DE3030315C2

DE3030315C2 - Lignin adduct and process for its manufacture

Info

Publication number: DE3030315C2
Application number: DE3030315A
Authority: DE
Inventors: Stephen Y. Wausau Wis. Lin
Original assignee: REED LIGNIN Inc GREENWICH CONN US; Reed Lignin Inc Greenwich Conn
Current assignee: REED LIGNIN Inc GREENWICH CONN US
Priority date: 1980-02-22
Filing date: 1980-08-11
Publication date: 1985-11-21
Also published as: FR2476651A1; SE452768B; JPS56118093A; GB2069996A; GB2069996B; CH650489A5; NO154967B; FI65791C; DE3050990A1; IT8147852A0; FI65791B; FR2476651B1; NO154967C; JPS6045931B2; NO810875L; FI802819A; NO802235L; IT1142318B; NO153732C; DE3050990C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Ligninaddukt eines sulfonierten Ligninmaterials und weiterhin auf ein Verfahren zu dessen Herstellung.The invention relates to a lignin adduct of a sulfonated lignin material and also to a method for its production.

Der Ausdruck »Lignin« hat hier seinen normabn Begriffsgehalt und bezieht sich auf eine Substanz, die typi-' * scherweise aus der Schwarzlauge, di.s beim alkalischen Holzaufschluß im Rahmen der Papierherstellung anfallt,The term "lignin" here has its standard terminology and refers to a substance that is typically * shearly from the black liquor, that is, from the alkaline wood digestion in the course of paper production,

gewonnen wird, wie diejenige, die bei dem Kraft-, Soda- und anderen gut bekannten Alkaliaufschlußverfahren anfällt. Der Ausdruck »sulfoniertes Lignin«, der hier ebenfalls verwendet wird, bezieht sich auf ein Produkt, das durch Einführung von Sulfonsäuregruppen in Ligninmoleküle erhalten wird. Dieses kann durch die Reaktion von Lignin mit Sulfit- oder Bisulfitverbindungen erfolgen. Der hier ebenfalls verwendete Ausdruck »Lignosulfonat« bezieht sich auf das Reaktionsprodukt des Lignins, das von Natur aus während des Sulfitaufschlusses beim Papier erhalten wird und ein grundsätzlicher Bestandteil der Sulfitablauge ist, die bei diesem Prozeß anfällt. Schließlich schließt der Ausdruck »sulfoniertes Ligninmaterial« nicht nur Lignin und die oben beschriebenen Lignosulfonatreaktionsprodukte ein, sondern auch Sulfitablaugen, wobei diese Materialien des weiteren umgesetzt (z. B. einer Methylolierung und/oder Entzuckerung unterzogen), gereinigt, fraktioniert und dergl. werden können, soweit es für das jeweilige besondere Material zweckmäßig ist. Hierzu finden sich nachfolgend ausführlichere Erörterungen.such as those used in the Kraft, Soda, and other well-known alkali digestion processes accrues. The term "sulfonated lignin", also used herein, refers to a product that is obtained by introducing sulfonic acid groups into lignin molecules. This can be through the reaction of lignin with sulfite or bisulfite compounds. The term "lignosulfonate" also used here refers to the reaction product of the lignin that naturally occurs during sulphite digestion Paper is obtained and is a fundamental component of the sulphite liquor that is obtained in this process. Finally, the term "sulfonated lignin material" does not include only lignin and those described above Lignosulfonate reaction products, but also sulfite waste liquors, these materials being further reacted (e.g. subjected to methylolation and / or desugarization), purified, fractionated and the like as long as it is appropriate for the particular material in question. More detailed information on this can be found below Discussions.

Es ist bekannt, daß sulfonierte Ligninmaterialien mit beachtlichem Vorteil als Dispersionsmittel zahlreicher Produkte verwendet werden können, wie von Tonen, Insektiziden, Pestiziden, Farbstoffen usw. Die Voraussetzungen für ein zufriedenstellendes Farbstoffdispersionsmittel sind jedoch besonders schwierig zu erfüllen, was darin begründet ist, daß es eine wünschenswerte Ausgewogenheit von Eigenschaften zeigen muß, wobei gefunden worden ist, daß einige davon miteinander nicht vereinbar sind. Demzufolge ist gewöhnlich ein Kompromiß einzugehen und es ist eine relativ schlechte Eigenschaft bzw. Eignung in einer oder mehrerlei Hinsicht zu akzeptieren, um in anderen Richtungen gute Eigenschaften zu erhalten. Bei einem Dispersionsmittel für Dispersions- oder Küpenfarbstoffe sollte z. B. das ideale Dispersionsmittel hervorragende Hitzestabilität neben niedriger Azofarbstoffreduktion und geringer Verfärbung zeigen. Es sollte des weiteren das Schäumen auf ein Minimum zurückführen, eine maximale Wirksamkeit beim Mahlen bieten (d. h. kleine Teilchengrößen innerhalb minimaler Zeitspannen entstehen lassen) und es sollte des weiteren die Viskosität der Farbstofipaste herabsetzen, indem es letztlich eingesetzt wird.It is known that sulfonated lignin materials are more numerous with considerable advantage as dispersants Products can be used such as clays, insecticides, pesticides, dyes etc. The requirements however, for a satisfactory dye dispersant it is particularly difficult to meet which is because it must exhibit a desirable balance of properties, where some of them have been found to be incompatible. Hence, it is usually a compromise and it is a relatively poor quality or suitability in one or more ways to accept in order to obtain good qualities in other directions. In the case of a dispersant for Disperse or vat dyes should e.g. B. the ideal dispersant in addition to excellent heat stability show low azo dye reduction and low discoloration. It should also have the lathering effect Recycle minimum, provide maximum efficiency in milling (i.e. small particle sizes within minimum periods of time) and it should also reduce the viscosity of the dye paste, by ultimately deploying it.

Als ein Beispiel der grundlegenden Unvereinbarkeit gewisser vorgenannter Zielsetzungen, was bisher richtig erkannt worden ist, zeigen sulfonierte Ligninprodukte hervorragende Stabilität bei hoher Temperatur. Sie neigen aber auch dazu, zu verfärben und in hohem Maße die Azofarbstoffreduktion hervorzurufen. Umgekehrt zeigen Lignosulfonate relativ geringe AzofarbstofFreduktion. Sie sind jedoch im Hinblick auf eine hinreichende Hitzestabilität für viele Verwendungsbereiche mangelhaft. Im allgemeinen wurde gefunden, daß die Wirksamkeit beim Mahlen und die Hitzestabilität unvereinbare Eigenschaften sind und daß ein Dispersionsmittel, das eine dieser Eigenschaften aufweist, im allgemeinen bezüglich der anderen Eigenschaft unbefriedigend ist. Während schließlich die Lignosulfonatprodukte im allgemeinen eine etwas niedrigere Neigung haben, Stoffe zu verfärben, bei denen sie zur Anwendung kommen, wenn mit sulfonierten Ligninprodukten verglichen werden, zeigt keines der auf Lignin beruhenden Dispersionsmittel, die derzeit erhältlich sind bzw. beschrieben werden, bei einer endgültigen Betrachtung vollständig zufriedenstellende Eigenschaften bezüglich des Verfärbens.As an example of the fundamental incompatibility of certain of the aforementioned objectives, what has been correct so far has been recognized, sulfonated lignin products show excellent stability at high temperature. You tend but also to discolour and to a large extent cause the azo dye reduction. Reverse show Lignosulfonate relatively low azo dye reduction. However, they are sufficient in terms of Inadequate heat stability for many areas of use. In general, it has been found that the effectiveness in grinding and heat stability are incompatible properties and that a dispersant that one of these properties is generally unsatisfactory with respect to the other property. While Finally, the lignosulfonate products generally have a somewhat lower tendency to discolour fabrics, where they are used when compared to sulfonated lignin products, does not show any of the lignin-based dispersants currently available or described, fully satisfactory staining properties on a final consideration.

Im Hinblick auf die Tatsache, daß die meisten Dispersionsfarbstoffe und Küpenfarbstoffe entweder Chinon- oder Azofarbstoffe sind, ist das Bedürfnis von besonderer Bedeutung, die Reduktionsreaktionen zu vermeiden, da sonst andernfalls übermäßig große Mengen an Farbstoff verwendet werden müssen, um die durch das Dispersionsmittel hervorgerufene Reduktion zu kompensieren. Es sind viele Versuche unternommen worden, die Azofarbstoffreduktions- und -Verfärbungseigenschaften von sulfonierten Lignindispersionsmitteln zu verbessern. Hierbei wurde im allgemeinen der Weg gewählt, die freien phenolischen Hydroxylgruppen des Lignins zu blockieren. Ein derartiges Vorgehen wird beispielsweise in den US-PS 36 72 817, 37 63 139, 37 69 272 und 38 65 803 beschrieben. Da diese Verfahren etwas schwierig zu fuhren sind, sind sie verhältnismäßig teuer durchzuführen. Die damit erzielten Ergebnisse sind immer noch wenig zufriedenstellend.In view of the fact that most disperse dyes and vat dyes are either quinone or azo dyes, the need to avoid the reduction reactions is of particular importance, otherwise excessively large amounts of dye have to be used to prevent the dispersion medium to compensate for the reduction caused. Many attempts have been made to reduce the azo dye reduction and to improve the discoloration properties of sulfonated lignin dispersants. In general, the route chosen was to remove the free phenolic hydroxyl groups of the lignin To block. Such a procedure is for example in US-PS 36 72 817, 37 63 139, 37 69 272 and 38 65 803. Because these procedures are somewhat difficult to perform, they are relatively expensive to perform. The results achieved with it are still not very satisfactory.

