zu einem verbesserten Haftvermögen beiträgt, wird in Form eines thermoplastischen Polymers eingeführt, weshalb seine Menge begrenzt ist, und es neigt dazu, heterogen zu härten, weshalb das Gerüst in dem gehärteten Produkt lokalisiert ist. Außerdem ist es bei dem genannten Verfahren erforderlich, die Menge an Dicyclopentadien-Gerüst in dem thermoplastischen Polymer und auch das Molekulargewicht des Polymers zu verringern, um die Verträglichkeit zu verbessern, weil das Verfahren zu einer generell niedrigen Unverträglichkeit führen kann.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher eine härtbare Harzzusammensetzung, die unter mäßiger Schrumpfung härtet und ausgezeichnete Klebfähigkeit und elektrische Eigenschaften besitzt.
Dieses Ziel wird durch eine härtbare Harzzusammensetzung erreicht, die besteht aus:
  • (A) 30 bis 90 Gew.-Teilen eines ungesättigten Polyesters, bei dem mindestens 30% aller Endgruppen durch eine Gruppe blockiert sind, die durch die nachstehende Formel (I) dargestellt wird: in welcher n eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet, und
  • (B) 2 bis 30 Gew.-Teilen eines Dicyclopentadien-Harzes, das 50 bis 100 Gew.-% polymerisierte Dicyclopentadien-Einheiten enthält. Diese Harzzusammensetzung kann gewünschtenfalls eingearbeitet enthalten:
  • (C) mindestens ein polymerisierbares Monomer mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung in dem Molekül. Gewünschtenfalls kann sie außerdem ein thermoplastisches Polymer mit einem Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 500 000 eingearbeitet enthalten.
Bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden, ungesättigten Polyester (A) müssen mindestens 30% aller Endgruppen durch eine Gruppe blockiert sein, die durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird:
in welcher n eine ganze Zahl von 0 bis 8 und vorzugsweise die Zahl Null bedeutet. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Endgruppen, die durch eine Gruppe mit der allgemeinen Formel (I) verschlossen ist, im Bereich von 60 bis 100%. Wenn das Verhältnis der Gruppen mit der allgemeinen Formel (I) zu allen vorhandenen Endgruppen kleiner als 30% ist, verleiht der ungesättigte Polyester der erzielten Harzzusammensetzung ein Klebvermögen, das unter dem angestrebten Wert liegt, und zeigt ungenügende Verträglichkeit mit dem Dicyclopentadien-Harz, das als zweiter Bestandteil der Harzzusammensetzung verwendet werden soll, was dazu führt, daß der ungesättigte Polyester-Bestandteil in der Harzzusammensetzung während der Lagerung der Harzzusammensetzung zur Phasentrennung neigt. Jeder geringere Gehalt als 30% erweist sich daher als für die Zwecke der Erfindung ungenügend.
Der vorstehend erwähnte ungesättigte Polyester (A) kann erhalten werden durch Umsetzung von Dicyclopentadien mit der folgenden allgemeinen Formel (II):
in welcher n eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet, und/oder einem Dicyclopentadien-Derivat mit einer α,β-ungesättigten mehrbasischen Säure oder einem Säureanhydrid, einem mehrwertigen Alkohol und einer gesättigten mehrbasischen Säure oder einem Anhydrid, die gewünschtenfalls verwendet werden können.
Für die Synthese des ungesättigten Polyesters stehen verschiedene Methoden zur Verfügung. Beispiele hierfür sind folgende:
  • (1) Ein Verfahren, das die gleichzeitige Umsetzung einer α,β-ungesättigten dibasischen Säure oder eines Anhydrids, eines mehrwertigen Alkohols, des obenerwähnten Dicyclopentadiens oder eines Derivats desselben und, gewünschtenfalls, einer gesättigten dibasischen Säure oder eines Anhydrids beinhaltet;
  • (2) ein Verfahren, welches darin besteht, daß das erwähnte Dicyclopentadien oder sein Derivat und eine mehrbasische Säure einer Additionsreaktion unterworfen werden, dem entstandenen Säureadditionsreaktionsprodukt ein mehrwertiger Alkohol und, gewünschtenfalls, eine α,β-ungesättigte dibasische Säure oder ein Anhydrid und/oder eine gesättigte Säure oder Anhydrid zugesetzt wird und danach das entstandene Gemisch verestert wird;
  • (3) ein Verfahren, welches darin besteht, daß man das erwähnte Dicyclopentadien oder sein Derivat und einen mehrwertigen Alkohol einer Additionsreaktion unterwirft, dem entstandenen Additionsreaktionsprodukt eine α,β-ungesättigte dibasische Säure oder Anhydrid und, gewünschtenfalls, eine gesättigte dibasische Säure oder Anhydrid und/oder einen mehrwertigen Alkohol zusetzt und danach das entstandene Gemisch einer Veresterungsreaktion unterwirft;
  • (4) ein Verfahren, welches darin besteht, daß man das erwähnte Dicyclopentadien oder dessen Derivat und Wasser einer Additionsreaktion unterwirft, zu dem entstandenen Additionsreaktionsprodukt eine α, β-ungesättigte dibasische Säure oder Anhydrid und, gewünschtenfalls, eine gesättigte dibasische Säure oder Anhydrid und/oder einen mehrwertigen Alkohol hinzugibt und das entstandene Gemisch einer Veresterungsreaktion unterwirft;
  • (5) ein Verfahren, welches darin besteht, daß man gleichzeitig das obenerwähnte Dicyclopentadien oder dessen Derivat, Maleinsäureanhydrid und Wasser kombiniert und dadurch eine Säureadditionsreaktion bewirkt, dem entstandenen Säureadditionsreaktionsprodukt einen mehrwertigen Alkohol und, gewünschtenfalls, eine α,β-ungesättigte dibasische Säure oder Anhydrid und/oder eine gesättigte dibasische Säure oder Anhydrid zusetzt und danach das entstandene Gemisch einer Veresterungsreaktion unterwirft.
Das Additionsreaktionsprodukt aus dem Dicyclopentadien oder seinem Derivat mit einer mehrbasischen Säure und einem mehrwertigen Alkohol oder Wasser kann gewünschtenfalls gereinigt werden, beispielsweise mittels Destillation, bevor es der nächsten Verfahrensstufe unterworfen wird.
Beispiele für α,β-ungesättigte dibasische Säuren oder deren Anhydride, die bei der Herstellung typischer Additionsreaktionsprodukte in den ersten Stufen der Verfahren (2) bis (5) und bei der Herstellung ungesättigter Polyester (A) in den Verfahren (1) bis (5) eingesetzt werden können, sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure. Beispiele für gesättigte dibasische Säuren oder deren Anhydride sind Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorophthalsäureanhydrid, Himinsäureanhydrid (3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid), Bernsteinsäure, Adipinsäure und Trimellitsäure, und als einbasische Säuren können pflanzliche und tierische Fettsäuren verwendet werden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Butandiol- 1,3, Butandiol-1,4, Butandiol-2,3, Neopentylglycol, Pentandiol- 1,5, Hexandiol-1,6, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, hydriertes bis-Phenol A, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Polybutadienglycol und Polycaprolactan sowie Transesterifikate von tierischen und pflanzlichen Fetten.
Typische Additionsreaktionsprodukte, wie sie in den ersten Stufen der oben genannten Verfahren (2) bis (5) gebildet werden, sind Tricyclodecenylmaleat, Tricyclodecenylfumarat, Tricyclodecenylitaconat, Tricyclodecenyladipat, Tricyclodecenylphthalat, Tricyclodecenylisophthalat, Tricyclodecenylterephthalat, Tricyclodecenyltrimellat, Äthylenglycoltricyclodecenyläther, Diäthylenglycoltricyclodecenyläther, Propylenglycoltricyclodecenyläther, Dipropylenglycoltricyclodecenyläther, 1,4-Butandioltricyclodecenyläther, 1,6-Hexandioltricyclodecenyläther, Neopentylglycoltricyclodecenyläther, Glycerintricyclodecenyläther, Trimethylolpropantricyclodecenyläther und hydroxyliertes Dicyclopentadien und vorzugsweise das Tricyclodecenylmaleat wegen dessen guter Verträglichkeit mit dem Cyclopentadien-Harz.
