DE3048985A1

DE3048985A1 - Elektrochromische darstellungsvorrichtung

Info

Publication number: DE3048985A1
Application number: DE19803048985
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hamada; Tadanori Hishida; Hiroshi Kyoto Kuwagaki; Tomio Nara Wada
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1979-12-24
Filing date: 1980-12-24
Publication date: 1981-09-17
Also published as: GB2069168B; US4396253A; DE3048985C2; GB2069168A; DE3050781C2

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Darstellungsanordnung bzw. -Vorrichtung, in der reversible Farbänderungen durch Anlegung eines elektrischen Feldes an ein elektrochromisches Material erhalten werden. Die Anordnung bzw. Vorrichtung kann beispielsweise für eine Digitaldarstellungsuhr oder einen tragbaren elektronischen Rechner verwendet werden.

Eine elektrochromische Darstellungsvorrichtung enthält im allgemeinen eine Darstellungselektrode, die durch eine Kombination von Segmenten bzw. Abschnitten gebildet ist, eine Gegenelektrode, die gegenüber der Darstellungselektrode angeordnet ist und die einen Zwischendurchgang für den elektrischen Strom definiert, sowie eiii-elektrochromisches Material und einen Elektrolyten, die in dem Durchgang für elektrischen Strom vorgesehen sind. Die Färbung umd- Entfärbung erfolgen reversibel durch Anlegung eines elektrischen Feldes.

Im Falle, daß die Gegenelektrode aus Wolframoxid durch Aufdampfen oder Kathodenzerstäubung gebildet worden ist (und die Darstellungselektrode gleichfalls aus Wolframoxid hergestellt ist, ohne daß sie darauf beschränkt ist), hat sie eine chemische Zusammensetzung, die sehr nahe an derjenigen von WO₃ liegt und die keine weitere_vOxidation gestattet. Damit die reversible Reaktion stattfindet, sollte die Wolframoxid-Gegenelektrode in einem teilweise reduzierten Zustand gehalten werden. Zu diesem Zweck wäre es notwendig, eine derartig hohe Spannung, wie sie der Zusammensetzung des Elektrolyten am Beginn des Vorgangs entspricht, anzulegen, oder es könnte notwendig sein, die in der US-PS 3 840 2 87 beschriebene Technik anzuwenden. Dann verändert sich Wolframoxid gemäß folgender Gleichung:

WO₃ + xM⁺ + xe" ^ MxWO₃

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— tr _

Darin bedeutet χ einen Wert von O bis 1, während M für H, Li, Na oder ein anderes Metall steht und MxWOo die gleiche chemische Formel hat wie Wolframbronze. Der Parameter χ bedeutet den Reduktionsgrad, und er nimmt bei Reduktion zu, während er bei Oxidation abnimmt. Wenn eine elektrochrom!sehe Darstellungsvorrichtung in Betrieb genommen wird, um die Darstellungselektrode zu färben, dann nimmt χ als Ergebnis der Oxidation an der Gegenelektrode ab. Bei der Entfärbung nimmt χ als Ergebnis der Oxidation zu. Wenn der Wert für χ zu klein ist, dann kann die Gegenelektrode keine genügende Ladung liefern, um den Färbevorgang durchzuführen. Dazu kommt noch, daß das Gleichgewichtspotential von M WO- stark von dem Wert für χ abhängt. Hinsichtlich weiterer Einzelheiten vergl. zum Beispiel "Physical Review" B, J_6, 1750 (1977) oder "Journal of Electrochemical Society", j_25, 1603(1978)

Daraus „folgt, daß^-rW^nn die Vorrichtung bei einer "konstanten Antriebsspannung" cTü-rch Anlegung einer konstanten Spannung über eine, vorgewählte Zeitspanne-an die Darstellungselektrode und die gegenüberliegende Gegenelektrode betrieben wird, das an die Darstellungselektrode angelegte Potential von dem Wert' χ der Gegenelektrode abhängt und auf diese Weise die Dichte der Färbung beeinflußt, die auf der Darstellungselektrode entwickelt wird. Dies kann beispielsweise zu den folgenden Nachteilen (ungleichmäßige Färbung) führen:

1) Wenn ein Verfärbungspuls an ein Segment nach dem anderen angelegt wird, hat ein später aktiviertes Segment einen niedrigeren Grad der Färbdichte; und

2) wenn eine Vielzahl von Segmenten gleichzeitig angetrieben wire dann wird ihre Farbdichte mit einer Zunahme der Gesamtfläche der Dars te 1 lungs elektroden, die gleichzeitig angetrieben werden, niedriger.

Es ist bereits bekannt, eine Zelle unter Anwendung eines größeren Wertes von χ herzustellen, wie es zum Beispiel in der US-PS

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COPY ,

3 840 287 beschrieben wird. Aber selbst dann, wenn so vorgegangen wird, bewirkt der Sauerstoff, der in dem Elektrolyten aufgelöst ist, oder der Sauerstoff in der Luft, der in die Zelle durch den abgedichteten Teil eindringt, daß der Wert von χ im Verlauf der Zeit abnimmt. Es ist daher schwierig, den Wert für χ bei mindestens 0,1 zu halten. Diese Tendenz wird bei einer Erhöhung der Temperatur der Umgebung, in der die Zelle angeordnet ist, bei einem dünnen Film von Wolframoxid augenscheinlicher.

Eine Erhöhung der Ladungskapazität der Gegenelektrode bei einem festgelegten Wert von χ kann erwartet werden, indem das Volumen von Wolframoxid auf der Gegenelektrode erhöht wird. Dies ist jedoch aus den folgenden Gründen keine praktische Lösung für das oben erwähnte Problem. Wenn die Gegenelektrode im Vergleich zu der Darstellungselektrode zu groß ist, dann zerstört sie nämlich das Gleichgewicht in der Gestaltung der Darstellungsvorrichtung. Es ist weiterhin schwierig, eine genügend große Filmdicke duxchein gewöhnliches Verdampfungsverfahren zu erhalten, μηα ein dikker Film bewirkt einen Spannungsabfall über die Dicke. Gemäß der herkömmlichen Praxis wird eine Paste öden eine Flüssigkeit, erhalten durch Verkneten von pulverförmigem Manganoxid und Kohlenstoff mit einem Bindemittel; auf einen Leiter aufgeschichtet, um eine Gegenelektrode zu bilden. Das Bindemittel wird aus organischen Polymerverbindüngen, zum Beispiel Epoxy-, Silikon- oder Phenolharz, ausgewählt. Die nach dem Stand der Technik hergestellte Gegenelektrode hat jedoch einen großen Grad einer Dichtepolarisation und einen hohen Wert des spezifischen Widerstands. Die Vorrichtung hat daher eine geringe Antwortgeschwindigkeit für die Färbung und Entfärbung, wozu noch kommt, daß dem Manganoxidpotential die Stabilität fehlt. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß, wenn das pulverförmige Manganoxid und der pulverförmige Kohlenstoff mit dem Bindemittel bedeckt werden, das Manganoxid einen erniedrigten Aktivitätsgrad hat und das Kohlenstoffpulver einen erhöhten Grenzflächenwiderstandsgrad hat.

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Um diese Probleme zu lösen, ist es bereits vorgeschlagen worden, Teer, Pech oder Theriac als Bindemittel zu verwenden und ein Gemisch aus Manganoxid- und Kohlepulver und dem Bindemittel bei einer Temperatur von 1000 und mehreren hundert Grad Celsius zu ibrennen, um eine Platte zu bilden, die die Gegenelektrode definiert. Die Anwendung einer derart hohen Temperatur kann jedoch zu einer Zersetzung und Phasenänderung des Manganoxids führen und kann die Stabilität des Potentials in nachteiliger Weise beeinflussen .

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine spezielle Konstruktion einer elektrochromischen Darstellungsvorrichtung zur Verfügung zu stellen, deren Potential stabilisiert ist, deren Verhalten überlegen ist und die leicht herstellbar ist.

Ein erstes Merkmal der erfindungsgemäßen elektrochromischen Darstellungsvorrichtung ist die Verwendung einer Gegenelektrode, die gegenüber einer Darstellungselektrode angeordnet ist und die durch Druckverformen eines pulverförmigen Gemisches aus einem festen aktiven Material vom Redoxtyp und einem pulverförmigen Leiter gebildet worden ist.

Ein weiteres Merkmal der erfindungsgemäßen elektrochromischen Darstellungsvorrichtung ist die Konstruktion des Leiters, der elektrisch an die Gegenelektrode angeschlossen ist, um dieser einen elektrischen Strom zuzuführen, und der sich nach dem Äußeren der Zelle erstreckt.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Figur 1 einen Querschnitt einer bekannten elektrochromischen Darstellungsvorrichtung (ECD);

Figur 2 eine Bodendraufsicht einer erfindungsgemäßen ECD-Vorrichtung;

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Figur -3 einen entlang der Linie III-III der Figur 2 aufgenommenen Querschnitt;

Figur 4 einen entlang der Linie IV-IV der Figur 2 aufgenommenen Querschnitt;

Figur 5 einen ähnlichen Querschnitt wie Figur 3, der jedoch eine andere Ausführungsform der Erfindung zeigt;

Figur 6 einen ähnlichen Querschnitt wie Figur 4, der jedoch eine weitere Ausführungsform der Erfindung zeigt;

Figuren 7 bis 9 Querschnitte, die weitere Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen ECD-Vorrichtung zeigen;

Figur 10 eine B öden drauf sticht, die eine weitere Ausführungsform der Erfindung-zeigt;l'-'-^-

Figur 11 einen entlang der Linie XI-XI der Figur 10 -aufgenommenen Querschnitt; und

Figuren 12 und 13 Querschnitte, die weitere Ausführungsformen der Erfindung zeigen.

In der erfiadungsgemäßen elektrochromischen Darstellungsvorrichtung ist die gegenüber der Darstellungselektrode gelegene Gegenelektrode durch Druckverformen eines Gemisches aus pulverförmigem festem aktivem Material vom Redoxtyp und pulverförmigem Leiter
hergestellt. Das aktive Material kann ein homogenes oder heterogenes festes Oxidations-Reduktions-Material sein. Das homogene
Material kann ein Oxid, Sulfid oder Selenid eines Metalls ein,
vorzugsweise WO₃, MoO₃₇ CuS, CuSe, FeS, FeSe, MnO₂, Mn₃O₃, Mn₃O , MnO, Nb₃O₅, V₃O₅, BiO₃ oder M WO₃ (worin M für H, Li oder Na
steht und χ größer als 0,01, jedoch kleiner als 0,7 ist), d.h.
Wolframbronze, mehr bevorzugt MnO„, Mn₅O₃ oder Wolframbronze.
Das heterogene Material kann RFe(II)/~Fe(III)(CN)_g_7 (worin R

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für NH₄, H, K oder Na steht), d.h. Preußischblau, ein Metallophthalocyaninkomplex, ein Eisenkomplex, ein Kobaltkomplex, oder ein anderer Ubergangsmetallkomplex und vorzugsweise Preußischblau sein. Gewöhnlich wird eine einzige Verbindung verwendet, doch ist es auch möglich, erforderlichenfalls ein Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen zu verwenden.

