DE3041953A1

DE3041953A1 - Verfahren zum herstellen eines bleichakkumulators sowei nach diesem verfahren hergestellter bleiakkumulator

Info

Publication number: DE3041953A1
Application number: DE19803041953
Authority: DE
Inventors: Otto Jache; Heinz 6470 Büdingen Schroeder
Original assignee: Accumulatorenfabrik Sonnenschein GmbH
Current assignee: JACHE, OTTO, 6470 BUEDINGEN, DE
Priority date: 1980-11-06
Filing date: 1980-11-06
Publication date: 1982-06-09
Also published as: SE8106554L; IT1139681B; FR2493608A1; ATA407781A; FR2493608B1; GB2088623A; DE3041953C2; AT391225B; IT8124882A0; SE457036B; JPS57107575A; GB2088623B; US4414302A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines 'Bleiakkumulators mit einem thixotropen Gel als Elektrolyt, der im wesentlichen aus Schwefelsäure und einem Gelbildner besteht, nach dem Oberbegriff des Anspruches 1, sowie auf einen Bleiakkumulator, der nach diesem Verfahren hergestellt ist.

Ein derartiger Bleiakkumulator mit einem thixotropen Gel als Elektrolyt ist beispielsweise in der Schweizer Patentschrift 391 807 beschrieben. Dieser lageunabhängige, im Betrieb gasdichte Akkumulator geringer Selbstentladung besitzt einen festen Elektrolyten, der dadurch gekennzeichnet ist, daß diesem zur Verfestigung Stoffe zugesetzt sind, die zur Bildung eines thixotropen Gels befähigt sind, wobei es die Thixotropie des Elektrolyten gestattet, ihn vorübergehend zum Zwecke des Einfüllens zu verflüssigen. Hierbei wird davon ausgegangen, daß die Teilchen des Gelbildners zum Zeitpunkt des Einfüllens, also in dem Zustandsbereich, in dem noch kein ausgebildetes Gel vorliegt, bereits soweit assoziiert sind, daß sie nicht mehr in der Lage sind, in die Poren der aktiven Masse einzudringen.

In der Deutschen Patentschrift 16 71 693 ist ein weiterer wiederaufladbarer Bleiakkumulator mit einem thixotropen Gel beschrieben, der aufgrund der Verwendung antimonfreier Legierungen für die Masseträger der Elektroden ebenfalls einen wartungsfreien Betrieb zuläßt, darüberhinaus jedoch durch die gleichzeitige Anwendung von Kieselsäure und Phosphorsäure im Elektrolyten eine hohe Zyklenfestigkeit erreicht und dadurch eine Lebensdauer, die sogar größer ist als die eines vergleichbaren, mit antimonhaltigen Masseträgern ausgerüsteten Bleiakkumulators. Zur Herstellung dieses Akkumulators werden trockene geladene Platten in die Zellengefäße des Akkumulators eingebracht, die Zellengefäße werden evakuiert, der Elektrolyt wird in die Zellengefäße unter Vakuum eingefüllt, und anschließend wird der Akkumulator belüftet.

Die in der CH-PS 391 807 und in der DE-PS 16 71 693 beschriebenen Bleiakkumulatoren sind jedoch für verhältnismäßig geringe Plattenabmessungen/ insbes. Plattenflächen geeignet, so daß ihre Kapazitäten bis auf etwa 20 Ah beschränkt bleiben. Dies ist darauf zurückzuführen, daß sich beim Einfüllen des Elektrolyten, der im Augenblick des Einfüllens die verflüssigte Form des thixotropen Gels darstellt, noch während des Füllvorgangs in der Zelle bereits wieder Gel ausbildet und den Fluß des Füllelektrolyten in entferntere Gebiete der Zellen verhindert. Für wartungsfreie und zyklenfeste Bleiakkumulatoren mit größeren Plattenabmessungen und damit höherer Kapazität, wie sie insbes. für den Industriebetrieb von Interesse sind, sind die vorbeschriebenen Bleiakkumulatoren sowohl nach der CH-PS 391 807 als auch nach der DE-PS 16 71 693,insbes aufgrund der zu ihrer Herstellung angewendeten Verfahren, ungeeignet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Bleiakkumulator nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 so auszubilden, daß er wartungsfrei, auslaufsicher und zyklenfest ist und dennoch ein Einfüllen des Füllelektrolyten unabhängig von den Plattenabmessungen einschließlich Flächenausdehnung der Platten ermöglicht wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Kennzeichens des Anspruches 1 gelöst. Weitere Ausbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen dargestellt.