In gleicher Weise wurden im Hinblick auf das Erfordernis der Schaffung guter Stabilität bei hoher Temperatur oder Hitze Versuche durchgeführt und diese Eigenschaft in Lignosulfonatprodukten zu verbessern, um auf diese Weise die Ausnutzung des Farbstoffs bei den derzeitigen herkömmlichen Verfärbungsverfahren zu ermöglichen. Derartige typische Versuche werden in der US-PS 38 64 276 beschrieben, die sich mit einem Dispersionsmittel befaßt, das durch Vernetzen von Feststoffen aus der Sulfitablauge und der Kraftlauge erhalten wird. Eine Ultrafiltration, die der Desulfonierung des Produkts folgen kann, ist ebenfalls erprobt worden, um die Hitzestabilität zu verbessern. Verschiedene Produkte, die entsprechend einer derartigen Verfahrenstechnik her-Likewise, in view of the requirement of providing good stability at high temperature or heat attempts have been made to improve this property in lignosulfonate products in order to respond to this Way to enable the dye to be exploited in current conventional staining processes. Such typical attempts are described in US-PS 38 64 276, which deals with a dispersant which is obtained by crosslinking solids from the sulphite waste liquor and the kraft liquor. One Ultrafiltration, which can follow the desulfonation of the product, has also been tried to improve heat stability to improve. Various products that are manufactured in accordance with such a process technology

gestellt wurden, sind im Handel erhältlich. Die Oxidation und die Desulfonierung von Sulfitablauge in einem alkalischen Medium mit Luft oder Sauerstoff (wie bei der Vanillinherstellung) stellt noch eine weitere Methode dar, die angewandt worden ist, um die Hitzestabilität von Lignosulfonatprodukten zu verbessern. Alle vorgenannten Verfahren farben jedoch die Lignosulfonate dunkel, wodurch das Ausmaß an Verfärben, das bei ihrerare available commercially. The oxidation and desulphonation of sulphite waste liquor in one An alkaline medium with air or oxygen (as in the case of vanillin production) represents yet another method which has been used to improve the heat stability of lignosulfonate products. All of the foregoing However, the process color the lignosulfonates dark, reducing the amount of discoloration that occurs during their

Verwendung auftritt, angehoben wird. Derartige Behandlungen führen auch dazu, daß die Eigenschaft des Produktes, den Azofarbstoff zu reduzieren, ausgeprägter wird. Diese Ergebnisse sind des weiteren durch eine weniger als zufriedenstellende Verbesserung der Stabilität bei hoher Temperatur der jeweiligen Produkte begleitet. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Dispersionsmittel aus sulfonierten Ligninmaterialien zu schaffen, das eine optimale Ausgewogenheit der Eigenschaften zeigt, so daß es in hohem Maße als DispersionsmittelUsage occurs is increased. Such treatments also make the azo dye-reducing property of the product more pronounced. These results are further by one less accompanied as a satisfactory improvement in the stability at high temperature of the respective products. The invention is based on the object of creating a dispersant made from sulfonated lignin materials, which shows an optimal balance of properties, making it highly useful as a dispersant

ίο für Dispersionsfarbstoffe und Küpenfarbstoffe geeignet ist; auch sollen die Dispersionsmittel eine relativ schwache Verfärbung und geringe Reduktion des Azofarbstoffe zeigen, in hohem Maße hitzestabil und relativ billig und einfach herzustellen sein.ίο is suitable for disperse dyes and vat dyes; the dispersants should also be a relative weak discoloration and slight reduction of the azo dyes show a high degree of heat stability and relatively be cheap and easy to manufacture.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß erfindungsgemäß das Ligninaddukt etwa 2 bis 8 Gew.-% an organischem Schwefel und etwa 0,05 bis 4,0 mMol, bezogen auf 1 g des Ligninanteils des Ligninmaterials, an einer Hydroxybenzylalkohdverbindung der allgemeinen FormelThe object is achieved in that, according to the invention, the lignin adduct is about 2 to 8% by weight of organic Sulfur and about 0.05 to 4.0 mmol, based on 1 g of the lignin content of the lignin material, of a hydroxybenzyl alcohol compound the general formula

CH₂OHCH ₂ OH

enthält,
worin bedeuten:contains,
where mean:

η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und η is an integer from 1 to 3 and

A einen Substituenten, der aus der aus Wasserstoff, einer niederen Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und aus der Hydroxymethylgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt worden ist.A is a substituent selected from hydrogen, a lower alkyl group that has 1 to 4 carbon atoms and is selected from the group consisting of the hydroxymethyl group.

Bei gewissen Ausgestaltungen der Erfindung wird ein Lignosulfonat als Ligninmaterial verwendet, wobei es sich bei diesem Lignosulfonat zweckmäßigerweise um ein methyloliertes Derivat handelt. Nach anderen Ausgestaltungen handelt es sich bei dem eingesetzten Ligninmaterial um ein sulfoniertes Lignin. In jedem Fall wird vorzugsweise als Alkoholverbindung Monohydroxybenzylalkohol verwendet, wobei eine Menge von mindestens etwa 0,5 mMol pro g Lignin bevorzugt hergestellt wird.In certain embodiments of the invention, a lignosulfonate is used as the lignin material, with it this lignosulfonate is expediently a methylolated derivative. According to other configurations the lignin material used is a sulfonated lignin. In any case it will Monohydroxybenzyl alcohol is preferably used as the alcohol compound, an amount of at least about 0.5 mmol per g of lignin is preferably produced.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird so vorgegangen, daß eine wäßrige Reaktionsmischung eines sulfonierten Ligninmaterials und einer Hydroxybenzylalkoholverbindung hergestellt wird, wobei die Reaktionsmischung etwa 0,05 bis 4,0 mMol der Hydroxybenzylalkoholverbindung pro g Ligninanteil des Ligninmaterials enthält und die vorstehend angegebene Formel aufweist, die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von etwa 50 bis 100°C und einen pH-Wert von etwa 3 bis 12 gebracht wird, und diese Bedingungen in der Reaktionsmischung während einer Zeit von etwa 1 bis 24 Stunden aufrechterhalten werden, um das Ligninmaterial und die Hydroxybenzylalkoholverbindung im wesentlichen zu dem Ligninaddukt umzusetzen.In the process according to the invention, the procedure is that an aqueous reaction mixture of a sulfonated Lignin material and a hydroxybenzyl alcohol compound is prepared, wherein the reaction mixture is about 0.05 to 4.0 mmol of the hydroxybenzyl alcohol compound per gram of lignin content of the lignin material contains and has the formula given above, the reaction mixture to a temperature of about 50 to 100 ° C and a pH of about 3 to 12 is brought, and these conditions are maintained in the reaction mixture for a time of about 1 to 24 hours to remove the lignin material and to convert the hydroxybenzyl alcohol compound essentially to the lignin adduct.

Bei einer bevorzugten Ausgestaltung wird als Ligninmaterial Sulfitablauge verwendet, die einer Vorreaktion unterzogen werden kann, um eine Methylolierung eines wesentlichen Teils der Lignin enthaltenden Bestand-In a preferred embodiment, sulphite waste liquor is used as the lignin material, which is a pre-reaction can be subjected to methylolation of a substantial part of the lignin-containing constituents

teile zu bewirken. Am zweckmäßigsten wird die Methylolierungsreaktion mit Formaldehyd durchgeführt. Auf jeden Fall kann es besonders vorteilhaft sein, eine Sulfitablauge zu verwenden, die mindestens teilweise entzuckert worden ist.parts to effect. The methylolation reaction is most conveniently carried out with formaldehyde. on In any case, it can be particularly advantageous to use a sulphite waste liquor which at least partially removes sugar has been.

Nach einsr alternativen bevorzugten Ausgestaltung ist das sulfonierte Ligninmaterial ein Alkalilignin, das bis auf einen Gehalt von etwa 2 bis 7 Gew.-% an organischem Schwefel sulfoniert ist.According to an alternative preferred embodiment, the sulfonated lignin material is an alkali lignin, which is up to is sulfonated to a content of about 2 to 7% by weight of organic sulfur.

Bei sämtlichen vorbeschriebenen Verfahren wird die Alkoholverbindung zweckmäßigerweise aus der folgenden Gruppe von Verbindungen ausgewählt: Monohydroxybenzylalkohol, Dihydroxybenzylalkohol, Trihydroxybenzylalkohol, Monohydroxymethylbenzylalkohol und Monohydroxyhydroxymethylbenzylalkohol. Es wird ganz besonders bevorzugt, Monohydroxybenzylalkohol einzusetzen, um das Addukt entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erhalten. Die Schaffung des Ligninaddukts, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, liefert gewisse Vorteile, wie es nachfolgend gezeigt wird.In all of the above methods, the alcohol compound is conveniently selected from the following Group of compounds selected: monohydroxybenzyl alcohol, dihydroxybenzyl alcohol, trihydroxybenzyl alcohol, Monohydroxymethylbenzyl alcohol and monohydroxyhydroxymethylbenzyl alcohol. It will very particularly preferred to use monohydroxybenzyl alcohol to the adduct according to the invention Procedure to obtain. The creation of the lignin adduct, which according to the method according to the invention produced provides certain advantages as shown below.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern; darin beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.The following examples are intended to explain the invention in more detail; therein all parts and percentages relate on weight.

example 1

Eine Nadelholzsulfitablauge wurde verwendet, die etwa 63% Natriumlignosulfonat (47% Lignin, 5,5% organischer Schwefel, 7% Methoxygruppen, 3,5% Natrium) und 20% reduzierenden Zucker enthielt. Der Rest entfiel auf anorganische Salze, Polysaccharide und dergl. Die Lauge wurde mit Natriumhydroxid bei einer Temperatur von 90°C während einer Zeitdauer von 2 Stunden umgesetzt, um im wesentlichen sämtlichen darin enthaltenen Zucker zu Zuckersäuren umzusetzen. Diese umgesetzte Lauge, die einen pH-Wert von 10,7 aufwies, enthielt 1140 Teile Feststoffe und 1285 Teile Wasser. 400 Teile des Feststoffgehalts der Lauge entfielen auf organische Zuckersäuren und anorganische Salze und 600 Teile auf Lignosulfonat. Das Lignosulfonat in der Lauge wurde methyloliert, indem 1000 Teile der umgesetzten Laugen feststoffe mit 60 Teilen Formaldehyd bei einer Tempe-A softwood sulfite waste liquor was used containing approximately 63% sodium lignosulfonate (47% lignin, 5.5% organic Sulfur, 7% methoxy groups, 3.5% sodium) and 20% reducing sugars. The rest was omitted on inorganic salts, polysaccharides and the like. The alkali was mixed with sodium hydroxide at a temperature of 90 ° C over a period of 2 hours to substantially all contained therein Convert sugar into sugar acids. This converted alkali, which had a pH of 10.7, contained 1140 parts of solids and 1285 parts of water. 400 parts of the solids content of the liquor were organic Sugar acids and inorganic salts and 600 parts on lignosulfonate. The lignosulfonate in the liquor was made methylolated by 1000 parts of the converted alkaline solids with 60 parts of formaldehyde at a temperature

ratur von 7O⁰C 2¹A Stunden umgesetzt wurden. Am Ende der Reaktion konnten nur noch Spuren rückständigen Formaldehyds festgestellt werden. Monohydroxybenzylalkohol wurde mit dem methylolierten Lignosulfonat umgesetzt, indem 1,9 mMol des Monohydroxybenzylalkohols pro g Lignin im Lignosulfonat in die Reaktionsmischung eingeführt wurden. Die Reaktion wurde dazwischen während einer Zeitdauer von 5 Stunden bei 100⁰C durchgeführt. Der pH-Wert und die Viskosität der fertigen Produktlösung betrugen 10,95 bzw. 43 cP bei 25⁰C. Das Produkt wurde sprühgetrocknet und als Dispersionsmittel unter Anwendung des nachfolgend beschriebenen Testverfahrens beurteilt.temperature of 7O ⁰ C 2 ¹ A hours were implemented. At the end of the reaction, only traces of residual formaldehyde could be found. Monohydroxybenzyl alcohol was reacted with the methylolated lignosulfonate by introducing 1.9 mmol of the monohydroxybenzyl alcohol per g of lignin in the lignosulfonate into the reaction mixture. The reaction was carried out ^{at 100 °} C. for a period of 5 hours in between. The pH value and the viscosity of the finished product solution were 10.95 and 43 cP, respectively, at 25 ^° C. The product was spray-dried and evaluated as a dispersant using the test method described below.

