DE3030315A1 - LIGNINE ADDUCT, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND ITS USE IN DYE PREPARATIONS - Google Patents
LIGNINE ADDUCT, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND ITS USE IN DYE PREPARATIONSInfo
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. ?. 303031S. ?. 303031S
LIGNINADDUKT, VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNG SOWIE SEINE VERWENDUNG IN FARBSTOFFZUBEREITUNGENLIGNINE ADDUCT, METHOD FOR ITS MANUFACTURING AND ITS USE IN DYE PREPARATIONS
Der Ausdruck "Lignin" hat hier seinen normalen Begriffsgehalt und bezieht sich auf eine Substanz, die typischerweise aus derschwarzlauge, die beim alkalischen Holzaufschluß im Rahmen der Papierherstellung anfällt, gewonnen wird, wie diejenige, die bei dem Kraft-, Soda- und anderen gut bekannten Alkaliaufschlußverfahren anfällt . Der Ausdruck "sulfoniertes Lignin", der hier ebenfalls verwendet wird, bezieht sich auf ein Produkt, das durch Einführung von SuIfonsäuregruppen in Ligninmoleküle erhalten wird. Dieses kann durch die Reaktion von Lignin mit Sulfit- oder Bisulfitverbindungen erfolgen. Der hier ebenfalls verwendete Ausdruck "Lignosulfonat" bezieht sich auf das Reaktionsprodukt des Lignins, das von Natur aus während des Sulfitaufschlusses beim Papier erhalten wird und ein grundsätzlicher Bestandteil der Sulfitablauge ist, die bei diesem Prozeß anfällt. Schließlich schließt der Ausdruck "sulfoniertcs Ligninmaterial" nicht nur Lignin und die oben beschriebenen Lignosulfonatreaktionsprodukte ein, sondern auch SuIfitablaugen, wobei diese Materialien des weiteren umgesetzt (z.B. einer MethyIolierung und/oder Entzuckerung unterzogen),gereinigt,As used herein, the term "lignin" has its normal meaning and refers to a substance that typically from the black liquor that is used in alkaline wood digestion in the context of paper production, is obtained, as is the case with the Kraft, Soda and others well known alkali digestion process is obtained. The expression "Sulphonated lignin", which is also used herein, refers to a product that is produced by the introduction of sulphonic acid groups is obtained in lignin molecules. This can be caused by the reaction of lignin with sulfite or bisulfite compounds take place. The term "lignosulfonate" also used herein refers to the reaction product of the lignin that naturally occurs during sulphite digestion is obtained in paper and is a fundamental component of the sulphite liquor that is obtained in this process. Finally, the term "sulfonated lignin material" includes not only lignin and the lignosulfonate reaction products described above, but also waste liquors, these materials are further reacted (e.g. subjected to methylation and / or desugarization), purified,
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fraktioniert und dergl. werden können, soweit es für das jeweilige besondere Material zweckmäßig ist. Hierzu finden sich nachfolgend ausführlichere Erörterungen.fractionated and the like, as far as it is necessary for the particular material is appropriate. A more detailed discussion of this is provided below.
Es ist bekannt, daß sulfonierte Ligninmaterialien mit beachtlichem Vorteil als Dispersionsmittel zahlreicher Produkte verwendet werden können, wie von Tonen, Insektiziden, Pestiziden, Farbstoffen usw. Die Voraussetzungen für ein zufriedenstellendes Farbstoffdispersionsmittel sind jedoch besonders schwierig zu erfüllen, was darin begründet ist, daß es eine wünschenswerte Ausgewogenheit von Eigenschaften zeigen muß, wobei gefunden worden ist, daß einige davon miteinander nicht vereinbar sind. Demzufolge ist gewöhnlich ein Kompromiß einzugehen und es ist eine relativ schlechte Eigenschaft bzw. Eignung in einer oder mehrerlei Hinsicht zu akzeptieren, um in anderen Richtungen gute Eigenschaften zu erhalten. Bei einem Dispersionsmittel für Dispersions- oder Küpenfarbstoffe sollte z.B. das ideale Dispersionsmittel hervorragende Hitzestabilität neben niedriger Azofarbstoffreduktion und geringer Verfärbung zeigen. Es sollte des weiteren das Schäumen auf ein Minimum zurückführen, eine maximale Wirksamkeit beim Mahlen bieten (d.h. kleine Teilchengrößen innerhalb minimaler Zeitspannen entstehen lassen) und es sollte des weiteren die Viskosität der Farbstoffpaste herabsetzen, indem es letztlich eingesetzt wird.It is known that sulfonated lignin materials with considerable Advantageously, it can be used as a dispersant for numerous products, such as clays, insecticides, pesticides, Dyes, etc. However, the requirements for a satisfactory dye dispersant are particular difficult to meet, due to the fact that it must show a desirable balance of properties, some of which have been found to be incompatible with one another. Hence, it is usually a compromise and it is a relatively bad quality or aptitude to accept in one or more ways, to get good properties in other directions. In the case of a dispersant for disperse or vat dyes For example, the ideal dispersant should have excellent heat stability in addition to low azo dye reduction and show little discoloration. It should also reduce foaming to a minimum, a maximum Providing effectiveness in milling (i.e., creating small particle sizes within minimal periods of time) and es should also reduce the viscosity of the dye paste, by ultimately deploying it.
Als ein Beispiel der grundlegenden Unvereinbarkeit gewisser vorgenannter Zielsetzungen, was bisher richtig erkannt worden ist, zeigen sulfonierte Ligninprodukte hervorragende Stabilität bei hoher Temperatur. Sie neigen aber auch dazu, zu verfärben und in hohem Maße die Azofarbstoffreduktion hervorzurufen. Umgekehrt zeigen Lignosulfonate relativ geringe Azofarbstoffreduktion. Sie sind jedoch im Hinblick auf eine hinreichende Hitzestabilität für viele Verwendungsbereiche mangelhaft. Im allgemeinen wurde gefunden, daß die Wirksamkeit beim Mahlen und die Hitzestabilität unvereinbare Eigenschaften sind und daß ein Dispersionsmittel, das eineAs an example of the fundamental incompatibility of certain of the aforementioned objectives, what has so far been correctly recognized sulfonated lignin products show excellent stability at high temperature. But they also tend to to discolor and to a large extent cause the azo dye reduction. Conversely, lignosulfonates show relatively low azo dye reduction. However, they are in view insufficient heat stability for many areas of use. In general, it has been found that the Milling effectiveness and heat stability are incompatible properties and that a dispersant that is one
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dieser Eigenschaften aufweist, im allgemeinen bezüglich der anderen Eigenschaft unbefriedigend ist. Während schließlich die Lignosulfonatprodukte im allgemeinen eine etwas niedrigere Neigung haben, Stoffe zu verfärben, bei denen sie zur Anwendung kommen, wenn mit sulfonierten Ligninprodukten verglichen werden, zeigt keines der auf Lignin beruhenden Dispersionsmittel, 'die derzeit erhältlich sind bzw. beschrieben werden, bei einer endgültigen Betrachtung vollständig zufriedenstellende Eigenschaften bezüglich des Verfärbens.this has properties, in general with respect to the other property is unsatisfactory. Finally, while the lignosulfonate products are generally somewhat lower Have a tendency to discolor fabrics to which they are applied when containing sulfonated lignin products does not show any of the lignin-based dispersants currently available or described become fully satisfactory staining properties on a final consideration.
Im Hinblick auf die Tatsache, daß die meisten Dispersionsfarbstoffe und Küpenfarbstoffe entweder Chinon- oder Azofarbstoffe sind, ist das Bedürfnis von besonderer Bedeutung, die Reduktionsreaktionen zu vermeiden, da sonst andernfalls übermäßig große Mengen an Farbstoff verwendet werden müssen, um die durch das Dispersionsmittel hervorgerufene Reduktion zu kompensieren. Es sind viele Versuche unternommen worden, die Azofarbstoffreduktions- und -Verfärbungseigenschaften von sulfonierten Lignxndispersionsmitteln zu verbessern. Hierbei wurde im allgemeinen der Weg gewählt, die freien phenolischen Hydroxylgruppen des Lignins zu blockieren. Ein derartiges Vorgehen wird beispielsweise in den US-PSen 3 672 817, 3 763 139, 3 769 272 und 3 865 803 beschrieben. Da diese Verfahren etwas schwierig zu führen sind, sind sie verhältnismäßig teuer durchzuführen. Die damit erzielten Ergebnisse sind immer noch wenig zufriedenstellend.In view of the fact that most disperse dyes and vat dyes are either quinone or azo dyes, the need is of particular importance to avoid the reduction reactions, otherwise excessive amounts of dye would have to be used, to compensate for the reduction caused by the dispersant. Many attempts have been made the azo dye reduction and discoloration properties of sulfonated lignite dispersants. In general, the route chosen was the free one to block phenolic hydroxyl groups of the lignin. Such a procedure is described, for example, in US patents 3,672,817, 3,763,139, 3,769,272, and 3,865,803. Since these procedures are somewhat difficult to conduct, they are relatively expensive to perform. The achieved with it Results are still not very satisfactory.
In gleicher Weise wurden im Hinblick auf das Erfordernis der Schaffung guter Stabilität bei hoher Temperatur oder Hitze Versuche durchgeführt und diese Eigenschaft in Lignosulfonatprodukten zu verbessern, um auf diese Weise die Ausnutzung des Farbstoffs bei den derzeitigen herkömmlichen Verfärbungsverfahren zu ermöglichen. Derartige typische Versuche werden in der US-PS 3 864 276 beschrieben, die sich mit einem Dispersionsmittel befaßt, das durch Vernetzen von Feststoffen aus der Sulfitablauge und der Kraftlauge erhalten .wirdi Eine Ultrafiltration, die der DesulfonierungLikewise, in view of the need to provide good stability at high temperature or Heat tests carried out and this property in lignosulfonate products to improve in this way the To enable exploitation of the dye in current conventional discoloration processes. Such typical Experiments are described in US Pat. No. 3,864,276 which deals with a dispersant which is produced by crosslinking of solids obtained from the sulphite waste liquor and the kraft liquor. An ultrafiltration, the desulphonation
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des Produkts folgen kann, ist ebenfalls erprobt worden, um die Hitzestabilität zu verbessern- Verschiedene Produkte, die entsprechend einer derartigen Verfahrenstechnik hergestellt wurden, sind im Handel erhältlich. Die Oxidation und die Desulfonierung von Sulfitablauge in einem alkalischen Medium mit Luft oder Sauerstoff (wie bei der VaniUinhcrstollung) stellt noch eine weitere Methode dar, die angewandt worden ist, um die Hitzestabilität von Lignosulfonatprodukten zu verbessern. Alle vorgenannten Verfahren färben jedoch die Lignosulfonate dunkel, wodurch das Ausmaß an Verfärben, das bei ihrer Verwendung auftritt, angehoben wird. Derartige Behandlungen führen auch dazu, daß die Eigenschaft des Produktes, den Azofarbstoff zu reduzieren, ausgeprägter wird. Diese Ergebnisse sind des weiteren durch eine weniger als zufriedenstellende Verbesserung der Stabilität bei hoher Temperatur der jeweiligen Produkte begleitet.of the product has also been tried to improve the heat stability- Various products that manufactured according to such a technique are commercially available. The oxidation and the Desulphonation of sulphite waste liquor in an alkaline medium with air or oxygen (as with the vaniUinhollung) represents yet another approach that has been used to improve the thermal stability of lignosulfonate products to improve. However, all of the above processes stain the lignosulfonates darkly, reducing the degree of staining that occurs when using them. Such treatments also lead to the property of the Product to reduce the azo dye, becomes more pronounced. These results are further by one less accompanied as a satisfactory improvement in the stability at high temperature of the respective products.