Die Synthese des erfindungsgemäß zu verwendenden Polyesters (A) wird nach üblichen Methoden durchgeführt, wie beispielsweise der Schmelzmethode oder der Lösungsmittelmethode, wobei die Umsetzung hauptsächlich unter Berücksichtigung der Säurezahl gesteuert wird. Wenn die Synthese beispielsweise nach dem Schmelzverfahren erfolgt, werden die erforderlichen Reaktionspartner vereinigt und wird das Reaktionsgemisch unter einer Intergasatmosphäre, wie Kohlendioxid oder Stickstoff, bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 230°C, vorzugsweise 180 bis 220°C, umgesetzt, wobei die Säurezahl bei mindestens 35, vorzugsweise bei mindestens 30 gehalten wird.
Nachfolgend wird das Dicyclopentadien-Harz (B), das den zweiten Bestandteil der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung darstellt, und das 50 bis 100 Gew.-% polymerisierte Dicyclopentadien- Einheiten enthält, beschrieben. Außer dem Homopolymeren von Dicyclopentadien umfaßt das Dicyclopentadien- Harz beispielsweise Copolymere von Dicyclopentadien mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen, ungesättigten Alkoholen, ungesättigten Carbonsäuren und Vinylestern von Carbonsäuren, Addukte von Dicyclopentadienpolymeren und polaren ungesättigten Verbindungen, thermische Polymerisationsprodukte von Säureaddukten von Dicyclopentadien und Maleinsäure, und Hydrierungsprodukte solcher Polymere. In diesem Falle sollen die genannten Harze mindestens 50 Gew.-% polymerisierte Dicyclopentadien-Einheiten enthalten. Wenn der Gehalt an polymerisierten Dicyclopentadien-Einheiten unter 50 Gew.-% liegt, ist die Verbesserung im Klebvermögen der erzeugten Harzzusammensetzung geringer, als erfindungsgemäß angestrebt wird, und die Verträglichkeit des Harzes mit dem ungesättigten Polyester erreicht nicht den gewünschten Wert. Deshalb ist jeder geringere Gehalt an polymerisierten Dicyclopentadien- Einheiten für die erfindungsgemäßen Zwecke ungenügend. Der Gehalt an polymerisierten Dicyclopentadien-Einheiten in dem Dicyclopentadien-Harz wird unter Berücksichtigung aller Reaktionspartner berechnet, die bei der Synthese der Harzzusammensetzung miteinander kombiniert werden.
Der erfindungsgemäß zu verwendende ungesättigte Polyester wird durch ein Radikale erzeugendes Härtungsmittel einer Selbstpolymerisation unterworfen und bildet ein unlösliches und unschmelzbares, gehärtetes Produkt. In diesem Zustand findet es nicht immer eine unmittelbare Verwendung. Im allgemeinen wird, um die Viskosität der gebildeten Zusammensetzung zu erniedrigen und die Härtungsreaktion zu erleichtern, ein polymerisierbares Monomer (C), das mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung im Molekül enthält, zusätzlich als dritter Bestandteil der Zusammensetzung verwendet. Beispiele für polymerisierbare Monomere, die die obengenannten Erfordernisse erfüllen, sind Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Vinylacetat, Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Äthylkacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat, Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate verschiedener Polyole, wie Äthylenglycoldiacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat, Diäthylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldiacrylat und Glycerindimethycrylat.
Erfindungsgemäß kann ein thermoplastisches Polymer (D) mit einem Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 500 000 gegebenenfalls verwendet werden. Ein Grund für die zusätzliche Verwendung dieses thermoplastischen Polymers liegt in der Verminderung des Schrumpfens der Harzzusammensetzung während des Härtens. Beispiele für thermoplastische Polymere, die zu diesem Zweck verwendet werden können, sind Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyalkylmethacrylate und gesättigte Polyester aus gesättigten dibasischen Säuren und Glycolen. Vorzugsweise hat das verwendete thermoplastische Polymer ein Molekulargewicht im Bereich von 15 000 bis 300 000.