HitzestabilitätHeat stability

Die Hitzestabilität des Dispersionsmittels wurde dadurch beurteilt, indem 10 g davon mit 40 g Disperse Blue 3-Farbstoff in einer Sandmühle gemahlen wurden, die ausreichend Wasser enthielt, um ein Gesamtgewicht von 250 g in der Mühle zu erhalten. Unter Verwendung von 500 g Standardsand und bei einem Mahlen mit 2000 U/min wurden der Farbstoff und das Dispersionsmittel insgesamt 5 Stunden gemahlen. Während der letzten halben Stunde des Mahlvorganges wurden weitere 50 g Dispersionsmittel hinzugegeben. Während des Ablaufs des Mahlens wurde der pH-Wert der Mischung auf einem Wert von S gehalten, indem geeignete Mengen an Essigsäure hinzugegeben wurden.The heat stability of the dispersant was assessed by mixing 10 g of it with 40 g of Disperse Blue 3 dye were ground in a sand mill containing sufficient water to make a total weight of 250 g in the grinder. Using 500 g of standard sand and grinding at 2000 At rpm, the dye and dispersant were milled for a total of 5 hours. During the last half an hour of the grinding process a further 50 g of dispersant were added. During the process After grinding, the pH of the mixture was kept at a value of S by adding appropriate amounts of Acetic acid were added.

Um das Ligninprodukt als Naßzusammensetzung zu beurteilen, wurde ein aliquoter Teil der erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffpaste, die 3 g Feststoffe enthielt, in einem Gesamtvolumen von 100 ml mit destilliertem Wasser verdünnt und auf eine Temperatur von 70⁰C erhitzt. Die Mischung wurde während einer Zeitdauer von 1 Minute gerührt und unter Vakuum durch ein 15-cm-#2-Whatman-Filterpapier filtriert, wobei ein Standardwasserabsauger und ein Büchnertrichter verwendet wurden. Die für das Filtrieren erforderliche Zeit und das Gewicht des Rückstands auf dem Filterpapier wurden ermittelt.In order to assess the lignin as Naßzusammensetzung, an aliquot of the dye paste according to the invention containing 3 g solids, diluted in a total volume of 100 ml with distilled water and heated to a temperature of 70 ⁰ C. The mixture was stirred for 1 minute and vacuum filtered through 15 cm # 2 Whatman filter paper using a standard aspirator and Buchner funnel. The time required for filtration and the weight of the residue on the filter paper were determined.

Die Fähigkeit des Ligninproduktes, als eine trockene Zusammensetzung zu dienen, wurde durch Sprühtrocknen der entsprechend in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Paste beurteilt, wobei eine Einlaßtemperatur von 127°C und eine Auslaßtemperatur von 88⁰C bei dem Sprühtrocknungsbetrieb gewählt wurden. 2 g des sprühgetrockneten Pulvers wurden dann mit 10 ml destilliertem Wasser in eine Paste überführt, wonach das Volumen auf 100 ml durch Zugabe einer geeigneten Menge Wasser bei 7O⁰C angehoben wurde. Die erhaltene Mischung wurde während einer Zeitdauer von 1 Minute gut gerührt und über ein Whatman-2 ^Filterpapier, wie oben beschrieben, filtriert. Das Gewicht des Rückstandes und die Filtrationszeit wurden festgestellt.The ability of the lignin product to serve as a dry composition was evaluated by spray drying the paste prepared according to the above-described manner, with an inlet temperature of 127 ° C and an outlet temperature of 88 ⁰ C at the spray-drying operation have been selected. 2 g of the spray-dried powder were then transferred with 10 ml of distilled water into a paste, after which the volume was raised to 100 ml by adding an appropriate amount of water at 7O ⁰ C. The resulting mixture was stirred well for 1 minute and filtered through Whatman filter paper as described above. The weight of the residue and the filtration time were determined.

Die Stabilität des Produktes bei der Siedetemperatur wurde ermittelt, indem zuerst eine Paste aus 2 g des vorstehend beschriebenen sprühgetrockneten Pulvers und 10 ml Wasser bei einer Temperatur von 7O⁰C hergestellt wurde. Zu der erhaltenen Paste wurden 290 ml Wasser bei einer Temperatur von etwa 70⁰C gegeben. Die Mischung wurde während einer Zeitdauer von 15 Minuten unter Rühren gekocht. Die gekochte Mischung wurde dann über ein Baumwollgewebe filtriert. Das Baumwollgewebe wurde untersucht, um das Gewicht des Rückstandes zu ermitteln, der darauf verblieb. Die für die Filtration erforderliche Zeit wurde festgestellt.The stability of the product at the boiling temperature was determined by first applying a paste of 2 g of the spray dried powder and 10 ml of water was prepared as described above at a temperature of 7O ⁰ C. 290 ml of water at a temperature of about 70 ^° C. were added to the paste obtained. The mixture was boiled with stirring for a period of 15 minutes. The cooked mixture was then filtered through a cotton cloth. The cotton fabric was examined to determine the weight of the residue that remained on it. The time required for the filtration was determined.

In der nachfolgenden Tabelle 1 werden die Daten angegeben, die aufgrund der vorstehenden Überprüfungen unter Verwendung des erfindungsgemäß erhaltenen Produktes erhalten wurden. Zum Vergleich wurden Daten ermittelt, die auf andere verfügbare Dispersionsmittel zurückgehen. TAMOL SN stellt ein synthetisches Naphthalinsulfonatdispersionsmittel (von Röhm & Haas Chemical Company), UFOXANE ein ultrafiltriertes, desulfoniertes Lignosulfonat (von Borregaard A/B, eine norwegische Firma), REAX 85A ein sulfoniertes Kraftlignin (von Westvaco Corporation) und M ARASPERSE 52CP ein Lignosulfonatdispersionsmittel (von der American Can Company) dar. In der folgenden Tabelle (und auch in den nachfolgenden Tabellen, die sich mit einer gleichen Art von Daten befassen) sind die Feststoffgehalte in %, die Viskositäten in cP, die Filtrationszeiten in s und die Rückstände in mg angegeben.In the following table 1 the data are given which are based on the above checks were obtained using the product obtained according to the invention. For comparison were data based on other available dispersants. TAMOL SN is a synthetic naphthalene sulfonate dispersant (from Röhm & Haas Chemical Company), UFOXANE an ultrafiltered, desulfonated Lignosulfonate (from Borregaard A / B, a Norwegian company), REAX 85A a sulfonated kraft lignin (from Westvaco Corporation) and M ARASPERSE 52CP a lignosulfonate dispersant (from American Can Company). In the following table (and also in the following tables, which deal with the same Kind of data deal) are the solids contents in%, the viscosities in cP, the filtration times in s and the residues are given in mg.

Table 1

DispersionsmittelDispersant Farbstoffpaste
Feststoffe ViskositätDye paste
Solids viscosity 119119 70° naß
Dispersion
Filtra
tionszeit70 ° wet
Dispersion
Filtra
tion time Rück
standBack
was standing 70° trocken
Dispersion
Filtra
tionszeit70 ° dry
Dispersion
Filtra
tion time Rück
standBack
was standing 100° kochen
Stabilität
Filtra
tionszeitCook 100 °
stability
Filtra
tion time Rück
standBack
was standing TAMOL SNTAMOL SN 33,433.4 9595 1414th 10941094 2323 662662 5656 479479 MARASPERSE
52CPMARASPERSE
52CP 3333 118118 7,97.9 205205 6,56.5 134134 550550 860860 UFOXANEUFOXANE 33,633.6 340340 6,16.1 216216 5,95.9 143143 255255 468468 REAX 85AREAX 85A 34,734.7 110110 8,98.9 200200 7,37.3 128128 960960 7070 Beispiel 1example 1 3333 7474 179179 5,55.5 118118 2424 55

Aus den obigen Angaben ist es ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Dispersionsmittel bessere Stabilität als sämtliche anderen im Handel erhältlichen Dispersionsmittel zeigt, mit denen es verglichen wurde. Das gilt sowohl für die Filtrationszeiten wie auch für das Gewicht des Rückstands, der auf dem Filterpapier verbleibt Diese Ergebnisse sind insofern besonders bedeutsam, da der Vergleich mit dem Dispersionsmittel REAX 85AFrom the above, it can be seen that the dispersant according to the invention has better stability than shows all of the other commercially available dispersants with which it was compared. That is true both for the filtration times and for the weight of the residue that remains on the filter paper These results are particularly important because the comparison with the dispersant REAX 85A

im Hinblick auf die Tatsache durchgeführt wurde, daß es ein sulfoniertes Ligninverbindungsprodukt ist, von dem anerkannt ist, daß es hervorragende Hochtemperatureigenschaften aufweist und daher weite Anwendung findet. Es ist auch festzustellen, daß zusätzlich zu der sehr bedeutsamen Hitzestabilität, die das erfindungsgemäße Dispersionsmittel zeigt, die obigen Daten auch ausweisen, daß es eine vorteilhafte Verminderung der Viskosität der Farbstoffpaste bewirkt. Niedrige Viskosität ist selbstverständlich vom Standpunkt der erleichterten Behandlung bzw. Verarbeitung der Paste vorteilhaft, da höhere Feststoffkonzentrationen gewählt werden bzw. in dem Fertigprodukt enthalten sein können.in view of the fact that it is a sulfonated lignin compound product, by which is recognized to have excellent high temperature properties and therefore has wide application finds. It should also be noted that in addition to the very significant heat stability afforded by the present invention Dispersant shows, the above data also indicate that there is a beneficial reduction in viscosity the dye paste causes. Low viscosity is, of course, from the point of view of ease Treatment or processing of the paste is advantageous because higher solids concentrations are selected or may be contained in the finished product.

