DE3032318A1 - Verfahren zur herstellung einer titanhaltigen katalysatorenkomponente fuer polymerisation von (alpha)-olefinen - Google Patents

Description

DR. BERG DiPL.-IWG STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR SANDMAIR

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2 7. Aug. 1980

TOA NENRYO KOGYO K.K. CHIYODA-KU, TOKYO / JAPAN

Verfahren zur Herstellung einer titanhaltigen Katalysatorkomponente für die Polymerisation von a-01efinen

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Be s ehr ei b un g

Die Erfindung betrifft eine Katalysatorkomponente für die Polymerisation von a-01efinen sowie ein Verfahren zu ihrer Anwendung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine geträgerte Titankatalysatorkomponente, die große Aktivität und Stereospezifität aufweist, und die Polymere mit gleichförmigem Partikeldurchmesser erzeugt, sowie ein Anwendungsverfahren für dieselbe.

Bei der Herstellung von Olefinpolymeren, insbesondere von Polypropylen mit Ziegler-Natta-Katalysatoren wurden bisher viele Versuche unternommen, Katalysatoren mit großer Aktivität und Stereospezifität zu erhalten, mit deren es möglich ist, die entstehenden Polymere als Endprodukte, die keine weitere Behandlung mehr benötigen, zu gewinnen.

In den letzten Jahren wurden geträgerte Katalysatoren entwickelt, bei denen Titan auf verschiedene Träger, vor allem auf Magnesiumverbindungen aufgebracht wird. Diese geträgerten Katalysatoren erhöhen die Polymerisationsfähigkeit der Titankomponente im Vergleich zu den herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysatoren wesentlich. Ein endgültig befriedigender Katalysator wurde jedoch noch nicht gefunden.

Es wurde versucht, Katalysatoren herzustellen, mit denen die Partikelgröße des erhaltenen Polymers kontrolliert werden

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kann, während gleichzeitig ihre große Aktivität und Stereospezifität erhalten bleiben.

Es heißt, daß die Form eines mit einem Ziegler-Natta-Katalysator gewonnenen Polymers im allgemeinen von der Form der verwendeten Katalysatorkomponente beeinflußt wird. Bei geträgerten Katalysatoren gibt es nur wenige Verfahren zur Kontrolle der Form.

Für geträgerte Katalysatoren, bei denen eine Magnesiumverbindung, und vor allem Magnesiumchlorid den Träger bildet, ist z.B. ein Verfahren bekannt, bei dem geschmolzenes Magnesiumchlorid sprühgetrocknet wird, so daß sich kugelförmige Partikel bilden, auf die dann Titantetrachlorid im suspendierten Zustand aufgebracht wird (1) Jap. Offenlegungsschrift Nr. 65999/74; 2) Jap. Offenlegungsschrift Nr. 38590/77); ferner ein Verfahren, bei dem Titantetrachlorid im suspendierten Zustand auf gesiebtes pulverförmiges Magnesiumchlorid aufgebracht wird (3) Jap. Offenlegungsschrift Nr. 127185/76).

Die mit den Verfahren 1) und 2) gewonnenen Katalysatoren sind hauptsächlich für die Herstellung von Polyethylen geeignet. Werden sie für die Herstellung von Polypropylen verwendet, dann weisen sie nur eine geringe Stereospezifität auf. Verfahren 3 ergibt vor allem einen Katalysator für die Ethylenpolymerisation. Die Partikelcharakteristika des erhaltenen Polymers sind gut, die Polymerisationseffizienz des Katalysators ist jedoch nicht unbedingt groß.

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In der Jap. Offenlegungsschrift Mr. 146292/78 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem metallisches Magnesium und ein organisches Halogenid oder eine organische Magnesiumverbindung mit einem Orthokieselsäureester umgesetzt werden, so daß eine Magnesiumverbindung mit kontrollierten Partikeleigenschaften entsteht. Diese Verbindung wird dann mit einer Elektronendonorverbindung und/oder einer Halogenverbindung behandelt, so daß man eine Substanz erhält, die als einen Hauptbestandteil ein Magnesiumhalogenid, insbesondere Magnesiumchlorid, enthält; auf diese Substanz wird dann Titantetrachlorid aufgebracht.

Die Partikelgrößenverteilung des erhaltenen Polymers ist zwar wesentlich verbessert, Aktivität und Stereospezifität des Katalysators sind jedoch niemals groß. Das Verfahren kann auch nicht als wirtschaftlich vorteilhaft bezeichnet werden, da der Orthokieselsäureester, der für dieses Verfahren wesentlich ist, eine spezielle und schwer zu erhaltende Verbindung ist.

Die Verfasser der vorliegenden Erfindung betrieben ausgedehnte Untersuchungen, um eine Katalysatorkomponente zu finden, die große Aktivität und Stereospezifität besitzt und die Polyolefine, insbesondere Polypropylen, mit guter Fließfähigkeit, enger Partikelgrößenverteilung und niedrigem Gehalt an feinem Pulver erzeugt. Die Untersuchungen führten zu der vor-

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liegenden Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft hauptsächlich eine Katalysatorkomponente für die Polymerisation von ct-Olefinen. Diese wird hergestellt, indem man die folgenden Stoffe miteinander in Kontakt bringt:

1) einen magnesiumhaltigen Feststoff, gewonnen durch Kontakt von

a) metallischem Magnesium, b) halogeniertem Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel RX, worin R eine C.- bis C₂Q-Alkyl-j Aryl- oder Cycloalkylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten und c) einer Verbindung der allgemeinen Formel X' C(OR¹)._ , worin X¹ ein Wasserstoffatom oder eine C^- bis C₁₀- Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe, R¹ eine C.- bis C„q- Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe und m 0, 1 oder 2 bedeuten;

2) eine Titanverbindung und

3) eine Elektronendonorverbindung.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren für die Polymerisation von a-01efinen, bei dem ein a-01efin homopolymerisiert oder mit Ethylen oder einem anderen oe-Olefin copolymerisiert wird, und zwar in Gegenwart eines Katalysators, der aus der genannten Katalysatorkomponente und einer Organoaluminiumverbindung gebildet wird.