Das Verhältnis des ungesättigten Polyesters (A) zum Dicyclopentadien- Harz (B), zum polymerisierbaren Monomer (C) und zum thermoplastischen Polymer (D) liegt zweckmäßigerweise bei 30 bis 90 Gewichtsteilen (A), 2 bis 30 Gewichtsteilen (B), 0 bis 60 Gewichtsteilen (C) und 0 bis 15 Gewichtsteilen (D). Vorzugsweise beträgt das Mengenverhältnis 30 bis 70 Gewichtsteile (A), 3 bis 30 Gewichtsteile (B), 10 bis 60 Gewichtsteile (C) und 0 bis 15 Gewichtsteile (D).
Außerdem kann die erzielte erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ein Radikale bildendes Härtungsmittel, einen Härtungsbeschleuniger, einen Polymerisationsinhibitor, ein Füllmittel, einen Farbstoff, ein Flammverzögerungsmittel, ein Verstärkungsmittel usw. enthalten.
Beispiele für Radikale bildende Härtungsmittel sind Peroxide, wie Methyläthylketonperoxid, Benzoylperoxid, tert.Butylbenzoat, Cumolhydroperoxid und Dicumylperoxid, und Photopolymerisations- Härtungsmittel, wie Benzoin, Benzoinäthyläther und Benzophenon. Ein solches Radikale bildendes Härtungsmittel wird zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung eingearbeitet.
Beispiele für Härtungsbeschleuniger sind Kobaltnaphthenat, Mangannaphthenat, Kobaltoctenat und Dimethylanilin, und Beispiele für Polymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon, Katechin und p-Benzochinon.
Beispiele für Füllstoffe sind Calziumcarbonat, Ton, hydratisierte Tonerde und Kieselsäure; Beispiele für Farbmittel sind verschiedene Arten von Pigmenten und Farbstoffen; Beispiele für flammverzögernde Mittel sind Halogenverbindungen, Antimonverbindungen, Aluminiumhydroxid, roter Phosphor und Phosphate, und Beispiele für Verstärkungsmittel sind Glasfasern, Vinylonfasern und Kohlefasern.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Die Ausdrücke "Teile" und "Prozent" beziehen sich auf das Gewicht.
Rezeptur 1
Ein Reaktor, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgerüstet war, wurde mit 1320 Teilen Dicyclopentadien und 1160 Teilen Maleinsäure beschickt, die bei 135°C drei Stunden reagieren gelassen wurden, wobei sich ein hellgelbes, wachsartiges Produkt mit einer Säurezahl von 222 bildete, das überwiegend aus Tricyclodecenylmaleat bestand. Dieses Produkt wurde mit DCPD-MA bezeichnet.
Rezeptur 2
Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüsteter Reaktor wurde mit 660 Teilen Dicyclopentadien und 372 Teilen Äthylenglycol beschickt. Zu den Reaktionspartnern, die bei 120°C gehalten wurden, wurden 18 Teile Bortrifluoridätherat allmählich tropfenweise zugegeben. Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde die Reaktion für 6 Stunden fortgeführt. Danach wurde das Reaktionsgemisch in 350 Teilen einer wäßrigen 10%igen Natriumhydroxid- Lösung neutralisiert, und 1000 Teile Benzol wurden zugesetzt. Das entstandene Gemisch wurde dreimal mit 2000 Teilen Wasser gewaschen und danach der Vakuumdestillation unterworfen. Dabei wurde Äthylenglycoltricyclodecenyläther erhalten. Dieses Produkt wurde mit DCPD-EG bezeichnet.
Rezeptur 3
Ein ähnlicher Reaktor wie bei der Rezeptur 2 wurde mit 924 Teilen Dicyclopentadien und 164 Teilen Wasser beschickt, die nach dem bei der Rezeptur 2 beschriebenen Verfahren zu hydroxyliertem Dicyclopentadien umgesetzt wurden. Dieses Produkt wurde als OH-DCPD bezeichnet.