FaserverfärbungFiber discoloration

Um die Tendenz des erfindungsgemäßen Dispersionsmittels zum Verfärben im Vergleich zu im Handel erhältlichen Produkten zu bestimmen, wurde jeweils ein Bad von ihnen hergestellt, in dem 10 g Dispersionsmittel in 250 ml Leitungswasser gelöst wurden. Die Dispersion wurde mit Essigsäure neutralisiert. 5 Musterabschnitte eines Tuches, jeweils aus Baumwolle, und einer Polyester/Baumwolle(65/35)-Mischung, wurden in die zu testende Lösung eingeführt, die vorher zum Sieden erhitzt worden war. Darin verblieben sie eingetaucht während einer Zeitdauer von 10 Minuten. Das Bad wurde von den Musterabschnitten abgegossen, die dann mit den Händen ausgedrückt wurden, um rückständige Flüssigkeit zu entfernen. Danach wurden sie in ein Becherglas überführt. Die Musterabschnitte wurden mit kaltem Leitungswasser während einer Zeitdauer von 5 Minuten gespült und schließlich in Luft getrocknet. Der Reflexionsgrad eines jeden Musterabschnitts wurde entsprechend Standardverfahren mittels eines Helligkeitsmeßgerätes bei 457 nm (Nanometereinheiten) gemessen. Die prozentuale Verfärbung wird entsprechend der folgenden Formel ermittelt:About the tendency of the dispersant according to the invention to discolour compared to commercially available To determine products, a bath was prepared from each of them, in which 10 g of dispersant in 250 ml of tap water were dissolved. The dispersion was neutralized with acetic acid. 5 swatches a cloth, each made of cotton, and a polyester / cotton (65/35) mixture, were added to the testing solution introduced, which had previously been heated to the boil. In it they remained immersed during a period of 10 minutes. The bath was poured from the swatches that were then attached to the Squeezed out by hands to remove residual fluid. After that, they were placed in a beaker convicted. The swatches were soaked in cold tap water for a period of 5 minutes rinsed and finally air dried. The reflectance of each swatch was made accordingly Standard method measured using a brightness meter at 457 nm (nanometer units). the percentage discoloration is determined according to the following formula:

prozentuale Verfärbung = [(R₀ - R₁)ZR₀] X 100.percent discoloration = [(R ₀ -R ₁ ) ZR ₀ ] X 100.

In der obigen Formel bedeutet R₁ den Reflexionsgrad des Stoffes, der durch das Dispersionsmittel verfärbt wurde. R₀ ist der Reflexionsgrad des Blindmusterabschnitts, d. h. eines solchen Musterabschnitts, der mit einem Wasserbad behandelt worden war, in dem sich kein Dispersionsmittel fand. Die erhaltenen Versuchsergebnisse finden sich in der nachfolgenden Tabelle 2.In the above formula, R _{1 represents} the reflectance of the substance which has been discolored by the dispersant. R ₀ is the reflectance of the dummy pattern section, ie of such a pattern section which had been treated with a water bath in which no dispersant was found. The test results obtained can be found in Table 2 below.

30 Tabelle 230 Table 2

DispersionsmittelDispersant

Baumwolle R, Cotton R,

Polyester/Baumwolle-MischungPolyester / cotton blend

prozentuale Verfärbungpercentage discoloration

Beispiel 1example 1 79,979.9 9a9a MARASPERSE 52CPMARASPERSE 52CP 58,858.8 33,033.0 UFOXANEUFOXANE 54,254.2 383383 REAX 85AREAX 85A 54,054.0 38,538.5 TAMOL SNTAMOL SN 86,086.0 2,02.0 BlindversuchBlind test 87,887.8 00

prozentuale
Verfärbungpercentage
Discoloration 86,086.0 6,96.9 67,167.1 27,427.4 65,665.6 29,029.0 60,960.9 34,134.1 92,492.4 00 92,492.4 00

Wie es aus den obigen Daten ersichtlich ist, ist das erfindungsgemäße Dispersionsmittel bezüglich der Tendenz zur Verfärbung sowohl des Baumwoll- als auch des Baumwolle/Polyester-Mischungsstoffs allen anderen Dispersionsmitteln, bis auf TAMOL SN, weit überlegen. Dieses Produkt ist jedoch kein auf Lignin basierendes Dispersionsmittel und es wird im Handel in großem Umfange verwendet, da es besonders vorteilhafte Verfärbungseigenschaften zeigt. Es ist typischerweise farblos bzw. praktisch farblos.As can be seen from the above data, the dispersant of the present invention is in tendency to discolour both the cotton and the cotton / polyester blend fabric all others Except for TAMOL SN, dispersants are far superior. However, this product is not a lignin-based one Dispersant and it is widely used in commerce as it has particularly advantageous discoloration properties shows. It is typically colorless or practically colorless.

Neigung zum SchäumenTendency to foam

Um die Neigung des erfindungsgemäßen Dispersionsmittels zur Stabilisierung von Schaum im Vergleich mit der von anderen typischen Dispersionsmitteln zu beurteilen, wurde 1 g Dispersionsmittel (auf Feststoffbasis) in 100 ml Leitungswasser gelöst, das mittels Essigsäure auf den pH-Wert von 5 eingestellt wurde. Die Lösung wird in einen graduierten 250-ml-Zylinder eingeführt, der 5mal in Folge umgekehrt wurde. Danach wurde die Höhe des Schaumes (in ml) auf der Oberfläche der Flüssigkeit gemessen. Sie wurde ein zweites Mal nach einer restlichen Dauer von 1 Minute und wiederum danach einer Zeitdauer von 2 Minuten gemessen. Die Ergebnisse finden sich in der nachfolgenden Tabelle 3, aus der ersichtlich ist, daß das erfindungsgemäße Lignindispersionsmittel sehr vorteilhafte Schaumeigenschaften zeigt, obwohl es nicht sämtliche anderen Dispersionsmittel in diesem Fall übertrifft.To the tendency of the dispersant according to the invention to stabilize foam in comparison with To assess that of other typical dispersants, 1 g of dispersant (on a solids basis) was added in Dissolved 100 ml of tap water, which was adjusted to pH 5 with acetic acid. The solution will be inserted into a 250 ml graduated cylinder which was inverted 5 times in a row. After that became the height of the foam (in ml) measured on the surface of the liquid. She was remaining a second time after one Duration of 1 minute and then again measured for a period of 2 minutes. Find the results Table 3 below, from which it can be seen that the lignin dispersant according to the invention shows very advantageous foam properties, although there are not all other dispersants in this one Case exceeds.

Tabelle 3Table 3 Höhe desHeight of SchaumsFoam 2 Minuten2 minutes Dispersionsmitte!Dispersion center! AnfangBeginning I MinuteI minute 88th 4848 1818th in 15 s)in 15 s) MARASPERSE 52CPMARASPERSE 52CP 3535 (Unterbrechungen(Interruptions 5151 UFOXANEUFOXANE 7171 5656 88th REAX 85AREAX 85A 3636 1313th Beispiel 1example 1

AzofarbstoffreduktionAzo dye reduction

Um die Azofarbstoffreduktion zu testen, wurden 100 mg Disperse Brown 1-Farbstoff in 200 ml destilliertem Wasser mit entweder 1 oder 2 g des zu beurteilenden Dispersionsmitteis dispergiert. Fünf Musterabschnitte von Baumwollstoff wurden in die Dispersion eingeführt, die auf 135°C erhitzt und auf dieser Temperatur während einer Zeitdauer von Vk Stunden gehalten wurde. Die prozentuale Farbstoffreduktion wird anhand von Reflexionswerten, die die Musterproben zeigten, ermittelt, wie es nach Standardverfahren erfolgt. Die Neigung zur Farbstoffreduktion bei verschiedenen Dispersionsmitteln wird in der nachfolgenden Tabelle 4 wiedergegeben, aus der ersichtlich ist, daß das erfindungsgemäße Dispersionsmittel alle anderen, zum Vergleich herangezogenen Dispersionsmittel übertrifft. Die Ergebnisse sind besonders bemerkenswert im Hinblick auf die MARASPERSE- und UFOXANE-Produkte bezüglich der Tatsache, daß sie, wie das erfindungsgemäße Dispersionsmittel, Lignosulfonate sind.To test the azo dye reduction, 100 mg of Disperse Brown 1 dye was dispersed in 200 ml of distilled water with either 1 or 2 g of the dispersant to be assessed. Five swatches of cotton fabric were introduced into the dispersion, which was heated to 135 ° C and held at that temperature for a period of 1/2 hour. The percentage dye reduction is determined from the reflectance values that the sample samples showed, as is done according to standard methods. The tendency towards dye reduction in various dispersants is shown in Table 4 below, from which it can be seen that the dispersant according to the invention outperforms all other dispersants used for comparison. The results are particularly noteworthy with respect to the MARASPERSE and UFOXANE products for the fact that, like the dispersant of the invention, they are lignosulfonates.

Eine Nadelholzlignosulfonatlauge, die der des vorangehenden Beispiels ähnlich war, jedoch unterschiedlicher Herkunft war und eine höhere Konzentration an Lignosulfonat enthielt, wurde mit Monohydroxybenzylalkohol in der gleichen Weise, wie beschrieben, zur Umsetzung gebracht. Das Produkt wurde bezüglich der Wirksamkeit beim Mahlen im Vergleich mit anderen Produkten beurteilt, indem während variierender Zeitdauern Farbstoffpasten (40% Feststoff) gemahlen wurden, die aus einem ausgewählten Farbstoff und dem Dispersionsmittel in einem Verhältnis von 3 : 1 hergestellt wurden, wobei Sand zu den Feststoffen der Paste im Verhältnis von etwa 3 : 1 stand. 1 g eines aliquoten Teils dieser Farbstoffpaste wurde auf 200 ml mit destilliertem Wasser verdünnt. Die Mischung wurde durch einen Büchnertrichter, auf dem sich ein #2- und #4-Whatman-Filterpapier fand (d. h. ein typischer "2 durch 4"-Test) unter Vakuum filtriert. Die Filtrationszeit und das Gewicht des Filterrück-Standes wurden festgestellt.A softwood lignosulfonate liquor similar to that of the previous example, but different Origin and containing a higher concentration of lignosulfonate was mixed with monohydroxybenzyl alcohol implemented in the same way as described. The product was rated in terms of effectiveness judged on milling in comparison with other products by adding dye pastes for varying periods of time (40% solids), consisting of a selected dye and dispersant in a ratio of 3: 1, with sand to the solids of the paste in a ratio of about 3: 1. One gram of an aliquot of this dye paste was diluted to 200 ml with distilled water. The mixture was poured through a Buchner funnel on which was found # 2 and # 4 Whatman filter paper (i.e. a typical "2 by 4" test) filtered under vacuum. The filtration time and the weight of the filter residue were noticed.