Demzufolge bezweckt die vorliegende Erfindung die Schaffung eines neuen Dispersionsmittels, das aus sulfonierten Ligninmaterialien hergestellt wird.Accordingly, the present invention seeks to provide a new dispersant consisting of sulfonated Lignin materials is produced.
Ein besonderes Ziel der Erfindung ist es, ein Dispersionsmittel vorzuschlagen, das eine optimale Ausgewogenheit der Eigenschaften zeigt, so daß es in hohem Maße als Dispersionsmittel für Dispersionsfarbstoffe und Küpenfarbstoffe geeignet ist.A particular object of the invention is to propose a dispersant that has an optimal balance of the Properties shows that it is highly effective as a dispersant suitable for disperse dyes and vat dyes is.
Insbesondere soll auch die Erfindung Dispersionsmittel in Form von sulfonierten Ligninprodukten, die relativ schache Verfärbung und geringe Reduktion des Azofarbstoffs zeigen, und Lignosulfonatdispersionsmittel, die in hohem Maße verbesserte Hitzestabilität zeigen, vorschlagen.In particular, the invention is also intended to be dispersants in the form of sulfonated lignin products, which are relatively poor Show discoloration and slight reduction of the azo dye, and lignosulfonate dispersants showing greatly improved heat stability.
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Daneben bezweckt die Erfindung die Schaffung von Dispersionsmitteln aus sulfonierten Ligninmaterialien, die überlegene Wirksamkeit beim Mahlen bieten, wenn mit ähnlichen bekannten Dispersionsmitteln verglichen wird.Another object of the invention is to provide dispersants made from sulfonated lignin materials that are superior Provide milling effectiveness when compared to similar known dispersants.
Schließlich ist es ein Ziel der Erfindung, neue Dispersionsmittel der beschriebenen Art anzugeben, die relativ billig und einfach herzustellen sind.Finally, it is an object of the invention to provide new dispersants indicate the type described, which are relatively cheap and easy to manufacture.
Weiterhin ist die Erfindung darauf abgestellt, Farbstoffzubereitungen, Pasten und Farbstoffbäder auf der Basis derartiger Dispersionsmittel sowie Verfahren zu deren Verwendung vorzuschlagen.Furthermore, the invention is directed to dye preparations, Pastes and dye baths on the basis to propose such dispersants and methods for their use.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Ligninaddukt eines sulfonierten Ligninmaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es etwa 2 bis 8 Gew.-% an . organischem Schwefel und etwa 0,05 bis 4,0 mMol, bezogen auf 1 g des Ligninanteils des Ligninmaterials, an einer Hydroxylbenzylalkoholverbindung der allgemeinen FormelThe invention accordingly relates to a lignin adduct of a sulfonated lignin material, which is characterized is that it is about 2 to 8% by weight. organic sulfur and about 0.05 to 4.0 mmol based on 1 g of the lignin content of the lignin material, in a hydroxylbenzyl alcohol compound of the general formula
enthält,contains,
worin bedeuten:where mean:
η eine ganze Zahl von 1 bis 3 undη is an integer from 1 to 3 and
A einen Substituenten, der aus der aus Wasserstoff, niederen Alkylgruppen und der Hydroxymethylgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt worden ist.A represents a substituent selected from the group consisting of hydrogen, lower alkyl groups and hydroxymethyl group existing group has been selected.
Eine niedere Alkylgruppe in der oben bezeichneten Formel ist insbesondere eine solche, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.A lower alkyl group in the above formula is particularly one which has 1 to 4 carbon atoms contains.
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Bei gewissen Ausgestaltungen der Erfindung wird ein Lignosulfonat als Ligninmaterial verwendet, wobei es sich bei diesem Lignosulfonat zweckmäßigerweise um ein methyloliertes Derivat handelt. Nach anderen Ausgestaltungen handelt es sich bei dem eingesetzten Ligninmaterial um ein sulfoniertes Lignin. In jedem Fall wird vorzugsweise als Alkoholverbindung Monohydroxylbenzylalkohol verwendet, wobei eine Menge von mindestens etwa 0,5 mMol pro g Lignin bevorzugt hergestellt wird.In certain embodiments of the invention, a lignosulfonate is used as the lignin material, which is this lignosulfonate is expediently a methylolated one Derivative trades. According to other embodiments, the lignin material used is a sulfonated one Lignin. In any case, monohydroxylbenzyl alcohol is preferably used as the alcohol compound, with an amount of at least about 0.5 mmol per gram of lignin is preferably produced.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Ligninaddukts wird so vorgegangen, daß zunächst in einer ersten Stufe eine wässrige Reaktionsmischung eines sulfonierten Ligninmaterials und einer Hydroxybenzylalkoholverbindung gebildet wird, wobei die letztere die vorstehend angegebene Formel hat und in dem gleichen Verhältnis zum Lignin, wie vorstehend angegeben, verwendet wird. Eine Temperatur von etwa 50 bis 1000C und ein pH-Wert von etwa 3 bis 12 werden in der Reaktionsmischung eingestellt, um die Reaktion zwischen dem Ligninmaterial und der Alkoholverbindung zu bewirken. Diese Bedingungen werden in der Reaktionsmischung während einer Zeitdauer von etwa 1 bis Stunden aufrechterhalten, um auf diese Weise im wesentlichen das Ligninmaterial und die Alkoholverbindung zu einem Ligninaddukt umzusetzen.In the process according to the invention for the production of a lignin adduct, the procedure is such that, in a first stage, an aqueous reaction mixture of a sulfonated lignin material and a hydroxybenzyl alcohol compound is formed, the latter having the formula given above and in the same ratio to the lignin as given above, is used. A temperature of about 50 to 100 ° C. and a pH of about 3 to 12 are set in the reaction mixture in order to bring about the reaction between the lignin material and the alcohol compound. These conditions are maintained in the reaction mixture for a period of about 1 to hours so as to essentially convert the lignin material and the alcohol compound into a lignin adduct.
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Ligninmaterial Sulfitablauge verwendet, die einer Vorreaktion unterzogen werden kann, um eine Methylolierung eines wesentlichen Teils der Lignin enthaltenden Bestandteile zu bewirken. Am zweckmäßigsten wird die Methylolierungsreaktion mit Formaldehyd durchgeführt. Auf jeden Fall kann es besonders vorteilhaft sein, eine Sulfitablauge zu vewenden, die mindestens teilweise entzuckert worden ist.In a preferred embodiment of the invention Process, sulphite waste liquor is used as lignin material, which can be subjected to a pre-reaction to methylolate a substantial portion of the lignin containing To effect components. The methylolation reaction is most conveniently carried out with formaldehyde. In any case, it can be particularly advantageous to use a sulphite waste liquor which at least partially de-sugars has been.
Nach einer alternativen bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das sulfonierte Lignin-According to an alternative preferred embodiment of the method according to the invention, the sulfonated lignin is
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material ein Alkalilignin, das bis auf einen Gehalt von etwa 2 bis 7 Gew.-% an organischem Schwefel sulfoniert ist.material is an alkali lignin which is sulfonated to a content of about 2 to 7% by weight of organic sulfur.
Bei sämtlichen vorbeschriebenen Verfahren wird die Alkoholverbindung zweckmäßigerweise aus der folgenden Gruppe von Verbindungen ausgewählt: Monohydroxy!benzylalkohol, Dihydroxy!benzylalkohol, Trihydroxy!benzylalkohol, Monohydroxy lmethy !benzylalkohol und Monohydroxylhydroxymethylbenzylalkohol. Es wird ganz besonders bevorzugt, Monohydroxylbenzylalkohol einzusetzen, um das Addukt entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erhalten. Die Schaffung des Ligninaddukts, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, liefert gewisse Vorteile, wie es nachfolgend gezeigt . wird.In all of the methods described above, the alcohol compound expediently selected from the following group of compounds: monohydroxybenzyl alcohol, Dihydroxy! Benzyl alcohol, trihydroxy! Benzyl alcohol, monohydroxy methylbenzyl alcohol and monohydroxylhydroxymethylbenzyl alcohol. Most preferred is monohydroxylbenzyl alcohol to use in order to obtain the adduct according to the process according to the invention. The creation of the Lignin adduct produced by the process according to the invention provides certain advantages as shown below. will.
Zusätzliche Vorteile werden ohne weiteres mit der Erfindung in einer Farbstoffzusammensetzung, die einen wasserunlöslichen Farbstoff und ein Ligninaddukt, das erfindungsgemäß erhalten wurde, enthält. In einer derartigen Farbstoffzusammensetzung liegen Addukt und Farbstoff in einem Gewichtsverhältnis von etwa 0,25 - 0,75 : 1,0 vor. Der Farbstoff wird vorzugsweise unter den Dispersions- und Küpenfarbstoffen ausgewählt. Dabei wird es ganz besonders bevorzugt, einen Azo- oder Chinonfarbstoff zu wählen.Additional advantages are readily achieved with the invention in a dye composition that is water-insoluble Dye and a lignin adduct obtained according to the invention contains. In such a dye composition adduct and dye are present in a weight ratio of about 0.25-0.75: 1.0. The dye is preferably under the disperse and vat dyes. Included it is very particularly preferred to choose an azo or quinone dye.
