DE3048678C2

DE3048678C2 -

Info

Publication number: DE3048678C2
Application number: DE3048678A
Authority: DE
Inventors: Nobuhiko Kaji; Hidenobu Honda; Hiroshi Fukuoka Jp Shikano
Original assignee: KUROSAKI REFRACTORIES CO Ltd KITAKYUSHU FUKUOKA JP
Current assignee: KUROSAKI REFRACTORIES CO Ltd KITAKYUSHU FUKUOKA JP
Priority date: 1979-12-28
Filing date: 1980-12-23
Publication date: 1992-05-07
Also published as: GB2066802B; JPS5919067B2; GB2066802A; DE3048678A1; JPS5696774A; US4326040A

Description

Die Erfindung betrifft ein feuerfestes Material für Stahlguß-Düsen nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Ein derartiges Material ist aus der DE-OS 21 34 483 bekannt. Diese vorbekannte Lehre versucht, durch kontrollierte Wärmebehandlung des Materials bei bestimmten Temperaturen, die glasartige Phase in durch Elektroschmelze erzeugten Materialien zu verringern.

Im weiteren Stand der Technik ist es aus der DE-OS 23 24 523 bekannt, Aluminiumoxid enthaltenden Kohlenstoff zu monolithischem feuerfesten Material zuzusetzen, um eine gewisse Erosionsbeständigkeit für die Auskleidung einer Abstrichrinne für Roheisen vorzusehen. Allerdings werden dort auch ungünstige Festigkeitseigenschaften bei Zusatz größer als 20% Kohlenstoff erwähnt.

Feuerfeste Stahlguß-Düsen hingegen werden für relativ lange Zeitabschnitte in eine Wanne mit geschmolzenem Stahl eingetaucht und treten in Kontakt mit einer stark erodierenden Pulverschicht, die aus SiO₂ oder Tonerde besteht und auf der Stahlschmelze aufliegt, wobei die Düse von dem erodierenden Pulver angegriffen wird.

Um den jeweiligen Bereich der feuerfesten Düse vor dem erodierenden Material zu schützen, sind bereits verschiedene Versuche gemacht worden. Diesbezüglich hat man bereits
1. die Düse aus Al₂O₃ und Graphit hergestellt,
2. einen Schutzring um den mit dem Pulver in Kontakt tretenden Teil des Düsensteines gelegt und
3. gleichzeitig den mit dem Pulver in Kontakt tretenden Bereich und den Rest der feuerfesten Düse unter Verwendung eines hocherosionswiderstandsfähigen Materials (beispielsweise Zirkonerde (ZrO₂) oder ähnlichem) und Stahl jeweils hergestellt, um dadurch den Teil der feuerfesten Düse, der mit dem Pulver in Kontakt tritt, zu verstärken. Keiner dieser herkömmlichen Versuche führte jedoch zu einer vollständigen Zufriedenheit. Obwohl der unter 3. genannte Versuch eingehend studiert und in der Praxis in großem Rahmen eingesetzt worden ist, da hiernach das teure Material wie Zirkonerde, wirtschaftlich eingesetzt werden kann, weil die Düse aus einer Kombination verschiedener Materialien hergestellt wird, trifft die Fertigung dieser Düse auf große Schwierigkeiten. Außerdem kann der mit dem Pulver in Kontakt tretende Teil der Düse, der aus der Kombination der verschiedenen Materialien hergestellt ist, nicht ständig in Kontakt mit der Pulverschicht auf der Stahlschmelze gehalten werden, da die feuerfeste Düse sich im Laufe des Gießvorganges nach oben und nach unten bewegt. Hierdurch werden auch andere Bereiche der Düse als gerade der Pulverkontaktbereich der erodierenden Pulverschicht ausgesetzt, so daß hieran angrenzend eine Schädigung der Düse auftreten kann, womit auch dieser Weg nicht zu einer zufriedenstellenden Lösung des Problems führt.

Wenn eine lange Düse eingesetzt wird, deren Spitze während des Gießvorganges stets in die Stahlschmelze eingetaucht ist, wird die eingetauchte Spitze der Düse von der Hitze der durch die feuerfeste Düse fließenden Stahlschmelze angegriffen und nutzt sich frühzeitig ab, wodurch die Lebensdauer der Düse erheblich herabgesetzt wird. Darüber hinaus führen beim Einsatz einer eingetauchten Düse Tonerdeablagerungen aus der Stahlschmelze dazu, an den Öffnungen der Düse anzuhaften und diese zu verstopfen, wodurch ebenfalls die Lebensdauer der Düse herabgesetzt werden kann.

Um ein Verstopfen der Düsenöffnungen durch die Tonerdeablagerung aus der Stahlschmelze zu verhindern, wurde bereits vorgeschlagen, Argongas in die Öffnungen einzublasen. Bei den herkömmlichen feuerfesten Düsen aus einer Kombination aus Al₂O₃ und Graphit kann jedoch die Tonerdeablagerung nicht vollständig aus den Öffnungen entfernt werden, so daß sich das hindurchgeblasene Gas als nicht voll wirkungsvoll zeigte. Außerdem neigt der durchgeblasene Gasstrom dazu, die Strömung der Stahlschmelze zu beeinflussen, wodurch der Abnutzungseffekt der feuerfesten Düse beschleunigt wird. Die Abnutzung schreitet von den Wänden der Öffnungen der feuerfesten Düse in den Düsenkörper hinein fort.