Das besondere der Erfindung liegt darin, daß man beim Einfüllen des aus einer verdünnten Schwefelsäure und einem Gelbildner bestehenden Füllelektrolyten nicht - wie beim Gegenstand dor DE-PS 16 71 693 - von einer aufgeladenen Batterie ausgeht, sondern von einer Batterie mit definiert entladenen Platten. Definiert entladen bedeutet hierbei, daß Stromstärke und Zeitdauer der Entladung so bemessen sind, daß hierdurch in dem Maße Schwefelsäure in den Platten gebunden wird, so daß sich hieraus für den aus verdünnter

Schwefelsäure und dem Gelbildner bestehenden Füllelektrolyten eine Säurekonzentration ergibt, die zum einen noch völlig ausreicht, den Prozeß der Wiederaufladung ungehindert einzuleiten, die zum anderen aber bereits ausreichend ist, eine teilweise Assoziation der einzelnen Teilchen des Gelbildners im Füllelektrolyten zu erreichen, die aber noch nicht ausreicht, während des Füllvorganges ein festes Gel auszubilden. Hierdurch wird erreicht, daß der Füllelektrolyt ohne zusätzliche Hilfen selbst bei engsten Plattenabständen und größten Plattenabmessungen wie jeder normalflüssige Elektrolyt ohne Zusatz eines Gelbildners eingefüllt werden kann, ohne daß es zu Störungen des Fließverhaltens kommt. Die Gelbildung setzt erst nach Ingangsetzen des Ladeprozesses allmählich mit der damit steigenden Schwefelsäurekonzentration ein und erfolgt ausschließlich außerhalb der Poren der Aktivmassen im Elektrolyten. Die Poren innerhalb der Aktivmassen bleiben überraschenderweise - wie beim Gegenstand der CH-PS 391 807 bzw. der DE-PS 16 71 693 - frei von Gelbildung und sind nach vollzogener Wiederaufladung des Akkumulators im wesentlichen mit freibeweglichem gelfreiem Elektrolyten gefüllt.

Durch die Kombination dieser Merkmale ist es möglich, wartungsfreie, auslaufsichere Bleiakkumulatoren hoher Zyklenfestigkeit zu erzeugen, die praktisch beliebige Plattenabmessungen und damit praktisch beliebig große Bleiakkumulatoren mit entsprechend hoher Kapazität ermöglichen.

Überraschonderweise zeigt sich dabei, daß die allgemeine Befürchtung der Fachwelt, derart große Akkumulatorenzellen mit einem in Form eines Gels festgelegten Elektrolyten über eine längere Zeit hinweg ohne unzumutbare Kapazitätseinbußen und Schwierigkeiten bei der Wiederaufladung nicht betreiben zu können, nicht eintraten. Darüberhinaus ergab sich auch bei diesen großen Abmessungen ein weitgehend homogenes Gel, ohne daß besondere

physikalisch mechanische. Spezialmethoden, wie beispielsweise das Evakuieren des Zellengefäßes vor dem Einfüllen des Füllelektrolyten und die Belüftung über dem Füllelektrolyten, angewendet werden mußten. Wegen der engen Plattenabstände und der großen Flächen wäre dieses Verfahren bei größeren Fließwegen auch nicht mehr anwendbar. Die Zähflüssigkeit und die Geschwindigkeit der Bildung des Gels nehmen im übrigen bei erhöhter Konzentration des Gelbildners erheblich zu. Andererseits ist durch eine höhere Gelkonzentration ein besseres, stabileres Gel zu verwirklichen. Bei Bleiakkumulatoren, die die Merkmale des Erfindungsgegenstandes aufweisen, können somit deutlich höhere Konzentrationen des Gelbildners, beispielsweise von Kieselsäure, erzeugt werden, während bei dem Verfahren nach der Deutschen Patentschrift 16 71 693 ein Kieselsäuregehalt von mehr als 6,5 % kaum überschritten werden konnte.

Somit ermöglicht der Bleiakkumulator gemäß der Erfindung auch die Ausbildung eines besseren Gels. Dabei wurden die Leistungsdaten und die Lebensdauer konventioneller Bleiakkumulatoren nicht nur erreicht, sondern in mehrfacher Hinsicht übertroffen.

Darüberhinaus ist es möglich, die Elektrodenabstände bzw. die Abstände zwischen Elektroden und Separatoren extrem klein zu machen. Auf diese Weise kann nicht nur die Gesamtkapazität derartiger Akkumulatoren, sondern durch die geringeren Elektrodenabstände auch die Leistung pro Volumen erhöht werden.

Eine mögliche höhere Gelkonzentration wirkt sich sowohl auf eine verbesserte Auslaufsicherheit als auch auf die elektrischen Eigenschaften _r insbesondere die Zyklenfestigkeit, sowie die Lebensdauer derartiger Bleiakkumulatoren positiv aus.

Nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die elektrochemische Bindung der Schwefelsäure in den Poren der Aktivmassen der Elektroden durch Einfüllen eines flüssigen Schwefelsäure-Elektrolyten und das Entladen des Akkumulators bis zum gewünschten Grad bewirkt. Danach wird der restliche freibewegliche flüssige Elektrolyt aus den Zellen des Akkumulators, vorzugsweise durch Ausgießen, entfernt. Danach werden die entladenen Elektroden durch Auswaschen mit Waschwasser von Elektrolytresten befreit und anschliessend oxidationsfrei getrocknet.