Weitere Vorteile werden mit der Erfindung in einer Paste erhalten, die die vorstehend beschriebene Farbstoffzusammensetzung und Wasser enthält. Dabei macht der Farbstoff etwa 35 bis 55 Gew.-% der Paste aus. Ein Mahlverfahren ermöglicht es, daß zusätzliche Vorteile mit der Erfindung erzielt werden. Bei diesem Verfahren wird die beschriebene Paste einem Mahlen während einer Zeitdauer unterzogen, die ausreicht, um die wasserunlöslichen Teile der Paste auf eine Massendurchschnittsteilchengröße (weight average particle size)Further advantages are obtained with the invention in a paste containing the dye composition described above and contains water. The dye makes up about 35 to 55% by weight of the paste. A grinding process enables it is that additional advantages are obtained with the invention. In this process, the paste described is a Subjected to milling for a period of time sufficient to bring the water-insoluble parts of the paste to a mass average particle size (weight average particle size)
von etwa 50 bis 200 A zu. verkleinern.from about 50 to 200 A. zoom out.
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Die Schaffung eines Farbstoffbades läßt weitere Vorteile im Zusammenhang mit der Erfindung erzielen. Dieses Farbstoffbad enthält eine wirksame Menge einer Farbstoffzusammensetzung, die oben beschrieben wurde, der Wasser beigemischt ist. In dem Bad hat der unlösliche Teil der Farbstoffzusammensetzung eineThe creation of a dye bath can provide further advantages in connection with the invention. This dye bath contains an effective amount of a dye composition described above admixed with water. By doing The insoluble part of the dye composition has a bath
Massendurchschnittsteilchengröße von etwa 50 bis 200 A. Schließlich werden weitere Vorteile mit der Erfindung im Zusammenhang mit Färbeverfahren erzielt, bei denen ein Farbstoffbad, wie beschrieben, auf eine Temperatur von etwa 70 bis 135°C erhitzt wird. Ein Stoff bzw. ein Gewebe wird in das Bad während einer Zeitdauer eingetaucht, die zum wirksamen Färben ausreicht- Der Stoff wird danach aus dem Bad entfernt. Bei gewissen Ausgestaltungen des Färbeverfahrens ist der eingesetzte Farbstoff in dem ersten Bad löslich. Das Verfahren umfaßt dann einen weiteren Schritt, der nach dem ursprünglichen Entfernungsschritt erfolgt, bei dem der Stoff in ein zweites Bad eingetaucht wird, um den Farbstoff auf dem Stoff unlöslich zu machen.Mass average particle size of about 50 to 200 A. Finally, further advantages are realized with the invention in the Relation to dyeing processes achieved in which a Dye bath, as described, is heated to a temperature of about 70 to 135 ° C. A fabric or a fabric becomes immersed in the bath for a period of time sufficient to dye effectively- the fabric is then removed from the Bath removed. In certain embodiments of the dyeing process, the dye used is soluble in the first bath. The method then includes a further step that occurs after the original removal step in which the Fabric is immersed in a second bath to make the dye insoluble on the fabric.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern. Darin beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.The following examples are intended to explain the invention in more detail. All parts and percentages refer to it on weight.
Eine Nadelholzsulfitablauge wurde verwendet, die etwa 6 3 % Natriumlignosulfonat (47 % Lignin, 5,5 % organischer Schwefel, 7 % Methoxygruppen, 3,5 % Natrium) und 20 % reduzierende Zucker enthielt. Der Rest entfiel auf anorganische Salze, Polysaccharide und dergl. Die Lauge wurde mit Natriumhydroxid bei einer Temperatur von 900C während einer Zeitdauer von 2 Stunden umgesetzt, um im wesentlichen sämtlichen darin enthaltenen Zucker zu Zuckersäuren umzusetzen« Diese umgesetzte Lauge, die einen pH-Wert von 10,7 aufwies·, enthielt 1140 Teile Feststoffe und 1285 Teile Wasser. 400 Teile desA softwood sulfite waste liquor was used containing approximately 63% sodium lignosulfonate (47% lignin, 5.5% organic sulfur, 7 % methoxy groups, 3.5% sodium) and 20% reducing sugars. The remainder was made up of inorganic salts, polysaccharides and the like. The lye was reacted with sodium hydroxide at a temperature of 90 ° C. for a period of 2 hours in order to convert essentially all of the sugars contained in it into sugar acids. Value of 10.7 contained 1140 parts solids and 1285 parts water. 400 parts of the
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Feststoffgehalts der Lauge entfielen auf organische Zuckersäuren und anorganische Salze und 600 Teile auf Lignosulfonat. Das Lignosulfonat in der Lauge wurde methyloliert, indem 1000 Teile der umgesetzten Laugenfeststoffe mit 60 Teilen Formaldehyd bei einer Temperatur von 700C 2 1/2 Stunden umgesetzt wurden. Am Ende der Reaktion konnten nur noch Spuren rückständigen Formaldehyds festgestellt werden. Monohydroxybenzylalkohol wurde mit dem methylolierten Lignosulfonat umgesetzt, indem 1,9 mMol des Monohydroxylbenzylalkohols pro g Lignin im Lignosulfonat in die Reaktionsmischung eingeführt wurden. Die Reaktion wurde dazwischen während einer Zeitdauer von 5 Stunden bei 1000C durchgeführt. Der pH-Wert und die Viskosität der fertigen Produktlösung betrugen 10,95 bzw. 43 cP bei 25°C. Das Produkt wurde sprühgetrocknet und als Dispersionsmittel unter Anwendung des nachfolgend beschriebenen Testverfahrens beurteilt.The solids content of the lye consisted of organic sugar acids and inorganic salts and 600 parts of lignosulfonate. The lignosulfonate in the liquor was methylolated by 1000 parts of the reacted liquor solids were reacted for 2 1/2 hours with 60 parts formaldehyde at a temperature of 70 0 C. At the end of the reaction, only traces of residual formaldehyde could be found. Monohydroxybenzyl alcohol was reacted with the methylolated lignosulfonate by introducing 1.9 mmol of the monohydroxylbenzyl alcohol per g of lignin in the lignosulfonate into the reaction mixture. The reaction was carried out at 100 ° C. for a period of 5 hours in between. The pH and viscosity of the finished product solution were 10.95 and 43 cP at 25 ° C, respectively. The product was spray dried and evaluated as a dispersant using the test procedure described below.
Die Hitzestabilität des Dispersionsmittels wurde dadurch beurteilt, indem 10g davon mit 40 g Disperse Blue 3-Farbstoff in einer Sandmühle gemahlen wurden, die ausreichend Wasser enthielt, um ein Gesamtgewicht von 250 g in der Mühle zu erhalten. Unter Verwendung von 500 g Standardsand und bei einem Mahlen mit 2000 U/min wurden der Farbstoff und das Dispersionsmittel insgesamt 5 Stunden gemahlen. Während der letzten halben Stunde des Mahlvorganges wurden weitere 50 g Dispersionsmittel hinzugegeben. Während des Ablaufs des Mahlens wurde der pH-Wert der Mischung auf einem Wert von 8 gehalten,indem geeignete Mengen an Essigsäure hinzugegeben wurden.The heat stability of the dispersant was assessed by mixing 10 g of it with 40 g of Disperse Blue 3 dye were ground in a sand mill containing sufficient water to give a total weight of 250 g in the mill to obtain. Using 500 g of standard sand and grinding at 2000 rpm, the dye and the dispersant was ground for a total of 5 hours. During the last half hour of the grinding process, more 50 g dispersant added. During the course of milling, the pH of the mixture became a value of 8 by adding appropriate amounts of acetic acid.
Um das Ligninprodukt als Naßzusammensetzung zu beurteilen, wurde ein aliquoter Teil der erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffpaste, die 3 g Feststoffe enthielt, in einem Gesamtvolumen von 100 ml mit destilliertem Wasser verdünnt und auf eine Temperatur von 700C erhitzt. Die Mischung wurdeIn order to assess the lignin as Naßzusammensetzung, an aliquot of the dye paste according to the invention containing 3 g solids, diluted in a total volume of 100 ml with distilled water and heated to a temperature of 70 0 C. The mix was
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während einer Zeitdauer von 1 Minute gerührt und unter Vakuum durch ein 15 cm-#2-Whatman-Filterpapier filtriert, wobei ein Standardwasserabsauger und ein Büchnertrichter verwendet wurden. Die für das Filtrieren erforderliche Zeit und das Gewicht des Rückstands auf dem Filterpapier wurden ermittelt.stirred for 1 minute and vacuum filtered through 15 cm # 2 Whatman filter paper, using a standard aspirator and Buchner funnel. The one required for filtering The time and the weight of the residue on the filter paper were determined.
Die Fähigkeit des Ligninproduktes, als eine trockene Zusammensetzung zu dienen, wurde durch Sprühtrocknen der entsprechend in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Paste beurteilt, wobei eine Einlaßtemperatur von 127°C und eine Auslaßtemperatur von 880C bei dem Sprühtrocknungsbetrieb gewählt wurden.2 g des sprühgetrockneten Pulvers wurden dann mit 10 ml destilliertem Wasser in eine Paste überführt, wonach das Volumen auf 100 ml durch Zugabe einer geeigneten Menge Wasser bei 700C angehoben wurde. Die erhaltene Mischung wurde während einer Zeitdauer von 1 Minute gut gerührt und über ein Whatman-2#-Filterpapier, wie oben beschrieben, filtriert. Das Gewicht des Rückstandes und die Filtrationszeit wurden festgestellt.The ability of the lignin product to serve as a dry composition was evaluated by spray drying the paste prepared according to the manner described above, g wurden.2 wherein an inlet temperature of 127 ° C and an outlet temperature of 88 0 C at the spray-drying operation selected of the spray dried powder were then transferred with 10 ml of distilled water into a paste, after which the volume was raised to 100 ml by adding an appropriate amount of water at 70 0 C. The resulting mixture was stirred well for 1 minute and filtered through Whatman 2 # filter paper as described above. The weight of the residue and the filtration time were determined.
