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Verfahren zur selektiven Hydrierung von Pyrolysebenzin oder dessen
Fraktionen Bei der Wärmespaltung (Pyrolyse) von Mineralölen oberhalb 600°C, vornehmlich
von Roherdölen und deren Fraktionen oder Rückständen, insbesondere Fraktionen im
Benzinsiedebereich, wird neben gasförmigen Spaltprodukten ein Pyrolysebenzin erhalten,
das verharzende Bestandteile (z. B. Diolefine) enthält. Es ist als Treibstoff nicht
geeignet, da es im Motor zu Verharzungen führt. Es ist daher notwendig, die verharzenden
Bestandteile (z. B. Diolefine) zu entfernen, wobei die für das Klopfverhalten günstigen
Monoolefine erhalten bleiben sollen. Die Pyrolysebenzine enthalten ferner Aromaten,
die man ganz oder teilweise isolieren kann. