DE3040897A1

DE3040897A1 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern aus titandiborid

Info

Publication number: DE3040897A1
Application number: DE19803040897
Authority: DE
Inventors: John Grant 44203 Barberton Ohio Hazel; Roger Arthur 44614 Canal Fulton Ohio Steiger
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1979-11-02
Filing date: 1980-10-30
Publication date: 1981-09-17
Also published as: NO803226L; JPS5688878A; AU522339B2; US4275026A; GB2064591A; FR2468564A1; NL8005979A; SE8007612L

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung kaltgeformter, gesinterter Formkörper mit hoher Dichte durch Mahlen von auf carbothermischem Wege erzeugten Titandiboridteilchen in einer Mühle aus einem nicht-verunreinigendem Mahlmedium in Gegenwart eines inerten, im wesentlichen sauerstoffreien flüssigen Mahlhilf sraittels, anschließendes Kaltverformen des durch Mahlen erzeugten feinteiligen Titandiboridpulvers zu den gewünschten Formkörpern und Sintern der Körper, so daß die erhaltenen Titandiboridformkörper eine Dichte aufweisen, die mindestens 95% der theoretischen Dichte von Titandiborid beträgt.

Formteile aus Titandiborid werden in elektrolytischen Zellen zur Herstellung oder Reinigung von Aluminium verwendet, beispielsweise als stromführende Elemente. Wegen der Bedienungs- und Wartungsbedingungen während des Betriebes derartiger elektrolytischer Zellen, beispielsweise von Hall-Heroult-Elektrolysezellen sollen die in derartigen Elektrolysezellen verwendeten Formteile aus Titandiborid eine hohe Dichte aufweisen, beispielsweise mehr als 90 und vorzugsweise mehr als 95% der theoretischen Dichte von Titandiborid.

Formkörper aus Titandiborid hoher Dichte kann man durch Heißverpressen herstellen, d.h. gleichzeitiges Anwenden von Hitze und Druck auf Titandiboridpulver. Heißverpressen erfordert jedoch hohe Kosten und die Zahl der möglichen Formen ist begrenzt. Es ist bekannt, daß man sehr feinteiliges Titandiborid herstellen kann durch Umsetzung von Titan und Borverbindungen in der Gasphase, beispielsweise

Titantetrachlorid und Bortrichlorid, wobei gegebenenfalls

130038/0579

eine Kohlenstoffquelle zusätzlich vorhanden sein kann. Das auf diese Weise erzeugte Titandiborid kann kaltgeformt und gesintert werden zu Gegenständen hoher Dichte, wie es beispielsweise in der DE-OS 25 23 423 beschrieben ist.

Die Herstellung sehr feinteiligen Titandiboridpulvers ist jedoch wesentlich teurer als die carbothermisehe Herstellung von Titandiborid. Formkörper, die aus Titandiborid, das carbothermisch erzeugt wurde, durch Kaltformen und anschließendes Sintern hergestellt werden, weisen jedoch eine relativ hohe Porosität auf. Beispielsweise bis zu 20% oder mehr, so daß sie gegenüber den Komponenten in Zellen zur Reduktion oder Reinigung von Aluminium, wie beispielsweise geschmolzenem Aluminium und Cryolit durchlässig sind. Die Unbrauchbarkeit von carbothermisch erzeugtem Titandiboridformkörpern in Aluminiumzellen beruht auf dieser Durchlässigkeit.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zu schaffen, mittels dem hochdichte Formkörper aus Titandiborid erzeugt werden können, wobei von carbothermisch erzeugtem Titandiboridpulver ausgegangen werden kann.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Anspruch 1.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Es wurde völlig überraschend gefunden, daß man gesinterte Formkörper extrem hoher Dichte aus Titandiborid erhalten

130038/0579

kann, wenn man teilchenförmiges, carbothermisch erzeugtes Titandiborid unter bestinnnten Bedingungen zerkleinert, so daß ein feinteiliges Pulver entsteht, das mindestens

2
eine Oberfläche von 3 m /g aufweist. Dieses feinteilige Pulver läßt sich dann durch Kaltverformen in die gewünschte Form bringen. Bei dem anschließenden Sinterprozeß dieser vorgeformten Körper entstehen bei Temperaturen von mindestens 1800 C und ausreichend langen Sinterzeiten Formkörper, die eine Dichte von mindestens 95% der theoretischen Dichte von Titandiborid aufweisen.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterial dienende Titandiborid sind Makroteilchen, die nach dem sogenannten carbothermischen Verfahren (carbothermic process) hergestellt wurden. Beim carbothermischen Umsetzungsverfahren treten eine Reihe von Reaktionen auf. Eine davon kann als Umsetzung von Titandioxid (Anatas- oder Rutilform) mit Boroxid oder Kohlenstoff sein entsprechend folgender Gleichung :

RiO₂ + B₃O₃ + 5C ^ TiB₂ + 5CO (1)

Eine alternative Reaktion ist die Umsetzung, bei der Bor in Form von Borcarbid (als B,C) beigestellt wird und die nach folgender Gleichung abläuft:

2TiO₂ + B₄C + 3C > 2 TiB₂ + 4CO (2)

Elementares Bor kann nach folgender Gleichung ebenfalls verwendet werden:

TiO₂ + 2B + 2C ^TiB₂ + 2C0 (3)

Eine weitere Reaktionsmöglichkeit geht von Titancarbid und Borcarbid aus und läuft nach folgender Gleichung:

TiC +■ TiO«, + Β.C ^ 2TiB, + 2CO (4)

² 13Ό038/0579 ^z

Die Reaktionen gemäß den Gleichungen 2, 3 und 4 sind Variationen der Grundreaktion entsprechend Gleichung 1.