Der pulverförmige Leiter, der erfindungsgemäß verwendet wird, kann aus Kohlenstoff, insbesondere expandiertem Graphit, Aktivkohle, Graphit oder Ruß, bestehen. Expandierter Graphit oder Aktivkohle werden besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß beträgt das auf das Gewicht bezogene Mischverhältnis von pulverförmigem festem aktivem Oxidations-Reduktions-Material zu pulverförmigem Leiter vorzugsweise 1:0,8 bis 100, mehr bevorzugt 1 :T bis 20. Diese Pulver haben vorzugsweise eine Korngröße ^/on nicht mehr als 50 ,um (300 mesh gemäß der japani- - sehen Industrienorm).

Ein Gemisch dieser pulverförmigen Materialien wird unter Druck in die Gestalt einer Platte verformt, und die Platte wird zu einer geeigneten Größe zugeschnitten, um die Gegenelektrode zu bilden, die gegenüber der Darstellungselektrode angeordnet ist. Der Verformungsvorgang wird gewöhnlich bei Raumtemperatur durchgeführt, kann aber auch bei erhöhter Temperatur von nicht mehr als etwa 100°C durchgeführt werden. Die Anwendung von Druck kann durch eine hydraulische Presse mit einer Kapazität von beispiels-

weise 5 t/cm oder durch Walzen erfolgen. Die Platte hat eine Dicke von gewöhnlich etwa 0,2 bis 1,0 mm, vorzugsweise etwa 0,25 mm.

Erfindungsgemäß wird die so hergestellte Gegenelektrode elektrisi an einen Leiter angeschlossen, der der Gegenelektrode elektrisch« Strom zuführt. Der Leiter ist an das Darstellungssubstrat oder e: anderes Substrat befestigt und direkt oder durch einen leitende) elastischen Körper an die Gegenelektrode angeschlossen. Wenn der

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Leiter in Form eines Drahtes vorliegt, dann kann er sich nach dem Äußeren der Zelle erstrecken/ um einen äußeren Pol bzw. eine äußere Klemme zu definieren, oder er kann an einen gesonderten Pol bzw. an eine gesonderte Klemme angeschlossen sein.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen nachfolgend näher erläutert.

Figur 1 (Stand der Technik):

Die in Figur 1 gezeigte Zelle enthält eine transparente Darstellungselektrode 2', die aus einem transparenten Glassubstrat 1' gebildet ist. Die transparente Elektrode 2' trägt darauf eine Schicht 3' aus Wolframoxid (WO₃) als elektrochromisches Material. Ein isolierender Film 4¹ ist auf dem Restteil der transparenten Elekrode 2' gebildet. Ein weiteres Glassubstrat 5¹ mit der Gestalt einer Kappe ist gegenüberliegend zu dem Glassubstrat 1' angeordnet und daran mit einem Klebstoff 6¹ befestigt. Die Gegenelektrode 8¹ ist auf der gegenüberliegenden Seite einer weißen porösen Platte 7' aus dem elektrochromischen Material 3" vorgesehen. Das hohle Innere, das durch die Glassubstrate 1" und 5¹ gebildet ist, ist mit einem Elektrolyten 9' gefüllt, in dem eine Masse von Bläschen 10' vorhanden ist. Die Bläschen 10' absorbieren die thermische Expansion des Elektrolyten 9'. Das Glassubstrat 5' ist mit einer öffnung versehen, durch die sich ein Leiterdraht 11' in die Zelle hinein erstreckt, um eine elektrische Verbindung mit der Elektrode 8¹ auszubilden. Die öffnung 12' ist dicht mit einem Füllstoff 13' abgedichtet.

In der bekannten Zelle, wie vorstehend beschrieben, ist das Durchbohren des Glassubstrats 5¹ mit der öffnung 12' eine aufwendige und mühevolle Tätigkeit, die zu einer Komplizierung des Herstellungsprozesses für die Zelle beiträgt, die Produktivität erniedrigt und die Herstellungskosten erhöht. Die Elektrode 2' ist auf dem Glassubstrat 1· gebildet. Da jedoch der Leiterdraht

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11' sich durch das Glassubstrat 5¹ erstreckt, ist sein Anschluß an einen Antriebskreis mittels eines herkömmlich verfügbaren Verbinders nicht leicht durchführbar, was in der Praxis ein wichtiges Problem darstellt.

Figuren 2 bis 4;

Eine transparente Elektrode 2 ist auf einem transparenten Glassubstrat 1 gebildet. Eine Schicht eines elektrochromischen Materials 3, zum Beispiel ein Film aus Wolframoxid (WO-), ist auf der Elektrode 2 durch Aufdampfen gebildet. Ein isolierender Film 4 ist auf dem Restteil der Elektrode 2 gebildet. Eine poröse PIaI te 7 bedeckt das elektrochemische Material 3. Eine Gegenelektrode 16 ist auf der gegenüberliegenden Seite der porösen Platte 7 von dem elektrochromischen Material 3 angeordnet. Ein kappenförmiges Glassubstrat 5 mit einem Flansch 18 ist an dem Glassubstrai 1 mit einem Klebstoff 6 befestigt. Die zwei Glassubstrate 1 und ! definieren einen gasdichten hohlen Innenraum dazwischen. Ein Leiter 14 für die Zuführung von elektrischem Strom ist durch Aufdampfen oder Kathodenzerstäubung auf der Innenoberfläche des Glassubstrats 5 mit Einschluß eines Flansches 16 befestigt und erstreckt sich in Längsrichtung davon (in horizontaler Richtung, gesehen in Figur 2).

Ein leitendes elastisches Material 15, zum Beispiel eine Masse aus Kohlefasern, ist zwischen dem Leiter 14 und der Elektrode 16 angeordnet. Ein Pol bzw. eine Klemme 17 ist auf dem Glassubstrat 1 für eine elektrische Verbindung mit dem Leiter 14 auf dem Flansch 18 gebildet. Der Pol 17 und der Leiter 14 sind durch eine dazwischenliegende Metallfolie 19 elektrisch miteinander verbunden. Das leitende elastische Material 15 zeigt eine Elastizität entlang seiner Dicke (d.h. in vertikaler Richtung, wenn gemä. den Figuren 3 und 4 betrachtet) . Die bevorzugten Kohlefasern können zum Beispiel TORAYCA^-Matten B 0030 (Warenzeichen von Toray, Japan) sein. Der oben genannte hohle Innenraum ist mit einem

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Elektrolyten 9 gefüllt, der eine f-Butyrolactonlösung von Lithiumperchlorat mit einer Konzentration von 1 Mol pro Liter ist. Der hohle Innenraum enthält eine Masse von Bläschen 10, die die thermische Expansion des Elektrolyten 9 absorbieren, um ein Brechen der Glassubstrate 1 und 5 und dergleichen zu verhindern. Der Leiter 14 kann aus einem Metall, einem Metalloxid, zum Beispiel Indiumoxid oder Zinnoxid, Graphit, Ruß oder einem anderen Kohletyp gebildet sein.

Die Elektrode 16 ist eine Platte, die durch Verformen bei einem Druck von 5 t/cm eines Gemisches aus Mangandioxidpulver mit einer Korngröße von 50,um (300 mesh JIS) und expanidertem Graphit (EXP-F 200 von Nippon Graphite, Japan) im Gewichts-Mischverhältnis von 50:50 hergestellt worden ist. Die Elektrode 16 hat einen spezifischen Widerstand von weniger als 0,1 Ohm-cm, und die Elektrode 9 hat einen PSTaxisationswiderstand von weniger als 10 0hm

2
pro cm . Vom Erfinde'r durchgeführte Versuche haben- gezeigt, daß die Elektrode 16 die~~Stabilität in ihrem reversiblen Potential sowohl während der Entwicklung als auch während des Auslöschens einer Farbe, d.h. bei der Darstellungselektrode während der Oxidation und Reduktion, und selbst beim Stehenlassen bei einer hohen Temperatur von 70°C beibehält. Der Pol 17 ist auf dem Glassubstrat 1 zur elektrischen Verbindung mit dem Leiter 14 auf dem Flansch 18 gebildet. Der Pol 17 und der Leiter 14 sind durch die Metallfolie 19 miteinander elektrisch verbunden. Es ist möglich, einen leitenden Klebstoff anstelle der Metallfolie 19 zu verwenden. Expandierter Graphit kann beispielsweise durch Eintauchen von Graphit in Schwefelsäurej. Trocknen und Erhitzen hergestellt werden.

Das leitende elastische Material 15 stellt die elektrische Verbindung zwischen dem Leiter 14 und der Elektrode 16 her und dient auch dazu, die poröse Platte 7 und die Elektrode 16 aufgrund seiner Elastizität entlang seiner Dicke in Position zu halten. Der Leiter 14 und die Elektrode 16 stoßen federnd an das leitende elastische Material 15 an und halten damit einen wesentlichen Oberflächenkontakt. Diese Anordnung führt vorteilhafter-

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v/eise zu einer Verminderung des' Kontaktwiderstands des Leiters
14 und der Elektrode 16 auf dem leitenden elastischen Material
15. Dazu kommt noch, daß selbst dann, wenn die Elektrode 16 deformiert oder gebrochen ist, die richtige elektrische Verbindung zwischen dem Leiter 14 und der Elektrode 16 aufrechterhalten wir

Demgemäß braucht die Elektrode 16 nicht besonders stark zu sein, und sie ist damit leicht herstellbar. Die Bläschen 10 treten auf grund ihrer Oberflächenspannung nicht in das leitende elastische Material 15 ein, gewährleisten aber, daß eine richtige elektrochromische Darstellungsvorrichtung erhalten werden kann.