Im Vergleich zu den gleichen im Handel erhältlichen Dispersionsmitteln, die im Beispiel 1 verwendet wurden, zeigte das Dispersionsmittel dieses Beispiels konstante Überlegenheit bezüglich der Wirksamkeit beim Mahlen. Unter Verwendung eines Farbstoffs niedriger Energie (Disperse Yellow 54) wurde das Dispersionsmittel dieses Beispiels 60 Minuten gemahlen, was einen Rückstand von etwa 30 mg lieferte. Nach der gleichen Mahlzeit betrugen die Gewichte des Rückstandes bei TAMOL SN etwa 80 mg, bei MARASPERSE 52CP120 mg und bei REAX 85A 210 mg. Unter Verwendung eines Farbstoffs mit hoher Energie (Disperse Blue 79), wiederum nach einer Mahldauer von 60 Minuten, wurde auf der anderen Seite von dem vorliegenden Dispersionsmittel ein Rückstand von 20 mg gebildet, während REAX 85A, MARASPERSE 52CP und TAMOL SN jeweils Rückstände von etwa 70,80 bzw. 170 mg entstehen ließen. Die gleichen relativen Positionen des Produktes, im Hinblick auf die Wirksamkeit, wurden bei längeren Mahldauern erhalten. Diese Daten zeigen nicht nur die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Dispersionsmittels in absoluten Angaben der Wirksamkeit beim Mahlen, sondern auch den breiten Bereich der Wirksamkeit von Farbstoffen entgegengesetzten Endes des Energiespektrums, wenn mit herkömmlichem Dispersionsmittel verglichen wird.Compared to the same commercially available dispersants that were used in Example 1, the dispersant of this example showed constant superiority in effectiveness Grind. Using a low energy dye (Disperse Yellow 54) became the dispersant of this example milled for 60 minutes, leaving a residue of about 30 mg. After the same Meal, the weight of the residue was about 80 mg for TAMOL SN and 120 mg for MARASPERSE 52CP and with REAX 85A 210 mg. Using a high energy dye (Disperse Blue 79), again after a grinding time of 60 minutes, was on the other hand of the present dispersant a residue of 20 mg formed while REAX 85A, MARASPERSE 52CP and TAMOL SN left residues of about 70.80 and 170 mg respectively. The same relative positions of the product, in terms of effectiveness, were obtained at longer milling times. These data just don't show the superiority of the dispersant according to the invention in absolute terms of effectiveness in Grinding, but also the broad range of effectiveness of dyes opposite end of the energy spectrum, when compared to conventional dispersant.

Nach öOrninütigem Mahlen zeigte das Dispersionsmittel UFOXANE eine Wirksamkeit, die mit der des erfindungsgemäßen vergleichbar war. Jedoch betrug bei der Verwendung von Disperse Yellow 44, ζ. B. nach 90minütigem Mahlen, der gebildete Rückstand bei UFOXANE und der beim vorliegenden Dispersionsmittel 40 bzw. 29 mg. Nach 20minütigem Mahlen betrugen die jeweiligen Werte 47 bzw. 27. Der gleiche Trend wurde bei derAfter 0.1 minutes of grinding, the dispersant UFOXANE showed an effectiveness that was similar to that of that of the invention was comparable. However, when Disperse Yellow was used, it was 44. B. after 90 minutes Grinding, the residue formed in the case of UFOXANE and in the case of the present dispersant 40 or 29 mg. After milling for 20 minutes, the respective values were 47 and 27. The same trend was observed for the

Tabelle 4Table 4 ProzentualePercentage FarbstoffreduktionDye reduction DispersionsmittelDispersant igig 2g2g 52CP 51,852CP 51.8 nicht ermitteltnot determined MARASPERSEMARASPERSE 58,158.1 nicht ermitteltnot determined UFOXANEUFOXANE 56,656.6 8585 REAX 85AREAX 85A 27,327.3 42,342.3 Beispiel 1example 1 Beispiel 2Example 2

Verwendung des Blue 79-Farbstoffs gefunden. Darüber hinaus zeigt das erfindungsgemäße Dispersionsmittel bedeutend bessere Viskositäten in Farbstoffpasten. Unter Verwendung einer Paste eines Feststoffgehaltes von 40% und eines Gehaltes an Blue 79 wurde z. B. ein Wert von 257 cP bei 25°C gefunden, während der Wert von UFOXANE bei 824 lag.Found use of Blue 79 dye. In addition, the dispersant according to the invention shows significantly better viscosities in dye pastes. Using a paste with a solids content of 40% and a content of Blue 79 was z. B. found a value of 257 cP at 25 ° C, while the value of UFOXANE was 824.

Example 3

Ein Lignosulfat, das von der Fa. American Can Company, Greenwich, Connecticut/USA unter dem Warenzeichen NORLIG 42 vertrieben wird, wurde mit Monohydroxybenzylalkohol, wie im Beispiel 1, behandelt. Das erhaltene Addukt wurde bezüglich seiner Hitzestabilität mit Disperse Blue 3, in der vorstehenden beschriebenen Weise, beurteilt. Aus der folgenden Tabelle, die Angaben unter Verwendung sowohl des modifizierten Lignosulfonats als auch des nicht modifizierten Ausgangsmaterials wiedergibt, ist es deutlich, daß die Modifikation bedeutsam die Hitzestabilität des Materials verbessert. Bei einem Test wurde des weiteren gefunden, daß das modifizierte Produkt bezüglich der Verfärbungs-, Azofarbstoffreduktions-, Schaumbildungs- und Mahl-Eigenschaften gut ist.A lignosulfate manufactured by the American Can Company, Greenwich, Connecticut / USA under the trademark NORLIG 42 was treated with monohydroxybenzyl alcohol as in Example 1. That The adduct obtained was with respect to its heat stability with Disperse Blue 3, described in the above Way, judged. From the following table, the information using both the modified Lignosulfonate and the unmodified starting material reproduces, it is clear that the modification significantly improves the heat stability of the material. In a test it was further found that the modified product in terms of discoloration, azo dye reduction, foaming and milling properties good is.

Table 5

DispersionsmittelDispersant

FarbstoffpasteDye paste

70° naß
Dispersion70 ° wet
Dispersion

Feststoffe Viskosität Filtrationszeit Solids Viscosity Filtration Time

Rückstand Residue

70° trocken Dispersion70 ° dry dispersion

Filtrationszeit Filtration time

Rückstand Residue

100° kochen Stabilität100 ° cooking stability

Filtrationszeit Filtration time

Rückstand Residue

25 Beispiel 1 Beispiel 325 Example 1 Example 3

35 33,835 33.8

160 182160 182

18,0 7,818.0 7.8

1387 2181387 218

2929

7,37.3

498 152498 152

17,717.7

Example 4

REAX 85A (sulfoniertes Kraftlignin) wurde in Wasser aufgelöst, um eine 30%ige Lösung zu erhalten. Diese wurde 5 Stunden mit etwa 18,5 Teilen, pro 100 Teile Lignin, Monohydroxybenzylalkohol bei einer Temperatur von 100⁰C erhitzt. Der anfängliche und der endgültige pH-Wert der Reaktionslösung betrug 11 bzw. 11,4. Das Produkt wurde sprühgetrocknet und bezüglich der Hitzestabilität, wie im Beispiel 1, beurteilt. Die Daten in der nachfolgenden Tabelle zeigen, daß die Reaktion des Monohydroxybenzylalkohols bedeutsam die Hitzestabilität des Ausgangsmaterials trotz Anstieg der Viskosität der Farbstoffpaste verbessert. Beim Testen wurden die Verfärbungs-, Azofarbstoff-Reduktions-, Schaumbildungs- und Mahleigenschaften des Reaktionsproduktes als zufriedenstellend festgestellt.REAX 85A (sulfonated kraft lignin) was dissolved in water to make a 30% solution. This was heated with about 18.5 parts, per 100 parts of lignin, monohydroxybenzyl alcohol at a temperature of 100 ^° C. for 5 hours. The initial and final pH of the reaction solution were 11 and 11.4, respectively. The product was spray-dried and, as in Example 1, assessed with regard to its heat stability. The data in the table below show that the reaction of the monohydroxybenzyl alcohol significantly improves the heat stability of the starting material despite an increase in the viscosity of the dye paste. When tested, the discoloration, azo dye reduction, foaming and milling properties of the reaction product were found to be satisfactory.