Titan, Bor und Kohlenstoffausgangstnaterialien werden gemischt und chargenweise in einen Brennofen eingebracht, beispielsweise einen elektrisch oder induktiv geheizten Ofen und auf eine Temperatur zwischen etwa 2000 und etwa 2500 C erwärmt. Das resultierende Produkt ist ein hartes gesintertes Material. Titandiborid läßt sich aus der gesinterten Masse abtrennen und mechanisch zu grobkörnigem Titandiboridpulver zerkleinern.

Die Makroteilchen des Titandiboridpulvers, die nach dem carbothermischen Verfahren hergestellt wurden, weisen Verunreinigungen auf, die aus der Umsetzung und der anschließenden Zerkleinerung stammen. Die grundlegenden Verunreinigungen sind Graphit und/oder Kohlenstoff in Form freien Kohlenstoffs oder chemisch gebundenem Kohlenstoff, beispielsweise Titancarbid, Sauerstoff, Stickstoff, Eisen oder anderen Eisenmetallen, die teilweise durch Abrieb der Oberfläche des Mahlmediums während der mechanischen Zerkleinerung in das Produkt gelangen. Der Gesamtgehalt derartiger Verunreinigungen schwankt und hängt von den Ausgangsstoffen ab. Es ist durchaus nicht ungewöhnlich, daß der Gehalt derartiger Verunreinigungen bis zu 5 Gew.% der grobkörnigen Teilchen beträgt.

Das grobkörnige, auf carbothermischem Wege hergestellte Titandiboridpulver, das als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren dient, weist eine Oberfläche von weniger als 1 m /g auf. Die Titandiboridteilchen weisen einen Durchmesser von etwa 0,001 bis 100 Mikrometer oder

130038/0579

mehr auf. Dies hängt etwas von der Bezugsquelle des kommerziellen Handelsproduktes ab. Die Partikelgröße oder die Korngrößenverteilung des grobkörnigen Titandiborids ist nicht kritisch. Die Korngrößenverteilung des auf carbothermischem Wege hergestellten Titandiboridmaterials sehr breit, da bei der Zerkleinerung des Reaktionsgutes zur Erzeugung des grobkörnigen Materials auch eine Menge feinkörniges Material anfällt. Es handelt sich dabei um feine irregulär geformte Teilchen, die von den gröbkörnigen Primärteilchen abgetrennt wurden. Sie stellen einen großen zahlenmäßigen Anteil der Teilchen des grobkörnigen Pulvers, aber stellen bezüglich des Gewichtes nur einen sehr kleinen Anteil dar. Beispielsweise wurde festgestellt, daß die feinen Teilchen eines Handelsproduktes von grobkörnigem carbothermischem Titandiborid zahlenmäßig 77% der Teilchen des Pulvers darstellen. Die feinen Teilchen sind jedoch weniger als 0,3 Gew.% des Pulvers. Das Pulver hat im Gewichtsmittel einen Durchmesser von etwa 11,5 Mikrometer.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das grobkörnige carbotherraische Titandiborid zerkleinert in einer Mühle, die ein nicht-verunreinigendes Mahlmedium aufweist. Dabei wird in Gegenwart eines inerten, im wesentlichen sauerstoffreien flüssigen Mahlhilfsraittels gearbeitet. Das Zerkleinern kann ausgeführt werden in jeder geeigneten Zerkleinerungsvorrichtung oder Mühle, wie Schwing-, Kugel-, Stift- oder Trommelmühlen, Schlaghammerraühlen oder Reibenmühlen (disk attrition mills). Der Mahlvorgang kann chargenweise oder als kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden. Dabei kann ein offener oder geschlossener Mahlkreislauf verwendet werden. Das Mahlverfahren kann mit

130038/0579

040897

einem Klassifizieren des Korndurchmessers kombiniert werden, entweder innerhalb der Mühle oder in einem von der Anlage unabhängigen Gerät.

Zur Vermeidung von Verunreinigungen des grobkörnigen Titandiboridmaterials während des erfindungsgemäßen Mahlens soll das Mahlmedium der Mühle, d.h. die auf das Pulver kraftübertragenden Oberflächen der Mühle, wie Wände, Kugeln, Stifte, Hämmer, Schwingteile und dergleichen aus einem inerten und im wesentlichen nicht-verunreinigenden Material bestehen. Metallische oder Metallcarbide als Mahlmedium, wie Eisen, Stahl oder Metallcarbid, beispielsweise Wolframcarbid, zeigen einen signifikanten Abrieb während des Mahlverfahrens und der Abrieb mischt sich mit dem Pulver. Derartige Verunreinigungen durch das Mahlmedium sollen vermieden werden. Obwohl geringe Verunreinigungen des Pulvers durch das Mahlmedium an sich tolerierbar sind, kann der Anteil an während des Mahlverfahrens aufgenommenen Verunreinigungen nicht zufriedenstellend gesteuert werden und Abrieb sollte deshalb soweit als möglich vermieden werden. Deshalb ist es bevorzugt, die Oberflächen der Mühle und anderer Mahlmedien, die in Berührung mit dem grobkörnigen Material gelangen, aus nicht-verunreinigendem Material herzustellen, wie Titandiborid oder Zirkondiborid. Das riahlmedium kann mit einer Schicht eines nicht-verunreinigenden Materials, wie beispielsweise Diborid von Titan oder Zirconium überzogen oder ausgekleidet werden. Ein Verfahren, derartige überzogene Oberflächen herzustellen, ist das Flammspritzen der Oberflächen des Mahlmediums mit Titanoder Zirkondiborid. Das bevorzugte Mahlmedium ist Titandiborid.