Aus der japanischen Offenlegungsschrift 70 942 von 1977 ist es bereits bekannt, bei der Herstellung einer hochfesten Düse für den kontinuierlichen Stahlgießbetrieb mit einer Kombination von Al₂O₃ und Graphit, Zirkon (ZrSiO₄) und Zirkonerde (ZrO₂) hinzuzugeben. Da jedoch Zirkon und Zirkonerde in ihrer ursprünglichen Form eingesetzt werden, können diese nicht vollständig und gleichförmig in der Al₂O₃ und Graphit-Kombination verteilt werden. Da außerdem Zirkon und Zirkonerde eine höhere Feuerfestigkeit besitzen als die anderen Bestandteile der feuerfesten Düse, dauert es sehr lange, bis die zugesetzten Materialien einen hoch-viskosen Glasfilm bilden, durch ihre Reaktion mit den anderen Bestandteilen der feuerfesten Düse, wobei die anderen Bestandteile dazu neigen, durch die Hitze des geschmolzenen Stahls nachteilig beeinflußt zu werden, bevor der Glasfilm gebildet ist.

Obwohl in dieser japanischen Offenlegungsschrift ferner vorgeschlagen worden ist, zur Verhinderung der Düsenverstopfung SiO₂ in einer größeren Menge der Al₂O₃ und Graphit-Kombination beizugeben, hat die Zugabe einer solchen erhöhten Menge von SiO₂ nicht dazu geführt, daß das Problem der Verstopfung der feuerfesten Düsenöffnungen wesentlich vermindert wurde. Es ist außerdem schwierig, die Menge der Zusätze proportional zur Menge des Tonerdeniederschlages zu erhöhen, um eine vorzeitige Abnutzung zu vermeiden und ein Verstopfen der Öffnung zu verhindern, wodurch der Zusatz nicht in einer solchen Menge beigefügt werden kann, um mit der Veränderung des zu gießenden Stahlmaterials Schritt zu halten.

Der Erfindung liegt im Hinblick auf obigen Stand der Technik die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte feuerfeste Material derart zu verbessern, daß die durch das Abdeckpulver der Stahlschmelze bewirkten Ablagerungen an die Gießdüse sicher verhindert werden, ohne daß man ein Gas durch die Öffnungen der Düse hindurchblasen muß, und ohne daß sich die Düse vorschnell abnutzt.

Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch 1 gekennzeichnete feuerfeste Material gelöst.

Hierdurch ist es gelungen, ein haltbares feuerfestes Material zu schaffen, das sich für Düsen eignet, die in kontinuierlichen Stahlgußverfahren eingesetzt werden. Es werden hierdurch die oben aufgezeigten Nachteile vermieden, so daß sich die Düsen über lange Zeiträume kontinuierlich einsetzen lassen.

Es wurde festgestellt, daß die mit dem erfindungsgemäßen Material hergestellte Düse einen hochviskosen Glasfilm durch die Hitze aus der Stahlschmelze erhält, wodurch die Wärmefestigkeit der inneren und äußeren Oberflächen der Düse wesentlich verbessert wird. Das Vorhandensein der so gebildeten Glasfilme auf der inneren und der äußeren Oberfläche der feuerfesten Düse verbessert die Widerstandsfähigkeit gegen Abnutzung und verhindert ein Verstopfen der Düsenöffnung, so daß eine erhöhte Haltbarkeit der Düse gewährleistet ist.

Die Menge an Kohlenstoff im erfindungsgemäßen Material liegt zwischen 10-40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Wenn Kohlenstoff in einer Menge eingesetzt wird, die geringer ist als 10 Gew.-%, besitzt die sich ergebende Düse eine unzureichende Erosions- und Spallingbeständigkeit, d. h. es treten Beschädigungen durch Rißbildung und/oder Blähung des Materials auf. Wenn andererseits die Kohlenstoffmenge 40 Gew.-% überschreitet, schmilzt der Kohlenstoff in die Stahlschmelze ein und stellt eine Verunreinigung des geschmolzenen Stahls dar. Anstelle von Kohlenstoff kann auch amorpher Graphit, synthetischer Graphit, Garschaumgraphit, thermisch zersetzter Graphit, Petrolkoks, Kohlenkoks, Anthrazit, Holzkohle, Ruß, thermisch zersetzter Kohlenstoff aus Kohlenwasserstoff und -hydraten, thermisch zersetzter Kohlenstoff aus synthetischem Harz in gleicher Weise eingesetzt werden, wobei diese Stoffe auch in den den Rahmen der Erfindung fallen.