Das metallische Magnesium kann jede beliebige Form haben,

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am günstigsten ist es jedoch in Form von Pulver oder Chips. Vor der Verwendung wird es am besten ir.it einem inerten Kohlenwasserstoff, z.E. einem gesättigten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen gewaschen, und in der Wärme in Gegenwart eines inerten Gases wie Stickstoff getrocknet.

Als halogenierte Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel RX werden diejenigen bevorzugt, bei denen R eine C..- bis C„_n, vorzugsweise C₁- bis C₀- Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe und X Chlor oder Brom bedeuten. Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffe sind: Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, n-Octyl- und Cyclohexylchloride und -bromide, Chlorbenzol, o-Chlortoluol und dgl.

Anstelle von metallischem Magnesium und halogeniertem Kohlenwasserstoff kann auch eine Verbindung verwendet werden, die man durch vorherige Reaktion dieser Verbindungen erhält. Typische Beispiele solcher Verbindungen sind die Grignardreagenzien, so z.B. ClMgCH₃, ClMgC₂H₅, ClMgC₃H₇, ClMgC₁₊H₉, ClMgI-C₄-H₉, ClMgC₆H₁₃, ClMgC₈H₁₇, BrMgC₂H₅, BrMgC₄H₉, BrMgI-C₄H₉, IMgC₄H₉, ClMgC₆H₅ und BrMgC₅H₅.

Bei den mit der allgemeinen Formel X' C(OR¹) ₄ beschriebenen Verbindungen (abgekürzt einfach Alkoxyverbindungen) wird X' aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom oder C^- bis C. ~-

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Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen, R¹ aus C..- bis C₇₀-Alkyl-j Aryl- oder Cycloalkylgruppen und m aus 0, 1 oder 2 gewählt. Beispiele obiger Verbindungen, in denen m 0, 1 oder 2 bedeutet, werden nachfolgend aufgeführt.

Verbindungen, in denen m 0 bedeutet, d.h. Orthocarbonsäureester, sind z.B. Methylorthocarbonat [C(OCHg)₄], Ethylorthocarbonat [C(OC₂H₅J₄], Propylorthocarbonat [C(OC₃H₇)^]₅ Butylorthocarbonat [C(OC₄Hq)₄], Isobutylorthocarbonat [C(O-I-C₄K₉)-₄J , Hexylorthocarbonat [0(0Cc-H₁T)₄], Octylorthocarbonat [C(OC₈H₁₇)₄] und dgl.

Beispiele von Verbindungen, in denen m 1 bedeutet, also Orthoameisensäureester und deren Substitutionsprodukte, sind u.a. Methylorthoformiat [hC(OCH₃)₃], Ethylorthoformiat [HC( OC₂H₅ )₃"] , Propylorthoformiat [HC(OC₃H₇ )₃] , Butylorthoformiat [HC(OC₄Hg)₃], Isobutylorthoformiat [HC(O-I-C₄Hg)₃], Hexylorthoformiat [HC(OC₆H₁₃ )_g] , Octylorthoformiat [HC(OCgH₁₇)₃] und Phenylorthoformiat [HC(OC₆Hg)₃], wobei X' ein Wasserstoffatom bedeutet; Methylorthoacetat [CH₃C(OCH₃)₃] , Ethylorthoacetat [CH₃C(OC₂H₅)₃], Methylorthopropionat [CH₃CH₂C(OCH₃ )₃] , Ethylorthopropionat [CH₃CH ^C6^H11^C(OC2^H5⁾3' ^C6^H5^C(0C2^H5⁾3' ^C7^H8^C(OC2^H5^}3 C₈H₁₁C(OC₂H₅)₃, wobei X¹ eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeutet, Ethylorthobromacetat [CH₂BrC(OC₂H₅)_g] , Ethylorthochloracetat [CH₂ClC(OC₂H₄)_g] , Ethylortho-a-brompropionat [CH₃CHBrC(OC₂H₅)J und Ethylortho-a-chlorpropionat

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[CH₃CHClC(OC₂H )gj, welche sich durch Substitution des Wasserstoff atoms der Alkylgruppe durch ein Halogenatom ergeben; ferner Methylorthochlorformiat [ClC(OCH₃ )J , Ethylorthochlorformiat LClC(OC₇H₁.) J] , Propylorthochlorformiat [ClC(OC₃H₇)J, Isobutylorthochlorformiat [ClC(O-I-C₁₊Hg)₃], Octylorthochlorformiat [ClC(OCgH₁₇)₃], Phenylorthochlorformi at [ClC(OC₆H₅)J und Ethylorthobromformiat [BrC(OC₂H₅)J, wobei X¹ ein Halogenatom bedeutet. Von diesen werden die Orthoameisensäureester, bei denen X' H bedeutet, und besonders diejenigen, bei denen R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, also Methylorthoformiat, Ethylorthoformiat, Butylorthoformiat und Octylorthoformiat, bevorzugt.

Beispiele für Verbindungen, bei denen m 2 bedeutet, d.h. Verbindungen der Formel X¹^C(OR')„, sind u.a. Ethylidendimethyläther [CH₃CH(OCH₃)J, Ethylidendiethylather [CH₃CK(OC₂H₅ )₂J , Methylen [CH₃ (OCH₃ >₂] , Methylendiethylather [CH₂(OC₂H₅)J, Monochloracetal [CH₂ClCH(OC₂H₅) J , Dichloracetal [CHCl₂CH(OC₂H₅)J , Trichloracetal [CCl₃CH(OC₂H₅)J, Monobromacetal [CH₂BrCH(OC₂H₅)J, Monojodacetal [CH₂ICH(OC₂H₅)J und Benzaldehyddiethylacetal [CgH₅CH(OC₂H₅)J

Von diesen Verbindungen sind die Orthoameisensäureester, besonders die Alkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Methylorthoformiat, Ethylorthoformiat und Butylorthoformiat

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besonders brauchbar.