130038/0579

3Q4Q897

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das grobkörnige Titandiborid naßvermahlen unter Verwendung eines inerten, im wesentlichen sauerstoffreien (elementar oder chemisch gebundenen) flüssigen Mahlhilfsmittels. Besonders geeignete Mahlhilfsmittel sind flüssige Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe. Das flüssige Mahlhilfsmittel soll bei Raumtemperatur flüssig sein und bei erhöhten Temperaturen leicht verdampfen, um es nach der Zerkleinerung leicht entfernen zu können. Flüssige Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon sind bevorzugte Mahlhilfsmittel.

Aufgrund der vorliegenden Beweise wird angenommen, daß die Gegenwart von Sauerstoff enthaltenden Verbindungen im Mahlhilfsmittel einen gegenteiligen Effekt auf die Verdichtbarkeit des feinteiligen carbotherraischen Titandiborid pulver s, das durch Mahlen erzeugt wird, aufweist. Infolgedessen sind Hilfsmittel, wie Alkohole, ungeeignet und möglichst zu vermeiden. Weiterhin werden verschiedene halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchloroform und Perchloräthylen, in stabilisierter Form in den Handel gebracht, wobei Sauerstoff enthaltende Verbindungen zur Stabilisierung benutzt werden. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind deshalb vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe geeignet, die keine Sauerstoff enthaltende Zusätze aufweisen.

130038/0579

Die Menge an Mahlhilfsmitteln, die während der Zerkleinerung des grobkörnigen carbothermischen Titandiborids verwendet wird, soll ausreichend sein, um eine Reagglomerierung des Titandiboridpulvers innerhalb der Mühle zu vermeiden. Der genaue Anteil an Mahlhilfsmitteln hängt von der verwendeten Mahlvorrichtung und dem Mahlhilfsmittel ab. Der Fachmann kann die erforderliche Menge an Mahlhilfsmittel durch einfache Versuche jederzeit ermitteln. Der Anteil an Mahlhilfsraitteln ist nicht kritisch, vorausgesetzt er ist ausreichend hoch, um das Titandiborid am Ausflocken und Reagglomerieren zu hindern und ein flüssiges und fließfähiges Geraisch aufrecht zu erhalten, beispielsweise als Suspension.

Das grobkörnige Titandiborid wird so lange gemahlen, bis ein feinteiliges Pulver entstanden ist mit einer Oberfläche

2
von mindestens etwa 3 m /g, vorzugsweise von mindestens

2
5 m /g. Allgemein gilt, je langer die Mahlzeit desto größer ist die Oberfläche des erhaltenen Titandiboridpulvers. Die Oberflächenvergrößerung von feinteiligen Pulvern ist insbesondere nach langen Mahlungszeiten schwierig zu bestimmen. In der Praxis wird davon ausgegangen, daß auch bei sehr kostenaufwendigem Mahlen keine

2 Oberfläche erhalten wird, die größer als etwa 15 ra /g ist. Das feinteilige Titandiborid, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nach der Zerkleinerungsstufe anfällt,

2 weist eine Oberfläche zwischen etwa 3 und 15 m /g, bei-»

2
spielsweise zwischen 5 und 10 tn /feauf. Die Oberfläche wird bestimmt nach dem Meßverfahren von Brunauer, Emmett und Teller, J. Am. Chem. Soc, 6>O, 309 (1938). Bei diesem Verfahren, das meistens als B.E.T.-Methode bezeichnet

130038/0579

wird, wird die absolute Oberfläche des Materials durch Bestimmung der unter bestimmten Temperatur- und Druckbedingungen adsorbierbaren Gasmenge bestimmt. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angegebenen Werte für Oberflächen wurden erhalten durch Stickstoffadsorption bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff (-196 C) und einem Druck von 200 mbar (0,2 relativer Druck).

Der Anstieg der Oberflächen des gemahlenen grobkörnigen Materials resultiert aus der Bildung von feinteiligen Bruchstücken. Diese Bruchstücke weisen eine irreguläre Form auf. Der Teilchendurchmesser des feinteiligen gemahlenen Titandiboridpulvers kann von etwa 0,001 bis etwa 30 Mikrometer oder mehr schwanken. Je wirksamer das Mahlen ist, desto geringer ist die Zahl großer Teilchen, beispielsweise solcher, die 10 Mikrometer oder größer sind, in dem gemahlenen Pulver. Wegen der Grundprinzipien des Mahlverfahrens entstehen eine große Zahl kleiner Teilchen, die jedoch gewichtsmäßig nicht den Hauptanteil des Pulvers darstellen, jedoch den Anstieg der Oberfläche bedingen. Üblicherweise sind beim erfindungsgemäßen Mahlen mindestens 90% der Teilchen des feinteiligen gemahlenen carbothermischen Titandiborids kleiner als etwa 0,5 Mikrometer. Gewichtsmäßig handelt es sich dabei jedoch um weniger als etwa 30% des Pulvers. Die Gewichtsmittelpartikelgröße des gemahlenen Pulvers ist üblicherweise geringer als 5 Mikrometer, vorzugsweise kleiner als 2 Mikrometer, beispielsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 1,8 Mikrometer.