Die Stabilität des Produktes bei der Siedetemperatur wurde ermittelt, indem zuerst eine Paste aus 2 g des vorstehend beschriebenen spühgetrockneten Pulvers und 10 ml Wasser bei einer Temperatur von 700C hergestellt wurde. Zu der erhaltenen Paste wurden 290 ml Wasser bei einer Temperatur von etwa 700C gegeben. Die Mischung wurde während einer Zeitdauer von 15 Minuten unter Rühren gekocht. Die gekochte Mischung wurde dann über ein Baumwollgewebe filtriert. Das Baumwollgewebe wurde untersucht, um das Gewicht des Rückstandes zu ermitteln, der darauf verblieb. Die für die Filtration erforderliche Zeit wurde festgestellt.The stability of the product at the boiling temperature was determined by first applying a paste of 2 g of spühgetrockneten powder and 10 ml of water was prepared as described above at a temperature of 70 0 C. 290 ml of water at a temperature of about 70 ° C. were added to the paste obtained. The mixture was boiled with stirring for a period of 15 minutes. The cooked mixture was then filtered through a cotton cloth. The cotton fabric was examined to determine the weight of the residue that remained on it. The time required for the filtration was determined.
In der nachfolgenden Tabelle 1 werden die Daten angegeben, die aufgrund der vorstehenden Überprüfungen unter Verwendung des erfindungsgemäß erhaltenen Produktes erhalten wurden.In the following table 1 the data are given which are based on the above tests using of the product obtained according to the invention.
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Zum Vergleich wurden Daten ermittelt, die auf andere verfügbare Dispersionsmittel zurückgehen. TAMOL SN stellt ein synthetisches Naphthalinsulfonatdispersionsmittel (von Röhm & Haas Chemical Company), UFOXANE ein ultrafiltriertes, desulfoniertes Lignosulfonat (von Borregaard A/B, eine norwegische Firma), REAX 85A ein sulfoniertes Kraftlignin (von Westvaco Corporation) und MARASPERSE 52CP ein Lignosulf onatdispersionsmittel (von der American Can Company) dar. In der folgenden Tabelle (und auch in den nachfolgenden Tabellen, die sich mit einer gleichen Art; von Daten befassen) sind die Feststoffgehalte in %, die Viskositäten in cP, die Filtrationszeiten in s und die Rückstände in mg angegeben.For comparison, data were obtained that are based on other available dispersants. TAMOL SN is hiring synthetic naphthalene sulfonate dispersant (from Röhm & Haas Chemical Company), UFOXANE an ultrafiltered, desulfonated lignosulfonate (ex Borregaard A / B, a Norwegian company), REAX 85A a sulfonated Kraft lignin (from Westvaco Corporation) and MARASPERSE 52CP a lignosulf onate dispersant (from the American Can Company). In the following table (and also in the following Tables dealing with a same type; of data deal) are the solids contents in%, the viscosities in cP, the Filtration times are given in s and residues in mg.
pastedye
paste
sitätVisco
sity
standBack
was standing
Dispersion70 ° dry
Dispersion
standBack
was standing
StabilitätCook 100 °
stability
standBack
was standing
mittelDispersions
middle
stoffeFixed
fabrics
Dispersion70 ° wet
Dispersion
tions-
zeitFiltra
functional
Time
tions-
zeitFiltra
functional
Time
tions-
zeitFiltra
functional
Time
52 CPiMARASPERSE
52 CP
Aus den obigen Angaben ist es ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Dispersionsmittel bessere Stabilität als sämtliche anderen im Handel erhältlichen Dispersionsmittel zeigt, mit denen es verglichen wurde. Das gilt sowohl für die Filtrationszeiten wie auch für das Gewicht des Rückstands, der auf dem Filterpapier verbleibt. Diese Ergebnisse sind insofernFrom the above, it can be seen that the inventive Dispersant shows better stability than any other commercially available dispersant with to which it was compared. This applies to both the filtration times and the weight of the residue that is on the filter paper remains. These results are insofar
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•λ?·• λ? ·
besonders bedeutsam, da der Vergleich mit dem dispersionsmittel REAX 85A im Hinblick auf die Tatsache durchgeführt wurde, daß es ein sulfoniertes Ligninverbindungsprodukt ist, von dem anerkannt ist, daß es hervorragende Hochtemperatureigenschaften aufweist und daher weite Anwendung findet. Es ist auch festzustellen, daß zusätzlich zu der sehr bedeutsamen Hitzestabilität, die das erfindungsgemäße Dispersionsmittel zeigt, die obigen Daten auch ausweisen, daß es eine vorteilhafte Verminderung der Viskosität der Farbstoffpaste bewirkt. Niedrige Viskosität ist selbstverständlich vom Standpunkt der erleichterten Behandlung bzw. Verarbeitung der Paste vorteilhaft, da höhere Feststoffkonzentrationen gewählt werden bzw. in dem Fertigprodukt enthalten sein können.particularly significant, since the comparison with the dispersant REAX 85A was carried out with a view to the fact became that it was a sulfonated lignin compound product which is recognized to have excellent high temperature properties and is therefore widely used. It should also be noted that in addition to the very significant Heat stability, which the dispersant according to the invention shows, the above data also indicate that it is a causes advantageous reduction in the viscosity of the dye paste. Low viscosity is of course dated Advantageous from the standpoint of easier handling or processing of the paste, since higher solids concentrations can be selected or can be contained in the finished product.
Um die Tendenz des erfindungsgemäßen Dispersionsmittels zum Verfärben im Vergleich zu im Handel erhältlichen Produkten zu bestimmen, wurde jeweils ein Bad von ihnen hergestellt, in dem 10 g Dispersionsmittel in 250 ml Leitungswasser gelöst wurden. Die Dispersion wurde mit Essigsäure neutralisiert. 5 Musterabschnitte eines Tuches, jeweils aus Baumwolle, und einer Polyester/Baumwolle(65/35)-Mischung, wurden in die zu testende Lösung eingeführt, die vorher zum Sieden erhitzt worden war. Darin verblieben sie eingetaucht während einer Zeitdauer von 10 Minuten. Das Bad wurde von den Musterabschnitten abgegossen, die dann mit den Händen ausgedrückt wurden,um rückständige Flüssigkeit zu entfernen. Danach wurden sie in ein Becherglas überführt. Die Musterabschnitte wurden mit kaltem Leitungswasser während einer Zeitdauer von 5 Minuten gespült und schließlich in Luft getrocknet. Der Reflexionsgrad eines jeden Musterabschnitts wurde entsprechend Standardverfahren mittels eines Helligkeitsmeßgerätes bei 457 nm (Nanometereinheiten) gemessen. Die prozentuale Verfärbung wird entsprechend der folgenden Formel ermittelt:To the tendency of the dispersant according to the invention to To determine discoloration compared to commercially available products, a bath was made from each of them, in which 10 g of dispersant were dissolved in 250 ml of tap water. The dispersion was neutralized with acetic acid. 5 sample sections of a cloth, each made of cotton, and a polyester / cotton (65/35) mixture, were introduced into the solution to be tested, which had previously been heated to boiling. They stayed immersed in it for a period of 10 minutes. The bathroom was by the Samples were poured off, which were then squeezed out with the hands to remove any remaining liquid. Then they were transferred to a beaker. The swatches were made with cold tap water during a Rinsed for 5 minutes and finally air-dried. The reflectance of each swatch was carried out according to standard procedures using a brightness meter at 457 nm (nanometer units) measured. The percentage discoloration is determined according to the following formula:
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- yi - - yi -
prozentuale Verfärbung = [(R - R.)/R ] χ 100.percentage discoloration = [(R - R.) / R] χ 100.
In der obigen Formel bedeutet Rj_ den Reflexionsgrad des Stoffes, der durch das Dispersionsmittel verfärbt wurde. R ist der Reflexionsgrad des Blindmusterabschnxtts, d.h. eines solchen Musterabschnitts, der mit einem Wasserbad behandelt worden war, in dem sich kein Dispersionsmittel fand. Die erhaltenen Versuchsergebnisse finden sich in der nachfolgenden Tabelle 2.In the above formula, Rj_ means the reflectance des Substance that has been discolored by the dispersant. R is the reflectance of the dummy pattern section, i.e. such a swatch which has been treated with a water bath in which there is no dispersant found. The test results obtained can be found in Table 2 below.
Verfärbungpercentage
Discoloration
Verfärbungpercentage
Discoloration
Wie es aus den obigen Daten ersichtlich ist, ist das erfindungsgemäße Dispersionsmittel bezüglich der Tendenz zur Verfärbung sowohl des Baumwoll- als auch des Baumwolfe/Polyester-Mischungsstoffs allen anderen Dispersionsmitteln, bis auf TAMOL SN, weit überlegen. Dieses Produkt ist jedochAs can be seen from the above data, the inventive Dispersing agent for the tendency to discolour both the cotton and the cotton / polyester blend fabric Far superior to all other dispersants, except for TAMOL SN. However, this product is
kein auf Lignin basierendes Dispersionsmittel und es wird im Handel in großem Umfange verwendet, da es besonders vorteilhafte Verfärbungseigenschaften zeigt. Es ist typischerweise farblos bzw. praktisch farblos.not a lignin-based dispersant and it is widely used commercially because it is particularly shows advantageous discoloration properties. It is typically colorless or practically colorless.
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Um die Neigung des erfindungsgemäßen Dispersionsmittels zur
Stabilisierung von Schaum im Vergleich mit der von anderen typischen Dispersionsmitteln zu beurteilen, wurde 1 g
Dispersionsmittel (auf Peststoffbasis) in 100 ml Leitungswasser gelöst, das"mittels Essigsäure auf den pH-Wert von
5 eingestellt wurde. Die Lösung wird in einen graduierten 250 ml-Zylinder eingeführt, der 5 mal in Folge umgekehrt
wurde. Danach wurde die Höhe des Schaumes (in ml) auf der Oberfläche der Flüssigkeit gemessen. Sie wurde ein zweites
Mal nach einer restlichen Dauer von 1 Minute und wiederum danach einer Zeitdauer von 2 Minuten gemessen. Die Ergebnisse
finden sich in der nachfolgenden Tabelle 3, aus der ersichtlich ist, daß das erfindungsgemäße Lignindispersionsmittel
sehr vorteilhafte Schaumeigenschaften zeigt, obwohl es nicht sämtliche anderen Dispersionsmittel in diesem Fall
übertrifft.In order to assess the tendency of the dispersant according to the invention to stabilize foam in comparison with that of other typical dispersants, 1 g
Dispersing agent (based on pesticides) dissolved in 100 ml of tap water which has been "adjusted to pH 5 with acetic acid. The solution is introduced into a 250 ml graduated cylinder, which has been inverted 5 times in a row. The height of the Foam (in ml) on the surface of the liquid was measured a second time after a remaining period of 1 minute and again after a period of 2 minutes The results are shown in Table 3 below, from which it can be seen that the lignin dispersant according to the invention shows very advantageous foam properties, although in this case it does not outperform all other dispersants.