Den erwähnten magnesiumhaltigen Feststoff erhält man, indem . man die Alkoxyverbindung mit metallischem Magnesium und dem halogenierten Kohlenwasserstoff in Kontakt bringt. Das dafür verwendete Kontaktverfahren ist nicht begrenzt, es kann jedes Verfahren verwendet werden. So kann man z.B. die 3 Sub- . stanzen gleichzeitig miteinander in Kontakt bringen. Oder> man kann, wie bereits oben erwähnt, das metallische Megnesium mit dem halogenierten Kohlenwasserstoff im Voraus in Kontakt bringen und ein sogenanntes Grignard-Reagenz bilden, das dann mit der Alkoxyverbindung in Kontakt gebracht wird. Ein Verfahren wird jedoch besonders bevorzugt, bei dem eine Lösung des halogenierten Kohlenwasserstoffs zu einer Suspension von metallischem Magnesium in einer Lösung der Alkoxyverbindung gegeben wird und auf diese Weise alle miteinander in Kontakt gebracht werden. Diese Kontaktreaktionen können in Gegenwart eines ähnlichen inerten Kohlenwasserstoffs durchgeführt werden, wie sie oben im Zusammenhang mit dem metallischen Magnesium aufgeführt wurden.

Um diese Reaktionen zu fördern können ferner Jod, Alkyljodide oder organische Halogenide wie Calciumchlorid, Kupferchlorid, Manganchlorid oder Wasserstoffhalogenide verwendet werden.

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Die Kontaktreaktion kann innerhalb von 1 bis 10 Stunden bei HO bis 2 50 C, vorzugsweise 60 bis 120 C durchgeführt werden.

Die Alkoxyverbindung wird im Verhältnis zum metallischen Magnesium vorzugsweise mit mindestens 1, insbesondere 3 bis 5 OR¹ Gruppen in der Alkoxyverbindung auf 1 Atom Magnesium als metallisches Magnesium verwendet. Der halogenierte Kohlenwasserstoff wird vorzugsweise mit 1 bis 2 Mol pro 1 Grammatom Magnesium verwendet.

Das magnesiumhaltige feste Reaktionsprodukt wird vorzugsweise abgetrennt und, wenn gewünscht, mit einem inerten Kohlenwasserstoff gewaschen.

Erfindungsgemäß wird der magnesiumhaltige Feststoff mit der Titanvei^bi'idung und der Elektronendonorverbindung in Kontakt gebracht, um die Katalysatorkomponente zu bilden.

Titantetrahalogenide, insbesondere Titantetrachlorid, sind als Titanverbindung zur Herstellung der Katalysatorkomponente geeignet. Auch Halogenalkoholate und Halogenphenolate des Titan, wie Ti(O-N-C₁₊Hg)₂Cl₂, TiOC₂H₅Cl₂ und Ti(OC₆Hg)₂Cl₂ können verwendet werden.

Beispiele für die Elektronendonorverbindung, die bei der Herstellung der Katalysatorkomponente verwendet wird, sind

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organische Carbonsäuren, organische Carbonsäureester, Alkohole, Ether, Ketone, Amine,-. Amide .*. fii-t rile, Aldehyde , _: AIkQ-. .·.,.. holate, Verbindungen von Phosphor, Arsen und Antimon, die . _:;:: , über Kohlenstoff oder Sauerstoff an ein-e organische. Gruppe.-; gebunden sind, Phosphoamide, Thioether, Thioester und Kohlensäureester. Von diesen werden die organischen Säureester bevorzugt. ·■-....· · . .■

Die organischen Säureester sind Ester, die durch.Kondensation von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, ali-v cyclischen und aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren mit aliphatischen, alicyclischen und araliphatischen Mono- oder Polyolen gebildet werden. Insbesondere gehören dazu beispielsweise Butylformiat, Ethylacetat, Biitylacetat, Ethylacrylat^ Ethylbutyrat, Isobutylisobutyrat, Methylmethacrylat, Diethylmaleat, Diethyltartrat, Ethylhexahydrobenzoat, Ethylbenzoat, Ethyl-p-methoxybenzoat, Methyl-p-methylbenzoat, Ethyl-ptert.-butylbenzoat, Dibutylphthalat, Diallylphthalat und Ethyl-a-naphthoat. Die Ester sind jedoch nicht hierauf beschränkt. Die Alkylester der aromatischen Carbonsäuren, insbesondere die C₁~bis Cg-Alkylester der Benzoesäure oder ringsubstituierter Benzoesäuren, wie p-Methy!benzoesäure und p-Methoxybenzoesäure, werden bevorzugt verwendet.

Es können auch Verbindungen verwendet werden, die in situ die organischen Säureester, wie z.B. Alkylester der aromatischen Carbonsäuren, die zu den oben erwähnten Elektronendonorver-

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bindungen gehören, erzeugen können. Benzoylchlorid, Benzoesäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid sind Beispiele für Verbindungen, die die organischen Säureester erzeugen können.

Der magnesiumhaltige Feststoff, die Titanverbindung und die Elektronendonorverbindung können in verschiedenen Kombinationen miteinander in Kontakt gebracht werden. So können z.B. alle Verbindungen gleichzeitig miteinander in Kontakt gebracht werden, oder zunächst nur zwei, die dann ihrerseits mit der restlichen Verbindung zusammengebracht werden.

Die Elektronendonorverbindung wird vorzugsweise mit nicht mehr als 1 Mol, insbesondere 0,1 bis 0,3 Mol pro Grammatom Magnesium in dem magnesiumhaltigen Feststoff, und mit 0,2 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol pro 1 Mol der Titanverbindung verwendet.

Der Kontakt des magnesiumhaltigen Feststoffs, der Titanverbindung und der Elektronendonorverbindung erfolgt, gleichgültig ob diese gleichzeitig oder getrennt miteinander in Kontakt gebracht werden, vorzugsweise innerhalb 0,5 bis 5 h unter Erhitzen auf etwa 50 bis 200 °C. Der Kontakt des magnesiumhaltigen Feststoffs mit der Elektronendonorverbindung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart desselben inerten Kohlenwasserstoffs, der oben im Zusammenhang mit dem metallischen

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Magnesium beschrieben wurde.

