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DE3025211A1 - Verfahren zur reinigung einer aromatischen kohlenwasserstoff-fraktion, die ungesaettigte olefinische und acetylenische kohlenwasserstoffe enthaelt - Google Patents

Verfahren zur reinigung einer aromatischen kohlenwasserstoff-fraktion, die ungesaettigte olefinische und acetylenische kohlenwasserstoffe enthaelt

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DE3025211A1
DE3025211A1 DE19803025211 DE3025211A DE3025211A1 DE 3025211 A1 DE3025211 A1 DE 3025211A1 DE 19803025211 DE19803025211 DE 19803025211 DE 3025211 A DE3025211 A DE 3025211A DE 3025211 A1 DE3025211 A1 DE 3025211A1
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DE
Germany
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catalyst
hydrogen
selenium
tellurium
sulfur
Prior art date
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DE19803025211
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Jean Cosyns
Bernard Juguin
Jean Miquel
Jean-Francois Le Page
Hauts-De-Seine Rueil-Malmaison
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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Description

DR. GERHARD RATZEL
PATENTANWALT
Akte
2. JaIi nc;8c
6800 MANNHEIM I1 Seckenhelmer Straße 36 a · 1S1 (0621) 406315 Postscheck: Frankfurt/M. Nr. 8293-603
Bank: Deutsche Bank Mannheim (BLZ 67070010) Nr. 7200066
Telegr.-Cod«: Gerpot
Telex 463570 Para D
Institut Francais du Petrole 4-, Avenue de Bois-Preau
92502 Rueil-Malmaison / Frankreich
Verfahren zur Reinigung einer aromatischen Kohlenwasserstoff-Fraktion, die ungesättigte olefinische und acetylenische Kohlenwasserstoffe enthält
030062/0945
Gegenstand der Erfindung ist es, durch eine geeignete Behandlung unerwünschte Produkte zu entfernen, die eine Kohlenwasserstoff-Fraktion enthalten kann, welche sehr reich an aromatischen Kohlenwasserstoffen ist, insbesondere die Entfernung darin enthaltener nicht-gesättigter Bestandteile, das heißt monoolefinischer, polyolefinischer und acetylenischer Kohlenwasserstoffe, wobei diese nicht-gesättigten Kohlenwasserstoffe im allgemeinen weniger als 5 % der Kohlenwasserstoff-Fraktion betragen. Die Kohlenwasserstoff-Fraktion, welche reich an aromatischen Verbindungen ist ( Benzol, Toluol, Xylole, etc. ), stammt im allgemeinen aus einem der verschiedenen thermischen oder katalytischen "Verfahren, die üblicher Weise für deren Herstellung verwendet werden, z. B. eine katalytische Reformierung oder eine gegebenenfalls katalytische Aromatisierungsreaktion ( z.B. Reaktionen zur Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus gesättigten oder ungesättigten Benzinen, insbesondere diejenigen vom Typ "Aromizing" ); diese Fraktion kann auch aus einer Dampfcrackung, einer Crackung aus einer Kohledestillation etc. stammen.
Genauer gesagt enthalten die Fraktionen, welche sehr reich an Aromaten sind ( sie enthalten im allgemeinen mindestens 7o Gew.-# aromatische Kohlenwasserstoffe ) und die z. B. bei den oben genannten Reaktionen erhalten werden, das heißt
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-JS-
bei sehr strengen Bedingungen, wegen der erhöhten Temperaturen, denen sie bei dieser Behandlung unterworfen werden, immer mehr oder weniger große Mengen olefinische, und auch acetylenische Produkte. Man weiß auch, daß diese nichtgesättigten Produkte instabil sind und die Neigung zur
Polymerisation haben, wobei Harze entstehen, die sich verfärben und zur Geruchsbildung führen, so daß diese an
aromatischen Kohlenwasserstoffen reichen Fraktionen demzufolge entwertet, werden, da sie nicht mehr für die Petrochemie verwertbar sind und nur als Brennstoffe verwendet
werden können.