Es ist auch möglich, den nach der Entladung aus den Zellen des Bleiakkumulators entfernten freien Elektrolyten mit einem Gelbildner zu vermischen und anschliessend als Füllelektrolyten einzufüllen.

Der eingefüllte Füllelektrolyt ergibt nach dem Aufladen zusammen mit der durch das Laden aus den Poren der Aktivmassen freigesetzten Säure den Arbeitselektrolyten, wobei sich eine Schwefelsäurekonzentration ergibt, die der gewünschten vorbestimmten Betriebssäuredichte entspricht.

Zweckmäßigerweise kann man dem Füllelektrolyten Phosphorsäure, vorzugsweise Orthophosphorsäure zusetzen, und zwar zu einem Prozentsatz von 0,5 bis 15, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die im Arbeitselektrolyten im geladenen Zustand enthaltene Schwefelsäure. Dadurch sollen sich pro Gramm positiver Masse etwa 20 bis 50 mg Orthophosphorsäure ergeben.

Durch umfangreiche Untersuchungen konnte festgestellt werden - was keineswegs voraussehbar war - daß die Phosphorsäure bei der Aufladung des Akkumulators in der Aktivmasse der positiven Platte gebunden und bei der Entladung nahezu vollständig wieder in'den Elektrolyten freigesetzt wird. Zwischen der aktiven Masse der negati-

ben Platten und der Phosphorsäure finden dagegen keine Reaktionen statt. Durch die überraschende Feststellung, daß die Phosphorsäure in den positiven Aktivmassen gebunden wird, zum Einbau in den gelförmigen Elektrolyt jedoch wieder freigegeben wird, kommen überraschenderweise die positiven Eigenschaften der Phosphorsäure auch bei einem Bleiakkumulator, der nach den Prinzipien der Erfindung hergestellt wurde, voll zur Geltung, insbesondere die hohe Zyklenfestigkeit.

Es sei erwähnt, daß je nach Verwendungszweck der Bleiakkumulatoren unterschiedliche Masse-/Säure-Verhältnisse erforderlich sind. Daraus ergeben sich notwendigerweise auch entsprechend unterschiedliche Phosphorsäurekonzentrationen im Elektrolyten, was durch den relativ weiten Bereich des Phosphoranteils zum Ausdruck kommt.

Im folgenden soll der Herstellungsvorgang in den groben Grundzügen beschrieben werden.

Die Erfindung setzt nach Beendigung der sog. Formation ein, worunter die erstmalige Umwandlung der in die Elektroden eingebrachten Massen vom vorerst inaktiven in den elektrochemisch aktiven Zustand zu verstehen ist. Hierbei ist es für das beanspruchte Verfahren ohne Belang, ob die Formation an bereits fertigen Zellen oder Batterien als sog. Blockkastenformation oder nur an den Platten des Akkumulators in besonderen, hierfür vorgesehenen Tanks durchgeführt worden ist. Selbstverständlich können auch bereits betriebsfertig geladene Akkumulatoren zur Durchführung des Verfahren herangezogen werden. Die Verfahrensschritte sind in allen Fällen im wesentlichen die gleichen:

1. Durchführung einer Entladung zwecks Entnahme einer definierten, auf den Akkumulator oder die Einzelplatte bezogenen Kapazität zwecks Bindung einer definierten Menge Schwefelsäure in den zum Akkumulator gehörigen Platten;

2. Vollständige oder teilweise Entfernung des für die Entladung verwendeten Elektrolyten alternativ aus den Platten respektive den Zellengefäßen;

3. Einfüllen des Füllelektrolyten, der außer Schwefelsäure die Gesaratmenge Gelbildner und ggf. Phosphorsäure enthält, in die Zellen des hierfür vorbereiteten Akkumulators, wobei die Schwef elsäurekonz-entration im Füllelektrolyten so abgestimmt ist, daß sie durch Freisetzen der in den Platten gebundenen Schwefelsäure auf die Konzentration gebracht wird, die für den Betriebselektrolyten des Akkumulators vorgesehen ist;

4. Durchführung der Wiederaufladung der Platten des Akkumulators, durch die die Gelbildung im Elektrolyten bewirkt wird, und an deren Abschluß sich die Schwefelsäurekonzentration im Elektrolyten einstellt, die der Betriebssäuredichte des Akkumulators entspricht.

Die im ersten Verfahrensschritt durchgeführte Entladung wird nach Zeitdauer und Stromstärke so bemessen, daß ausgehend von einer regulären Betriebssäurekonzentration und einem regulären Volumen an Betriebssäure im Akkumulator bei Abbruch der Entladung das Gewichtsverhältnis der in den Aktivmassen als Sulfat gebundenen Schwefelsäure zu der Schwefelsäure, die am Ende der Entladung als noch freie Säure im Elektrolyt verbleibt, zwischen 1:1 und 50:1, vorzugsweise zwischen 2,5:1 und 5:1 liegt.