Die zur Erzielung der zuvor beschriebenen Mahlfeinheit erforderliche Zeit hangt von der Mühlentype und der Wirk-

130038/0579

samkeit der Mühle ab. Die Mahlzeiten können schwanken von weniger als 5 Stunden bis mehr als 500 Stunden. Unter industriellen Bedingungen liegt die Zerkleinerungsdauer zwischen etwa 20 Stunden und 100 Stunden.

Im Anschluß an die Zerkleinerungsstufe wird das feinteilige carbothermische Titandiborid aus der Mühle abgezogen und vorzugsweise gesiebt, um Mahlraedium, beispielsweise Kugeln und sehr große Restpartikel oder Agglomerate zu entfernen. Die Maschenweite des Siebes ist nicht kritisch, sie muß nur ausreichend fein sein, um das Mahlmedium und große Partikel zurückzuhalten, aber gleichzeitig auch einen freien Fluß des Pulvers oder der Dispersion ermöglichen. Anschließend wird die Dispersion des gemahlenen Titandiboridpulvers erwärmt, um das Mahlhilfsmittel zu entfernen. Das Erwärmen kann leicht in einem Vakuurarοtationsverdampfer oder einer gleichwertigen Verdampfungseinrichtung vorgenommen werden. Das abgedampfte Mahlhilfsmittel wird kondensiert und dem Mahlverfahren wieder zugeführt. Das von Mahlhilfsmittel im wesentlichen freie zerkleinerte Titandiboridpulver wird vorzugsweise gesiebt, beispielsweise durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,833 oder· 0,495 mm, um alle im Pulver vorhandenen Agglomerate aufzubrechen oder zu entfernen.

Dann wird ein Wachs oder anderer geeigneter Binder dem Pulver hinzugefügt. Dies kann durch Sprühtrocknen, physikalisches Mischen und dergleichen erfolgen. Das erhaltene Pulver-Bindergemisch wird dann in die gewünschte Form gebracht. Üblicherweise liegt der Bindergehalt zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Gew.% des Pulvers.

130038/0579

Das trockene feinteilige carbothermisehe Titandiboridpulver kann dann auf kaltem Wege in die gewünschte Form gebracht und anschließend gesintert werden, um zu Formkörpern zu gelangen, die eine Dichte haben, die mindestens 95% der theoretischen Dichte von Titandiborid beträgt. Der Ausdruck"Kaltverformung", wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß das Titandiboridpulver verdichtet und geformt wird durch Pressen oder Formen vor der Sinterstufe. Das Verformen in kaltem Zustand unterscheidet sich vom Heißformen oder Heißpressen, bei dem das Formgeben und das Verdichten durch Aufbringen von Druck gleichzeitig mit dem Sintern erfolgt. Zu einfachen Formen, beispielsweise runde oder rechteckige Platten oder dergleichen läßt sich das feinteilige Titandiboridpulver in passenden Stempelformen verpressen. Für kompliziertere Formen, wie Kugeln, Stäbe, Stifte, volle oder hohle Zylinder sind flexible, z.B. Kautschukformen geeignet. Bei komplizierten Formen ist die Verwendung von Schleuderguß, Bandguß, Druckgießen, Preßgießen, Extrudieren oder Spritzgießen möglich, um die Kaltverformung auszuführen. Isostatische Verdichtung ist bevorzugt.

Die Verfestigung, beispielsweise das Kaltverformen des zerkleinerten Titandiboridpulvers folgt bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen, aber erheblich unterhalb der Sintertemperatüren. Der Druck, der aufgebracht wird, liegt im Bereich von 69 bis6895 bar (0,5 bis 50 tons per square inch), beispielsweise 276 bar bis 1379 bar (2 bis 10 tons per square inch). Vor dem eigentlichen Sintern kann es erforderlich sein, zunächst den kaltgeformten Formkörper auf Temperaturen zu erwärmen,

1 30038/0579

die ausreichend sind, um jedes organische Bindermaterial, falls ein solches verwendet wurde, zu entfernen. Ein Erwärmen auf etwa 200 bis 400 C für etwa 1 Stunde im Vakuum oder inerter Atmosphäre ist üblicherweise ausreichend, um derartige Bindermaterialien zu entfernen.

Das Sintern kann im Vakuum oder inerter Atmosphäre erfolgen. Als inerte Atmosphäre sind geeignet Stickstoff, Argon, Helium oder andere derartige Inertgase. Der typische Temperaturbereich für das Sintern liegt zwischen etwa 1800 und 25OO°C, beispielsweise zwischen 1950 und 23OO°C. Die erforderliche Sinterzeit bei den genannten Temperaturen liegt üblicherweise zwischen etwa 0,5 und etwa 2 Stunden, beispielsweise beträgt sie 1 Stunde. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstieges und der Abfall von der maximalen Sintertemperatur ist üblicherweise gleich.