Nun sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe sehr gesuchte Ausgangsmaterialien, da sie für die Entwicklung der
technischen organischen Chemie wichtig sind.
Die Basis-Aromaten, z. B. Benzol, Toluol, o-Xylol und p-Xylol, die insbesondere aus Benzinen der katalytischen
Reformierung oder der Dampfcrackung oder aus Aromatisierungsreaktionen ( z. B. "Aromizing" ) oder aus der Destillation von Kohle etc. stammen, dienen zur Herstellung von Produkten wie Plastik, Detergenzien, Kautschuk, und synthetischen
Fasern etc. . Die aromatischen Kohlenwasserstoffe gehen
in die Herstellung dieser Produkte nach chemischen Umwandlungen ein, die häufig sehr komplex sindr wie Oxidationen,
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Alkylierungen, Hydrierung, Dehydrierung etc. .
So wird das Benzol in weitem Umfang für die Herstellung von Äthylbenzol verwendet, welches wiederum in Styrol umgewandelt wird, das Monomere für die Herstellung von Polystyrol und Kautschuk SBR. Andere Verwendungen des Benzols, die teilweise ziemlich gleich sind, sind die Synthese von Cumol und die Herstellung von Cyclohexan. Das Cumol führt zur Herstellung von Phenol und daraus abgeleiteten Plastikmaterialien, das Cyclohexan führt über das Zwischenprodukt Adipinsäure und deren Derivate zur Herstellung von Nylon 6 und 66. Man verwendet das Benzol auch zur Herstellung von Alkylbenzolen, die zum großen Teil zur Herstellung von Detergenzien dienen.
Das Toluol seinerseits wird im wesentlichen für die klassische Synthese zur Herstellung von Toluol-di-isocyanat ( Ausgangprodukt für die Herstellung von Polyurethanen ) sowie für die Herstellung von Phenol durch Oxidation von Toluol verwendet.
Die Xylole können im Gemisch als Lösungsmittel in gleicher Weise wie das Toluol verwendet werden. Sie werden auch teilweise zur Herstellung von reinen Xylolen und teilweise im Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen als Brennstoff verwendet, um die Oktanzahl zu verbessern. Unter den drei
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Isoneren des Xylols ( Ortho, Meta -und Para ) ist das wichtigste das p-Xylol, welches zur Herstellung von Polyesterfasern dient. o-Xylol wird beinahe völlig in Phthalsäureanhydrid umgewandelt, welches als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyesterharzen dient. Das dritte Isomere, m-Xylol, wird für die Herstellung gewisser Harze und Additive verwendet.
Diese aromatischen Kohlenwasserstoffe müssen, um geeignet verwendet werden zu können, den Anforderungen entsprechen, welche ihre Reinheit garantieren; sie dürfen insbesondere keine unerwünschten Verunreinigungen enthalten, auch wenn diese Produkte nur in sehr geringen Mengen vorhanden sind, wobei diese Mengen im allgemeinen so gering sind, daß verschiedene bekannte physikalische Trennmethoden für ihre Entfernung nicht ausreichen.
Das älteste bekannte Verfahren zur Entfernung unerwünschter Produkte aus Fraktionen, die sehr reich an Aromaten sind, ist die Wäsche der Kohlenwasserstoffe mit Schwefelsäure.
Diese Verfahrensweise hat den Nachteil, daß beträchtliche Verluste des behandelten Produkts auftreten können: die Schwefelsäure führt nämlich nicht nur zur Polymerisation der ungesättigten Verbindungen sondern auch zu einer Sulfonierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe und dem-
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zufolge zu einem Verlust der äußerst wertvollen Produkte.