Der nach der Entladung verbliebene restliche flüssige Elektrolyt wird im zweiten Verfahrensschritt wieder entfernt. Die Elektroden können durch Waschwasser von den noch anhaftenden Elektrolytresten befreit und anschließend nach einem bekannten Verfahren oxidationsfrei getrocknet werden. Das Volumen des am Ende der Entladung verbliebenen restlichen Elektrolyten und die in ihm verbliebene Restschwefelsäurekonzentration sind das Maß für die einzufüllende Menge Füllelektrolyt und der darin anzuwendenden Säurekonzen-

tration. Die Säurekonzentration im Füllelektrolyten kann in einem relativ weiten Bereich entsprechend einer Säuredichte zwischen 1,02 und 1,14 liegen. Der günstigste Arbeitsbereich liegt bei einer Säurekonzentration entsprechend einer Dichte 1,05 bis 1,08. Vorzugsweise wird mit einem einheitlichen Füllelektrolyten mit einer für alle infrage kommenden Akkumulatoren einheitlichen und gleichen Säurekonzentration gearbeitet, wobei die für die einzelnen Akkumulatorentypen oder -baureihen bzw. deren Platten durch Entladung einzuspeichernde Sulfatmenge hierauf gesondert berechnet und festgelegt wird.

Der Füllelektrolyt erhält neben der Schwefelsäure einen Gelbildner in einer Menge, die bezogen auf den fertigen Arbeitselektrolyten Konzentrationen von etwa 3-15 Gew.-%, vorzugsweise 7-9 Gew.-% ergeben. Als Gelbildner eignet sich feinverteiltes, vorzugsweise auf pyrogenem Wege hergestelltes Siliziumdioxid mit einer Teilchengröße von 0,01 - 0,1 um, vorzugsweise 0,01 bis 0,02μπι und einer spezifischen Oberfläche von 20 bis 500 m'/g» vorzugsweise 100 - 300 m²/g. Dem Füllelektrolyten kann weiterhin Orthophosphorsäure zu einem Anteil von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 4-6 Gew.-% bezogen auf die im Arbeitselektrolyten im aufgeladenen Zustand enthaltene Schwefelsäure zugesetzt sein, so daß sich pro Gramm aktiver positiver Masse etwa 20 - 30 mg Orthophosphorsäure ergeben.

Die Schwefelsäurekonzentration im Füllelektrolyten ist so bemessen, daß während der dritten Verfahrensstufe, dem Einfüllen, bereits eine Assoziation der Teilchen des Gelbildners erfolgt, die aber weder während des Füllvorgangs noch während einer vor der letzten Verfahrensstufe ggf. eingeschalteten Ruhepause von Stunden oder Tagen zur Ausbildung eines festen Gels führt. Die Gelbildung selbst setzt erst allmählich mit steigender Schwefelsäurekonzentration während der letzten Verfahrensstufe ein, bis ein gleichmäßiges Eletrolytgel im gesamten Elektrolytraum erreicht ist.

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Auf diese Weise ist es möglich, bei praktisch beliebigen Batterieabmessungen einschließlich praktisch beliebiger Flächenausdehnungen Elektrolyte mit festen Gelen zu verwenden. Erst dadurch ist es möglich, dem großen Bedarf nach absolut auslaufsicheren, wartungsfreien und zyklenfesten Batterien größerer Abmessung und damit größerer Kapazität Rechnung zu tragen. Derartige Akkumulatoren werden vor allem in der Großindustrie gebraucht, sie werden jedoch auch in Hinblick auf die Speicherung von Solarenergie, insbesondere in abgelegenen Gebieten von Entwicklungsländern, immer interessanter.

Derartige Akkumulatoren mit festen Gelen sind selbst bei groben Gehäusebeschädigungen absolut auslaufsicher. Sie sind damit auch besonders umweltfreundlich.Unterhalb der Gas.ungsspannung können sie völlig wartungsfrei betrieben werden. Es tritt kein Wasserverlust auf, der ergänzt werden müßte. Beim gasungsfreien Wiederaufladen tritt auch nicht die gefürchtete Schichtung des Elektrolyten wie bei Flüssigkeitslelektrolyten auf, die zu Konzentrationsunterschieden der Schwefelsäure führt und durch Aufladen bis in den Gasungsbereich hinein eigens wieder beseitigt werden muß.