5 s)
51
88th
5 s)
51
8th
35 (Unterbrechungen in 1
71 56
-36 1348 18
35 (interruptions in 1
71 56
-36 13
UFOXANE
REAX 8 5Λ
Beispiel 1MARASPERSE 52CP
UFOXANE
REAX 8 5Λ
example 1
Um die Azofarbstoffreduktion zu testen, wurden 100 mg
Disperse Brown 1-Farbstoff in 200 ml destilliertem Wasser mit entweder 1 oder 2 g des zu beurteilenden Dispersionsmittels dispergiert. Fünf Musterabschnitte von Baumwollstoff
wurden in die Dispersion eingeführt, die auf 1350CTo test the azo dye reduction, 100 mg
Disperse Brown 1 dye dispersed in 200 ml of distilled water with either 1 or 2 g of the dispersant to be assessed. Five swatches of cotton fabric were introduced into the dispersion to 135 0 C
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erhitzt und auf dieser Temperatur während einer Zeitdauer von 1 1/2 Stunden gehalten wurde. Die prozentuale Farbstoff reduktion wird anhand von Ref lexionswerten , die die Musterproben zeigten, ermittelt, wie es nach Standardverfahren erfolgt. Die Neigung zur Farbstoffreduktion bei verschiedenen Dispersionmitteln wird in der nachfolgenden Tabelle 4 wiedergegeben, aus der ersichtlich ist, daß das erfindungsgemäße Dispersionsmittel alle anderen, zum Vergleich herangezogenen Dispersionsmittel übertrifft. Die Ergebnisse sind besonders bemerkenswert im Hinblick auf die MARASPERSE- und UFOXANE-Produkte bezüglich der Tatsache, daß sie, wie das erfindungsgemäße Dispersionsmittel, Lignosulfonate sind.heated and held at this temperature for a period of 1 1/2 hours. The percentage of dye Reduction is determined on the basis of the reflectance values that the sample samples showed, as is the case with standard methods he follows. The tendency towards dye reduction in various dispersants is shown in the following Table 4 reproduced, from which it can be seen that the dispersant according to the invention all others, for comparison used dispersant. The results are particularly noteworthy with regard to the MARASPERSE- and UFOXANE products for the fact that, like the dispersant of the present invention, they contain lignosulfonates are.
nicht ermittelt
85
42,3not determined
not determined
85
42.3
UFOXANE
REAX 85A
Beispiel 1MARASPERSE 52CP
UFOXANE
REAX 85A
example 1
58,1
56,6
27,351, 8
58.1
56.6
27.3
Eine Nadelholzlignosulfonatlauge, die der des vorangehenden Beispiels ähnlich war, jedoch unterschiedlicher Herkunft war und eine höhere Konzentration an Lignosulfonat enthielt, wurde mit Monohydroxy!benzylalkohol in der gleichen Weise, wie beschrieben, zur Umsetzung gebracht. Das Produkt wurde bezüglich der Wirksamkeit beim Mahlen im Vergleich mit anderen Produkten beurteilt, indem während variierender Zeitdauern Farbstoffpasten (40 % Feststoff) gemahlen wurden,A softwood lignosulfonate liquor similar to that of the preceding Was similar to the example, but was of different origin and contained a higher concentration of lignosulfonate, was treated with monohydroxy! benzyl alcohol in the same way, implemented as described. The product was compared with for effectiveness in milling assessed other products by grinding dye pastes (40% solids) for varying periods of time,
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die aus einem ausgewählten Farbstoff und dem Dispersionsmittel in einem Verhältnis von 3 : 1 hergestellt wurden, wobei Sand zu den Feststoffen der Paste im Verhältnis von etwa 3 : 1 stand. 1 g eines aliquoten Teils dieser Farbstoffpaste wurde auf 200 ml mit destilliertem Wasser verdünnt. Die Mischung wurde durch einen Büchnertrichter, auf dem sich ein #2- und #4"-Whatman-Filterpapier fand (d.h. ein typischer "2 durch 4"-Test) unter Vakuum filtriert. Die Filtrationszeit und das Gewicht des Filterrückstandes wurden festgestellt.prepared from a selected dye and dispersant in a ratio of 3: 1, the ratio of sand to paste solids being about 3: 1. 1 g of an aliquot of this dye paste was diluted to 200 ml with distilled water. The mixture was poured through a Buchner funnel on which a # 2 and # 4 "Whatman filter paper was found (i.e., a typical "2 by 4" test) filtered under vacuum. The filtration time and the weight of the filter residue were established.
Im Vergleich zu den gleichen im Handel erhältlichen Dispersionsmitteln, die im Beispiel 1 verwendet wurden, zeigte das Dispersionsmittel dieses Beispiels konstante Überlegenheit bezüglich der Wirksamkeit beim Mahlen. Unter Verwendung eines Farbstoffs niedriger Energie (Disperse Yellow 54) wurde das Dispersionsmittel dieses Beispiels 60 Minuten gemahlen, was einen Rückstand von etwa 30 mg lieferte. Nach der gleichen Mahlzeit betrugen die Gewichte des Rückstandes bei TAMOL SN etwa 80 mg, bei MARASPERSE 52CP 120 mg und bei REAX 85A 210 mg. Unter Verwendung eines Farbstoffs mit hoher Energie (Disperse Blue 79), wiederum nach einer Mahldauer von 6 0 Minuten, wurde auf der anderen Seite von demvorliegenden Dispersionsmittel ein Rückstand von 20 mg gebildet, während REAX 85A, MARASPERSE 52CP und TAMOL SN jeweils Rückstände von etwa 70, 80 bzw. 170 mg entstehen ließen. Die gleichen relativen Positionen des Produktes, im Hinblick auf die Wirksamkeit, wurden bei längeren Mahldauern erhalten. Diese Daten zeigen nicht nur die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Dispersionsmittels in absoluten Angaben der Wirksamkeit beim Mahlen, sondern auch den breiten Bereich der Wirksamkeit von Farbstoffen entgegengesetzten Endes des Energiespektrums, wenn mit herkömmlichen Dispersionsmittels verglichen wird.Compared to the same commercially available dispersants, used in Example 1, the dispersant of this example showed constant superiority in terms of milling effectiveness. Using a low energy dye (Disperse Yellow 54) the dispersant of this example was milled for 60 minutes to leave a residue of about 30 mg. After the same meal, the weight of the residue was about 80 mg for TAMOL SN and 120 mg for MARASPERSE 52CP and with REAX 85A 210 mg. Using a high energy dye (Disperse Blue 79), again after a Grinding time of 60 minutes, on the other hand, the present dispersant left a residue of 20 mg formed while REAX 85A, MARASPERSE 52CP and TAMOL SN left residues of about 70, 80 and 170 mg respectively. The same relative positions of the product, in terms of effectiveness, were obtained at longer grinding times. These data not only show the superiority of the dispersant according to the invention in absolute terms of the effectiveness in grinding, but also the broad range of effectiveness of dyes opposite end of the energy spectrum when using conventional Dispersant is compared.
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Nach 6Ominütigern Mahlen zeigte das Dispersionsmittel UFOXANE eine Wirksamkeit, die mit der des erfindungsgemäßen vergleichbar war. Jedoch betrug bei der Verwendung von Disperse Yellow 44, z.B. nach 90minütigem Mahlen, der gebildete Rückstand bei UFOXANE und der beim vorliegenden Dispersionsmittel 40 bzw. 2 9 mg. Nach 20minütigem Mahlen betrugen die jeweiligen Werte 4 7 bzw. 27. D'er gelche Trend wurde bei der Verwendung des Blue 79-Farbstoffs gefunden. Darüberhinaus zeigt das erfindungsgemäße Dispersionsmittel bedeutend bessere Viskositäten in Farbstoffpasten. Unter Verwendung einer Paste eines Feststoffgehaltes von 40 % und eines Gehalts an Blue 79 wurde z.B. ein Wert von 257 cP bei 250C gefunden, während der Wert von UFOXANE bei 824 lag.After grinding for 60 minutes, the dispersant UFOXANE showed an effectiveness which was comparable to that of the invention. However, when Disperse Yellow 44 was used, for example after grinding for 90 minutes, the residue formed with UFOXANE and that with the present dispersant was 40 and 29 mg, respectively. After grinding for 20 minutes, the respective values were 4 7 and 27. The similar trend was found when using the Blue 79 dye. In addition, the dispersant according to the invention shows significantly better viscosities in dye pastes. Using a paste to a solid content of 40% and a content of Blue 79 was found, a value of 257 cP at 25 0 C for example, while the value of Ufoxane at 824 lay.
Ein Lignosulfat, das von der American Can Company unter dem Warenzeichen NORLIG 4 2 vertrieben wird, wurde mit Monohydroxylbenzylalkohol, wie im Beispiel 1, behandelt. Das erhaltene Addukt wurde bezüglich seiner Hitzestabilität mit Disperse Blue 3, in der vorstehend beschriebenen Weise, beurteilt. Aus der folgenden Tabelle, die Angaben unter Verwendung sowohl des modifizierten Lignosulfonats als auch des nicht modifizierten Ausgangsmaterials wiedergibt, ist es deutlich, daß die Modifikation bedeutsam die Hitzestabilität des Materials verbessert. Bei einem Test wurde des weiteren gefunden, daß das modifizierte Produkt bezüglich der Verfärbungs-, Azofarbstoffreduktions-, Schaumbildungs- und Mahl-Eigenschaften gut ist.A lignosulfate sold by the American Can Company under the Trademark NORLIG 4 2 is marketed with monohydroxylbenzyl alcohol, treated as in Example 1. The adduct obtained was dispersed with regard to its heat stability Blue 3, assessed in the manner described above. From the table below, using the information both the modified lignosulfonate and the not Modified starting material reproduces, it is clear that the modification significantly improves the heat stability of the Materials improved. In a test it was also found that the modified product with regard to discoloration, Azo dye reduction, foaming and milling properties are good.