Es war daher sehr rasch erforderlich, diese "barbarische" Säurebehandlung durch andere, selektivere Verfahren zu ersetzen, insbesondere durch Verfahren der selektiven Hydrierung; diese Hydrierungsverfahren, welche die olefinischen und ' diolefinischen Kohlenwasserstoffe zu Paraffinen mit der gleichen Kohlenstoffatomzahl wie die ungesättigten Kohlenwasserstoffe umwandeln, sind jedoch nicht ausreichend selektiv, da sie auch zu einer leichten Hydrierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe führen. Diese Hydrierung ist gering und betrifft nur einen geringen Prozentsatz der aromatischen Kohlenwasserstoffe; sie ist jedoch ausreichend, um die Rentabilität des Verfahrens zu vermindern. Außerdem regulieren die bekannten selektiven Hydrierungsverfahren das Problem der in der aromatischen Fraktion vorhandenen acetylenischen Kohlenwasserstoffe schlecht: die acetylenischen Kohlenwasserstoffe führen nämlich zu einer raschen End— aktivierung der bislang verwendeten Katalysatoren, und zwar wegen der Bildung und Deponierung von Polymeren sowie einer progressiven Auflösung des aktiven Katalysatormetalls, welche umso größer wird, je größer der Gehalt an acetylenischen Kohlenwasserstoffen ist.
In der französischen Patentschrift 1 5o2 462 wird gezeigt, daß sogar im FaIl einer Charge mit einem relativ geringen
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Gehalt an acetylenischen Kohlenwasserstoffen ein Palladiumkatalysator auf kalziniertem Aluminiumoxid nach nur 7 Ta^en Verwendung einen großen Teil seiner Aktivität und Selektivität verloren hat.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, diese Nachteile zu beseitigen; Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Katalysatoren, die eine Anfangsaktivität haben, welche praktisch gleich der von bekannten Palladiumkatalysatoren ist, welche aber während der Zeit stabil bleiben und zu einer verbesserten Selektivität im Vergleich zu der nach dem Stand der Technik führen. Man beobachtet, daß der Palladiunigehalt im Katalysator im Laufe der Zeit sich praktisch nicht ändert. Die Verwendung des erfindungsgeraäßen Katalysators führt zu einer minimalen und vernachlässigbaren Hydrierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe der zu behandelnden Fraktion ( welche mindestens 7 ο oder 75 Gew.-# oder mehr aromatische Kohlenwasserstoffe enthält ); demgegenüber erhält man eine praktisch totale Umwandlung der ungesättigten monoäthylenischen polyäthylenischen und acetylenischen Kohlenwasserstoffe zu gesättigten Produkten, wobei der Prozentsatz der ungesättigten Kohlenwasserstoffe in der Fraktion geringer als 5 Gew.-% und vorzugsweise geringer als 1 % ist, im allgemeinen höher als ο,οΊ bzw. o,o5 9ό.
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- yi -
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Hydrierung einer aromatischen Kohlenwasserstoff-Fraktion, die mindestens 7o Gew.—% aromatische Kohlenwasserstoffe und gleichzeitig monoolefinische, polyolefinische und acetylenische Kohlenwasserstoffe enthält, wobei die Gesamtmenge der monoolefinischen, polyolefinischen und acetylenischen Kohlenwasserstoffe weniger eis 5 Gew.-^ ( bezogen auf die Kohlenwasserstoff-Fraktion ) beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Fraktion mindestens teilweise in flüssiger Phase sowie Wasserstoff in Kontakt mit einem Palladiura-Trägerkatalysator bei einer Temperatur von 1oo bis 35o 0C bringt, wobei der Katalysator o,o5 bis 5 Gew.-% Palladium bezogen auf den Träger enthält und vor seiner Verwendung in dem selektiven Hydrierungsverfahren mit mindestens einer Verbindung mindestens eines Elements aus der Gruppe Schwefel, Selen und Tellur bei einer Temperatur von 0 bis 4-5o 0C vorbehandelt wird.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator wird hergestellt, indem man eine Palladiumverbindung in einen Träger einarbeitet, anschließend durch Erwärmen auf 2oo bis 11oo 0C, vorzugsweise 65o bis 11oo C aktiviert und dann mit mindestens einer Verbindung des Schwefels, Selens und/oder Tellurs behandelt.