40 Tabelle 640 Table 6

DispersionsmittelDispersant

Farbstoffpaste 70° naß 70° trockenDye paste 70 ° wet 70 ° dry

Dispersion DispersionDispersion dispersion

Feststoffe Viskosität Filtra- Rück- Filtra- Rück-Solids Viscosity Filtra- Return Filtra- Return

tionszeit stand tionszeit standtion time stand tion time stand

100° kochen Stabilität100 ° cooking stability

Filtrationszeit Filtration time

Rückstand Residue

REAX 85A 50 Beispiel 4REAX 85A 50 example 4

34 3034 30

340 1770340 1770

8,5 7,58.5 7.5

200 183200 183

7,3 7,37.3 7.3

128 108128 108

960960

1717th

Um die Wirksamkeit der Hydroxymethylgruppen des Hydroxybenzylalkohols bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Produkten zu demonstrieren, wurde ein Addukt, das derartige Gruppen enthält, durch die Umsetzung eines methylolierten Lignosulfonats mit 1,5 mMol Phenol in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Das Produkt wurde mittels Disperse Blue 102 durch Sandmahlen bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,5 während 3 Stunden beurteilt, wobei 33 g Farbstoff, 25 g Addukt, 250 g Standardsand und 242 g Wasser eingesetzt wurden. Die Farbstoffpaste wurde nach der Viskositätsmessung in einer Glastrockenschale einer Dimensionierung von 22,86 cm X 30,48 cm (9X12 inch) gegeben und über Nacht in einem Ofen mit einem darin angeordneten Luftgebläse bei 50 bis 60⁰C getrocknet. Die getrocknete Mischung wurde über ein 0,027-Sieb auf einer Mikrofeinstmahlanlage pulverisiert. 0,87 g des pulverisierten Farbstoffs wurden mit 2,13 g wasserfreien Natriumsulfats (standardisierter Farbstoff) gemischt. Der gemischte Farbstoff wurde gut mit 5 ml Leitungswasser bei 65 bis 70⁰C zu einer Paste verarbeitet, um eine gleichmäßige Aufschlämmung zn erhalten, wonach zusätzlich 95 ml Leitungswasser bei der gleichen Temperatur hinzugegeben wurden. Die Farbstofflösung wurde auf 70⁰C erhitzt und unter Verwendung eines Büchnertrichters über ein Reeve-Angel-Filterpapier Nr. 230, Dimensionierung 9 cm, filtriert. Die Filtrationszeit und das Gewicht des Rückstands auf dem Filterpapier wurden erfaßt.In order to demonstrate the effectiveness of the hydroxymethyl groups of the hydroxybenzyl alcohol in the preparation of products according to the invention, an adduct containing such groups was prepared by reacting a methylolated lignosulfonate with 1.5 mmol of phenol in the manner described in Example 1. The product was assessed using Disperse Blue 102 by sand grinding at a pH of 6.5 to 7.5 for 3 hours, 33 g of dye, 25 g of adduct, 250 g of standard sand and 242 g of water being used. The dye paste was added after the viscosity measurement in a glass drying dish of dimensions of 22.86 cm X 30.48 cm (9X12 inches) and dried overnight in an oven with an air blower arranged therein at 50 to 60 ⁰ C. The dried mixture was pulverized through a 0.027 sieve on a microfine grinder. 0.87 g of the powdered dye was mixed with 2.13 g of anhydrous sodium sulfate (standardized dye). The mixed dye was processed well with 5 ml of tap water at 65 to 70 ⁰ C to form a paste obtained zn to produce a uniform slurry, after which additional 95 ml of tap water was added at the same temperature. The dye solution was ^{heated to 70 °} C. and filtered through a Reeve Angel filter paper No. 230, dimensions 9 cm, using a Buchner funnel. The filtration time and the weight of the residue on the filter paper were recorded.

Um den Hitzestabilitätstest bei 100⁰C (Kochtest) durchzuführen, wurde der vorstehend beschriebene standardisierte Farbstoff mit 100 ml Leitungswasser vermischt und mit Frischdampf zu schwachem Kochen erhitzt.To perform the heat stability test at 100 ⁰ C (boiling test) of standardized dye described above was mixed with 100 ml of tap water and heated with live steam to low boiling.

Nach 5 Minuten wurde die Farbstofflösung über ein Reeve-Angel-Filterpapier Nr. 230 filtriert. Das Gewicht des Rückstands wurde bestimmt Um die Hitzestabilität (Bombentest) bei i35°C zu bestimmen, wurden 230 ml destilliertes Wasser zusammen mit 0,6 g des pulverisierten Farbstoffs in eine Messingdruckbombe gebracht Der Inhalt der Bombe wurde auf 90⁰C unter konstantem Rühren erhitzt Nachdem der obere Teil sicher befestigt worden war, wurde die Bombe in einem Ofen während 1 ¹Zi Stunden auf 135⁰C erhitzt Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Farbstofflösung erneut auf 80 bis 85°C erhitzt und über ein Reeve-Angel-Filterpapier Nr. 230 gegossen und wiederum das Gewicht des Rückstandes bestimmt Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle 7.After 5 minutes, the dye solution was filtered through # 230 Reeve Angel filter paper. The weight of the residue was determined in order to determine the heat stability (bomb test) at i35 ° C, 230 ml of distilled water together with 0.6 g of the powdered dye in a brass pressure bomb brought The contents of the bomb was heated to 90 ⁰ C with constant stirring After the upper part had been securely fastened, the bomb was heated in an oven for 1 ¹ Zi hours at 135 ⁰ C. After cooling to room temperature, the dye solution again to 80 to 85 ° C and heated through a Reeve Angel filter paper No. 230 poured and again the weight of the residue determined. The results are found in Table 7 below.

Table 7

DispersionsmittelDispersant FarbstoffpasteDye paste Viskositätviscosity Beispielexample 70⁰C70 ⁰ C Restrest 100°C100 ° C 135°C135 ° C FeststoffeSolids FiltrationsFiltration Restrest Restrest 4141 zeitTime 5858 MARASPERSE 52CPMARASPERSE 52CP 18,218.2 46,846.8 2,52.5 5050 5050 1919th UFOXANEUFOXANE 18,218.2 4141 3,03.0 5858 4444 1414th REAX 85AREAX 85A 18,218.2 26,426.4 2,52.5 4747 5151 1717th Beispiel 1example 1 18,318.3 33,633.6 2,32.3 360360 4141 1111th Beispiel 5Example 5 16,416.4 3,33.3 358358 5555 66th

Eine Nadelholzsulfitabiauge, bei der der Zucker umgesetzt worden ist, wurde ohne Methylolierung mit Monohydroxybenzylalkohol in der gleichen, im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Das Produkt wurde mit Disperse Blue 102 entsprechend dem im Beispiel 5 aufgezeigten Verfahren beurteilt und mit dem Produkt des Beispiels 1 verglichen. Die Ergebnisse finden sich in der nachfolgenden Tabelle 8.A softwood sulfite liquor in which the sugar has been converted was used without methylolation Treated monohydroxybenzyl alcohol in the same manner described in Example 1. The product was assessed with Disperse Blue 102 according to the method shown in Example 5 and with the product of Example 1 compared. The results can be found in Table 8 below.

Table 8

DispersionsmittelDispersant

Farbstofipaste
Feststoffe ViskositätDye paste
Solids viscosity

7O⁰C7O ⁰ C

Filtrationszeit Filtration time

Restrest

Beispiel 1
Beispiel 6example 1
Example 6

183
17,5183
17.5

26,4
22,426.4
22.4

2,3 2,02.3 2.0

47 3547 35

100⁰C100 ⁰ C 135°C135 ° C Restrest Restrest 4141 1111th 3939 5,95.9

Aus den vorgenannten Angaben wird es deutlich, daß ein vollständig zufriedenstellendes Produkt ohne Methylolierung des Lignosulfats hergestellt wurde. Bei der Überprüfung auf Filterpapier wurde in einigen Fällen gefunden, daß unter Verwendung nicht modifizierten Lignosulfonatdispersionsmittels Fleckenbildung auftrat Dieses ist ein Anzeichen für eine gewisse Nichtgleichmäßigkeit der Teilchen des Farbstoffs, deren Vermeidung ein grundsätzlicher Vorteil der Methylolierung ist.From the above, it is clear that a completely satisfactory product without Methylolation of the lignosulfate was produced. When checking for filter paper it was found in some cases found that staining occurred using unmodified lignosulfonate dispersant This is an indication of a certain non-uniformity of the particles of the dye, avoidance of which is a fundamental advantage of methylolation.

Example 7

Eine Umsetzung mit verschiedenen Mengen an Dihydroxybenzylalkohol wurde bei 100⁰C bei ausgewählten pH-Werten und unterschiedlichen Zeitdauern mit einer methylolierten, nicht fraktionierten Sulfitablauge (30% Feststoff) durchgeführt. Die erhaltenen Produkte wurden bezüglich der Hitzestabilität mit Disperse Blue 102 in dergleichen Weise wie im Beispiel 5 beurteilt. Die Ergebnisse, die zahlenmäßig in der folgenden Tabelle wiedergegeben werden, zeigen die Wirksamkeit der Dihydroxybenzylalkoholmodifikation bei der Herstellung von Dispersionsmitteln. Die Menge an verwendeter Benzylalkoholverbindung wird in mMol pro g vorliegendem Ligninanteil angegeuen. Die Reaktionszeit wird in Stunden ausgedrückt. Bei dem Testversuch wurde gefunden, daß die Produkte bezüglich der Azofarbstoffe, Reduktions-, Ve-Tärbungs-, Schäumungs- und Mahl-Eigenschaften zufriedenstellend sind. Es ist zu bemerken, daß weniger Dihydroxybenzylalkoholverbindung verwendet wird als Monohydroxylverbindung, auf molarer Basis, um vergleichbare Ergebnisse zu erzielen.Reaction with various amounts of dihydroxybenzyl alcohol was carried out at 100 ⁰ C at selected pH values and different time durations with a methylolated, unfractionated sulphite liquor (30% solids). The obtained products were evaluated for heat stability with Disperse Blue 102 in the same manner as in Example 5. The results, which are numerically reported in the table below, demonstrate the effectiveness of the dihydroxybenzyl alcohol modification in the preparation of dispersants. The amount of benzyl alcohol compound used is indicated in mmol per g of lignin content present. The reaction time is expressed in hours. In the test, the products were found to be satisfactory in terms of azo dyes, reducing, ve-coloring, foaming and milling properties. It should be noted that less dihydroxybenzyl alcohol compound is used than monohydroxy compound, on a molar basis, to achieve comparable results.

10 15 20 25 30 35 4010 15 20 25 30 35 40

5050

5555

6060

6565

Table 9

II. DispersionsmittelDispersant Reaktion
Zeitreaction
Time pHpH FarbstoffpasteDye paste Viskositätviscosity 7O⁰C7O ⁰ C Restrest 100⁰C100 ⁰ C 135°C135 ° C I ⁵ I ⁵ Mengelot —- -- FeststoffSolid 62,662.6 Filtrations
zeitFiltration
Time 122122 Restrest Restrest 00 9,89.8 22 17,817.8 6363 3,03.0 4141 410410 4545 1010 0,0250.025 7,07.0 55 18,518.5 2121 2,32.3 1212th 4646 3131 0,0250.025 7,07.0 55 18,518.5 2929 2,62.6 1111th 3737 1515th 0,050.05 184184 Beispiel 8Example 8 2,72.7 3939 1212th 1515th

Ein Trihydroxybenzylalkohol, hergestellt durch Erhitzen äquimolarer Mengen von Pyrogallol mit Formaldehyd bei einem pH-Wert von 11 und einer Temperatur von 50⁰C während 30 Minuten, wurde mit methyloliertem Lignosulfonat bei 100⁰C und einem pH-Wert von 7 während 5 Stunden umgesetzt Das Verhältnis des Benzylalkohols zu Lignosulfonat betrug 0,9 mMol pro g darin enthaltenem Lignin. Der pH-Wert und die Feststoff-Konzentrationen in der Produktmischung betrugen 7,5 bzw. 30%. Die Produktlösung hatte eine Viskosität von 67 cP.A Trihydroxybenzylalkohol prepared by heating equimolar amounts of pyrogallol with formaldehyde at a pH value of 11 and a temperature of 50 ⁰ C for 30 minutes, was treated with methylolated lignosulfonate at 100 ⁰ C and a pH of 7 for 5 hours converted the The ratio of benzyl alcohol to lignosulfonate was 0.9 mmol per g of lignin contained therein. The pH and solids concentrations in the product mixture were 7.5 and 30%, respectively. The product solution had a viscosity of 67 cP.