Rezeptur 4
Ein ähnlicher Reaktor wie bei der Rezeptur 1 wurde mit 740 Teilen Phthalsäureanhydrid und 750 Teilen OH-DCPD beschickt, die bei 120°C in 5 Stunden zu einem Produkt mit einer Säurezahl von 190 umgesetzt wurden, das überwiegend aus Tricyclodecenylphthalat bestand und mit DCPD-PA bezeichnet wurde.
Rezeptur 5
Das Verfahren mit der Rezeptur 2 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß das Äthylenglycol durch 456 Teile Propylenglycol ersetzt wurde. Dabei wurde Propylenglycoltricyclodecenyläther gebildet, das als DCPD-PG bezeichnet wurde.
Synthese von ungesättigten Polyestern Synthesen Nr. 1 bis 3
In einem Vierhalskolben mit einem Innenvolumen von 1 Liter, der mit Rührer, Partialkühler, Thermometer und Stickstoffbeschickungsrohr ausgerüstet war, wurden ungesättigte Polyester UP-1 bis UP-3 synthetisiert, indem die jeweiligen Gruppen von Reaktionspartnern eingesetzt und die angegebenen Reaktionsbedingungen angewandt wurden (Tabelle 1). Die Eigenschaften der gebildeten ungesättigten Polyester sind ebenfalls in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Synthese Nr. 4
Ein Vierhalskolben mit 1 Liter Innenvolumen, ähnlich dem für die Synthese von UP-1 verwendeten, wurde mit 196 Teilen Maleinsäureanhydrid, 296 Teilen Phthalsäureanhydrid und 335 Teilen Propylenglycol beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde während 4 Stunden auf 210°C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten, wobei ein ungesättigter Polyester UP-4 mit einer Säurezahl von 26,1 erhalten wurde.
Synthese Nr. 5
Ein mit einer Fraktionierkolonne, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüsteter Reaktor wurde mit 116 Teilen Diäthylenglycol und 496 Teilen DCPD-MA und danach mit 0,02%, bezogen auf die Gesamtcharge, Hydrochinon beschickt. Unter einem Strom von Stickstoffgas wurde das Reaktionsgemisch allmählich während drei Stunden auf 210°C erhitzt und bei dieser Temperatur vier Stunden reagieren gelassen, wobei ein ungesättigter Polyester UP-5 mit einer Säurezahl von 23,4 erhalten wurde.
Synthese Nr. 6
Der gleiche Reaktor, wie er bei der Synthese Nr. 5 benutzt worden war, wurde mit 314 Teilen Maleinsäureanhydrid, 118 Teilen Phthalsäureanhydrid, 319 Teilen Propylenglycol und 211 Teilen Dicyclopentadien beschickt, die bei 140°C 3,5 Stunden miteinander reagieren gelassen und danach während drei Stunden auf 205°C erhitzt und fünf Stunden bei dieser Temperatur belassen wurden. Dabei wurde ein ungesättigter Polyester UP-6 mit einer Säurezahl von 19,8 gebildet.
Synthese Nr. 7
Ein mit einem Wassergehaltanalysator sowie einem Kühler, einem Stickstoffrohr, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüsteter Reaktor wurde mit 196 Teilen Maleinsäureanhydrid, 80 Teilen Propylenglycol und 388 Teilen DCPD-EG und außerdem mit 0,02% Hydrochinon und 3% Toluol, bezogen auf die Gesamtmenge, beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde während 5 Stunden auf 210°C erhitzt. Als die Umsetzung drei Stunden vorangeschritten war, betrug die Säurezahl 30,5. An dieser Stelle wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, um die Reaktionstemperatur auf 190°C zu senken, und zur gleichen Zeit wurde das Reaktionsgemisch behandelt, um Toluol auszutreiben. Innerhalb von 1,5 Stunden wurde ein ungesättigter Polyester UP-7 mit einer Säurezahl von 26,4 erhalten.