Gemäß der oben beschriebenen Ausführungsform wird die Herstellun· der elektrochemischen Darstellungsvorrichtung in der Weise vervollständigt, daß die poröse Platte 7, die Elektrode 16 und das
leitende elastische Material 15 zwischen dem Glassubs'trat 1 auf dem "das elektrochemische Material 3 und" dergleichen vorgesehen
ist_und dem_Glassubstrat 5, auf dem der Leiter 14 -gebildet ist,
angeordnet wird und indem die Metallfolie 19 zwischen dem₇Leiter 14 und dem Pol bzw. der—Klemme 17 angeordnet wird. Somit kann dit Vorrichtung nach einem sehr einfachen Verfahren hergestellt werden. Vom Erfinder durchgeführte Versuche haben gezeigt, daß keine "ungleichmäßige Verfärbung" der Art, wie sie in einer bekannten
Vorrichtung mit Wolframoxid als Gegenelektrode beobachtet wird,
in der erfindungsgemäßen Vorrichtung auftritt, als eine konstante Spannung an die Elektrode 2 und den Pol 17 angelegt wurde. Zu^ Einleitung einer Färbung in der erfindungsgemäßen Vorrichtung is1 es nicht notwendig, eine derart hohe Spannung anzulegen, wie sie für die bekannte vorstehend beschriebene Vorrichtung erforderlich war, und demgemäß hat die erfindungsgemäße Vorrichtung eine verlängerte Lebensdauer. Die erfindungsgemäße Vorrichtung zeigt eine Antwortzeit von nur etwa 300 msec zwischen der Anlegung der
Spannung und der Entwicklung der Farbe aufgrund eines kleinen Polarisationsgrads in der Elektrode 16 im Gegensatz zu einer Antwortzeit von etwa 1 see, wenn die Gegenelektrode aus einem Form-

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produkt aus Manganoxid- und Kohlepulver und einem organischen¹ hochmolekularen Bindemittel, zum Beispiel einem Epoxy-, Silikonoder Phenolharz, besteht.

Figur 5:

Die in Figur 5 gezeigte Vorrichtung ist in ihrer Konstruktion ähnlich wie diejenige in den Figuren 2 bis 4. Gleiche Bezugs zeichen bezeichnen gleiche Teile in allen diesen Figuren. Ein wichtiger Unterschied besteht in der Eliminierung des leitenden elastischen Materials 15 und in der Positionierung des Leiters 14 und der Gegenelektrode 16 in Kontakt miteinander. Die Zusammenstellung der in Figur 5 gezeigten Vorrichtung wird dadurch vervollständigt, daß das Glassubstrat 1, auf dem das elektrochromische Material 3 etc. integral vorgesehen ist, und das Glassubstrat 5, auf dem der Leiter 14 integral gebildet ist, gegenüber positioniert werden, daß die poröse Platte 7 und die Elektrode dazwischen eingesetzt werden und daß die Substrate 1 und 5 gegeneinander gehalten werden, bis der Klebstoff 6 ausgehärtet ist. Der Klebstoff 6 kann das Produkt SE 17OO White (Warenzeichen) von Toray Silicone Company sein, das beim Stehenlassen bei 150 C innerhalb von etwa 10 min aushärtet. Wenn die Substrate 1 und 5 gegeneinander bis zur Verfestigung des Klebstoffs 6 gehalten werden, dann haben der Leiter 14 und die Elektrode 16 einen erheblichen Oberflächenkontakt miteinander, und dieser Oberflächenkontakt wird aufrechterhalten, bis der Klebstoff 6 ausgehärtet ist. Dann wird der Elektrolyt 9 in den Hohlraum eingeführt, der durch die Substrate 1 und 5 definiert wird.

Figuren 6 bis 9:

Gemäß Figur 6 ist eine transparente Elektrode 21 durch Aufdampfen auf ein transparentes Glassubstrat 20 gebildet. Die Elektrode 21 kann zum Beispiel aus Indiumoxid oder Zinnoxid gebildet sein. Eine Schicht aus einem elektrochromischen Material 22, zum Beispiel

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ein Film aus Wolframoxid (WO₃) ist auf der Elektrode 21 durch
Aufdampfen gebildet. Das elektrochromische Material 22 entsprich¹ jedem Segment der darzustellenden Buchstaben bzw. Zahlen. Ein
isolierender Film ist auf dem Restteil der Elektrode 21 gebildet Der isolierende Film kann beispielsweise aus Siliciumoxid oder
Aluminiumoxid gebildet sein. Eine poröse Platte 2 3 bedeckt das
elektrochromische Material 22. Die poröse Platte 23 hat eine weiße Farbe, um einen Hintergrund nach Entwicklung einer Farbe durcl das elektrochromische Material 22 zu definieren, und sie ist aus einem elektrisch isolierenden Material, zum Beispiel einer Keramik und einem fluorhaltigen Harz, das ein Pigment enthält, zusammengesetzt. Eine Gegenelektrode 24 ist auf der gegenüberliegenden Seite der porösen Platte 23 von dem elektrochromischen Material 22 angeordnet. Ein kappenförmiges Glassubstrat 26 mit einem. Flansch ist an dem Glassubstrat 20 mit einem Klebstoff 28, zi Beispiel Produkt SE 1700 von Toray Silicone Company, befestigt.
Biß, Substrate 20 und 26 definieren dazwischen einen gasdichten
hroh;len InnenraumV Ein elastisches. Material 25, zum Beispiel eine Masse aus Glasfasern, ist zwischen die Elektrode 24 und das Substrat 26 gelegt. Das elastische Material 25 zeigt eine Elastizität entlang seiner Dicke (d.h. vertikal, gesehen in Figur 6), um die poröse Platte 23 und die Elektrode 24 in Position zu halten
und die elektrische Verbindung zwischen der Elektrode 2 4 und einem Pol 27 aufrechtzuerhalten. Der oben genannte hohle Innenraum ist mit einem Elektrolyten 29 gefüllt, der eine }f -Butyrolactonlösung von Lithiumperchlorat mit einer Konzentration von 1 Mol/l sein kann. Der Innenraum enthält eine Masse von Bläschen 30, die die" thermische Expansion des Elektrolyten 29 absorbieren, um ein Brechen der Glassubstrate 20 und 26 oder dergleichen zu verhindea