Die Kontaktbehandlung kann auch in Gegenwart einer Halogenverbindung erfolgen. Diese kann selbstverständlich sowohl bei der gleichzeitigen als auch bei der getrennten Behandlung vorhanden sein. Beispiele für solche Halogenverbindungen sind Siliziumhalogenide wie Siliziumtetrachlorid, halogenierte Aluminiumverbindungen wie AluminiumtriChlorid, Dialkylaluminiummonochloride und Alkylaluminiumdxchloride, BenzoyIchlorid, Bortrichlorid, Phosphortrichlorid, organische Halogenverbindungen, wie unten aufgeführt, und halogenhaltige Verbindungen der Elemente der Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente, ausgenommen Kohlenstoff. Typische organische Halogenverbindungen sind mono- oder polyhalogenierte Verbindungen von gesättigten und ungesättigten aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Beispiele der aliphatischen Verbindungen sind insbesondere Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Methylenchlorid, Methylenbromid, Methylenjodid, Chloroform, Bromoform, Jodoform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, TetraJodkohlenstoff, Ethylchlorid, Ethylbromid, Ethyljodid, 1,2,-Dichlorethan, 1,2-Dibromethan, 1,2-Dijodethan, Methylchloroform, Methylbroinoform, Methyl Jodoform, 1,1,2-Tri chlorethylen, 1,1,2-Tribrommethylen, 1,1,2,2-Tetrachlorethylen, Pentachlorethan, Hexachlorethan, Kexabromethan, n-Propylchlorid, 1,2-Dichlorpropan, Hexachlorpropylen, Octachlorpropan, Decabrombutan und chloriniertes Paraffin; Eeispiele

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für alicyclische Verbindungen sind Chlorcyclopropan, Tetrachlorcyclopentan, Hexachlorpentadien und Hexachlorcyclohexan; und Beispiele für die aromatischen Verbindungen sind Chlorbenzol, Brombenzol, o-Dichlorbenzol, p-Cyclobenzol,
Hexachlorbenzol, Hexabrombenzol, Benzotrichlorid und p-Chlor— benzotrichlorid. Zusätzlich zu diesen halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen können auch halogensubstituierte sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Hexachloraceton, Chioressigsäureester: und Trichloressigsäureester: verwendet werden.

Beispiele für halogenhaltige Verbindungen von Elementen der Gruppe IVa des Periodensystems, ausgenommen Kohlenstoff,
sind u.a. Halogenverbindungen des Silizium, Germanium, Zinn und Blei, oder deren Homologe oder andere Halogenverbindungen.

Typische halogenhaltige Siliziumverbindungen haben die allgemeine Formel Si X„ _ (X bedeutet ein Halogenatom und q
gewöhnlich eine ganze Zahl von 1 bis 10). Insbesondere handelt es sich um Polyhalogensilane wie z.B. Tetrahalogensilane, Hexahalogendisilane, Octahalogentrisilane, Decahalogentetrasilane, Dodecahalogenpentasilane, Tetradecahalogenhexasilane und Docosahalogendecasilane. In den Polyhalogensilanen können die Halogenatome im Silan gleich oder verschieden sein. Von diesen sind die Tetrahalogensilane, bei
denen q = 1 bevorzugte Verbindungen. Beispiele für die Te-

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trahalogensilane sind Tetrachlorsilan, Tetrabromsilan, Tetrajodsilan, Trichlorbromsilan, Trichlorjodsilan, Trichlorfluorsilan, Dichlordibromsilan, Dichlordijodsilan, Chlortribromsilan, Chlortrijodsilan und Tribromjodsilan. Tetrachlorsilan ist leicht im Handel erhältlich und wird am meisten bevorzugt.

Die Halogene in den obigen Halogensilanhomologen können teilweise durch eine oder mehrere Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Vinyl-, Alkoxy- oder Acylgruppen substituiert werden.

Typische Halogenverbindungen des Germanium haben die allgemeine Formel GeX , worin X Halogen und η 2 oder 4 bedeuten.

Spezielle Beispiele sind GeCl₃₅ GeBr₅, GeI₃₅ GeCl₄, und GeI₄. Von diesen werden GeCl₂ und GeCl₄ bevorzugt.

Die Halogene der obigen Halogen-Germanium-Verbindungen können teilweise durch eine oder mehrere Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Vinyl-, Alkoxy- oder Acylgruppen ersetzt werden.

Typische Halogenverbindungen des Zinn haben die Formel SnX , wobei X und η die obige Bedeutung haben. Spezifische Beispiele sind u.a. SnCl₃, SnBr-, SnI₃₅ SnCl₄, SnBr₄, SnI₄, SnCl₃Br₅ SnCl₃Br₂, SnBr₃Cl₅ SnBr₃I₃ und SnCl₃I₃. Von diesen werden SnCl₃ und SnCl₄ bevorzugt. Die Halogene in den obigen Halogen-Zinn-Verbindungen können durch eine oder mehrere Alkyl-j Aryl-, Aralkyl-, Vinyl-, Alkoxy- oder Acylgruppen ersetzt werden.

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Typische Halogenverbindungen des Blei haben die Formel PbX ,worin X und η die obige Bedeutung haben. Spezifische Beispiele sind PbCl₃₅ PbCl₄, PbBr₂, PbBr₁₊, PbI₂ und Von diesen werden PbCl„ und PbCl^ bevorzugt. Die Halogene dieser Halogen-Blei-Verbindungen können teilweise durch eine oder mehrere Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Vinyl-, Alkoxy- oder Acylgruppen ersetzt werden. Diese verschiedenen Halogenverbindungen können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Durch diese Kontaktbehandlung verwandelt sich der magnesiumhaltige Feststoff im wesentlichen zu Magnesiumdihalogenid, und es entsteht eine Katalysatorkomponente, die diesen Feststoff als Träger besitzt und die Titan- und die Elektronendonorverbindung enthält.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Katalysatorkomponente hat einen Partikeldurchmesser von 3 bis 30 ym und eine Partike!größenverteilung, bei der Partikel mit einer Größe von 10 bis 20 um'mindestens 70% aller Partikel ausmachen.

Die abgetrennte erfindungsgemäße Katalysatorkomponente kann ferner mit der oben erwähnten Halogenverbindung in Kontakt gebracht werden.