Die Menge eines oder mehrerer Bestandteile aus der Gruppe bestehend aus SiC, Si₃N₄, metallischem Silizium und Ferrosilizium sollte im Bereich von 0-20 Gew.-% liegen, wobei eines oder mehrere dieser Elemente der genannten Gruppen einen SiO₂ Glasfilm bilden, wenn sie oxidieren. Der Glasfilm trägt zur Verhinderung der Oxidation bei. Wenn die Menge des oder der genannten Elemente 20 Gew.-% überschreitet, schmilzt das Material in die Stahlschmelze hinein und stellt somit eine Verunreinigung des geschmolzenen Metalls dar. Die Menge an SiO₂ liegt im Bereich von 5-25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, wobei das SiO₂ in diesem Mengenbereich dazu dient, die sog. Spallingbeständigkeit, das ist die Temperaturwechselbeständigkeit gegen Ausbrüche und Abplatzungen des feuerfesten Materials, und die verstopfungsverhindernde Eigenschaften auf die sich ergebende Düse zu übertragen. Wenn SiO₂ in einer Menge eingesetzt wird, die 25 Gew.-% überschreitet, neigt die Düse dazu, von dem geschmolzenen Metall beschädigt zu werden.

Die Menge an Tonerde, die bis zu 70 Gew.-% Al₂O₃ bezogen auf das Gesamtgewicht der Tonerde enthält, sollte in einem Bereich zwischen 0 und 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der feuerfesten Mischung, liegen.

Die oben erwähnten erfindungsgemäßen Bestandteile der feuerfesten Mischung werden miteinander vermischt unter Verwendung eines Harz- oder Pechbindes bei niedrigen Temperaturen oder unter Erhitzung, worauf die sich ergebende feuerbeständige Mischung geformt und das geformte Produkt in einer nicht oxidierenden Umgebung gebrannt wird.

Beispiele der Erfindung werden nachfolgend zusammen mit Vergleichsbeispielen aufgezeigt.

Die Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften verschiedener sog. ZRM-Zusammensetzungen aus einem elektrisch geschmolzenen oder gebrannten feuerfesten Klinkermaterial mit einem feuerfesten Bestandteil, dessen Hauptmineralphase aus Mullit, Baddeleyit und Korund besteht, und dessen chemische Zusammensetzung besteht aus Al₂O₃, ZrO₂ und SiO₂, die als Hauptbestandteil bei der Herstellung der feuerfesten Mischungen für die Düsen zur Verwendung bei den kontinuierlichen Stahlgießverfahren eingesetzt werden. Die Tabellen 2 und 3 zeigen verschiedene Mischungsverhältnisse von ZRM und den im Kennzeichnungsteil des Anspruches 1 erwähnten Bestandteilen, zusammen mit den Eigenschaften der erhaltenen erfindungsgemäßen feuerfesten Materialien. In jedem Fall wurde die Mischung durchgeführt durch einen Airich-Mischer. Das Formen wurde durchgeführt durch die Verwendung einer Gummipresse mit einem Druck von 120 N/mm². Der Brennvorgang wurde in einer herkömmlichen Weise durchgeführt, wobei das geformte Produkt in Koks eingebettet war. Es wurde herausgefunden, daß die Düsen, die aus dem erfindungsgemäßen feuerfesten Material hergestellt worden waren, ausgezeichnete Abnutzungs- und Spallingsbeständigkeit, wie auch Erosionsfestigkeit und eine geringe Neigung zur Verstopfung gegenüber der erodierenden Pulverschicht zeigten. Es traten keine Risse in den Bereichen auf, die mit dem Pulver in Kontakt standen, und die erhaltenen Düsen waren allgemein herkömmlichen vergleichbaren Düsen wesentlich überlegen.

Tabelle 1

Eigenschaften von ZRM

Claims

1. Feuerfestes Material für Stahlguß-Düsen, bestehend, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des feuerfesten Materials, auf 5 bis 80 Gew.-% Mullit, Baddeleyit und Korund mit der chemischen Zusammensetzung 25-85 Gew.-% Al₂O₃, 10-70 Gew.-% ZrO₂ und 5-25 Gew.-% SiO₂, gekennzeichnet durch 10-40 Gew.-% Kohlenstoff, bis zu 20 Gew.-% SiC, Si₃N₄, metallisches Silicium und/oder Ferrosilicium, bis zu 60 Gew.-% Tonerdepulver mit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Tonerdepulvers, mindestens 70 Gew.-% Al₂O₃.

2. Verfahren zur Herstellung des feuerfesten Materials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des feuerfesten Materials, 5 bis 80 Gew.-% Mullit, Baddeleyit und Korund der chemischen Zusammensetzung 25-85 Gew.-% Al₂O₃, 10-70 Gew.-% ZrO₂ und 5-25 Gew.-% SiO₂, und 10 bis 40 Gew.-% Kohlepulver, bis zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer Bestandteile der Gruppe, SiC, Si₂N₄, metallisches Silicium, Ferrosilicium, sowie bis zu 60 Gew.-% Tonerdepulver, mit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Tonerdepulvers, mindestens 70 Gew.-% Al₂O₃, unter Verwendung eines Binders miteinander vermischt, geformt und das geformte Produkt in einer nicht oxydierenden Umgebung gebrannt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Harzbinder verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Binder Pech verwendet wird.