Die gesinterten carbothermischen Titandiboridformkörper, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, haben eine Dichte von mindestens 95, vorzugsweise mindestens 98% der theoretischen Dichte von Titandiborid. Außer der Verwendung bei der Aluminiumreduktion und Reinigung in Elektrolysezellen können die erfindungsgemäßen Formkörper aus Titandiborid auch in anderen Fällen verwendet werden, in denen der Einsatz von Titandiborid bekannt ist, beispielsweise als Behälterwände für geschmolzenes Metall.

Es ist möglich, dem grobkörnigen carbothermischen Titandiborid feste kohlenstoffhaltige Zusätze, wie elementaren Kohlenstoff, Metallcarbide oder Mischungen davon zuzufügen, in der Mühle oder wenn es sich um ausreichend

130038/0579

feine Stoffe handelt, auch zum gemahlenen Pulver. In der DE-OS 25 23 423 ist der Zusatz derartiger Additive zu sehr feinem (submicron) Titandiboridpulver beschrieben. Der Gesamtkohlenstoffgehalt von Titandiboridpulver liegt üblicherweise im Bereich von über 0,1 bis etwa 5 Gew.%, genauer zwischen mehr als 0,1 und etwa 2 Gew.%, beispielsweise zwischen etwa 0,3 und etwa 1 Gew.% des Titandiboridpulver s. Wenn das grobkörnige Titandiboridmaterial bereits Kohlenstoff enthält, ist eine derartige Zugabe nicht erforderlich, oder die Menge an kohlenstoffhaltigem Zusatz kann wegen des im grobkörnigen Material vorhandenen Kohlenstoffs reduziert werden. Die Bezeichnung "kohlenstoffhaltiges Additiv" oder "kohlenstoffhaltiger Zusatz" oder "Kohlenstoff" oder "Gesarntkohlenstoff" bezieht sich auf den Gesaratkohlenstoffgehalt in Form elementaren Kohlenstoffs und/oder chemisch gebundenem Kohlenstoff, beispielsweise als Metallcarbid.

Metallcarbide, die als Kohlenstoff enthaltenden Zusatz verwendet werden können, sind die Carbide von Bor, Silicium und den feuerfesten Metallen der Gruppen 4A, 5A und 6A des periodischen Systems der Elemente. Beispiele für derartige Carbide sind Hafniumcarbid, Titancarbid, Tantalcarbid, Zirconcarbid, Wolframcarbid, Borcarbid, Siliciumcarbid und Mischungen dieser Carbide.

Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele noch näher erläutert.

130038/0579

Beispiel 1

Grobkörniges carbotherraisches Titandiboridpulver, Siebrückstand auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,043 mm (minus 325 mesh), ist ein handelsübliches Produkt, das von einem einschlägigen Lieferanten bezogen wurde. Die Zusammensetzung des Pulvers wurde vom Lieferanten angegeben und unabhängig davon nochmals bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

	Tabelle I	TiB₂-Pulver
	Carbotherraisches	Gegenanalyse (%)
	Lt. Angabe des Her stellers Zusammen setzung (%)	a)
Titan	69,2	32,6
Bor	30,8	0,27
Kohlenstoff	0,24	0,43
Sauerstoff	0,35	-
Stickstoff	0,05	-
Eisen	0,50	0.8-1,1 m²/g
Oberfläche	0,043 mm Maschenweite

a) nicht bestimmt

Eine Analyse mit dem Zeiss TGZ-3 Teilchenanalysegerät ergab, daß etwa 77% der Teilchen kleiner als 0,17 Mikrometer waren. Dieser Anteil war jedoch nur etwa 0,28 Gew.% des Pulvers. Über 98 Gew.% des Pulvers bestand aus Teilchen größer als 1 Mikrometer. Der Anteil an Teilchen, die größer als etwa 4 Mikrometer sind, betrug etwa 90% des

130038/05 7 9

Pulvers. Der mittlere Gewichtsteilchendurchrnesser wurde zu etwa 11,5 Mikrometer berechnet. Der zahlenmäßige mittlere Partikeldurchmesser wurde zu etwa 0,15 Mikrometer berechnet.

Ein Teil des Pulvers wurde unter isostatischen Bedingungen mit einem Druck von 1379,5 bar (20 000 pounds per square inch) verpreßt zu einem Stab mit einem Durchmesser von 19,05 mm und.127 mm Länge. Die Form für den Stab wurde gefüllt in einer trockenen Umgebung, in der Sauerstoff und der Feuchtigkeitsgehalt geringer als 10 Teile pro Million betrug. Der kaltgeformte Stab wurde aus der Form entnommen und in 5 Teile zerlegt. Alle 5 Teile wurden in einem Vakuumofen bei 2100 C gesintert, wobei die maximale Temperatur für 1 Stunde gehalten wurde. Die Dichte der 5 gesinterten Teilstäbe betrug zwischen 75,4 und 76,8% (im Mittel 76,2%) der theoretischen Dichte von Titandiborid.

Beispiel 2

Etwa 100 g des grobkörnigen carbothermischen Titandiboridpulvers des Beispiels 1 wurden in trockener Umgebung in eine Trommelmühle aus Titandiborid mit einem Durchmesser von 76,2 mm und 152,4 mm Länge eingebracht. Das eigentliche aktive Mahlmedium waren Titandiboridpellets mit 6,38 mm Durchmesser und 12,75 mm Länge. Etwa 150 mm flüssiges Heptan wurden zugefügt, daß der Flüssigkeitsspiegel nicht oberhalb der Pellets stand. Die Mühle wurde geschlossen und aus dem trockenen Raum entnommen und in einer Dreheinrichtung angeordnet und für 22 Stunden gedreht.