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Die wie oben erhaltene Katalysatorkomponente kann außerdem einer Kontaktbehandlung mit einem Gemisch aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Elektronendonorverbindung unterzogen werden.

Die mit der Elektronendonorverbindung verwendete Organoaluminiumverbindung hat die allgemeine Formel R" AlX'' _ , worin R" eine Alkyl- oder Arylgruppe, X" ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder ein Wasserstoffatom und g eine Zahl im Bereich von l<g<3 bedeuten. Besonders bevorzugt werden Alkylaluminiumverbindungen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Trialky!aluminiumverbindungen, Dialkylaluminiummonohalogenide, Monoalkylaluminiumdihalogenide, Alkylaluminiumsesquihalogenide, Dialkylaluminiummonoalkoxide und Dialkylaluminiummonohydride; ferner Gemische oder Komplexe derselben. Beispiele von Trialky !aluminiumverbindungen sind Trimethy!aluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobuty!aluminium und Trxhexylaluminium; Beispiele für die Dialkylaluminiummonohalogenide sind Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumj οdid und Diisobutylaluminiumchlorid; Beispiele für die Monoalkylaluminiumdihalogenide sind Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdibromid, Ethylaluminiumdijodid und Isobutylaluminiumdichlorid; ein Beispiel für das Alkylalumxnxumsesquihalogenxd ist Ethylaluminiumsesquichlorid; Beispiele für die Dialkylaluminiummonoalkoxide sind

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Dxmethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumphenoxid, Dipropylaluminiumethoxid, Diisobutylaluminiumethoxid und Diisobutylaluminiumphenoxid; Beispiele für die Dialkylaluminiumhydride sind Dimethy!aluminiumhydrid, Diethy!aluminiumhydrid, Dipropy!aluminiumhydrid und Diisobuty!aluminiumhydrid.

Die mit diesen Organoaluminiumverbindungen zu verwendende Elektronendonorverbindung kann in geeigneter Weise aus den oben aufgeführten Verbindungen gewählt werden.

Der hervorragende Effekt dieser auf diese Weise erhaltenen Katalysatorkomponente liegt darin, daß sie in Verbindung mit einer Organoaluminiumverbindung bei der Homopolymerisation eines a-01efins oder der Copolymerisation eines solchen mit Ethylen oder einem anderen a-01efin hohe Aktivität und Stereospezifität aufweist; die damit erhaltenen Polymere besitzen eine sehr enge Partielgrößenverteilung, sie sind semi-transparent und haben einzigartige Partikeleigenschaften, die bei herkömmlichen geträgerten Katalysatoren nicht beobachtet wurden.

Die in Kombination mit der Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von a-Olefinen zu verwendenden Organoaluminiumverbindungen können in geeigneter Weise aus den oben beschriebenen Organoaluminiumverbindungen gewählt werden. Trialkylaluminiumverbindungen sind davon am besten geeignet,

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und Triethylaluminiuir. und Triisobutylaluminium können als Beispiele dafür angeführt werden. Diese Trialky!aluminiumverbindungen können außerdem kombiniert mit anderen Organoaluminiunverbindüngen verwendet werden. Besondere Beispiele dafür sind Diethylaluminiuinchlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumethoxid und Diethy!aluminiumhydrid, oder Gemische oder Komplexe derselben. Sie werden bevorzugt, da sie im Handel leicht erhältlich sind und ausgezeichnete Effekte aufweisen.

Das Verhältnis Organoaluminiumverbindung zu Katalysatorkomponente beträgt gewöhnlich 1 bis 2000 Mol, vorzugsweise 50 bis 500 Mol pro Grammatom Titan in der Katalysatorkomponente.

Die Organoaluminiumverbindung wird vorzugsweise zusammen mit der oben erwähnten Elektronendonorverbindung verwendet, die bei der Herstellung der Katalysatorkomponente verwendet wurde. Von den oben erwähnten Elektronendonorverbindungen können organische Säureester als erwünscht genannt werden. Unter ihnen werden aromatische Carbonsäureester, insbesondere die CL- bis C_g-Alky!ester der Benzoesäure und ringsübstituierter Benzoesäuren wie p-Methoxybenzoesäure oder p-Methylbenzoesäure bevorzugt.

Das Verhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Elektronendon or verb in dung wird in diesem Fall so gewählt, daß von der Organoaluminiumverbindung 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5

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Grammatome als Aluminium auf 1 Mol der Elektronendonorverbindung entfallen.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysators, der aus der wie oben erhaltenen Katalysatorkomponente und der Organoaluminiumverbindung (und der Elektronendonorverbindung) besteht. Er kann insbesondere für die stereospezifische Polymerisation von a-01efinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-l und Hexen-1, sowie die Copolymerisation der genannten a-01efine untereinander und/oder mit Ethylen verwendet werden. Die Copolymerisation schließt sowohl Zufalls- wie Blockmischpolymerisationen ein. Wird Ethylen als Comonomer verwendet, dann macht es gewöhnlich bis zu 30 Gew.%, insbesondere 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf das a-01efin, aus. Die Polymerisation mit dem erfindungsgemässen Katalysatorsystem wird unter den gleichen Bedingungen wie bei den herkömmlichen Verfahren ausgeführt.

Die Reaktion kann in der gasförmigen oder flüssigen Phase ausgeführt werden. Die Flüssigphasenreaktion kann entweder in einem inerten Kohlenwasserstoff oder in flüssigen Monomeren durchgeführt werden. Wird die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt, dann werden geeignete Lösungsmittel aus den oben aufgeführten inerten Kohlenwasserstoffen gewählt. Die Polymerisationstemperatur beträgt gewöhnlich

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-80 bis 150 °C, vorzugsweise 40 bis 100 ⁰C. Der Druck kann HO Atmosphären betragen. Die Kontrolle des Molekulargewichts während der Polymerisation erfolgt mit bekannten Verfahren, wozu die Gegenwart von Wasserstoff und anderen bekannten, das Molekulargewicht kontrollierenden Mitteln gehört. Der Polymerisationsprozess kann kontinuierlich oder chargenweise erfolgen.

Wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein a-01efin polymerisiert, dann sind Polymerisationsaktivität und Stereospezifität des Katalysators groß. Dementsprechend werden Schritte zur Entfernung von Katalysator und ataktischem Polymer unnötig, zumindest kann diese Belastung stark verringert werden. Das mit dem erfindungsgercäßen Verfahren erhaltene Polymer weist überdies eine gleichförmige Partikelgrössenverteilung in einem engen Bereich auf, es hat große Partikeldurchmesser mit einem niedrigen Gehalt an feinem Pulver und folglich gute Fließeigenschaften. Die genannten Effekte sind also hervorragend. Das erhaltene Polymer hat ferner die einzigartige' Eigenschaft der Semi-Transparenz, was bei herkömmlichen geträgerten Katalysatoren nicht beobachtet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wichtig für die Herstellung von isotaktischem Polypropylen, einem regellos geordneten Copolymer aus Ethylen und Propylen und einem Blockmischpolymer aus Ethylen und Propylen.

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Sofern nichts anderes angegeben ist, sind alle % Angaben auf das Gewicht bezogen. Die Polymerisationsaktivität Kc ist die Menge Polymer in Gramm, die pro Gramm Katalysator gebildet wird.- Kt ist die Menge Polymer in kg, die pro Gramm Ti gebildet wird. Der in Heptan unlösliche Teil (im folgenden abgekürzt mit K.I. angegeben), der den Anteil von kristallinem Polymer in dem erhaltenen Polymer anzeigt, stellt den Polymerrest dar, der nach 6 h Extraktion mit kochendem n-Heptan in einem modifizierten Soxhlet-Apparat verbleibt. Die Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) wurde gemäß ASTM-D 123 gemessen.

Beispiel 1

Herstellung eines magnesiumhaltigen Feststoffs

Ein mit einem Rücklaufkondensator ausgestatteter 1 1-Reaktionsbehälter wurde unter Stickstoffatmosphäre mit 12,8 g (0,53 mol) Magnesiummetallchips (Reinheit 99,5%, durchschnittlicher Partikeldurchmesser 1,6 mm) und 250 ml η-Hexan beladen. Diese wurden 1 Stunde bei 6 8 C gerührt, dann wurde das Magnesiummetall herausgenommen und bei Unterdruck bei 65 ⁰C getrocknet, so daß man präaktiviertes Magnesiummetall erhielt.

Zu dem erhaltenen Magnesiummetall wurden 8 8 ml (0,53 mol) Ethylorthoformiat und, als Promotor, 0,5 ml einer 10 gewichtsprozentigen Methyljodidlösung von Jod gegeben. Die erhaltene

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303231?

Suspension wurde bei 5 5 ⁰C gehalten und 5 ml einer Lösung von 80 ml (0,8 mol) n-Butylchlorid in 100 ml η-Hexan wurden tropfenweise zugegeben; nachdem das Gemisch 50 Minuten gerührt wurde, wurde der Rest der Lösung; tropfenweise innerhalb von 80 Minuten zugegeben. Die Reaktion wurde unter Rühren 4 Stunden lang bei 70 ⁰C durchgeführt, so daß man ein festes Reaktionsprodukt erhielt.

Das Reaktionsprodukt wurde 6 mal bei 50 ⁰C mit 300 ml

η-Hexan ausgewaschen und bei Unterdruck bei 60 ⁰C 1 Stunde

getrocknet; man erhielt 55,6 g magnesiumhaltigen Feststoff.

Der Feststoff enthielt 22,5% Magnesium und 34,0% Chlor.

Herstellung einer Katalysatorkomponente

Ein mit Rücklaufkondensator ausgestatteter 300 ml-Reaktionsbehi-ter wurde unter Stickstoffatmosphäre mit 13,5 g des erhaltenen magnesiumhaltigen Feststoffs, 200 ml η-Hexan und 4,32 ml Benzoylchlorid (41,5 mmol; 0,33 mol pro Grammatom Magnesium im magnesiumhaltigen Feststoff) beladen, so daß sich eine Suspension bildete. Die Stoffe wurden miteinander in Kontakt gebracht und 2 Stunden bei 70 ⁰C umgesetzt, dann wurde der feste Stoff 3 mal bei 6 5 ⁰C mit 150 ml n-Hexan ausgewaschen.

Zu dem gewaschenen Feststoff wurden 150 ml Titantetrachlorid gegeben, und die Kontaktbehandlung wurde 2 Stunden bei 120 durchgeführt. Das Produkt wurde heiß bei 120 C gefiltert,

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3032313,

10 mal bei 6 5 ⁰C mit 150 ml η-Hexan ausgewaschen und bei Unterdruck bei 50 ⁰C 1 Stunde getrocknet; man erhielt 11,5 g einer erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente mit der folgenden Zusammensetzung: 2,3 Gew.% Ti, 19,8 Gew.% Mg, 67,1 Gew.% Cl. Die Partikelgrößenverteilung dieser Katalysatorkomponente war wie folgt:

2 6 μπι oder mehr 0,1 Gew.%

20 pm oder mehr 21,7 Gew.%

10 ym oder mehr 70,5 Gew.%

5 ]xm oder mehr 6,0 Gew<%

weniger als 5 pm 1,8 Gew.%

Polymerisation von Propylen

76,4- mg der obigen Katalysatorkomponente, 11,0 ml (entsprechend 300 Grammatom Aluminium pro Gramm Titan in der Katalysatorkomponente) einer n-Heptanlösung, die pro 1 1 n-Heptan 1 Mol Triethylaluminium enthielt (im nachfolgenden abgekürzt als TEAL), sowie 0,46 ml (entsprechend 0,29 mol pro Grammatom Aluminium in TEAL) Ethyl-p-methoxybenzoat wurden gemischt und 5 Minuten stehengelassen. Das Gemisch wurde unter Stickstoff atmosphäre in einen 1 1-Autoklaven (SUS 32) aus rostfreiem Stahl mit Rührwerk gegeben. Dann wurden unter Druck 0,6 1 Wasserstoffgas als das Molekulargewicht kontrollierendes Mittel und 0,8 1 verflüssigtes Propylen in den Autoklaven eingeführt. Das Reaktionssystem wurde dann auf 6 8 C erhitzt, und das Propylen wurde 30 Minuten polymerisiert. Nach der

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Polymerisation wurde das nicht umgesetzte Propylen abgeführt und nian erhielt 221 g Polypropylen als weißes Pulver.