Zweckmäßigerweise werden für die Trägergerüste der Elektroden antimonfreie Bleilegierungen oder — wenn es die Konstruktion der Elektroden zuläßt - auch Feinblei oder dispersionsgehärtetes Blei verwendet. Als Legierungsbestandteile für antimonfreie Legierungen eignen sich die Metalle der Erdalkali-Gruppe, vorzugsweise Kalzium; es können aber auch Legierungsmetalle außerhalb dieser Gruppe verwendet werden, vorausgesetzt,daß sie die Wasserstoffüberspannung an der negativen Platte des Bleiakkumulators nicht oder nur unwesentlich beeinflussen wie beispielsweise Quecksilber, Zinn oder Cadmium. Derartige Akkumulatoren sind sehr zyklenfest und auch gegenüber sehr weitgehenden Entladungen unempfindlich. Als Plattenkonstruktionen können alle üblichen Bauarten verwendet werden, beispielsweise auch positive Röhrchenplatten

und negative Gitterplatten. Auch alle möglichen Arten von
Abstandshaltern können verwendet werden.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung
beschrieben:

Das Beispiel 1 beschreibt eine Zelle mit nassen, entladenen positiven Röhrchenplatten und negativen Gitterplatten, mit einer Nennkapazität von 210 Ah.

Beispiel 2 beschreibt eine Zelle mit trockenen, entladenen positiven Röhrchenplatten und negativen Gitterplatten, mit einer Nennkapazität von 1750 Ah.

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Beispiel 1

Beispiel 1 geht von einer in Leistung und Abmessungen handelsüblichen Zelle für Industriebatterien aus, wie sie zum Antrieb elektrisch betriebener Fanrzeuge.wie bspw. Elektrokarren, Elektrogabelstapler usw. Verwendung findet. Das Zellengefäß besteht aus Polypropylen und ist durch einen aufgeschweißten Zellendeckel aus dem gleichem Material verschlossen. Die elektrischen Anschlüsse sind durch den Zellendeckel elektrolytdicht nach außen geführt. Vom inneren Aufbau der Zelle her gesehen, besteht die positive Elektrode aus drei Einzelplatten, die über eine Polbrücke mit dem Zellenpol zu einer Einheit verschweißt sind. Die neg. E lekt rode . "i ^ t analog aufgebaut und besteht aus vier Einzelplatten.Zwischen den sich abwechselnd deckungsgleich gegenüberstehenden Platt.pn unterschiedlicher Polarität sind übliche, elektrolytdurchlässige Separatoren angeordnet.

Die pos. Elektrode baut sich vom Typ her om

19teiligen Röhrchenplatten einer Baulänge von 315 mm auf. üie neg. Elektrode dagegen baut sich vom Typ her aus Gitterplatte auf. Das Trägergerüst sowohl der pos. als auch der neg. Elektrodenplatten besteht aus einer antimonfreien Bleilegierung. Die Zelle besitzt bei einer Bauhöhe von 400 mm, einer Breite von 200 nn und einer Baulange entsprechend der Plattenzahl von 65 mm bei einer Nennspannung von 2 Volt,eine Nennkapazität von 210 Ah bei 5stündiger Entladung.

FUr das vorliegende Beispiel ist die Zelle entsprechend dem Stande der Technik durch Befüllen mit verdünnter Schwefelsäure und anschließendes Laden in Betrieb gesetzt worden. Hierbei spielt es für das Beispiel keine Rolle, ob die Zelle zur Inbetriebsetzung mit bereits trocken geladenen Pl at ten ausgerüstet war oder mit unformierten Platten, so daß die Inbetriebsetzung .gleichzeitig die formation der Platten im Ze 11 enge faß

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darstellt. Der Säureinhalt der fertig in Betrieb gesetzten und damit betriebsbereiten Zelle beträgt 2,5 Liter, die Nennsäuredi chte 1 ,27 kg/li ter.

Zur überführung des aus verdünnter Schwefelsäure bestehenden flüssigen Elektrolyten in ein Gel wird die Zelle im Anschluß an die vorausgegangenen Inbetriebsetzung einer Entladung mit dem 20-stündigen Strom I^g = 12,5 Ampere bis zu einer Entnahme von 250 Amperestunden unterzogen. Hierbei geht die Säuredichte auf einen Endwert von 1,06 kg/liter zurück. Die der entnommenen Kapazität entsprechende Menge an Schwefelsäure ist in den Elektroden in Form von für die Gelbildung inaktivem BleisulTat gebunden.

Nach beendeter Entladung wird der in der Zelle frei bewegl i ehe Elektrolyt durch Auskippen aus der Zelle entfernt. Das in einem Gefäß aufgefangene Elektrolytvolumen beträgt 1,40 Liter. Der Rest des Elektrolyten verbleibt in den Poren der pos. und neg. Aktivmassen der Elektroden und Separatoren .

Dem der Zelle entnommenen Elektrolyten werden 204 g einer auf pyrogenem Wege hergestellten Kieselsäure (AEROSIL 200) mit einer Teilchengröße von durchschnittlich 12 Millimikron zugesetzt. Bezogen auf das Gesamtgewicht des zum Wiedereinfüllen zur Verfugung stehenden Elektrolyten beträgt der Kieselsäuregehalt etwa 12 Gewichtsprozente.