Die Elektrode 24 enthält eine flexible Platte, die dadurch erhal-

2
ten worden ist, daß bei einem Druck von 5 t/cm ein Gemisch aus

Mangandioxidpulver mit einer Korngröße von 50,um (300 mesh) und
expandiertem Graphit (EXP-F 200 von Nippon Graphite, Japan) im
Gewichts-Mischverhältnis von 50:50 verformt worden ist. Die Elek-

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trodc 2 4· hat ein Gewicht von 40 mg, und ihre Abmessungen sind 55 mm χ 20 mm χ 0,25 mm. Sie hat einen spezifischen Widerstand von weniger als 0,1 Ohm-cm und zeigt eine Polarisation i"n dem Elektrolyten 29 von weniger als 100 mV, wenn ein Strom mit 10 mA/cm eine Sekunde lang fließen gelassen wird. Gemäß vom Erfinder druchgeführter Versuche hielt die Elektrode 24 die Stabilität hinsichtlich ihres reversiblen Potentials sowohl während der Entwicklung als auch während des Löschens einer Farbe (d.h. an der Darstellungselektrode während ihrer Oxidation und Reduktion) bei und sogar selbst dann, als sie bei einer hohen Temperatur von 70 C stehengelassen wurde. Expandierter Graphit kann dadurch erhalten werden, daß Graphit in eine Mischlösung aus Schwefelsäure und Salpetersäure eingetaucht wird, mit Wasser gewaschen, getrocknet und erhitzt wird.

Gemäß der in Figur 6 gezeigten Anordnung^wird die Herstellung der Vorrichtung dadurch vervollständigt, daß in einfacher Weise die poröse Platte 23, die Elektrode 24 uä<§, das elastische Material 25 zwischen dem Glas-substrat 20, auf .dem das elektrochromische Material 22 vorgesehen ist, und dem anderen Glassubstrat 26 angeordnet-wird. Somit kann die Vorrichtung durch einen sehr einfachen Prozeß hergestellt werden. Da an das kappenförmige Substrat 26 kein Leiter für die Zufuhr von elektrischem Strom angegefügt ist, ist es möglich, das kappenförmige Substrat 26 aus einem geformten organischen Polymeren herzustellen und hierdurch die Kosten zu erniedrigen.

Entsprechend vom Erfinder durchgeführter Versuche wurde keine "ungleichmäßige Farbentwicklung" wie in einer bekannten ECD-Vorrichtung mit einer Wolframoxidelektrode in der erfindungsgemäßen Vorrichtung beobachtet, als eine konstante Spannung an die Elektrode 21 und den Pol 27 angelegt wurde. Die erfindungsgemäße Vorrichtung zeigte eine Antwortzeit von nur etwa 300 msec aufgrund des kleinen Polarisationsgrads in der Elektrode 2 4 im Gegensatz zu einer Antwortzeit von etwa 1 see, als die Elektrode aus einem Formprodukt aus Manganoxid- und Kohlepulver und einem organischen Polymerbindemittol, zum Beispiel einem Epoxy-, Silikon- oder Phenolharz, bestand.

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In der Figur 7 wird eine weitere Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung im Querschnitt beschrieben. Die dargestellte Vorrichtung hat eine ähnliche Konstruktion wie diejenige der Figur 6. Gleiche Bezugszeichen bezeichnen gleiche Teile in den Figuren 6 und 7. Eine Trennschicht 25, die mit der Elektrode imprägniert ist, ist zwischen der Elektrode 24 und der porösen Platte 2 3 vorgesehen, und sie zeigt eine Elastizität über ihre Dicke, um die poröse Platte 23 und die Elektrode 24 vor einer Verschiebung zu bewahren. Sie hält den notwendigen Abstand zwischen den Elektroden 21 und 2 4 und verhindert eine Diffusion von irgendwelchen Verunreinigungen aus der Elektrode 2 4. Die imprägnierte Schicht 25 kann beispielsweise aus einem nichtgewebten Flächengebilde, einer nichtgewebten Matte oder einem feinen porösen Membranfilter, beispielsweise hergestellt aus Asbest, Glas fasern oder einem Kunstharz, wie Polypropylen oder^Polyfluorolefin, gebildet sein. ^

Beider in Figur 8- dargestellten Aus füh rungs form en-thält die Vorrichtung keine derartige imprägnierte Schicht, wie mit 25~~ in Figur 7 gezeigt. - — -

Die Vorrichtung, die in Figur 9 gezeigt wird, ist ähnlich wie die Vorrichtung in den Figuren 7 und 8, enthält aber zwischen der Elektrode 24 und dem Pol 27 ein leitendes elastisches Material 31, durch da.s die Elektrode 24 elektrisch mit .dem Pol 27 verbunden ist. Das Material 31 kann beispielsweise aus Kohlefasern bestehen.

In der folgenden Tabelle I sind Versuchswerte zusammengestellt, die vom Erfinder betreffend die Elektrode 24 (Gegenelektrode), die in Figur 6 gezeigt ist, erhalten worden sind. Mehrere Proben der Elektrode 24, die jeweils aus Manganoioxidpulver mit einer Korngröße von 50,um (300 mesh) als festem Oxidations-Reduktions-Aktivmaterial und expandiertem Graphitpulver (EXP-F 200 von Nippon Graphite, Japan) als Leiter mit verschiedenen Gewichts-

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Verhältnissen von Mangandioxid- und Graphitpulver bestanden, wurden bei verschiedenen Formdrücken bei Raumtemperatur hergestellt.