130038/0569130038/0569
-/23 -- / 23 -
303Q315303Q315
Disperions- Farbstoffpaste
mittel Dispersion dye paste
middle
Fest- Viskosistoff tatSolid viscose fabric did
70° naß Dispersion70 ° wet dispersion
70°trocken 100°Kochen Dispersion Stabilität70 ° dry 100 ° cooking dispersion stability
Filtra- Rücktionts- stand zeitFiltra retention time
Filtra- Rück- Filtra- Rücktions- stand tions- stand zeit zeitFiltra Retention Filtra Retention stand time
REAX 85A (sulfoniertes Kraftlignin) wurde in Wasser aufgelöst, um eine 30%-ige Lösung zu erhalten- Diese wurde 5 Stunden mit etwa 18,5 Teilen, pro 100 Teile Lignin, Monohydroxylbenzylalkohol bei einer Temperatur von 1000C erhitzt. Der anfängliche und der endgültige pH-Wert der Reaktionslösung betrug 11 bzw.11,4. Das Produkt wurde sprühgetrocknet und bezüglich der Hitzestabilität, wie im Beispiel 1, beurteilt,, Die Daten in der nachfolgenden Tabelle zeigen, daß die Reaktion des Monohydroxylbenzylalkohols bedeutsam die Hitzestabilität des Ausgangsmaterials trotz Anstieg dor Viskosität der Farbstoffpaste verbessert. Beim Testen wurden die Verfärbungs-, Azofarbstoff-Reduktions-, Schaumbildungs- und Mahleigenschaften des Reaktionsproduktes als zufriedenstellend festgestellt.REAX 85A (sulfonated kraft lignin) was dissolved in water to make a 30% solution to erhalten- This was 5 hours by about 18.5 parts per 100 parts of lignin, Monohydroxylbenzylalkohol heated at a temperature of 100 0 C. The initial and final pH of the reaction solution were 11 and 11.4, respectively. The product was spray-dried and evaluated for heat stability as in Example 1. The data in the table below show that the reaction of the monohydroxylbenzyl alcohol significantly improves the heat stability of the starting material despite the increase in the viscosity of the dye paste. When tested, the discoloration, azo dye reduction, foaming and milling properties of the reaction product were found to be satisfactory.
tätViscose
activity
Dispersion70 ° dry
Dispersion
Stabilität100 ° cooking
stability
mittelDispersions
middle
stoffFixed
material
1770340
1770
Dispersion70 ° wet
Dispersion
tions- stand
zeitFiltra return
station stand
Time
tions- stand
zeitFiltra return
station stand
Time
3034
30th
tions- stand
zeitFiltra return
station stand
Time
7,3 1087.3 128
7.3 108
17 45960 70
17 45
Beispiel 4REAX 85A
Example 4
7,5 1838.9 200
7.5 183
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Um die Wirksamkeit der Hydroxymethylgruppen des Hydroxylbenzylalkohols bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Produkten zu demonstrieren, wurde ein Addukt, das derartige Gruppen enthält, durch die Umsetzung eines methylolierten Lignosulfonats mit 1,5 mMol Phenol in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Das Produkt wurde mittels Disperse Blue 102 durch Sandmahlen bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,5 während 3 Stunden beurteilt, wobei 33 g Farbstoff, 25 g Addukt, 250 g Standardsand und 242 g Wasser eingesetzt wurden. Die Farbstoffpaste wurde nach der Viskositätsmessung in einer Glastrockenschale einer Dimensionierung von 22,86 cm χ 30,48 cm (9x12 inch) gegeben und über Nacht in einem Ofen mit einem darin angeordneten Luftgebläse bei 50 bis 6O0C getrocknet. Die getrocknete Mischung wurde über ein 0,027-Sieb auf einer Mikrofeinstmahlanlage pulverisiert. 0,87 g des pulverisierten Farbstoffs wurden mit 2,13 g wasserfreien Natriumsulfats (standardisierter Farbstoff) gemischt. Der gemischte Farbstoff wurde gut mit 5 ml Leitungswasser bei 65 bis 7O0C zu einer Paste verarbeitet, um eine gleichmäßige Aufschlämmung zu erhalten, wonach zusätzlich 95 ml Leitungswasser bei der gleichen Temperatur hinzugegeben wurden. Die Farbstofflösung wurde auf 7O0C erhitzt und unter Verwendung eines Büchnertrichters über ein Reeve-Angel-Filterpapier Nr. 230, Dimensionierung 9 cm, filtriert. Die Filtrationszeit und das Gewicht des Rückstands auf dem Filterpapier wurden erfaßt.In order to demonstrate the effectiveness of the hydroxymethyl groups of the hydroxylbenzyl alcohol in the preparation of products according to the invention, an adduct containing such groups was prepared by reacting a methylolated lignosulfonate with 1.5 mmol of phenol in the manner described in Example 1. The product was assessed using Disperse Blue 102 by sand grinding at a pH of 6.5 to 7.5 for 3 hours, 33 g of dye, 25 g of adduct, 250 g of standard sand and 242 g of water being used. The dye paste was added after the viscosity measurement in a glass drying dish dimensioning of 22.86 cm χ 30.48 cm (9x12 inch) and dried overnight in an oven with an air blower arranged therein at 50 to 6O 0 C. The dried mixture was pulverized through a 0.027 sieve on a microfine grinder. 0.87 g of the powdered dye was mixed with 2.13 g of anhydrous sodium sulfate (standardized dye). The mixed dye was processed well with 5 ml of tap water at 65 to 7O 0 C to a paste to obtain a uniform slurry, after which additional 95 ml of tap water was added at the same temperature. The dye solution was heated to 7O 0 C and using a Buchner funnel through a Reeve-Angel filter paper no. 230, dimensioning 9 cm, filtered. The filtration time and the weight of the residue on the filter paper were recorded.
Um den Hitzestabilitätstest bei 1000C (Kochtest) durchzuführen,wurde der vorstehend beschriebene standardisierte Farbstoff mit 100 ml Leitungswasser vermischt und mit Frischdampf zu schwachem Kochen erhitzt. Nach 5 Minuten wurde die Farbstofflösung über ein Reeve-Angel-Filterpapier Nr. 2 30 filtriert. Das Gewicht des Rückstands wurde bestimmt.. Um die Hitzsstabilität (Bombentest) bei 135°C zu bestimmen, wurden 230 ml destilliertes Wasser zusammen mit 0,6 g des pulverisierten Farbstoffs in eine Messing-To perform the heat stability test at 100 0 C (boiling test) of standardized dye described above was mixed with 100 ml of tap water and heated with live steam to low boiling. After 5 minutes, the dye solution was filtered through Reeve Angel # 2 filter paper. The weight of the residue was determined. To determine the heat stability (bomb test) at 135 ° C, 230 ml of distilled water together with 0.6 g of the powdered dye were in a brass
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druckbombe gebracht. Der Inhalt der Bombe wurde auf 900C unter konstantem Rühren erhitzt. Nachdem der obere Teil sicher befestigt worden war, wurde die Bombe in einem Ofen während 1 1/2 Stunden auf 135°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Farbstofflösung erneut auf 80 bis 85°C erhitzt und über ein Reeve-Angel-Filterpapier Nr. 230 gegossen und wiederum das Gewicht des Rückstandes bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle 7.pressure bomb brought. The contents of the bomb were heated to 90 ° C. with constant stirring. After the top was securely attached, the bomb was heated in an oven at 135 ° C for 1 1/2 hours. After cooling to room temperature, the dye solution was heated again to 80 to 85 ° C. and poured over Reeve Angel filter paper No. 230 and the weight of the residue was again determined. The results can be found in Table 7 below.
tions-
zeitFiltra
functional
Time
stoffe tatSolid viscose
fabrics did
Eine Nadelholzsulfitablauge, bei der der Zucker umgesetzt worden ist, wurde ohne Methylolierung mit Monohydroxylbenzylalkohol in der gleichen, im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Das Produkt wurde mit Disperse Blue 102 entsprechend dem im Beispiel 5 aufgezeigten Verfahren beurteilt und mit dem Produkt des Beispiels 1 verglichen. Die Ergebnisse finden sich in der nachfolgenden Tabelle 8.A softwood sulphite waste liquor in which the sugar is converted has been without methylolation with monohydroxylbenzyl alcohol treated in the same manner described in Example 1. The product was made with Disperse Blue 102 assessed according to the method shown in example 5 and compared with the product of example 1. The results can be found in Table 8 below.
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tions-
zeitFiltra
functional
Time
stoff e tatSolid viscose
fabric e tat
2,02.3
2.0
3547
35
3941
39
5,911
5.9
Beispiel 6example 1
Example 6
17,5 22,418.3 26.4
17.5 22.4
Aus den vorgenannten Angaben wird es deutlich, daß ein vollständig zufriedenstellendes Produkt ohne Methylolierung des Lignosulfats hergestellt wurde. Bei der überprüfung auf Filterpapier wurde in einigen Fällen gefunden, daß unter Verwendung nicht modifizierten Lignosulfonatdisperionsmittels Fleckenbildung auftrat. Dieses ist ein Anzeichen für eine gewisse Nichtgleichmäßigkeit der Teilchen des Farbstoffs, deren Vermeidung ein grundsätzlicher Vorteil der Methylolierung ist.From the above, it is clear that a complete a satisfactory product was made without methylolation of the lignosulfate. When checking on Filter paper has been found in some cases to use unmodified lignosulfonate dispersant Staining occurred. This is an indication of a certain non-uniformity of the particles of the Dye, the avoidance of which is a fundamental advantage of methylolation.
Eine Umsetzung mit verschiedenen Mengen an Dihydroxy!benzylalkohol wurde bei 1000C bei ausgewählten pH-Werten und unterschiedlichen Zeitdauern mit einer methylolierten, nicht fraktionierten Sulfitablauge (30 % Feststoff) durchgeführt. Die erhaltenen Produkte wurden bezüglich der Hitzestabilität mit Disperse Blue 102 in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 beurteilt. Die Ergebnisse, die zahlenmäßig in der folgenden Tabelle wiedergegeben werden, zeigen die Wirksamkeit der Dihydroxylbenzylalkoholmodifikation bei der Herstellung von Disperionsmitteln. Die Menge an verwendeter Benzylalkoholverbindung wird in mMol pro g vorliegendem Ligninanteil angegeben. Die Reaktionszeit wird in Stunden ausgedrückt. Bei dem Testversuch wurde gefunden, daß die Produkte bezüglich der Azofarbstoff-Reaction with various amounts of dihydroxy! Benzyl alcohol (30% solids) was heated at 100 0 C at selected pH values and different time durations with a methylolated, unfractionated sulfite waste liquor performed. The products obtained were evaluated for heat stability using Disperse Blue 102 in the same manner as in Example 5. The results, which are numerically reported in the table below, demonstrate the effectiveness of the dihydroxylbenzyl alcohol modification in the preparation of dispersants. The amount of benzyl alcohol compound used is given in mmol per g of lignin content present. The reaction time is expressed in hours. In the test experiment it was found that the products with regard to the azo dye
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Reduktions-, Verfärbungs-, Schäumungs- und Mahl-Eigenschaften zufriedenstellend sind. Es ist zu bemerken, daß weniger . Dxhydroxylbenzylalkoholverbindung verwendet wird als Monohydroxylverbindung, auf molarer Basis, um vergleichbare Ergebnisse zu erzielen.Reduction, discoloration, foaming and grinding properties are satisfactory. It should be noted that less. Hydroxylbenzyl alcohol compound is used as a monohydroxyl compound, on a molar basis, to achieve comparable results.