Zur Verbesserung der Zyklenfestigkeit kann desweiteren dem der Zelle entnommenen Elektrolyten Phosphorsäure zugesetzt werden. Hierbei ist die Menge der zugesetzten Orthophosphorsäure auf das Gesamtvolumen des Elektrolyten zu beziehen, das in der in Betrieb gesetzten Zelle enthalten ist. Vorteilhafterweise worden 76,5 g einer ßü^igen Orthophosphorsäure zugegeben. Das entspricht bei 2,5 Litern Gesamtvolumen etwa 25,5 g H₃PO₄/Liter bzw. auf das Gewicht des Elektrolyten im geladenen Zustand der Zelle bezogen, etwa 2 %.

- ys--

Der Zusatz der Phosphorsäure erfolgt zweckmäßigerweise vor dem Ki es el sä ure zus a tz. Die zugesetzte Kieselsäure wird vorteilhafterweise vermittels eines Hochleistungs-Dispergiergerätes nach dem Stator-Rotor-System mit einer Drehzahl bis zu 10 000 UpM dem Elektrolyten untergemischt. Hierdurch ist gewährleistet, daß die Kieselsäure vorwiegend in Form ihrer Primärteilchen in der Flüssigkeit vorliegt und somit nur unwesentlich zur Viskositätserhöhung beizutragen vermag. Die Auslaufzeit im Auslaufbecher DIN 53 211 beträgt unmittelbar nach dem Rühren für die 2mm-Düse 50 see. gegenüber 47 see. bei völlig kieselsäurefreiem Elektrolyten. Die Zeit der Verarbeitbarkeit beträgt wenigstens 60 min. Erst danach beginnt, erkennbar am Viskositätsanstieg, die Assoziierung der einzelnen Teilchen miteinander über Wasserstoffbrücken, die jedoch aufgrund der zu geringen Säurekonzentration noch nicht bis zur vollständigen Ausbildung eines Gels führen kann. Durch Wiederanwendung des vorbeschriebenen Rührsystems kann der kieselsäurehaltige Elektrolyt aufgrund seiner thixotropen Eigenschaften in sehr kurzer Zeit immer wieder in den ursprünglichen flüssigen Zustand zurückgeführt werden. Der so verflüssigte kieselsäurehaltige Elektrolyt läßt sich wie ein kieselsäurefreier Elektrolyt ohne Anwendung zusätzlicher Hilfsmittel in die Zelle einfüllen und immer wieder verwenden.

Selbst kleinste Lufteinschlüsse oder Gasblasen können ungehindert aufsteigen, so daß eine völlig homogene Füllung des beanspruchten Zellenraumes gewährleistet ist. Es hat sich sogar als vorteilhaft erwiesen, vor dem Anschließen der Zelle zur Wiederaufladung und der damit eingeleiteten Ausbildung des Gels infolge Anstiegs der Schwefelsäurekonzentration, die Zelle etwa 24 h im offenen Stromkreis stehen zu lassen, um einen intensiveren Austausch zwischen dem eingefüllten und dem in den Poren verbliebenen Restelektrolyten und damit eine noch bessere Verankerung des Gels im äußeren Porenbereich der aktiven Massen zu erreichen. Hierbei kann die Standzeit auch noch weiter ausgedehnt werden. Selbst nach 24-stündiger Standzeit ist der zwischen den Elektroden befindliche Elektrolyt noch flüssig und frei beweglich.

Mit dem Einschalten des Ladestromes und der Rückführung der Elektroden in den geladenen Zustand und der damit fortschreitenden Freisetzung der in den Elektroden gebundenen Schwefelsäure setzt mit zunehmender Säurekonzentration im Elektrolyten die Gelbildung ein und ist mit dem Wiedereinladen der entnommenen Kapazität praktisch abgeschlossen.

Beispiel 2

Beispiel 2 geht von einer in der Leistung verbesserten, in den Abmessungen aber handelsüblichen Zelle für Industriebatterien aus, wie sie für Ladeerhaltungsbetrieb oder Bereitschaftsparallelbetrieb in stationären Anlagen Verwendung findet. Das Ze 11 en ge faß besteht aus SAN (Sty rol acry In i tri !polymer) und ist durch einen mit dem Zellengefäß verklebten Zellendeckel aus dem gleichen Material verschlossen. Die elektrischen Anschlüsse sind durch den Ze 1 lendecke 1 elektrolytdicht nach außen geführt. Vom inneren Aufbau der Zelle her gesehen besteht die pos. Elektrode aus 14 Einzelplatten, die über eine Polbrücke mit dem Zellenpol zu einer Einheit verschweißt sind. Die neg. Elektrode ist analog aufgebaut und besteht aus 15 Einzelplatten. Die sich abwechselnd deckungsgleich gegenüberstehenden Platten unterschiedlicher Polarität sind durch Separatoren als Abstandshalter isoliert.

Die pos. Elektrode baut

sich vom Typ her aus 19teiligen Röhrchenplatten einer Baulänge von 555 mm auf. Die neg. Elektrode besteht dagegen vom Typ her aus Gitterplatten. Das Trägergerüst sowohl der pos. als auch aer neg. Elektrodenplatten besteht aus einer antimonfreien Bleilegierung. Die Zelle besitzt bei einer Bauhöhe von 800 mm, einer Zellenbreite von 212 mm und einer Baulänge entsprechend der Plattenzahl von 277 mm, bei einer Nennspannung von 2 Volt eine Nennkapazität von 1750 Amperestunden bei lOstÜndiger Entladung.