130038/0579

Nach dem beschriebenen Mahlverfahren wurde das Mahlgefäß in den Trockenraum zurückgebracht, geöffnet und die Dispersion des Titandiboridpulvers in Heptan über ein Sieb ausgebracht, um die Dispersion von den Mahlpellets zu trennen. Die Dispersion wurde dann mit Heptan in einen 1 Liter-Einhalsrundkolben gespült und vor dem Ausbringen aus dem Trockenraum verschlossen. Der Kolben wurde an einen Buchler Vakuumflachverdampfer angeschlossen und Vakuum an das System angelegt. Der Kolben wurde dann auf 70-80 C erwärmt, um die Entfernung des Heptans aus dem gemahlenen Pulver zu unterstützen. Sobald das Pulver vollständig trocken war, wurde das Vakuum aufgehoben unter Zufuhr von Stickstoff. Im Trockenraum wurde anschließend das trockene Pulver gesiebt durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,246 mm.

2 Die Oberfläche des gemahlenen Pulvers wurde mit 0,8 m /g bestimmt. Einige der physikalisch zerstörten Teilchen wurden mittels rasterelektronenmikroskop!schen Aufnahmen untersucht. Eine Schätzung des Teilchendurchmessers des gemahlenen Pulvers wurde durch visuelle Untersuchung unter dem Mikroskop vorgenommen und ergab einen Bereich von etwa 0,001 bis 20 Mikrometer. Ein Teil des gemahlenen Pulvers wurde kaltverformt in einen Stab mit 19,05 ram Durchmesser und 127 mm Länge. Die Sinterung erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 1. Die Dichte des gesinterten Stabes betrug 86,8% der theoretischen Dichte von Titandiborld.

130038/0579

Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispieles 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Zerkleinerungszeit in der Mühle 92 Stunden betrug. Die Oberfläche des gemahlenen Pulvers

2
betrug 0,4 m /g und der Durchmesserbereich des gemahlenen Pulvers wurde durch visuelles Auszählen unter dem Mikroskop geschätzt auf zwischen 0,01 bis etwa 17 Mikrometer. Einige Teilchen wurden durch rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen kontrolliert. Die Empfindlichkeit der B.E.T.-Oberflächenmeßmethode betrug im infrage kommenden

2 2

Bereich etwa 0,5 ra /g, so daß ein Meßwert von etwa 1 m /g keinen Anstieg der Oberfläche des gemahlenen Pulvers anzeigte. Der Prüf stab mit 19,05 nnn Durchmesser und 127 mm Länge aus dem gemahlenen Pulver wies eine Dichte von 92% der theoretischen Dichte von Titandiborid auf.

Beispiel 4

400 g des grobkörnigen carbothermischen Titandiborids gemäß Beispiel 1 wurden in ein mit Titandiborid ausgekleidetes Mahlgefäß von 177 mm Durchmesser und 152,4 mm Länge eingebracht. Das Mahlmedium waren Titandiboridpellets mit 10,16 mm Durchmesser und 9,52 bis 12,75 mm Länge. 500 ml Heptan wurden in die Mühle eingebracht, so daß Titandiboridpellets und das zu mahlende Pulver bedeckt waren. Das geschlossene Mahlgefäß wurde in eine Drehanordnung eingebracht und während 97 Stunden gedreht. Nach dem öffnen der Mühle wurde festgestellt, daß das Pulver zwar naß war, aber sich teilweise in der Mühle verbacken hatte. Deshalb wurden weitere 500 ml Heptan zugefügt und das Mah-

130038/057 9

len fortgesetzt. Nach einer Gesamtmahldauer von 101,5 Stunden wurde das Mahlgefäß in einem trockenen Raum geöffnet und die Dispersion in einen 4-Literkolben durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 2,362 mm gefüllt, um die Mahlpellets abzutrennen. Die Pellets wurden mit Heptan gewaschen. Ein kleiner Anteil von Hexan wurde zum Spülen der Pellets verwendet und dann vor dem Abdampfen des Heptans zugegeben. Das Pulver setzte sich ab. Das klare überstehende Heptan wurde aus dem 4-Literkolben abgezogen und der das Pulver enthaltende Rückstand mit Heptan in einen 2-Liter-Einhalsrundkolben überführt. Nach Einbringen in einen Buchler Vakuumrotationsverdampfer wurde auf etwa 45-50 C erwärmt, um das verbliebene Heptan abzutreiben. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurde das Vakuum aufgehoben und Stickstoff eingebracht und das trockene Pulver durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,833 mm entfernt, um Agglomerate zu zerstören.