Anteil (Gew.-%)

Verformungsdruck
(t/cm^Z)

Tabelle I	80	70	50	30
Mangandioxid
Expandierter	20	30	50	70
Graphit	O	O	O	O
5	O	X	O	O
3	X	X	O	O
1

Das Symbol "o" bedeutet, daß eine Elektrode erhalten wurde, die in^ihrer Gestalt genau der Form entsprach. Dagegen bedeutet das Symbol "x", daß kein zufriedenstellendes Produkt erhalten werden konrLte. Alle mit "o" bezeichneten Proben erwiesen sich zur Verwendung als Elektrode 24 zufriedenstellend. Da der Verformungsvorgang bei Raumtemperatur durchgeführt wurde, war es möglich, Elektroden zu erhalten, die dazu imstande waren, ein stabiles Potential aufrechtzuerhalten, ohne daß irgendeine Zersetzung des Mangandioxids, eine Verschlechterung der Aktivität oder ein Phasenübergang der Kristallstruktur erfolgte.

In .Tabelle II sind Versuchsergebnisse zusammengestellt, die mit Elektroden erhalten wurden, die unter Verwendung von anderen Oxidations-Reduktions-Aktivmaterialien hergestellt worden waren.

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Tabelle II

	Anteil (Gew.-%)	Expan dierter Graphit	Verfor mungs- druck (t/cm²)	Polarisa- tionsei- genschaf- ten + )	Potential schwankung + )
	Aktiv mate rial	50	minde stens 1	keine Verände rung	nicht mehr als 50 mV (vergli chen mit dem Anfangswert)
	50	50	minde stens 1	keine Verände rung	Il
	50	50	minde stens 1	keine Verände rung	nicht mehr als 100 mV (vergli chen mit dem Anfängswert)
	50	50 ■	minde stens 1	keine Verände rung	nicht" mehr als 50 mV (vergli chen mit dem Anfangswert)
	50 .
Aktiv material
MnO₂
Mn₃O₃
Preu- -^:ßisch- TJl au
Wo If rain- I bronze

Tes tbedingungen;

Das Schreiben entsprechend der folgenden Wellenform wurde 40 Tage lang auf einer Darstellungselektrode, bestehend aus WO.,, bei einer konstanten Temperatur von 60 C wiederholt:

Antrieb: 300 msec (+ 1,5 V) Gedächtnis: 700 msec Löschen: 1 see (-1,5 V) gesamt: ein Zyklus -2 see

Die Elektrode hatte eine spezifische Oberfläche von 11 cm

(auf der Gegenseite) und von 1,5 cm (auf der Darstellungsseite) sowie eine Ladungsdichte der Darstellungselektroden-

2

färbung von etwa 8 cM/cm .

1 3 0 η 3 3 / Π ο /.. ι

Figuren 10 und 11: τ -

Ein Leiter 121 ist zwischen einer Gegenelektrode 119 und einem Substrat 125 angeordnet und elektrisch mit der Elektrode 119 verbunden. Der Leiter 121 kann aus mindestens einem Filament von Kohlefasern, zum Beispiel den Produkten Carbolon-z-3 (Nippon Carbon, Japan) oder TORAYCA^R-Faden T-500 oder T-300 (Toray, Japan) , bestehen- Die Kohlefilamente können einen Durchmesser von etwa 7 ,um haben, was ungefähr gleich oder geringer ist als die Dicke der Klebstoffschicht, die etwa 10,um betragen kann. Es ist daher möglich, daß sich der Kohlefaden nach dem Äußeren der Zelle durch die Klebstoffschicht erstreckt, ohne daß die Dicke der Klebstoffschicht variiert wird, d.h. ohne daß die Klebfestigkeit erniedrigt wird. Der Leiter 121, der sich nach dem Äußeren der Zelle erstreckt, ist elektrisch mit dem äußeren Pol 124 durch ein elektrisch leitendes Harz 123 verbunden. ^-

Figuren 12 und 13: _ .

Die in den Figuren 12 und 13 gezeigten Vorrichtungen sind in der Konstruktion ähnlich wie die in den Figuren 10 und 11 gezeigten Vorrichtungen. Gleiche Bezugszeichen werden zur Bezeichnung von gleichen Teilen verwendet. Bei der in Figur 12 dargestellten Anordnung ist die elektrische Verbindung zwischen dem Leiter 121 und dem äußeren Pol 124 an der Verbindung zwischen den Glassubstraten 115 und 125 ausgebildet. Diese Anordnung gestattet die Bildung der Elektrode 116 und des äußeren Pols 124 auf der gleichen Ebene mit dem Glassubstrat 115 und erleichtert den Anschluß" der Zelle an einen Antriebskreis mit einer beliebigen gewöhnlichen Verbindereinrichtung. Es ist keinerlei leitendes Harz des bei 123 in Figur 11 gezeigten Typs mehr erforderlich.

In Figur 13 ist eine Anordnung dargestellt, bei der der Leiter 121 sich direkt aus der Zelle erstreckt.