Tür das vorliegende Beispiel ist die Zelle mit trocken entladenen Elektroden ausgerüstet. Die Inbetriebsetzung erfolgt direkt mit einem bereits kieselsäurehaltigen Füllelektrolyten und anschließen des Wiederaufladen der Elektroden.

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Für die Herstellung derartiger Zellen werden Ei nzel pl atten in gesonderten Gefäßen nach dem geläufigen Stand der Technik formiert, wobei Plattenzahlen und Gefäßgrößen mit der später zur Verwendung kommenden Zelle nicht übereinzustimmen brauchen.

Die für die Bindung der Schwefelsäure notwendige Entladung der Einzelplatten entsprechend ihrer Kapazität wird im unmittelbaren Anschluß an die Formation in den Formationsgefäßen durchgeführt. Hierbei ist der Entladestrom auf die Anzahl der im Gefäß eingebauten Platten abzustimmen. Nach beendeter Entladung werden die Platten ausgebaut und nach einem herkömmlichen Verfahren getrocknet, wobei die Kapazitätsverluste durch Trocknung möglichst klein gehalten werden sollen. Es empfiehlt sich deshalb, die neg. Platten unter Ausschluß von Luftsauerstoff zu trocknen. Nach dem Trocken Vorgang stehen die Platten für den Bau. von Zellen bereit.

Für das vorliegende Beispiel sind die Platten einer Zelle im Anschluß an die vorausgegangene Formation einer Entladung mit dem 20-stündigen Strom Ip₀ = 101 Ampere bis zu einer Entnahme von 2020 Ah unterzogen worden. Damit wurden in den Platten gebunden:

2020 Ah χ 3,66 g/Ah H₂SO₄ = 7393 g HgSO^Zelle.

Die erforderliche Gesamtschwefelsäuremenge einer Zelle beträgt 19,2 Liter, bei einer Nennsäuredichte von d-n = 1,280. Eine Schwefelsäure der vorgenannten Dichte enthält pro Liter 478 g H2SO,, das ergibt für die gesamte Zelle eine Menge von 9180 g HpSO.. Zieht man hiervon die in den Platten gebundene Schwefelsäure in Höhe von 7393 g ab, so ergibt sich ein Schwefelsäurebedarf für die Füllsäure von 1787 g HpSO₄. Unter Anrechnung des Fü 11 vol urne ns von 19,2 Litern ergibt sich aus der zuvor errechneten Bedarfsmenge eine Schwefelsäurekonzentration von 93,07 g H^SO^/L i te r was einer Dichte von d^_Q = 1,058 entspricht.

Gemäß der vorausgegangenen Berechnung wurden 19,2 Liter Schwefelsäure tier Dichte aufgerundet auf 1,06, eine Menge von 1,6 kg einer auf pyrogenem Wege hergestellten Kieselsäure (AEROSIL 200) mit \i-

ν? -

Io

ner Teilchengröße von durchschnittlich 12 Millimikron zugesetzt. Bezogen auf den Füllelektrolyten beträgt der Kieselsäuregehalt etwa 7,3 %.

Auf den Zusatz von Orthophosphorsäure wurde verzichtet, da die in Rede stehende Versuchszelle nicht für den Zyklenbetrieb bestimmt ist.

Die zugesetzte Kieselsäure wurde wie im ersten Versuch vermittels eines Hochlei s tungsdi spergiergerätes nach dem Stator- Rotor-Sys tem dem Elektrolyten beigemischt, so daß unmittelbar nach dem Rührvorgang die Kieselsäure wieder vorwiegend in Form ihrer Primärteilchen in der Flüssigkeit verteilt vorlag. Die Auslaufzeit im Fordbecher betrug unmittelbar nach dem Rühren 50 see. Während der Füllelektrolyt des ersten Beispiels nach einer Stunde Stehens in Ruhe einen Anstieg der Auslaufzeit auf 70 see als Maß für den Viskositätsanstieg verzeichnete, ergab der Fü11elektrolyt für den vorliegenden zweiten Versuch nach einer Stunde Wartezeit nur eine Auslaufzeit von 54 see. Der in die Zelle eingefüllte Elektrolyt war nach einer Standzeit von 24 h noch immer frei beweglich.

Mit dem Einschalten des Ladestromes, der Rückführung der Elektroden in den geladenen Zustand und der damit fortschreitenden Freisetzung der in den Elektroden gebundenen Schwefelsäure setzt auch bei diesem Beispiel mit zunehmender Säurekonzentration im Elektrolyten die Gelbildung ein und ist mit dem Wiederaufladen bis zur vollen Kapazität praktisch abgeschlossen. Die Kieselsäurekonzentration des gelierten Elektrolyten zwischen den Elektroden beträgt durch den Flüssigkeitsentzug durch dieElektroden und dadurch daß keine nennenswerten Menge der Kieselsäure in die Elektroden einzudringen vermögen, etwa 10,5 %.