Example 9

Ein alkyl-substituierter Monohydroxybenzylalkohol wurde durch Umsetzen äquimolarer Mengen von p-Kresol mit Formaldehyd bei 7O⁰C und einem pH-Wert von 11 während 1 Stunde synthetisiert. Methylolierte Lignosulfonatfeststoffe wurden bei 100⁰C mit dem vorstehend beschriebenen Benzylalkohol 5 Stunden lang bei einem pH-Wert von 7,0 umgesetzt. Der Benzylalkohol lag in der Reaktionsmischung in einer Konzentration vonAn alkyl-substituted Monohydroxybenzylalkohol was synthesized by reacting equimolar amounts of p-cresol with formaldehyde at 7O ⁰ C and a pH of 11 for 1 hour. Methylolated lignosulfonate solids were ^{reacted at 100 °} C. with the benzyl alcohol described above for 5 hours at a pH of 7.0. The benzyl alcohol was in the reaction mixture in a concentration of

0,9 mMol pro g Lignin im Lignosulfonat vor. Der pH-Wert, der prozentuale Feststoffgehalt und die Viskosität der Produktlösung betrugen 7,8,32% bzw. 74 cP.0.9 mmol per g of lignin in the lignosulfonate. The pH, the percentage of solids and the viscosity of the Product solution was 7.8.32% and 74 cP, respectively.

Example 10

Ein Hydroxymethylmonohydroxybenzylalkohol wurde durch Umsetzen von Phenol und Formaldehyd (in einem molaren Verhältnis von 1:2) bei einem pH-Wert von 11 und 7O⁰C während 2 Stunden hergestellt Das erhaltene Produkt wurde bei 100⁰C mit Natriumlignosulfonat (34% Feststoffe) bei einem pH-Wert von 10 während 5 Stunden umgesetzt. Der Benzylalkohol lag in der Reaktionsmischung in einer Anfangskonzentration von 1,8 mMol pro g Lignin in dem Lignosulfonat vor. Der pH-Wert, der Gehalt an Feststoff und die Viskosität des Endproduktes betrugen 10,4,34% bzw. 370 cP.A Hydroxymethylmonohydroxybenzylalkohol was prepared by reacting phenol and formaldehyde (in a molar ratio of 1: 2) when prepared at a pH value of 11 and 7O ⁰ C for 2 hours The product obtained was dried at 100 ⁰ C with sodium lignosulfonate (34% solids) reacted to a pH of 10 for 5 hours. The benzyl alcohol was present in the reaction mixture in an initial concentration of 1.8 mmol per g of lignin in the lignosulfonate. The pH, solid content and viscosity of the final product were 10.4.34% and 370 cP, respectively.

In der nachfolgenden Tabelle 10 werden die Hitzestabilitätswerte der Produkte der Beispiele 8,9 und 10 angegeben. Zusätzlich wurde bei allen Produkten gefunden, daß sie vorteilhafte Azofarbstoffreduktions-, Verfärbungs-, Schaumbildungs- und Mahl-Eigenschaften haben, wenn sie als Farbstoffdispersionsmittel eingesetzt werden.The heat stability values of the products of Examples 8, 9 and 10 are given in Table 10 below. In addition, all products have been found to have advantageous azo dye reduction, discoloration, Have foaming and milling properties when used as dye dispersants will.

Table 10

Dispersionsmittel Farbstoffpaste 7O⁰C 100°C 135⁰CDispersant dye paste 7O ⁰ C 100 ° C 135 ⁰ C.

Feststoff Viskosität Filtrations- Rest Rest RestSolids viscosity Filtration rest Remainder remainder

zeitTime

Beispiele 17,9 76 2,5 110 101Examples 17.9 76 2.5 110 101

Beispiel 9 18,4 59 2,4 51 46 37Example 9 18.4 59 2.4 51 46 37

Beispiel 10 18 46 2,1 39 36 10Example 10 18 46 2.1 39 36 10

Während andere Mechanismen, zweifellos einschließlich Polymerisationsreaktionen, ebenfalls ablaufen, scheint die Hauptreaktion zwischen der sulfonierten Ligninverbindung und der Hydroxybenzylalkoholverbindung auf der Kondensation zu beruhen, die an der Hydroxymethylgruppe der Hydroxybenzylalkoholverbindung und dem Guiaiacylanteil des Lignins auftritt. Es ist vorstehend daraufhingewiesen worden, daß die Reaktion im allgemeinen während einer Zeitdauer von etwa 1 bis 24 Stunden bewirkt wird, wobei 4 bis 8 Stunden im allgemeinen als optimal gefunden wurden. Wenn die Reaktionszeit zu lang ist, werden die Viskositäten der Produktlösung und der Farbstoffpaste übermäßig. Unzweckmäßig niedrige Umsetzungen sind natürlich das grund- sätzliche Ergebnisse nicht geeigneter Reaktionszeiten. Temperaturen in dem Bereich von etwa 50 bis 100⁰C werden normalerweise gewählt, wobei eine Temperatur von etwa 80⁰C oder mehr im allgemeinen bevorzugt wird. Übermäßig hohe Temperaturen führen zu Verfärbungen und konsequenterweise zur Fleckenbildung. Eine zu niedrig gewählte Temperatur schreibt die Wahl einer Reaktionsdauer vor, die unpraktisch lang ist.While other mechanisms, no doubt including polymerization reactions, also occur, the main reaction between the sulfonated lignin compound and the hydroxybenzyl alcohol compound appears to be due to the condensation that occurs on the hydroxymethyl group of the hydroxybenzyl alcohol compound and the guiaiacyl portion of the lignin. It has been indicated above that the reaction is generally effected over a period of about 1 to 24 hours, with 4 to 8 hours generally found to be optimal. If the reaction time is too long, the viscosities of the product solution and the dye paste become excessive. Inappropriately low conversions are of course the fundamental results of unsuitable reaction times. Temperatures in the range from about 50 to 100 ^° C. are normally chosen, with a temperature of about 80 ^° C. or more generally being preferred. Excessively high temperatures lead to discoloration and consequently to the formation of stains. A temperature that is chosen too low dictates the choice of a reaction time which is impractically long.

Obwohl es möglich ist, die Reaktion zwischen der sulfonierten Ligninverbindung und der Hydroxybenzylalkoholverbindung bei einem pH-Wert in dem breiten Bereich von3 bis 12 durchzuführen, wird ein pH-Wert von mindestens 5 bevorzugt. Dabei ist ein pH-Wert von mindestens 10 besonders bevorzugt Während die Hitzestabilität des Adduktes gewöhnlich am besten ist, wenn der pH-Wert der Reaktionsmischung bei 10 oder mehr gehalten wird, wurde gefunden, daß die schaumstabilisierenden Eigenschaften des Adduktes bei einem Wert von 10,4 (unter Verwendung von Monohydroxybenzylalkohol ak Benzylalkohol) am niedrigsten sind. Die Verfärbung kann ein unerwünschtes Ausmaß erreichen, wenn der pH-Wert zu hoch ist. Unter praktischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten wird die Reaktion im allgemeinen bei Umgebungstemperatur durchgeführt, da sonst Druckkessel und komplizierte Verfahrensmaßnahmen verwendet bzw. angewandt werden müssen. Wenn es jedoch zweckmäßig ist, können auch erhöhte Drucke gewählt werden, die in vorteilhafter Weise die Reaktionsgeschwindigkeit anheben können.Although it is possible, the reaction between the sulfonated lignin compound and the hydroxybenzyl alcohol compound at a pH in the broad range of 3 to 12 will be a pH of at least 5 preferred. A pH value of at least 10 is particularly preferred during the heat stability of the adduct is usually best when the pH of the reaction mixture is 10 or more is held, it has been found that the foam stabilizing properties of the adduct at a value of 10.4 (using monohydroxybenzyl alcohol ak benzyl alcohol) are the lowest. The discoloration can reach undesirable levels if the pH is too high. Under practical and economic From the point of view of this, the reaction is generally carried out at ambient temperature, since otherwise pressure vessels and complicated procedural measures have to be used or applied. if however, if it is expedient, elevated pressures can also be selected, which advantageously reduce the rate of the reaction can lift.

Soweit die Reaktionsteilnehmer betroffen sind, dann ist es jedem Fachmann erkennbar, daß die genaue Beschreibung von Verhältnissen tatsächlich immöglich ist, was nicht nur auf die große Vielfalt zurückgeht, die in _; der Natur von sulfonierten Ligninverbindungen, die hier zweckmäßigerweise eingesetzt werden, liegt, sondern auch darin begründet ist, selbst im Hinblick auf die am häufigsten definierte Verbindung (d. h. Lignin per se), daß es eine ernsthafte Diskussion über die Molekularstruktur und das Molekulargewicht gibt Daher werden die Mengen an modifizierenden Reaktionsteilnehmern, die bei der vorstehend beschriebenen Reaktion verwendet werden, in Mdeinheiten pro g Lignin angegeben, wobei nicht nur das Ausmaß der Sulfonierung und/oder Methylolierung, die das Molekül erfahren kann, außer Betracht bleibt, sondern auch die Gegenwart anderer Bestandteile, die typischerweise in Sulfitablaugen und Schwarzlaugen vorliegen, wie umgekehrte und nichtumgekehrte Zucker, anorganische Salze, suifonierte Bestandteile und dergl. Dennoch wird der Fachmann ohne weiteres erkennen können, daß Abweichungen von den genannten Verhältnissen üblich sind und die Angaben derartiger Verhältnisse lediglich als Richtlinie dienen soll und keineswegs als eine Beschränkung für die Anwendung der Erfindung im praktischen Bereich.As far as the reaction participants are concerned, then it is recognizable to any person skilled in the art that the precise description of relationships is actually impossible, which is not only due to the great variety that is contained in _; It lies in the nature of sulfonated lignin compounds which are suitably employed herein, but also in the fact that, even with regard to the most commonly defined compound (ie, lignin per se), there is a serious discussion of molecular structure and weight the amounts of modifying reactants used in the reaction described above are given in Md units per gram of lignin, not only disregarding the extent of sulfonation and / or methylolation that the molecule may undergo, but also the presence of other constituents which are typically present in sulphite waste liquors and black liquors, such as inverted and non-inverted sugars, inorganic salts, suifonierte constituents and the like. Nevertheless, the person skilled in the art will be able to readily recognize that deviations from the stated ratios are common and that the statements of such ratios serve only as guidelines It is intended and in no way intended to be a limitation on the practical application of the invention.