Da der Leiter, der die elektrische Verbindung der Elektrode mit einem äußeren Pol oder dergleichen außerhalb der Zelle herstellt,

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sich nach außen durch die Klebstoffschicht zwischen den Substraten hindurch erstreckt, ist es erfindungsgemäß nicht mehr langer notwendig, einen Leiterdraht zu verwenden, der mit der Elektrode verbunden ist und der sich nach außen durch eines der Glassubstr. te erstreckt, wie es bislang im Stand der Technik der Fall gewesen ist. Die Erfindung erleichtert daher die Herstellung von ECD-Vorrichtungen, verbessert ihre Produktivität und erniedrigt die Herstellungskosten.

Bei der oben beschriebenen Beschreibung wurde Wolframoxid als Beispiel für ein elektrochromisches Material an der Darstellungsseite angegeben. Naturgemäß können aber auch andere elektrochromische Materialien verwendet werden. Beispiele hierfür sind anorganische Materialien, wie übergangsmetalloxidverbindungen (zum Beispiel MoO-, TiC^ , Jr₇O₃ oder Rh-O.,) , organische Materialien, wie polymerisiertes Viologen oder polymergebundenes Tetrathiafulvären,-anorganische Materialien, wie Silberäbsckej-dangen, oder organische Materialien, wie -Viologen (die Chloride- von bestimmter quaternären Basen, _die sich von f', ^ '-Dipyridyl ableiten) -(-vgl. Shimizu & Inoue: "Applied Physics", 47, 972 (1978).

Ende der Beschreibung.

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COPY

Claims

KRAUS & WEfSERT

^: "UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

DR. WALTER KRAUS Dl PLO M CH EM I K ER · D R.-l N G. AN N EKÄTE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 1B ■ D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON O89/7B7O77-797078 · TELEX O5-212156 kpet d

TELEGRAMM KRAUSPATENT *

2 781 WK/an

SHARP KABUSHIKI KAISHA Osaka / Japan

Elektrochemische Darstellungsvorrichtung

P A X-E NTANSPRÜCHE

1 J Elektrochemische Dars tel lungs vorrichtung, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß sie ein Paar von Substraten (1,5), die eine Zelle definieren, eine Darstellungselektrode (2), die auf einem der Substrate der Segmente bzw. Abschnitte angeordnet ist, eine Gegenelektrode (16), die gegenüberliegend zu der Darstellungselektrode (2) angeordnet und elektrisch mit einem Leiter (14) für die Zuführung von elektrischem Strom verbunden ist, wobei die Gegenelektrode (16) aus einem Formprodukt, erhalten durch Druckverformen eines Gemisches aus einem festen Oxidations-Reduktions-Aktivmaterial- und einem Leiterpulver, gebildet ist und ein elektrochromisches Material (3) und einen zwischen den Elektroden untergebrachten Elektrolyten (9) enthält.
2. Elektrochromische Darstellungsvorrichtung, dadurch g e kennzei chnet, daß das Aktivmaterial aus der Gruppe MnO₂, Mn₃O₃, RFe(II)Z^-Fe(III)(CN)₆_7 (worin R für NH₄, H, K oder

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Na steht) und M WO-, (worin,-M für H, Li oder Na steht und χ größer als 0,01, jedoch kleiner als 0,7 ist) ausgewählt ist.
3. Elektrochromische Darstellungsvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Leiter

in dem Gemisch aus der Gruppe expandierter Graphit und Aktivkohle ausgewählt ist.
4. Elektrochemische Darstellungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet , daß das Aktivmaterial
und der Leiter in dem Gemisch im Gewichtsmischverhältnis von 1:1 bis 20 vorliegen.
5. Elektrochemische Darstellungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Formprodukt durch Verformen bei einer '

erhalten worden ist.

Verformen bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100 C
6. Elektrochemische Darstellungsvorrichtungenach Anspruch 1, dadurch g e k e~n nzeichnet, daß der Leiter für die
Zufuhr von elektrischem Strom an dem Substrat an der Seite der
Darstellungselektrode befestigt und elektrisch an die Gegenelektrode innerhalb der Zelle angeschlossen ist.
7. Elektrochemische Darstellungsvorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Leiter für die
Zufuhr von elektrischem Strom und die Gegenelektrode miteinander in direktem Kontakt sind.
8. Elektrochemische Darstellungsvorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein
leitendes elastisches Material enthält, das zwischen dem Leiter
für die Zufuhr von elektrischem Strom und der Gegenelektrode angeordnet ist.

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9. Elektrochemische Darstellungsvorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das leitende elastische Material aus Kohlefasern besteht.
10. Elektrochemische Darstellungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Leiter für die
Zufuhr von elektrischem Strom an ein anderes Substrat als das
Substrat an der Seite der Darstellungselektrode befestigt ist
und daß ein leitendes elastisches Material zwischen dem Leiter
für die Zufuhr von elektrischem Strom und der Gegenelektrode angeordnet ist.
11. Elektrochemische Darstellungsvorrichtung nach Anspruch 10 dadurch gekennzei chnet , daß das leitende elastische Material aus Kohlefasern besteht.
12. Elektrochemische Darstellungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Leiter- für die

-Zufuhr von elektrischem Strom ein elektrisch leitender Draht ist der sich nach der Außenseite der Zelle durch eine Klebstoffs chic] zwischen den Substraten erstreckt/ um einen äußeren Pol bzw. eine äußere Klemme zu bilden oder um an einen gesonderten äußeren Pol bzw. eine gesonderte äußere Klemme angeschlossen zu sein.
13. Elektrochemische Darstellungsvorrichtung nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, daß der leitende Draht
aus mindestens einem Kohlefilament gebildet ist.