2eit pHreaction
2eit pH
sitätVisco
sity
tions-
zeitFiltra
functional
Time
stoffFixed
material
Ein Trihydroxy!benzylalkohol, hergestellt durch Erhitzen äquimolarer Mengen von Pyrogallol mit Formaldehyd bei einem pH-Wert von 11 und einer Temperatur von 500C während 30 Minuten, wurde mit methyloliertem Lignosulfonat bei 1000C und einem pH-Wert von 7 während 5 Stunden umgesetzt. Das Verhältnis des Benzylalkohol zu Lignosulfonat betrug 0,9 mMol pro g darin enthaltenem Lignin. Der pH-Wert und die Feststoff-Konzentrationen in der Produktmischung betrugen 7,5 bzw. 30 %. Die Produktlösung hatte eine Viskosität von 67 cP.A trihydroxy! Benzyl alcohol, prepared by heating equimolar amounts of pyrogallol with formaldehyde at a pH value of 11 and a temperature of 50 0 C for 30 minutes, was treated with methylolated lignosulfonate at 100 0 C and a pH of 7 for 5 hours implemented. The ratio of benzyl alcohol to lignosulfonate was 0.9 mmol per g of lignin contained therein. The pH and solids concentrations in the product mixture were 7.5 and 30%, respectively. The product solution had a viscosity of 67 cP.
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- 29-- 29-
Ein alkyl-substituierter Monohydroxy!benzylalkohol wurde durch Umsetzen äquimolarer Mengen von p-Kresol mit Formaldehyd bei 700C und einem pH-Wert von 11 während Stunde synthetisiert. Methylolierte Lignosulfonatfeststoffe wurden bei 1000C mit dem vorstehend beschriebenen Benzylalkohol 5 Stunden lang bei einem pH-Wert von 7,0 umgesetzt. Der Benzylalkohol lag in der Reaktionsmischung in einer Konzentration von 0,9 mMol pro g Lignin im Lignosulfonat vor. Der pH-Wert, der prozentuale Feststoffgehalt und die Viskosität der Produktlösung betrugen 7,8, 32 % bzw. 74 cP.An alkyl-substituted monohydroxy! Benzyl alcohol was synthesized by reacting equimolar amounts of p-cresol with formaldehyde at 70 0 C and a pH value of 11 during hour. Methylolated lignosulfonate solids were reacted at 100 ° C. with the benzyl alcohol described above for 5 hours at a pH of 7.0. The benzyl alcohol was present in the reaction mixture in a concentration of 0.9 mmol per g of lignin in the lignosulfonate. The pH, percent solids and viscosity of the product solution were 7.8, 32% and 74 cP, respectively.
Ein Hydroxymethylmonohydroxylbenzylalkohol wurde durch Umsetzen von Phenol und Formaldehyd (in einem molaren Verhältnis von 1 : 2) bei einem pH-Wert von 11 und 7O0C während 2 Stunden hergestellt. Das erhaltene Produkt wurde bei 1000C mit Natriumlignosulfonat (34 % Feststoffe) bei einem pH-Wert von 10 während 5 Stunden umgesetzt. Der Benzylalkohol lag in der Reaktionsmischung in einer Anfangskonzentration von 1,8 mMol pro g Lignin in dem Lignosulfonat vor. Der pH-Wert, der Gehalt an Feststoff und die Viskosität des Endproduktes betrugen 10,4, 34 % bzw. 370 cP.A Hydroxymethylmonohydroxylbenzylalkohol was prepared by reacting phenol and formaldehyde (in a molar ratio of 1: 2) prepared at a pH value of 11 and 7O 0 C for 2 hours. The product obtained was reacted at 100 ° C. with sodium lignosulfonate (34% solids) at a pH of 10 for 5 hours. The benzyl alcohol was present in the reaction mixture in an initial concentration of 1.8 mmol per g of lignin in the lignosulfonate. The pH, solids content and viscosity of the final product were 10.4, 34% and 370 cP, respectively.
In der nachfolgenden Tabelle 10 werden die Hitzestabilitätswerte der Produkte der Beispiel 8, 9 und 10 angegeben. Zusätzlich wurde bei allen Produkten gefunden, daß sie vorteilhafte Azofarbstoffreduktions-, Verfärbungs-, Schaumbildungs- und Mahl-Eigenschaften haben t wenn sie als Farbstoff dispersionsmittel eingesetzt werden.The heat stability values of the products of Examples 8, 9 and 10 are given in Table 10 below. Additionally, it was found in all products that they advantageous Azofarbstoffreduktions-, discoloration, foaming and grinding properties have t when used as a dispersant dye.
1 30038/05691 30038/0569
30-
Tabelle 10- 2 * 9 -
30-
Table 10
sitätVisco
sity
tions-
zeit BestFiltra
functional
time Best
46
36101
46
36
59
4676
59
46
2,4 51
2,1 392.5 110
2.4 51
2.1 39
stoffFixed
material
Beispiel 9
Beispiel 10Example 8
Example 9
Example 10
18,4
1817.9
18.4
18th
1037
10
Während andere Mechanismen, zweifellos einschließlich Polymerisationsreaktionen, ebenfalls ablaufen, scheint die Hauptreaktion zwischen der sulfonierten Ligninverbindung und der Hydroxylbenzylalkoholverbindung auf der Kondensation zu beruhen, die an der Hydroxymethylgruppe der Hydroxylbenzylalkoholverbindung und dem Guiaiacylanteil des Lignins auftritt. Es ist vorstehend darauf hingewiesen worden, daß die Reaktion im allgemeinen während einer Zeitdauer von etwa 1 bis 24 Stunden bewirkt wird, wobei 4 bis 8 Stunden im allgemeinen als optimal gefunden wurden. Wenn die Reaktionszeit zu lang ist, werden die Viskositäten der Produktlösung und der Farbstoffpaste übermäßig. Unzweckmäßig niedrige Umsetzungen sind natürlich das grundsätzliche Ergebnisse nicht geeigneter Reaktionszeiten. Temperaturen in dem Bereich von etwa 50 bis 1000C werden normalerweise gewählt, wobei eine Temperatur von etwa 800C oder mehr im allgemeinen bevorzugt wird, übermäßig hohe Temperaturen führen zu Verfärbungen und konsequenterweise zur Fleckenbildung. Eine zu niedrig gewählte Temperatur schreibt die Wahl einer Reaktionsdauer vor, die unpraktisch lang ist.While other mechanisms, no doubt including polymerization reactions, also occur, the main reaction between the sulfonated lignin compound and the hydroxylbenzyl alcohol compound appears to be due to the condensation that occurs on the hydroxymethyl group of the hydroxylbenzyl alcohol compound and the guiaiacyl portion of the lignin. It has been indicated above that the reaction is generally effected over a period of about 1 to 24 hours, with 4 to 8 hours generally found to be optimal. If the reaction time is too long, the viscosities of the product solution and the dye paste become excessive. Inappropriately low conversions are of course the fundamental results of unsuitable reaction times. Temperatures in the range from about 50 to 100 ° C. are normally selected, with a temperature of about 80 ° C. or more generally being preferred; excessively high temperatures lead to discoloration and consequently to the formation of stains. A temperature that is chosen too low dictates the choice of a reaction time which is impractically long.
Obwohl es möglich ist, die Reaktion zwischen der sulfonier- ■ ten Ligninverbindung und der HydroxyIbenzylalkoholverbindung bei einem pH-Wert in dembreiten Bereich von 3 bis 12 durch-Although it is possible to carry out the reaction between the sulfonated lignin compound and the hydroxybenzyl alcohol compound at a pH in the broad range of 3 to 12
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zuführen, wird ein pH-Wert von mindestens 5 bevorzugt. Dabei ist ein pH-Wert von mindestens 10 besonders bevorzugt. Während die Hitzestabilität des Adduktes gewöhnlich am besten ist, wenn der pH-Wert der Reaktionsmischung bei 10 oder mehr gehalten wird, wurde gefunden, daß die schaumstabilisierenden Eigenschaften des Adduktes bei einem Wert von 10,4 (unter Vorwendung von Mono'hydroxylbenzylalkohol als Benzylalkohol) am niedrigsten sind. Die Verfärbung kann ein unerwünschtes Ausmaß erreichen, wenn der pH-Wert zu hoch ist. Unter praktischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten wird die Reaktion im allgemeinen bei Umgebungstemperatur durchgeführt, da sonst Druckkessel und komplizierte Verfahrensmaßnahmen verwendet bzw. angewandt werden müssen. Wenn es jedoch zweckmäßig ist, können auch erhöhte Drucke gewählt werden, die in vorteilhafter Weise die Reaktionsgeschwindigkeit anheben können.add, a pH of at least 5 is preferred. A pH of at least 10 is particularly preferred. While the heat stability of the adduct is usually best when the pH of the reaction mixture is 10 or more is held, it was found that the foam-stabilizing properties of the adduct at a value of 10.4 (below Use of monohydroxylbenzyl alcohol as benzyl alcohol) are the lowest. The discoloration can reach undesirable levels if the pH is too high. Under from a practical and economic point of view, the reaction is generally carried out at ambient temperature, otherwise pressure vessels and complicated procedural measures must be used or applied. However, if it is appropriate, elevated prints can also be chosen, which can increase the reaction rate in an advantageous manner.