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Bei dem Verfahren verviendet man vorzugsweise einen Palladium-Träf-erkatalysator, dessen mittlere Teilchengröße der Kristallite mindestens 5° Angström beträgt. Diese Größe kann z. B. durch Elektronenmikroskopie bestimmt werden. Ein Katalysator, der diesa?Definition entspricht, wird z. B. hergestellt, indem man eine Palladiuraverbindung in einen Träger einarbeitet, und zwar in einer Menge von o,o5 bis 5 Gew.—% Palladium bezogen auf den Träger, insbesondere o,1 bis 5 #» vjorauf eine Aktivierung durch Erwärmen auf eine Temperatur von 2oo bis 11oo 0C, z. B. 65o bis 11oo 0C, vorzugsweise 75o bis 95o 0C folgt; dieses Erwärmen kann in neutraler Atmosphäre stattfinden, z. B. unter Stickstoff, in einer reduzierenden Atmosphäre, z. B. unter Wasserstoff> oder in einer oxidierenden Atmosphäre, z. B. in einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas. Bevorzugt ist jedoch eine oxidierende Atmosphäre, da sie zu einer sehr schnellen Bildung der Palladiumkristallite führt. Man kann unter beliebigem Druck arbeiten, z. B. unter Normaldruck.
Die Einarbeitung der Palladiumverbindung erfolgt in beliebiger Weise, z. B. durch Vermischen in trockenem Zustand oder in Gegenwart von Wasser oder durch Imprägnierung mit einer Lösung einer Palladiumverbindung. Die Palladiumverbindung kann eine beliebige bekannte und/oder für analoge Verwendungen vorgeschlagene Palladiumverbindung sein, z. B. Palladiumnitrat,· Palladiumchlorid oder Palladium-Acetylacetonat. In gewissen Fällen können auch andere Metalle mit
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cokatalytischen Effekt zugesetzt werden.
Als Träger kann man einen beliebigen üblichen Träger verwenden, z. B. Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid.
Der Träger ist vorzugsweise ein Aluminiumoxid mit spezifischer Anfangsoberfläche ( vor Einarbeitung des Palladiums und vor
der Aktivierung ) von im allgemeinen 1 bis 25o m /g, vorzugsweise 25 bis 15o m /g, mit einem porösen Volumen von z. B. o,4 bis o,8cnr/g , wobei mindestens 75 % cLe^ Porosität Poren von einem mittleren Durchmesser von Io bis 5o Nanometer sind. Ein anderer Trägertyp ist Siliciumdioxid mit einer
spezifischen Oberfläche von 1o bis 25o m /g ( vor der Einarbeitung des Palladiums ). Man bevorzugt im allgemeinen die Verwendung eines sehr schwach-saueren Katalysators. Diese schwache Acidität wird durch den bekannten Test der Ammoniak-Adsorption bestimmt, wie er z. B. im "Journal of Catalysis, 2, 211 - 222 ( 1963 )": die Methode besteht darin, daß man den Katalysator im Vakuum ( d.h. bei einem Druck von weniger als etwa o,o1 ram Hg ) auf 6oo 0C bis zur völligen Entgasung erhitzt ( das dient insbesondere zur Entfernung von Wasser und unerwünschten Verunreinigungen ); anschließend gibt man den Katalysator bei 32o 0C in einen Kalorimeter und führt eine solche Menge Ammoniak ein, daß der Enddruck des Systems im Gleichgewicht 3oo mm Hg ( 4o Kilo-Pascal ) erreicht, worauf man die Menge der freigesetzten Wärme mißt.
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Bevorzugte Träger im Fahmen der vorliegenden Erfindung ( insbesondere Aluminiumoxid ) haben so eine Neutralisationswärme durch Ammoniak-Adsorption von weniger als 1o Kalorien pro Gramm bei 32o 0C unter 4-0 Kilo-Pascal ( 3oo mm Hg ). Es sei bemerkt, daß die Neutralisationswärme des im Katalysator verwendeten Trägers praktisch identisch mit derjenigen des Katalysators selbst ist und daß auch die spezifische Oberfläche und das poröse Volumen des fertigen Katalysators praktisch identisch mit dem oben für den Träger selbst gegebenen Werten sind.