2 Die Oberfläche des gemahlenen Pulvers betrug 2,6 m /g. Die Prüfung des Pulvers mit dem Zeiss Teilchenanalysegerät ergab, daß etwa 80% der Teilchen kleiner als 0,07 Mikrometer waren. Diese Teilchen ergaben etwa 0,26 Gew.% des Pulvers. Etwa 97 Gew.% des Pulvers bestanden aus Teilchen größer als 1 Mikrometer. Der Anteil an Teilchen mit einer Größe von mehr als 4 Mikrometer betrug etwa 55% des Pulvers. Der mittlere Gewichtsteilchendurchmesser wurde mit etwa 4,47 Mikron errechnet. Der Zahlenraitteldurchmesser wurde mit etwa 0,06 Mikron berechnet. Ein Stab mit einem Durchmesser von 18,1 mm und einer Länge von 50,8 mm wurde aus dem gemahlenen Pulver durch isostatisches Pressen mit 1379,5 bar hergestellt und anschließend bei 2100°C

130038/0579

während 1 Stunde gesintert. Die Dichte des Materials betrug nach dem Sintern 94,0% der theoretischen Dichte von Titandiborid.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß 300 g des grobkörnigen carbothermischen Titandiborids gemäß Beispiel 1 zusammen mit 750 ml Heptan vermählen wurden mit einer Mahldauer von 168 Stunden. Das zerkleinerte getrocknete Pulver wurde dann zur Zerstörung von Agglomeraten gesiebt mittels eines Siebes mit einer Maschenweite von 0,495 mm. Die Oberfläche des gemahlenen Pulvers betrug etwa 9,9 m /g und eine Prüfung des Pulvers mit dem Zeiss Teilchenanalysengerät ergab, daß etwa 34% der Teilchen kleiner als 0,17 Mikrometer waren. Dieser Anteil war etwa 0,23 Gew.% des Pulvers. Etwa 52 Gew.% des Pulvers wies einen Teilchendurchmesser von größer als 1 Mikrometer auf, etwa 21 Gew.% des Pulvers wies einen Teilchendurchmesser von größer als 2 Mikrometer auf. Der mittlere Gewichtsteilchendurchraesser wurde berechnet mit etwa 1,03 Mikron. Der zahlenmäßige mittlere Durchmesser wurde berechnet zu etwa 0,19 Mikron. Die isostatisch verpreßten Stäbe aus dem gemahlenen Pulver wurden 1 Stunde bei 21OO°C gesintert und wiesen eine Dichte von etwa 96,2% der theoretischen Dichte von Titandiborid auf.

Die Daten der Beispiele 1 bis 5 zeigen, daß die Dichte von kaltgeformten und gesinterten Forrakörpern, die aus grobkörnigem carbothermischem Titandiboridpulver hergestellt werden, wesentlich ansteigt durch Naßvermahlung des grob-

130038/0579

körnigen Pulvers in einer nicht-verunreinigenden (Titandiborid) Mühle zusammen mit einem inerten Mahlhilfsmittel (Kohlenwasserstoff).

Beispiel 6

Die Arbeitsweise des Beispieles 5 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß als Mahlhilfsmittel 700 ml stabilisiertes Methylchloroform verwendet wurden. Als Stabilisatoren für das Methylchloroform dienten Alkalioxid und ein Alkohol. Nach 168 Stunden Mahldauer wurde das zerkleinerte Pulver gewonnen wie es in Beispiel 5 beschrieben ist mit der Ausnahme, daß stabilisiertes Methylchloroform verwendet wurde, um die Mahlpellets zu spülen. Das getrocknete Pulver wurde durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,833 mm gebracht, um Pulveraggregate aufzubrechen. Die Oberfläche des gemahlenen Pulvers betrug etwa 4,9 m /g und eine Überprüfung des Pulvers mit dem Zeiss Teilchenanalysengerät ergab, daß etwa 26% der Teilchen kleiner als 0,17 Mikrometer waren. Dieser Partikelanteil war etwa 1,15 Gew.% des Pulvers. Etwa 57 6ew.% des Pulvers hatten eine Teilchengröße von mehr als 1 Mikron. Etwa 31 Gew.% des Pulvers hatten eine Teilchengröße von mehr als 2 Mikron. Der mittlere Gewichtsteilchendurchmesser wurde berechnet zu 1,30 Mikrometer. Der zahlenmäßige mittlere Teilchendurchmesser wurde berechnet zu etwa 0,21 Mikron. Durch Kaltpressen des gemahlenen Pulvers bei 1379,5 bar wurde ein Stab mit 18,1 nun Durchmesser und 50,8 mm Länge hergestellt und während 1 Stunde bei 2100°C gesintert. Die Dichte des Materials betrug 90,3% der theoretischen Dichte von Titandiborid.

130038/0579

Beispiel 7

Die Arbeitsweise des Beispieles 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß trockenes nicht-stabilisiertes Methylchloroform als Mahlhilfsmittel verwendet wurde. Nach 168 Stunden Mahldauer wurde das Pulver nach der in Beispiel 6 angegebenen Arbeitsweise aufgearbeitet mit der Abweichung, daß als Sieb zur Zerstörung von Agglomeraten ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,495 mm verwendet wurde. Die Ober-

2 fläche des gemahlenen Pulvers betrug etwa 7,2 m /g und eine Teilchenanalyse mit dem Zeiss-Gerät ergab, daß etwa 32% der Teilchen geringer als 0,17 Mikrometer waren. Dieser Anteil war etwa 0,89 Gew.% des Pulvers. Etwa 78 Gew.% des Pulvers hatte einen Teilchendurchmesser von größer als 1 Mikrometer. Etwa 21 Gew.% des Pulvers wies einen Teilchendurchmesser von größer als 2 Mikrometer auf. Der Gewichtsmittelteilchendurchmesser wurde berechnet zu etwa 1,59 Mikrometer. Der zahlenmäßige mittlere Teilchendurchmesser wurde berechnet zu etwa 0,20 Mikrometer. Ein Teststab mit 18,1 mm Durchmesser und 50,8. rmn Länge wurde durch Kaltverformen mit 1379,5 bar (20 000 psi) hergestellt und bei 2100°C 1 Stunde gesintert. Nach dem Sintern betrug die Dichte 98,3% der theoretischen Dichte von Titandiborid.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise des Beispieles 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Mahldauer 483,5 Stunden betrug. Nach dem Mahlen wurde die Suspension des Titandiborids in Methylchloroform aus der Mühle gewonnen und durch ein Sieb mit 1,397 mm Maschenweite von den Mahlpellets abgetrennt.