Die Polymerisationsaktivität Kc betrug 2 900, Kt betrug 126. Ferner betrug HI 9 5,5% und MFR 3,2.

Das Polymer war semi-transparent und hatte eine Schüttdichte von 0,51 g/cm . Es hatte die folgende Partikelgrößenverteilung:

840 pm oder mehr 0,5 Gew.%

590 pm oder mehr 21,4 Gew.%

420 pm oder mehr 47,8 Gew.%

350 μπι oder mehr 20,1 Gew.%

250 pm oder mehr 8,0 Gew.%

149 pm oder mehr 2,0 Gew.%

5 3 pm oder mehr 0,2 Gew.%

weniger als 5 3 pm 0 Gew.%

Beispiele 2 und 3

Eine Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Bei der Herstellung des magnesiumhaltigen Feststoffes von Beispiel 1 wurde jedoch die Reaktion nach der tropfenweisen Zugabe der n-Hexanlösung von n-Butylchlorid nicht bei 70 ⁰C, sondern bei den in Tabelle I. angegebenen Temperaturen 4 Stunden lang durchgeführt. Propylen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert, und zwar un-

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ter Verwendung der erhaltenen Katalysatorkomponente. Die"Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Beisp. Temp. Zeit Kc Kt HI MFR Schüttdichte (⁰C) (Std.) (*) (g/cm3)

2 50 4 3050 130 93,9 4,8 0,49

3 90 4 2790 123 95,6 2,5 0,48

Beispiel 4

Eine Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch wurde bei der Herstellung des magnesiumhaltigen Feststoffs das Etyhlorthoformiat im Verhältnis zum metallischen Magnesium nicht in äquimolarer Menge, sondern mit dem 2fachen molaren Anteil verwendet. Propylen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung der erhaltenen Katalysatorkomponente polymerisiert. Die Ergebnisse waren: Kc 3100, Kt 150, HI 92,9%, MFR 6,0, Schüttdichte 0,50 g/cm³.

Beispiels 5 bis 7

Eine Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch wurden bei der Herstellung des magnesiumhaltigen Feststoffs anstelle von Ethylorthoformiat die in Tabelle II aufgeführten Verbindungen verwendet.

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Propylen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung der erhaltenen Katalysatorkomponente polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Beisp. Alkoxy- Kc Kt HI MFR Schüttdichte verbindung (%) (g/cm³)

5 Methylortho-4500 290 90,8 7,2 0,47 formiat

6 Ethylidendi-1900 86 94,5 6,0 0,49 ethylather

7 Ethylortho- 1810 59 96,1 4,9 0,48 carbonat

Beispiele 8 bis 10

Eine Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch wurde bei ihrer Herstellung das Benzoylchlorid in den in Tabelle III angegebenen Mengen verwendet. Propylen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung der erhaltenen Katalysatorkomponente polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Beisp. PhCOCl/Mg

(Molverhältnis)

8 0,02

9 1 10 2

Kc	Kt	HI	MFR	,5	Schüttdichte (g/cm3)
3150	152	94,3	2	,0	0,50
2050	105	95,0	4	,0	0,49
2100	110	94,9	3	0,47

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Beispiel 11 Herstellung eines magnesiumhaltigen Feststoffes

Ein 11-Reaktionsgefäß mit Rücklaufkondensator wurde mit 0,5 Mol n-Buty!magnesiumchlorid und 200 ml Toluol beladen. Die Reaktionslösung wurde bei 50 ⁰C gehalten, und eine gemischte Lösung aus 146 g (0,3 mol) Phenylorthoformiat und 100 ml Toluol wurde tropfenweise im Verlauf von 50 Minuten zugegeben. Dann wurde die Reaktion unter Rühren 4 Stunden bei 70 ⁰C durchgeführt, so daß man ein festes Reaktionsprodukt erhielt. Das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, man erhielt 60,1 g magnesiumhaltigen Feststoff. Dieser enthielt 21,3% Magnesium und 30,9% Chlor.

Herstellung, einer Katalysatorkomponente

Die Kontaktbehandlung mit Titantetrachlorid wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch wurde nach der Behandlung des magnesiumhaltigen Feststoffs mit Benzoylchlo rid wie in Beispiel 1 das Ethylbenzoat in äquimolarer Menge zu 1 Grammatom Magnesium im magnesiumhaltigen Feststoff verwendet. Auf diese Weise wurde eine Katalysatorkomponente erhalten.

Polymerisation von Propylen

Propylen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert. Die Ergebnisse waren wie folgt: Kc 2050, Kt 103, HI 89,5%,

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MFR 4,0, Schüttdichte O, "46 g/cm³.

Beispiele 12 und 13

Eine Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 11 beschrieben hergestellt, jedoch wurden an Stelle des bei der Herstellung des magnesiumhaltigen Feststoffs in Beispiel 11 verwendeten Phenylorthoformiats die in Tabelle IV aufgeführten Verbindungen verwendet. Propylen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung der erhaltenen Katalysatorkoirponente polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Beisp. Alkoxy- Kc Kt HI KFR Schüttdichte Verbindung (%) (g/cm^)

12 Ethylidendi- 1750 95 93,0 3,5 0,48 ethyläther

13 Ethylortho- 1800 7 3 9 2,5 5,2 0,47 carbonat

Beispiel 14 Herstellung einer Katalysatorkomponente

Ein mit Rücklaufkondensator ausgestattetes 300 ml Reaktions gefäß wurde unier Stickstoffatmosphäre mit 4,6 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen magnesiumhaltigen Feststoffs, 120 ml η-Hexan und 1,7 g Benzoesäureanhydrid (7,5 mmol, 0,2 Mol pro Grammatom Magnesium im magnesiumhaltigen Feststoff) be-

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SS

laden, so daß sich eine Suspension bildete. Die Stoffe wurden miteinander in Kontakt gebracht und 2 Stunden bei 70 ⁰C umgesetzt. Der Feststoff wurde 3 mal mit 150 ml η-Hexan bei 65 C ausgewaschen.