Der Katalysator wird vor seiner Verwendung bei der an aromatischen Kohlenwasserstoffen reichen Fraktion mit mindestens einer Verbindung mindestens eines Elements der Gruppe VI a, nämlich Schwefel, Selen und Tellur, behandelt. Diese Behandln·ig wird nach ^-" Aktivierung des Katalysators { iiie oben beschrieben ) und nach Einarbeitung des . Palladiums in den Träger durchgeführt. Es ist bekannt, daß im allgemeinen nach der Aktivierung eines Katalysators für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen eine Reduktionsstufe des Katalysators mit Wasserstoff durchgeführt wird. Ee°i dera erfinavzigsgemäJSen Verfahren kann die Behandlung mit einer Verbindung des Schwefels oder Tellurs oder Selens entweder während der Reduktion des Katalysators oder vor der Reduktion oder auch danach durchgeführt werden» Schließlich kann der Katalysator auch gar nicht reduziert werden sondern
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nur mit einer Verbindung des Schwefels, Selens oder Tellurs allein behandelt werden.
Man kann diese Behandlung mit Selen, Schwefel oder Tellur nach der Aktivierung des Katalysators auch so durchführen, daß man zuerst den Katalysator reduziert und dann die Reduktion v/eiterführt, während gleichzeitig die Behandlung mit der Verbindung des Schwefels, Selens oder Tellurs erfolgt, worauf man schließlich die Reduktion des Katalysators in Abwesenheit der Verbindung des Schwefels, Selens oder Tellurs fortsetzt . Man kann auch nach der Behandlung mit mindestens einer Verbindung des Schwefels, Selens und Tellurs eine Wäsche des Katalysators mit Wasserstoff vorsehen,'und zwar unter den üblicherweise für die Reduktion des Katalysators verwendeten Bedingungen.
Die Behandlung mit mindestens einer Verbindung mindestens eines Elements aus der Gruppe Schwefel, Tellur und Selen erfolgt bei ο bis 4-5o 0C, vorzugsweise ο bis 3oo 0C, und zwar so, daß der fertige Katalysator vorzugsweise ο,οΊ bis 2 Atome Schwefel, Selen oder Tellur pro Atom-Palladium enthält.
Die gegebenenfalls durchgeführte Reduktion des Katalysators wird - wenn sie gleichzeitig oder nicht gleichzeitig mit
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der Behandlung mit der Verbindung des Schwefels, Selens oder Tellurs erfolgt - ebenfalls im allgemeinen bei einer Tempe ratur von ο bis 4-5o 0C5 vorzugsweise ο bis 3oo 0C durchgeführt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysator vorzugsweise einer Reduktion unterworfen, wobei mindestens ein Teil der Reduktion gleichzeitig mit der Behandlung mit der Verbindung des. Schwefels, Selens oder Tellurs erfolgt, und zwar bei einer Temperatur von ο bis 4-5o °C, vorzugsweise ο bis 3oo 0C. Wenn die Reduktion vor der Behandlung mit der Verbindung des Schwefels, Selens oder Tellurs angelaufen ist und/oder wenn die Reduktion nach der Behandlung mit der Verbindung des Schwefels, Selens oder Tellurs fortgesetzt wird, so erfolgt diese nach und/oder vor der Behandlung mit der Verbindung des Schwefels, Selens oder Tellurs durchgeführte Reduktion bei der gleichen Temperatur wie bei der Behandlung. Man kann auch so verfahren, daß man mit der Reduktion des Katalysators beginnt, dann in den Wasserstoff eine Verbindung des Schwefels, Selens, oder Tellurs bei einer Temperatur einführt, die geringer als die bei der Reduktion gewählte Temperatur sein kann, und anschließend die Temperatur progressiv steigert, bis diejenige der Reduktion erreicht wird.