Synthese Nr. 8
Ein mit Rührer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaßrohr und Thermometer ausgerüsteter Reaktionskolben wurde mit 264 Teilen Dicyclopentadien, 196 Teilen Maleinsäureanhydrid und 36 Teilen Wasser beschickt, die eine Stunde bei 95°C reagieren gelassen und danach während zwei Stunden auf 140°C erhitzt wurden. Die Umsetzung wurde bei dieser Temperatur eine Stunde fortgesetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch gekühlt worden war, wurden 84 Teile Propylenglycol und 0,12 Teile Hydrochinon zugegeben. Nachdem der Rückflußkühler auf dem Reaktor durch eine Fraktionierkolonne ersetzt worden war, wurde das Reaktionsgemisch während drei Stunden auf 205°C erhitzt und die Umsetzung für 4,5 Stunden fortgesetzt. Dabei wurde ein ungesättigter Polyester UP-8 mit einer Säurezahl von 16,8 erhalten.
Synthese von ungesättigten Dicyclopentadien-Harzen Synthese Nr. 9
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 1 Liter wurde mit 500 Teilen Dicyclopentadien und 200 Teilen Xylol beschickt, die drei Stunden bei 265°C unter Schütteln reagieren gelassen wurden. Nach beendeter Umsetzung wurde der Inhalt des Autoklaven destilliert, um nichtumgesetzte Monomere, niedermolekulare Polymere und Xylol zu vertreiben, wobei ein Dicyclopentadien-Harz erhalten wurde, das mit DGPD-1 bezeichnet wurde.
Synthese Nr. 10
Ein mit Rührer, Rückflußkühler, Stickstoffrohr und Thermometer ausgerüsteter Vierhalskolben wurde mit 15 Teilen Aluminiumchlorid und 30 Teilen Toluol beschickt. Zu dem bei 75°C unter einem Luftstrom gehaltenen Gemisch wurden 400 Teile eines Gemisches, das zu vier Teilen aus Dicyclopentadien und zu einem Teil aus Diisobutylen bestand, während einer Zeitdauer von 45 Minuten gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Umsetzung 90 Minuten fortgesetzt. Danach wurde die Reaktionslösung mit einem Gemisch aus Methanol und wäßrigem Ammoniak behandelt, um den Katalysator auszufällen. Die Lösung wurde zur Abtrennung des ausgefällten Katalysators filtriert. Das Filtrat wurde unter Vakuum destilliert, wobei ein Dicyclopentadien- Harz DCPD-2 erhalten wurde.
Synthese Nr. 11
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 1 Liter wurde mit 300 Teilen Dicyclopentadien, 100 Teilen Vinylacetat und 200 Teilen Toluol beschickt, die unter Schütteln fünf Stunden bei 260°C reagieren gelassen wurden. Nach beendeter Umsetzung wurde der Inhalt des Autoklaven destilliert, wobei ein Dicyclopentadien-Harz DCPD-3 erhalten wurde.
Synthese Nr. 12
Das bei der Synthese von DCPD-3 angewandte Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch 420 Teile Dicyclopentadien und 80 Teile Allylalkohol verwendet wurden. Dabei wurde ein Dicyclopentadien- Harz DCPD-4 gewonnen.
Synthese Nr. 13
Ein mit Rührer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaßrohr und Thermometer ausgerüsteter Vierhalskolben wurde mit 300 Teilen DCPD-1 und 12 Teilen Maleinsäure beschickt, die unter einem Stickstoffstrom drei Stunden bei 210°C reagieren gelassen wurden, wobei ein Dicyclopentadien-Harz DCPD-5 erhalten wurde.
Die wichtigsten Eigenschaften der in den Synthesen Nr. 9-13 erhaltenen Dicyclopentadien-Harze sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsversuche 1 bis 3
Harzzusammensetzungen wurden zubereitet unter Verwendung der ungesättigten Polyester UP-1 bis UP-4 und der Dicyclopentadien- Harze DCPD-1 bis DCPD-5 in den in Tabelle 3 angegebenen Mengenverhältnissen. Die Eigenschaften der Zusammensetzungen sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Diese Eigenschaften wurden folgendermaßen bewertet:
Verträglichkeit: Ein ungesättigter Polyester, ein Dicyclopentadien- Harz und Styrol wurden gut vermischt. Das Gemisch wurde in ein Testrohr von 18 mm Innendurchmesser bis zu einer Höhe von 150 mm gegeben und bei 23°C zur visuellen Beobachtung auf Phasentrennung stehengelassen. Die Verträglichkeit wurde anhand einer Dreistufenskala bewertet, wobei 0 völliges Fehlen von beobachtbarer Phasentrennung während 30 Tagen, ∆ das Auftreten einer beobachtbaren Phasentrennung innerhalb von 30 Tagen und X das Auftreten beobachtbarer Phasentrennung innerhalb von 7 Tagen bedeutet.