Dann wurden 150 ml Titantetrachlorid zugegeben, und die Kontaktbehandlung wurde 2 Stunden bei 120 ⁰C durchgeführt. Der Feststoff wurde heiß bei 120 ⁰C abfiltriert, 10 mal mit je 150 ml η-Hexan bei 65 ⁰C ausgewaschen und bei Unterdruck bei 50 Cl Stunde getrocknet. Man erhielt 4,1 g einer erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente mit der folgenden Zusammensetzung (Ti 2,5 Gew.%).

Polymerisation von Propylen

Propylen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von 75,4 mg der obigen Katalysatorkomponente polymerisiert, man erhielt 2 45 g Polypropylen. Die Ergebnisse waren wie folgt: Kc 32 50, Kt 130, HI 9 3,5%, MFR 4,4, Schüttdichte 0,50 g/cm³.

Beispiel 15 Herstellung einer Katalysatorkomponente

Eine Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 14 beschrieben hergestellti dabei wurden 10,9 g magnesiumhaltiger Feststoff gemäß Beispiel 1, 130 ml η-Hexan und 3,9 g Benzoesäure (31,9 mmol; 0,33 Mol pro Grammatom Magnesium im magnesium-

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haltigen Feststoff) verwendet (Ti 2,9 Gew.%).

Polymerisation von Propylen

Propylen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von 59,7 mg der obigen Katalysatorkomponente polymerisiert, man erhielt 137 g Polypropylen. Die Ergebnisse waren wie folgt: Kc 2300, Kt 79, HI 93,5%, MFR 4,0 und Schüttdichte 0,48 g/cm³.

Beispiel 16 Herstellung einer Katalysatorkomponente

Eine Katalysatorkomponente wurde wie in Beispiel 14 beschrieben hergestellt; dabei wurden 6,7 g magnesiumhaltiger Feststoff gemäß Beispiel 1, 130 ml η-Hexan und 2,8 ml Ethylbenzoat (19,6 mmol; 0,33 Mol pro Grammatom Magnesium im magnesiumhaltigen Feststoff) verwendet (Ti 3,7 Gew.%).

Polymerisation von Propylen

Propylen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von 81,6 mg der obigen Katalysatorkomponente polymerisiert; man erhielt 12 5 g Polypropylen.

Die Ergebnisse waren die folgenden: Kc 15 30, Kt 41, HI 92,1%, MFR 5,5 und Schüttdichte 0,48 g/cm³.

Ende der Beschreibung

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Claims (15)

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR PATENTANWÄLTE Postfach 86 0245-8000 München 86 3032318 Anwalts-Akte: 31 101 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel R¹OMgX, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Stoffe miteinander umgesetzt werden:

a) Magnesiummetall;

b) ein halogenierter Kohlenwasserstoff der Formel RX, worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten; und

c) eine Verbindung der Formel X' C(OR'), , worin X¹

m 4-m

ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe, und R' eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeuten kann, wobei R und R' gleich oder verschieden sein können, und ferner m 0, 1 oder 2 bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß m 1 bedeutet.

130013/1275 ~ⁿ

«(089)988272 ' Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

988274 TELEX: Bayer Vereinsbank München 453100(BLZ 70020270) 983310 0524560BERGd Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

303231^

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß R und R' Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß X Chlor oder Brom bedeutet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis H, dadurch gekennzeichnet , daß X Wasserstoff bedeutet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Magnesiummetall und der halogenierte Kohlenwasserstoff zur Erzeugung eines Grignardreagenz miteinander in Kontakt gebracht werden, und das Grignardreagenz anschließend mit der Verbindung der Formel ^x'_m ^c(°^Rl \__m ⁱⁿ Kontakt gebracht wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß der halogenierte Kohlenwasserstoff, metallisches Magnesium und X¹ C(OR')^_ gleichzeitig miteinander in Kontakt gebracht werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß der halogenierte Kohlenwasserstoff zu einer Suspension von metallischem Magnesium in einer

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-3- 303231?

Lösung von X' C(OR¹)_u_ gegeben wird.

9. Verfahren zur Herstellung einer titanhaltigen Katalysatorkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß bei etwa 50 bis 2 00 ⁰C ein mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellter magnesiumhaltiger Feststoff der Formel R¹OMgX, worin R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und X Halogen bedeuten, sowie eine Titanverbindung und eine Elektronendonorverbindung oder eine Verbindung, die in situ einen organischen Säureester erzeugen kann, miteinander in Kontakt gebracht werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Kontakte in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs erfolgen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet«, daß die Kontakte gleichzeitig erfolgen.

12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß der magnesiumhaltige Feststoff mit einer Verbindung, die in situ einen organischen Säureester erzeugen kann, und anschließend mit einer Titanverbindung in Kontakt gebracht wird.

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ν - * - 303231?

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung, die einen organischen Säureester erzeugen kann, Benzoylchlorid, und die Titanverbindung Titantetrachlorid ist.

14. Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen, bei dem in Gegenwart einer magnesiumgeträgerten, Titankatalysatorkomponente und einer. Organoaluminiumverbindung als Cokatalysator ein a-Olefin homopolymerisiert oder mit Ethylen oder einem anderen a-01efin copolymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die magnesiumgeträgerte Titankatalysatorkomponente gewonnen wird, indem man die folgenden Stoffe miteinander in Kontakt bringt:

1) den magnesiumhaltigen Feststoff, gewonnen durch Kontakt von

a) metallischem Magnesium;

b) einem halogenierten Kohlenwasserstoff der Formel RX, worin R eineAlkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten; und

c) einer Verbindung der Formel X¹ C(OR')^_ , worin X¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe oder eine halogenierte Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, R' eine Alkyl-, Aryl- oder

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Cycloalkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und m 0, 1 oder 2 bedeuten;

2) eine Titanverbindung; und

3) eine Elektronendonorverbindung.

15. Katalysatorsystem, dadurch gekennzeich net, daß es aus einer mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13 hergestellten geträgerten Titankatalysatorkomponente und einem Organoaluminium-Cokatalysator besteht.

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