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Verwendbare Verbindungen der Elemente Schwefel, Selen und Tellur sind insbesondere die Hydride, Oxide, Salze mit einen flüchtigen Anion und organische Derivate. Als Beispiele seien genannt Mercaptane, Sulfide, Oxide des Selens und Tellurs, vorzugsweise Schwefelwasserstoff, Selenv/asserstoff und Tellurwasserstoff.
Da die Behandlung mit mindestens einer Verbindung mindestens eines Elements aus der Gruppe Schwefel, Selen und Tellur bevorzugt gleichzeitig mit der Reduktion des Katalysators erfolgt, ist diese Verbindung vorzugsweise gasförmig oder besitzt einen ausreichenden Dampfdruck, so daß sie unter den bei der Behandlung gewählten Reaktionsbedingungen im Gaszustand vorliegt. Die Konzentration der Verbindung im Wasserstoff strom beträgt o,o1 bis 5 Mol-#, vorzugsweise 0,1 bir 4-
Bevorzugte Bedingungen zur Durchführung einer selektiven Hydrierung von Chargen, die aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, insbesondere Chargen aus einem Verfahren der "Aromizing" , in Gegenwart eines erfindungsgemäß behandelten Katalysators, sind wie folgt;
- Gesamtdruck; 1 bis 5o Bar, vorzugsweise 3 bis 3o Bar
- Durchflußgeschwindigkeit; 1 bis 2o, vorzugsweise
1 bis 1o
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(Volumen der flüssigen Charge / Volumen des Katalysators/ Stunde )
- Molverhältnis H2/ Kohlenwasserstoffe: o,o5 "bis 5, vorzugsweise o,o1 bis 1.
Es ist wichtig, und dies ist wegen der Natur der Charge möglich, daß die Temperatur 1oo bis 35o 0C beträgt, einerseits um in einer einzigen Stufe zusammen mit den acetylenischen Kohlenwasserstoffen gleichzeitig die polyolefinischen und monoolefinischen Kohlenwasserstoffe zu entfernen und andererseits um maximal die Hydrierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe zu vermeiden, welche zu einer leichten Senkung der Oktanzahl der zu behandelnden Fraktion führen würde. Die Behandlungstemperatur beträgt also 1oo bis 35o 0C, vorzugsweise 14-O bis 2oo 0C, insbesondere 16o bis 19o 0C.
Beispiel
Die zu behandelnde Charge stammt aus einem "Aromizing"-Verfahren, sie hat die folgende Zusammensetzung
( Benzol 1,J
( Toluol 14-,6o# )
Aromaten 79,5<># ( Aromaten CQ 35,1 o% ) 79,!
( Aromaten CQ 23 #)
) 9 C
( Aromaten C* 5»
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Olefine o,
(Mono- und Polyolefine) Naphthene 1,oo# Acetylene o,1o?« Paraffine 1°$ Oktanzahl 115
V.'eitere_Eigenschaften
Brom Index: 22oo für das Gesamtprodukt ( in mg/g ) Fraktion 65 - 9o 0C 82oo 1o5 -115 °C 4-3OO 134-14-7 0C 35o °C 11o
"Acid wash color1' ( Farbe durch Waschen mit Säure ) (Charakterisiert die Anwesenheit von acetylenischen Kohlenwasserstoffen )
0 6
Fraktion 65 - 9o 0C
1o5 -115 °c
134- -14.7 0C
14-7 -I80 °c
Man stellt einen Palladiurakatalysator her, indem man mit Hilfe einer Salpetersäure-Lösung von Palladiumnitrat einen
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"} ft] "J ET 1T) -I; *t
JlJ/O/ I; I; - 3o -
Aluminiumoxid-Träger aus Kügelchen mit 2 mm Durchmesser
mit einer spezifischen Oberfläche von 1oo m /g und einem porösen Gesamtvolumen von o,58 cnr/g so imprägniert, daß der fertige Katalysator o,2 Gew.-% Palladium enthält. Nach Ende der Imprägnierung trocknet man den Katalysator zwei Stunden bei 12o 0C und kalziniert dann zwei Stunden unter einem trockenen Luftstrom bei 7oo 0C ( mittlere Teilchengröße der Kristallite größer als 6o Angström ).