Soweit die Reaktionsteilnehmer betroffen sind, dann ist es jedem Fachmann erkennbar, daß die genaue Beschreibung von Verhältnissen tatsächlich unmöglich ist, was nicht nur auf die große Vielfalt zurückgeht, die in der Natur von sulfonierten Ligninverbindungen, die hier zweckmäßigerweise eingesetzt werden, liegt, sondern auch darin begründet ist, selbst im Hinblick auf die am häufigsten definierte Verbindung (d.h. Lignin per se), daß es eine ernsthafte Diskussion über die Molekularstruktur und das Molekulargewicht gibt. Daher werden die Mengen an modifizierenden Reaktionsteilnehmern, die bei der vorstehend beschriebenen Reaktion verwendet werden, in Moleinheiten pro g Lignin angegeben, wobei nicht nur das Ausmaß derSulfonierung und/oder Methylolierung, die das Molekül erfahren kann, außer Betracht bleibt, sondern auch die Gegenwart anderer Bestandteile, die typischerweise in Sulfitablaugen und Schwarzlaugen vorliegen, wie umgekehrte und nicht-umgekehrte Zucker, anorganische Salze, sulfonierte Bestandteile und dergl-As far as the reactants are concerned, it will be apparent to any person skilled in the art that the precise description of Ratios is actually impossible, which is not only due to the great variety that sulfonated in nature Lignin compounds, which are expediently used here, lies, but is also based on even with regard to the most commonly defined compound (i.e. lignin per se) that there is a serious discussion about the molecular structure and the molecular weight. Therefore, the amounts of modifying reactants, which are used in the reaction described above, given in molar units per g of lignin, not only ignoring the extent of sulfonation and / or methylolation that the molecule may undergo but also the presence of other constituents that are typically found in sulphite liquors and black liquors present, such as inverted and non-inverted sugars, inorganic salts, sulfonated components and the like
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Dennoch wird der Fachmann ohne weiteres erkennen können, daß Abweichungen von den genannten Verhältnissen üblich sind und die Angaben derartiger Verhältnisse lediglich als Richtlinie dienen soll und keineswegs als eine Beschränkung für die Anwendung der Erfindung im praktischen Bereich.Nevertheless, the person skilled in the art will be able to recognize without further ado that deviations from the ratios mentioned are common and the information on such relationships is intended only as a guideline and in no way as a limitation for the practical application of the invention.
Bezüglich der Papie'rauf schlußlaugen wurde vorstehend darauf hingewiesen, daß die Sulfitablaugen als solche bei den der Erfindung zugrundeliegenden Reaktionen verwendet werden können. Sie könnenmodifiziert (z.B. durch Entzuckerung mit Natriumhydroxid, durch Methylolierung mit Formaldehyd, durch Sulfonierung und/oder SuIfoalkylierung mit geeigneten Sulfit- oder Bisulfitverbindungen) und/oder fraktioniert werden, um gewisse Bestandteile zu entfernen oder Lignosulfonat wiederzugewinnen (das selbst gereinigt oder konzentriert werden kann). Es kann erforderlich und zweckmäßig sein, die Mengen der verwendeten Reaktionsteilnehmer einzustellen, um die erfihdungsgemäßen Addukte in Abhängigkeit von der Gegenwart anderer reaktiver Bestandteile herzustellen. Derartige Einstellungen von Größen sind jedoch dem Fachmann ohne weiteres offensichtlich und von ihm auch leicht durchführbar. Besondere Erwähnung sollen Zucker enthaltende Sulfitablaugen finden, die (zusammen mit organischen Salzen) bis zu etwa 50 % Laugenfeststoffe ausmachen können» Da sie dazu neigen, Azofarbstoffe ziemlich wirksam zu reduzieren, ist es auch wichtig, sie zu aen entsprechenden Säurai umzusotzen. Auch im Hinblick auf die Sulfonierung ist es ersichtlich, daß der Bereich von 2 bis 8 % (organischer Schwefel, bezogen auf Lignin) hier angegeben ist, um den Anteil bzw. das Ausmaß der Sulfonsäuregruppen (ausgedrückt als Schwefel) einzuschließen, der normalerweise und von Natur aus in dem Lignosulfonat der Sulfitablauge (d.h. 4 bis 8 %) enthalten ist, wie auch den Anteil, der gewöhnlich in das Lignin eingeführt wird, um es bei der Verwendung wirksam zu machen (d.h. 2 bis 7 %).With regard to the final liquor, it was mentioned above pointed out that the sulphite waste liquors as such in the Invention underlying reactions can be used. They can be modified (e.g. by desugarization with Sodium hydroxide, by methylolation with formaldehyde, by sulfonation and / or suIfoalkylation with suitable Sulfite or bisulfite compounds) and / or fractionated to remove certain constituents or to recover lignosulfonate (which itself is purified or concentrated can be). It may be necessary and expedient to adjust the amounts of the reactants used in order to the adducts according to the invention as a function of the present to produce other reactive ingredients. Such settings of variables are, however, without a person skilled in the art further obvious and easily manageable by him. Special mention should be made of sulphite waste liquors containing sugar which (together with organic salts) can make up about 50% lye solids »Since they tend to It is pretty effective at reducing azo dyes, too important to drink them to the appropriate acid. Even With regard to sulfonation, it can be seen that the range is from 2 to 8% (organic sulfur, based on lignin) is given here to determine the proportion or extent of sulfonic acid groups (expressed as sulfur) normally and naturally contained in the lignosulfonate of the sulphite liquor (i.e. 4 to 8%) as is the portion that is usually incorporated into the lignin to make it effective in use (i.e. 2 to 7%).
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Während Monohydroxylbenzylalkohol hervorgehoben wurde, kann die Verwendung von Polyhydroxylbenzylalkoholen zu bedeutsamen Vorteilen führen, wenn es in Betracht gezogen wird, und die Menge des alkoholischen Reaktionsteilnehmers, die erforderlich ist, um wirksam Dispersionsmittel herzustellen, auf ein Minimum herabgesetzt werden soll. Wenn z.B. mindestens 0,05 mMol DihydroxyIderivat pro g Lignin verwendet werden können (0,1 mMol pro g ist in den meisten Fällen bevorzugt) , beträgt die minimale Konzentration der Monohydroxylverbindung normalerweise etwa 0,5 mMol pro g. Diese Einsparung kann jedoch (bis zu einem mehr oder weniger großen Ausmaß) durch die höheren Kosten der Produktion der Polyhydroxyverbindungen kompensiert werden. Während die Art und Weise, nach der beliebige Benzylalkoholverbindungen hergestellt werden, gewisse oberflächliche Unterschiede (z.B. im Hinblick auf ihre pH-Werte) zeigen kann, können alle derartigen Differenzen ohne weiteres eingestellt oder kompensiert werden. Demzufolge ist es nicht erforderlich, irgendeine weitere Beschreibung des Herstellungsverfahrens über die bereits vorgenommene vorzunehmen. Schließlich sind die vorstehend beschriebenen Farbstoffe der besonderen Beispiele im Handel erhältliche Standardprodukte, die in Übereinstimmung mit der Beschreibung stehen, die zur Identifizierung der Farbstoffe unter den Colorindexbezeichnungen herangezogen werden kann.While monohydroxylbenzyl alcohol has been highlighted, may the use of polyhydroxylbenzyl alcohols lead to significant benefits when it is considered, and the amount of alcoholic reactant required to effectively produce dispersants, should be reduced to a minimum. For example, if at least 0.05 mmol of dihydroxy derivative per g of lignin is used (0.1 mmol per g is preferred in most cases) , the minimum concentration of the monohydroxyl compound is usually about 0.5 mmol per g. This saving however, may (to a greater or lesser extent) be due to the higher cost of producing the polyhydroxy compounds be compensated. While the way in which any benzyl alcohol compounds are made show certain superficial differences (e.g. with regard to their pH values), everyone can such differences can easily be adjusted or compensated for. As a result, it is not necessary to have any to make further description of the manufacturing process beyond the one already made. After all, they are the above-described dyes of the specific examples are commercially available standard products in accordance with with the description used to identify the dyes under the color index names can be used.
Somit ist es ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung neue Dispersionsmittel vorschlägt, die aus sulfonierten Ligninmaterialien hegestellt werden. Diese Dispersionsmittel zeigen eine optimale Ausgewogenheit an Eigenschaften, wodurch sie in höchstem Maße zur Verwendung mit Dispersionsund Küpenfarbstoffen geeignet sind. Die Erfindung schlägt des weiteren sulfonierte Lignindispersionsmittel vor, die zu einer relativ geringen Verfärbung und Azofarbstoffreduktion führen. Des weiteren schlägt sie Lignosulfonatdispersionsmittel vor, die stark verbesserte Hitzestabilität zeigen. Darüberhinaus erweisen sich die erfindungsgemäßenThus, it can be seen that the present invention proposes new dispersants consisting of sulfonated Lignin materials are made. These dispersants show an optimal balance of properties, making them highly suitable for use with disperse and vat dyes. The invention suggests also sulfonated lignin dispersants, which result in relatively little discoloration and azo dye reduction to lead. It also suggests lignosulfonate dispersants that show greatly improved heat stability. In addition, those according to the invention prove
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Produkte im Hinblick auf die Wirksamkeit beim Mahlen, wenn mit ähnlichen bekannten Dispersionsmitteln verglichen wird, überlegen. Sie sind relativ billig und einfach herzustellen. Des weiteren liefert die Erfindung neue Farbstoffzusammensetzungen, Pasten und Färbebäder wie auch Verfahren zu deren Verwendung.Products in terms of milling effectiveness when compared to similar known dispersants, think. They are relatively cheap and easy to make. Furthermore, the invention provides new dye compositions, Pastes and dye baths as well as methods for their use.
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Claims (25)
worin bedeuten:contains,
where mean:
entzuckert und ungereinigt ist.5. Lignin adduct according to claim 4, characterized in that the sulphite waste liquor to a substantial extent
is desugarized and unpurified.
vorliegt.7. Lignin adduct according to claim 1, characterized in that the hydroxy! Benzyl alcohol is monohydroxylbenzyl alcohol and in an amount of at least 0.5 mmol per g of lignin
is present.
Ligninanteil enthält.8. lignin adduct according to claim 7, characterized in that it is about 1.0 to 2.5 mmol of hydroxylbenzyl alcohol per g
Contains lignin.
etwa 0,05 bis 4,0 mMol der Hydroxylbenzylalkoholverbindung pro g Ligninanteil des Ligninmaterials enthält und die9. A method for producing a lignin adduct, characterized in that an aqueous reaction mixture of a sulfonated lignin material and a hydroxylbenzyl alcohol compound is produced, the reaction mixture
contains about 0.05 to 4.0 mmol of the hydroxylbenzyl alcohol compound per gram of lignin content of the lignin material and the
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