Schrumpfung bei der Härtung: Die Schrumpfung wurde bestimmt, indem das spezifische Gewicht einer Probe vor und nach dem Härten gemäß der japanischen Norm JIS K-6901 gemessen wurde.
Haftvermögen: Zwei Aluminiumbleche von 150×25×2 mm, die mit Schleifpapier Nr. 400 geschliffen und mit Aceton entfettet worden waren, wurden so übereinandergelegt, daß sie sich auf einer Breite von 12,5 mm überlappten, nachdem eine bestimmte Harzzusammensetzung auf die einander gegenüberliegenden Oberflächen der Aluminiumbleche gesprüht und unter den angegebenen Bedingungen härten gelassen worden war. Das Haftvermögen der Harzzusammensetzung wurde als Reißfestigkeit gemessen, indem die beiden Aluminiumbleche in entgegengesetzte Richtungen auseinandergezogen wurden.
Volumenwiderstandskoeffizient: Ein bestimmtes Harz mit der angegebenen Zusammensetzung wurde unter den angegebenen Bedingungen härten gelassen und zur Gestalt einer 2 mm dicken Platte geformt. Dieses Teststück wurde auf seinen Volumenwiderstandskoeffizient gemäß JIS K-6911 getestet.
Beispiele 8-11 und Vergleichsbeispiele 4-5
Harzzusammensetzungen wurden zubereitet unter Verwendung der ungesättigten Polyester UP-5 bis UP-8, die bei den Synthesen Nr. 5-8 erhalten wurden, und der Dicyclopentadien- Harze DCPD-1 bis DCPD-5, die bei den Synthesen Nr. 9-13 erhalten wurden, in den in Tabelle 5 angegebenen Mengenverhältnissen. Die Eigenschaften dieser Harzzusammensetzungen sind in Tabelle 6 wiedergegeben. Diese Eigenschaften wurden gemäß den oben beschriebenen Methoden bewertet.
Tabelle 5
Tabelle 6
Beispiele 12-14 und Vergleichsversuch 6
Nach dem Verfahren der Beispiele 8-11 wurden Harzzusammensetzungen unter Verwendung verschiedener Bestandteile in unterschiedlichen, in Tabelle 7 angegebenen Mengenverhältnissen zubereitet (die Zahlen geben die Mengenverhältnisse in Gewichtsteilen wieder). Die Eigenschaften dieser Harzzusammensetzungen sind in Tabelle 8 wiedergegeben. Diese Eigenschaften wurden wie oben angegeben bewertet.
Tabelle 7
Tabelle 8
Aus den vorstehenden Ausführungsbeispielen geht deutlich hervor, daß die erfindungsgemäßen, stark klebenden Harzzusammensetzungen unter mäßigem Schrumpfen härten, eine weit höhere Klebefestigkeit aufweisen als bekannte ungesättigte Polyesterharze und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, insbesondere gute Volumenwiderstandskoeffizienten, besitzen.
Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen sind daher wertvolle Mittel zum Imprägnieren von elektrischen Geräten oder als Gießharze, und sie sind verwendbar in Farben und Klebstoffen.

Claims (8)

1. Härtende Harzzusammensetzung, bestehend aus:
  • (A) 30 bis 90 Gewichtsteilen eines ungesättigten Polyesters, in welchem mindestens 30% aller Endgruppen durch eine Gruppe blockiert sind, die durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird in welcher n eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet,
  • (B) 2 bis 30 Gewichtsteilen eines Dicyclopentadien-Harzes, welches 50 bis 100 Gew.-% polymerisierte Dicyclopentadien- Einheiten enthält, gegebenenfalls
  • (C) mindestens einem polymerisierbaren Monomer, welches mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung im Molekül aufweist und gegebenenfalls
  • (D) einem thermoplastischen Polymer mit einem Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 500 000.