Erster Test; Ein Teil des Katalysators wird in einen
Reaktor gegeben, wo er mit Wasserstoff reduziert wird, der J Mol.-# Schwefelwasserstoff enthält, und zwar zwei Stunden bei 25o 0C. Der Katalysator enthält dann o,o9 Atome Schwefel pro Atom Palladium.
Man leitet die zu behandelnde Charge über den Katalysator, und zwar bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 3 Volumenteilen der flüssigen Charge pro Volumenteil Katalysator und pro Stunde, wobei die Temperatur der Reaktionszone 18o 0C und der Druck 25 Bar beträgt und das Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff der Charge o,1 am Reaktoreingang ist.
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Die Produkte am Ende der Reaktionszone werden analysiert. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle I angegeben, zusammen mit den Resultaten des folgenden zweiten Tests.
Zweiter Test: Ein weiter Teil des Katalysators wird in einen Reaktor gegeben, wo er mit reinem Wasserstoff reduziert wird, der keine Verbindung des Schwefels, Selens oder Tellurs enthält, und zwar zwei Stunden bei 2^o 0C. Man leitet die zu behandelnde, oben definierte Charge unter den gleichen Versuchsbedingungen wie im ersten Test über den Katalysator. Die Resultate sind in Tabelle I angegeben.
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- 22 Tabelle I
Zusammensetzung (Gew.-#) Gesamt-Aromaten Olefine Charge I.Test 2.Test
Benzol Naphthen 79,5o 79,55 77,8o
Toluol Acetylene 1,4o 1,55 1,15
Aromaten Cg Paraffine 14,6o 14,55 15,7o
Aromaten Cq Verbrauchte aromatische Kohlen 55,1o 55, o5 54,8o
Aromaten C^, wasserstoffe 25,oo 25,oo 22,8o
Oktanzahl 5,4o 5,4o 5,55
Brom-Index - Gesamtprodukt o,4o <. o,o1 <o,o1
Fraktion 65 - 9o 0C 1 ,oo 1,25 2,8o
Fraktion 1o5-115 °C o,1o O, OO o,1o
Fraktion 154-147 0C 19,oo 19,4ö 19,4o
Fraktion 147-18o 0C o,2# 2,1#
"Acid wash color" (Färbung bei
Wäsche mit Säure ) 115 115 112
Fraktion 65 - 9o 0C 22oo 75 8o
Fraktion 1o5-115 0C 82oo 9 8
Fraktion 134-147 °C 45oo 14 15
Fraktion 147-18o 0C 55o 2o 2o
11o 25 3o
6 O 1
8 O 1
8 0,5 2
1? 1 4
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Die Resultate der Tabelle I zeigen die Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens: durch Verwendung des erfindungsgemäßen vor-sulfurierten Katalysators wird der Verlust der Aromaten durch Hydrierung maximal beschränkt und gleichzeitig eine praktisch totale Entfernung der acetylenxschen Kohlenxtfasserstoffe bewirkt.
Dritter und vierter Test; Man wiederholt den ersten Test, wobei man bei der Reduktion des Katalysators den Schwefelwasserstoff entweder durch Selenwasserstoff ( dritter Test ) oder durch Tellurwasserstoff ( vierter Test ) ersetzt. Die erhaltenen Katalysatoren enthalten jeweils o,o9 Atome Selen bzw. Tellur pro Atom Palladium. Man erhält bei Behandlung der Charge praktisch die gleichen Resultate wie im ersten Test, insbesondere eine praktisch totale Entfernung der acetylenischen Kohlenwasserstoffe.