Bezüglich der Papieraufschlußlaugen wurde vorstehend daraufhingewiesen, daß die Sulfitablaugen als solche bei den der Erfindung zugrundeliegenden Reaktionen verwendet werden können. Sie kennen modifiziert (z. B. durch Entzuckerung mit Natriumhydroxid, durch Methylolierung mit Formaldehyd, durch Sulfonierung und/ oder Sulfoalkylierung mit geeigneten Sulfit- oder Bisulfitverbindung'Mi) und/oder fraktioniert werden, um gewisse Bestandteile zu entfernen oder Lignosulfonat wiederzugewinnen (das selbst gereinigt oder konzentriert werden kann). Es kann erforderlich und zweckmäßig sein, die Mengen der verwendeten Reaktionsteilnehmer einzustellen, um die erfindungsgemäßen Addukte in Abhängigkeit von der Gegenwart anderer reaktiver Bestandteile herzustellen. Derartige Einstellungen von Größen sind jedoch dem Fachmann ohne weiteres offensichtlich und von ihm auch leicht durchführbar. Besondere Erwähnung sollen Zucker enthaltende Sulfitablaugen finden, die (zusammen mit organischen Salzen) bis zu etwa 50% Laugenfeststoffe ausmachen können. Da sie dazu neigen, Azofarbstoffe ziemlich wirksam zu reduzieren, ist es auch wichtig, sie zu den entsprechenden Säuren umzusetzen. Auch im Hinblick auf die Sulfonierung ist es ersichtlich, daß der Bereich von2 bis 8% (organischer Schwefel, bezogen auf Lignin) hier angegeben ist, um den Anteil bzw. das Ausmaß der Sulfonsäuregruppen (ausgedrückt als Schwefel) einzuschließen, der normalerweise und von Natur aus in dem Lignosulfonat der Sulfitablauge (d. h. 4 bis 8%) enthalten ist, wie auch den Anteil, der gewöhnlich in das Lignin eingeführt wird, um es bei der Verwendung wirksam zu machen (d. h. 2 bis 7%).With regard to the paper pulping liquors, it was pointed out above that the sulphite waste liquors as such can be used in the reactions on which the invention is based. You know modified (e.g. by desugarization with sodium hydroxide, by methylolation with formaldehyde, by sulfonation and / or sulfoalkylation with suitable sulfite or bisulfite compound'Mi) and / or fractionated to to remove certain constituents or to recover lignosulfonate (which itself purified or concentrated can be). It may be necessary and appropriate to adjust the amounts of the reactants used adjust the adducts of the invention depending on the presence of other reactive To manufacture components. Such settings of variables are, however, readily available to the person skilled in the art obvious and easily manageable by him. Special mention should be made of sulphite waste liquors containing sugar which (along with organic salts) can make up about 50% alkali solids. Since they tend to be quite effective at reducing azo dyes, it is also important to use them appropriately To implement acids. Also with regard to sulfonation, it can be seen that the range from 2 to 8% (organic sulfur, based on lignin) is given here to the proportion or the extent of the sulfonic acid groups (expressed as sulfur) that is normally and inherently in the lignosulfonate the sulphite waste liquor (i.e., 4 to 8%) is included, as is that portion that is usually incorporated into the lignin to make it effective in use (i.e., 2 to 7%).

Während Monohydroxybenzylalkohol hervorgehoben wurde, kann die Verwendung von Polyhydroxybenzylalkoholen zu bedeutsamen Vorteilen führen, wenn es in Betracht gezogen wird, und die Menge des alkoholischen Reaktionsteilnehmers, die erforderlich ist, um wirksam Dispersionsmittel herzustellen, auf ein Minimum herabgesetzt werden soll. Wenn z. B. mindestens 0,05 mMol Dihydroxyderivat pro g Lignin verwendet werden können (0,1 mMol pro g ist io den meisten Fällen bevorzugt), beträgt die minimale Konzentration der Monohydroxyverbindung normalerweise etwa 0,5 mMol pro g. Diese Einsparung kann jedoch (bis zu einem mehr oder weniger großen Ausmaß) durch die höheren Kosten der Produktion der Polyhydroxyverbindungen kompensiert werden. Während die Art und Weise, nach der beliebige Benzylalkoholverbindungen hergestellt werden, gewisse oberflächliche Unterschiede (z. B. im Hinblick auf ihre pH-Werte) zeigen kann, können alle derartigen Differenzen ohne weiteres eingestellt oder kompensiert werden. Demzufolge ist es nicht erforderlich, irgendeine weitere Beschreibung des Herstellungsverfahrens über die bereits vorgenommene vorzunehmen. Schließlich sind die vorstehend beschriebenen Farbstoffe der besonderen Beispiele im Handel erhältliche Standardprodukte, die in Übereinstimmung mit der Beschreibung stehen, die zur Identifizierung der Farbstoffe unter den Colorindexbezeichnungen herangezogen werden kann.While monohydroxybenzyl alcohol has been highlighted, the use of polyhydroxybenzyl alcohols lead to significant benefits when it is taken into account and the amount of alcoholic Of reactant required to effectively produce dispersants to a minimum should be reduced. If z. B. at least 0.05 mmol of dihydroxy derivative per g of lignin is used (0.1 mmol per g is preferred in most cases), the minimum concentration is Monohydroxy compound normally about 0.5 mmoles per gram. However, this saving can be (up to one to a greater or lesser extent) due to the higher cost of producing the polyhydroxy compounds be compensated. While the way in which any benzyl alcohol compounds are made can show certain superficial differences (e.g. with regard to their pH values), all can such differences can be easily adjusted or compensated for. It is therefore not necessary to make any further description of the manufacturing process beyond that already given. Finally, the above-described dyes of the specific examples are standard commercially available products, which are in accordance with the description used to identify the dyes can be used under the color index names.

Claims

Patent claims:

1. Lignin adduct of a sulfonated lignin material, characterized in that it is about 2 to 8% by weight of combined organic sulfur and about 0.05 to 4.0 mmoles based on 1 g of the lignin content of the lignin material, on a hydroxybenzyl alcohol compound of the general formula

CH ₂ OH

contains,
is where mean:

η is an integer from 1 to 3 and

A is a substituent selected from hydrogen, a lower alkyl group that has 1 to 4 carbon atoms contains, and the group consisting of hydroxymethyl group has been selected.

2. Lignin adduct according to claim 1, characterized in that the lignin material is lignosulfonate and the amount of organic sulfur is about 4 to 8%.

3. Lignin adduct according to claim 1, characterized in that the lignin material is a derivative into which Methylol groups are introduced.

4. Lignin adduct according to claim 1, characterized in that the lignin material is a sulphite waste liquor |

includes. I.

5. Lignin adduct according to claim 4, characterized in that the sulphite waste liquor up to a substantial | lent extent is desugarized and unpurified.

6. Lignin adduct according to claim 1, characterized in that the lignin material is sulfonated lignin

and the amount of organic sulfur is about 2 to 7%. | ^J

7. Lignin adduct according to claim 1, characterized in that the hydroxybenzyl alcohol is mono- | is hydroxybenzyl alcohol and is present in an amount of at least 0.5 mmol per gram of lignin. ^m

8. lignin adduct according to claim 7, characterized in that it is about 1.0 to 2.5 mmol of hydroxybenzyl alcohol contains per g of lignin.

9. A method for producing a lignin adduct, characterized in that an aqueous reaction mixture of a sulfonated lignin material and a hydroxybenzyl alcohol compound is produced, i wherein the reaction mixture is about 0.05 to 4.0 mmol of the hydroxybenzyl alcohol compound per gram of lignin | portion of the lignin material and the hydroxybenzyl alcohol compound has the general formula j

CH ₂ OH

(OH) _n

has, where mean:

μ is an integer from 1 to 3 and

A is a substituent selected from hydrogen, a lower alkyl group that has 1 to 4 carbon atoms contains, and the group consisting of hydroxymethyl group has been selected,

the reaction mixture is brought to a temperature of about 50 to 100 ^° C. and a pH of about 3 to 12 in order to cause the reaction between the lignin material and the hydroxybenzyl alcohol compound

effect, and these conditions in the reaction mixture for a time of about 1 to 24 hours are maintained to essential the lignin material and the hydroxybenzyl alcohol compound to convert to the lignin adduct.

10. The method according to claim 9, characterized in that sulphite waste liquor is used as the lignin material will.

11. The method according to claim 10, characterized in that the lignin material of a pre-reaction

was subjected to the formation of methylol groups in a substantial proportion of the lignin-containing To effect components.

12. The method according to claim 11, characterized in that the introduction of the methylol groups caused by the reaction of sulphite waste liquor with formaldehyde.

13. The method according to claim 10, characterized in that the sulphite liquor is at least partially desugarized will.

14. The method according to claim 9, characterized in that lignosulfonate is used as the lignin material will.

15. The method according to claim 9, characterized in that an alkali lignin is used as the lignin material which is sulfonated to a content of about 2 to 7 wt .-% of organic sulfur

16. The method according to at least one of claims 9 to 15, characterized in that the hydroxybenzyl alcohol compound Monohydroxybenzyl alcohol in an amount of about at least 0.5 mmoles per gram Lignin is used.

17. The method according to claim 9, characterized in that the hydroxybenzyl alcohol compound is dihydroxybenzyl alcohol, Trihydroxybenzyl alcohol, monohydroxymethylbenzyl alcohol and / or monohydroxyhydroxymethylbenzyl alcohol is.

18. Lignin adduct obtained by the method of claim 16.

19. Lignin adduct obtained by the method of claim 17.