2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester (A) ein Polyester ist, der durch Umsetzung von Tricyclodecenylmaleat mit einem mehrbasischen Alkohol erhalten worden ist.
3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n in der Formel (I) den Wert 0 hat.
4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse aus (A) und (B) das Dicyclopentadien-Harz (B) in einer Menge von 3 bis 30 Gewichtsteilen enthält.
5. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester (A) in einer Menge von 30 bis 90, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsteilen, das Dicyclopentadien- Harz (B) in einer Menge von 2 bis 30, vorzugsweise 3 bis 30 Gewichtsteilen und das polymerisierbare Monomer (C) in einer Menge von 0 bis 60, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsteilen in der Zusammensetzung aus (A), (B) und (C) vorliegen.
6. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester (A) in einer Menge von 30 bis 90, vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsteilen, das Dicyclopentadien- Harz (B) in einer Menge von 2 bis 30, vorzugsweise 3 bis 30 Gewichtsteilen, das polymerisierbare Monomer (C) in einer Menge von 0 bis 60, vorzugsweise 2 bis 60 Gewichtsteilen, und das thermoplastische Polymer (D) in einer Menge von 0 bis 15 Gewichtsteilen der Zusammensetzung vorliegen.
7. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer (D) ein Molekulargewicht im Bereich von 15 000 bis 300 000 aufweist.
8. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer (D) ein Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyalkylmethacrylat oder ein gesättigter Polyester ist.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE32907T1 (de) * 1982-02-15 1988-03-15 Exxon Research Engineering Co Petroleumharze.
JPS58225112A (ja) * 1982-06-22 1983-12-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 不飽和ポリエステル樹脂電気用積層板
EP0109452A1 (de) * 1982-11-18 1984-05-30 The Dow Chemical Company Dien-Oligomere enthaltende Polyesterharze
JPS62500034A (ja) * 1984-12-21 1987-01-08 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニ− ポリシクロアルケニル−末端不飽和ポリエステルまたはポリエステルアミドおよびそのビニル−反応性可塑剤組成物
US5688601A (en) * 1994-03-25 1997-11-18 Caschem, Inc. Exterior protective layer for an electrical component
US6468662B1 (en) * 1996-05-07 2002-10-22 Reichhold, Inc. Low monomer containing laminating resin compositions
DE19903725A1 (de) * 1999-01-30 2000-08-10 Basf Coatings Ag Bindemittelgemische und ihre Verwendung in mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch härtbaren Beschichtungsstoffen
JP2002294057A (ja) * 2001-03-29 2002-10-09 Nitto Shinko Kk 電気機器絶縁用樹脂組成物
JP5034494B2 (ja) * 2006-09-26 2012-09-26 日立化成工業株式会社 接着剤組成物、回路接続用接着剤、接続体及び半導体装置
KR101596557B1 (ko) 2011-01-27 2016-02-22 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤 산소 흡수성 수지 조성물
EP4061865A1 (de) * 2019-11-18 2022-09-28 Henkel AG & Co. KGaA Zweikomponentige (2k) härtbare zusammensetzung

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2513255C2 (de) * 1975-03-26 1982-10-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Stabile organische, schwundarm härtbare Dispersionen auf Basis ungesättigter Polyesterharze und thermoplastischer Polymerer
US4029848A (en) * 1976-01-21 1977-06-14 The Dow Chemical Company Unsaturated polyester resins containing a dicyclopentadiene concentrate
JPS5490286A (en) * 1977-12-26 1979-07-17 Hitachi Chem Co Ltd Low shrinkable resin composition
NL174058C (nl) * 1977-11-29 1984-04-16 Hitachi Chemical Co Ltd Harsmengsel met geringe krimp.
US4233423A (en) * 1979-11-05 1980-11-11 Monsanto Company Stabilization of polymeric acetal carboxylates using an acetal

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