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Claims (1)

  1. - Λ -P_a_t_e_n t a. n_s_p_ r_ü c_h_e
    1. Verfahren zur selektiven Hydrierung einer aromatischen Kohlenwasserstoff-Fraktion, die mindestens 7o Gew.-/.? aromatische Kohlenwasserstoffe und gleichzeitig monoolefinische, polyolefinische und acetylenische Kohlenwasserstoffe enthält, wobei die Gesamtmenge der monoolefinischen, polyolefinischen und acetylenischen Kohlenwasserstoffe weniger als 5 Gew.-^ ( bezogen auf die Kohlenwasserstoff-Fraktion ) beträgt,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man diese Fraktion mindestens teilweise in flüssiger Phase sowie Wasserstoff in Kontakt mit einem Palladium-Trägerkatalysator bei einer Temperatur von 1oo bis 35o °C bringt, wobei der Katalysator o,o5 bis 5 Gew.-^ Palladium bezogen auf den Träger enthält und vor seiner Verwendung in dem selektiven Hydrierungsverfahren mit mindestens einer Verbindung mindestens eines Elements aus der Gruppe Schwefel, Selen und Tellur bei einer Temperatur von ο bis 45o 0C vorbehandelt wurde.
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1 ,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Gesamtmenge der aonoolefinischen, polyolefinischen und acetylenischen Kohlenwasserstoffe Weniger als 1 Gew.-Jo
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    bezogen auf die Kohlenwasserstoff-Fraktion beträgt.
    5■ Verfahren gemäß Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Katalysator nach Einarbeitung eines Elements aus der Gruppe Schwefel, Selen und Tellur o,o1 bis 2 Atome des gewählten Elements pro Atom Palladium enthält.
    4. Verfahren gemäß Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Behandlung mit mindestens einer Verbindung mindestens eines Elements aus der Gruppe Schwefel, Selen und Tellur bei einer Temperatur von ο bis 35o C durchgeführt wird, wobei die Verbindung des Schwefels, Selens und Tellurs aus der Gruppe der Hydride, Oxide, Salze mit einem flüchtigen Anion und organischen Derivaten ausgewählt wird.
    5. Verfahren gemäß Anspruch 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Behandlung in Gegenwart von YJasserstoff durchgeführt wird, so daß gleichzeitig der ursprünglich durch Einarbeitung von Palladium in einen Träger hergestellte Katalysator mit dem Wasserstoff reduziert wird, wobei die Verbindung des Elements Schwefel, Selen und Tellur aus
    030062/0945
    der Gruppe solcher Verbindungen ausgewählt wird, die flüchtig sind oder einen ausreichenden Dampfdruck haben, um unter den gewählten Reaktionsbedingungen im gasförmigen Zustand vorzuliegen, und die molare Konzentration dieser Verbindung im Wasserstoffstrom o,o1 bis 5 # beträgt.
    6. Verfahren gemäß Anspruch 5»
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die molare Konzentration der Verbindung im V/asserstoff strom o,1 bis 4 % beträgt.
    7. Verfahren gemäß Anspruch 6,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Träger des Palladium-Katalysators Aluminiumoxid
    ist, dessen spezifische °borflache 1 bis 25o m /g und dessen poröses Volumen o,4- bis o,8 cnr/g beträgt, wobei 75 % der Porosität Poren mit einem mittleren Durchmesser von Ίο bis 5o Nanometer sind und die Neutralisationswärme des Aluminiumoxids durch Ammoniak-Adsorption kleiner als 1o Kalorien pro Gramm bei 32o 0C unter 4-0 Kilo-Pascal ist, während die mittlere Größe der Kristallite des Katalysators mindestens 5o Angström beträgt.
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    8. Verfahren gemäß Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung des Schwefels, Selens oder Tellurs aus der Gruppe Schwefel-Wasserstoff, Selen-Wasserstoff und Tellur-Wasserstoff gewählt wird.
    9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt der flüssigen Phase und des Wasserstoffs mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 14-o bis 2oo 0C stattfindet.
    1o. Verfahren gemäß Anspruch 9j dadurch gekennzeichnet, daß diese Temperatur 16o bis 19° 0C beträgt und der Katalysator o,1 bis 5 Gew-.-# Palladium bezogen auf den Träger enthält.
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