Nach einer vorbereitenden lOstündigen und einer 5stündigen Entladung nebst entsprechenden Wiederaufladungen, wurden an der Zelle nach dem Beispiel 2 folgende Kapazitäten gemessen:

Tabel le

6,60	1650
1 1 ,74	1761
26 ,44	1983
40,72	2036
135,37	2166

Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß die Nennkapazität von 1750 Amperes tunden bei lOstündiger Entladung erfüllt wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

riy Verfahren zum Herstellen eines Bleiakkumulators mit einem thixotropen Gel als Elektrolyt, der im
wesentlichen aus Schwefelsäure und einem Gelbildner
besteht,
dadurch gekennzeichnet,

a) daß in den Aktivmassen Schwefelsäure elektrochemisch gebunden wird und

b) daß der Füllelektrolyt mit einem Gelbildner und
einer Schwefelsäurekonzentration eingefüllt wird,
die für eine Gelbildung zu niedrig ist, jedoch
für die Einleitung eines Ladeprozesses bei Anlegen einer Spannung ausreicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die elektrochemische
Bindung von Schwefelsäure in den Poren der Aktivmassen durch Entladen des mit flüssigem Schwefelsäure-Elektrolyt

Bayerische Vereinsbtnk München, Kto.-Nr. 882 495 (BU 700 202 70) · Deutsche Bank München, Kto.-Nr. 82/080 50 (BU 700 700 10)

Postscheckamt München. Kto.-Nr. 163397- 802 (BU 70010080)

gefüllten Bleiakkumulators erfolgt, und daß anschließend der restliche, nicht in den Poren der Aktivmassen gebundene flüssige Elektrolyt aus den Zellen entfernt, vorzugsweise ausgegossen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß aus den entladenen Elektroden Elektrolytreste ausgewaschen und die Elektroden anschließend oxidationsfrei getrocknet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der für das Entladen des Bleiakkumulators zur elektrochemischen Bindung von Schwefelsäure in den Poren der Aktivmassen der Elektroden verwendete restliche, in den Poren nicht gebundene flüssige Elektrolyt nach seiner Entfernung mit einem Gelbildner vermischt und anschließend als Füllelektrolyt wieder eingefüllt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Einfüllen des Füllelektrolyten an die Elektroden eine Ladespannung angelegt wird, so daß aus den Aktivmassen die elektrochemisch gebundene Schwefelsäure freigesetzt wird und zusammen mit der im Füllelektrolyten enthaltenen Schwefelsäure einen Arbeitselektrolyten mit einer Schwofelsäurekonzentration ergibt, die der vorbestimmten Betriebssäuredichte entspricht, und wobei nach Zufuhr einer bestimmten elektrischen Ladung allmählich eine Gelbildung des Arbqitselektrolyten erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Füllelektrolyten Phosphorsäure, vorzugsweise Orthophosphorsäure zu einem Anteil von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die im Arbeitselektrolyten im aufgeladenen Zustand enthaltene Schwefel-

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säure zusetzt, so daß sich pro Gramm positiver Masse etwa 20 bis 50 mg Orthophosphorsäure ergeben.
7. Bleiakkumulator mit einem thixotropen Gel als Elektrolyt, der im wesentlichen aus Schwefelsäure und einem Gelbildner besteht, der nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 hergestellt ist, gekennzeichnet durch

a) eine teilweise elektrochemische Bindung eines für die Entladung eingefüllten flüssigen Elektrolyten in den Poren der Aktivmassen der Elektroden, wobei das Gewichtsverhältnis der in den Aktivmassen als Sulfat gebundenen Säure zur restlichen freien, im flüssigen Elektrolyten verbleibenden Säure zwischen 1:1 und 50:1, vorzugsweise zwischen 2,5:1 und 5:1 liegt,

b) einen Gelbildner im fertigen Arbeitselektrolyten von etwa 3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 9 Gew,-
8. Bleiakkumulator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß als Gelbildner feinverteiltes, vorzugsweise auf pyrogenem Wege hergestelltes Siliziumdioxid eingesetzt wird.
9. Bleiakkumulator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Siliziumdioxid eine Teilchengröße von 0,02 bis 0,1 μΐη, vorzugsweise 0,01 bis 0,02 μπ\, und eine spezifische Oberfläche von 20 bis 500 m²/g, vorzugsweise 100 bis 300 mⁱ/g, aufweist.
10. Bleiakkumulator nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivmassen auf Elektrodensubstraten aufgebracht sind, die aus Feinblei, dispersionsgehärtetem Blei oder vorzugsweise aus antimonfreien Bleilegierungen mit bleihärtenden Substanzen wie Kalzium, Cadmium, Erdalkalimetalle, bestehen.