1 30038/0579

COPY

Diese wurden mit Methylchloroform gewaschen. Der Abrieb der Titandiboridmahlpellets betrug 19,0 g während des MahlVorganges.

^r Das gemahlene Titandiborid setzte sich nicht ohne weiteres ab und deshalb wurde das gemahlene Pulver zusammen mit dem Methylchloroform und den Waschflüssigkeiten einer anschließenden Verdampfung unterworfen. Das getrocknete Pulver wurde dann über ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,833 mm gesiebt, um Agglomerate, die sich während des Mahlens und Trocknens gebildet hatten, zu beseitigen. Die Oberfläche

des gemahlenen Pulvers betrug etwa 8,0 m /g und eine Analyse des Pulvers mit dem Zeiss Teilchenzählgerät ergab, daß etwa 79% der Teilchen kleiner als 0,07 Mikrometer waren, wobei dieser Anteil etwa 3,0 Gew.% des Pulvers darstellte. Etwa 30 Gew.% des Pulvers bestanden aus Teilchen größer als 1 Mikron. Der Gewichtsmittelteilchendurchmesser des Pulvers wurde berechnet mit 0,78 Mikrometer. Der zahlenmäßige mittlere Teilchendurchmesser wurde berechnet mit etwa 0,06 Mikrometer. Ein Prüfstab mit 18,1 mm Durchmesser und 50,4 ram Länge wurde durch isostatisches Verpressen des gemahlenen Pulvers mit 1973,5 bar (20 000 psi) und Sintern des grünen Stabes bei 2l00°C hergestellt. Die Dichte betrug 98,4% der theoretischen Dichte von Titandiborid.

Die Daten der Beispiele 6 bis 8 zeigen, daß die Dichte von kaltverformten, gesinterten Titandiboridformkörpem, die unter Verwendung von carbothermisch hergestelltem Titandiborid erzeugt werden, durch Mahlen grobkörnigen carbothermischen Pulvers unter Verwendung eines sauerstofffreien Mahlhilfsmittels verbessert werden kann.

130038/0579

COPY

Claims

Patentanwälte

Dr. Michael Hann

Dr. H.-G. Sternagel

Ludwigstr. 67

Gießen 1 (1345) St/He

PPG Industries, Inc, Pittsburgh, Pa. 15222, U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Titandiborid Priorität: 2. November 1979, USA Serial Nr. 90 840 Patentansprüche:

l·. Verfahren zur Herstellung kaltgeformter, gesinterter Formkörper hoher Dichte aus Titandiborid, gekennzeichnet durch

a) Mahlen von carbothermisch erhaltenem Titandiboridpulver

mit einer Oberfläche von weniger als 1 m /g in Gegenwart eines inerten im wesentlichen sauerstoff" freien flüssigen Mahlhilfsmittels in einer Mühle aus einem nicht-verunreinigenden Mahlmedium für eine ausreichende Zeit, um ein feinteiliges Pulver mit ei-

2 ner Oberfläche von mehr als etwa 3 m /g zu erhalten,

b) Kaltverformen des feinteiligen Titandiboridpulvers in die erwünschte Form,

c) Sintern des vorgeformten Körpers bei einer Temperatur von mindestens 1800 C zur Erzeugung eines dichten Titandiboridformkörpers, dessen Dichte mindestens etwa 95% der theoretischen Dichte von Titandiborid

130038/0579

ORIGINAL INSPECTED

040897
2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet , daß man als nicht-verunreinigendes Mahlmedium Titandiborid oder Zircondiborid verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Mahlhilfsmittel einen flüssigen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 8 C-Atomen oder einen halogenierten Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet , daß man als Mahlhilfsmittel einen chlorierten Kohlenwasserstoff verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Oberfläche des feinteiligen Pulvers nach dem

2 Mahlen zwischen etwa 3 und 15 m /g beträgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Oberfläche des feinteiligen Pulvers nach dem

2
Mahlen zwischen 5 und 10 m /g beträgt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Mahldauer von etwa 5 bis etwa 500 Stunden beträgt.

130038/057S
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Mahldauer von etwa 20 bis etwa 100 Stunden beträgt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Sintertemperatur zwischen 1800 und 2500 C anwendet.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man eine S int er tempera tür zwischen 1950 und 2300 C anwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet , daß bei einer Mahldauer zwischen 5 und 500 Stunden die Oberfläche des feinteiligen Pulvers zwischen etwa 3 und

2
15 m /g beträgt und man eine Sintertemperatür zwischen

1800° und 25OO°C anwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet , daß bei einer Mahldauer zwischen etwa 20 und 100 Stunden die Oberfläche des feinteiligen Pulvers zwischen

etwa 5 und 10 m /g beträgt und man eine Sintertemperatur zwischen 1950° und 23OO°C anwendet.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet , daß man als Mahlhilfsmittel einen chlorierten Kohlenwasserstoff verwende^ _038/057g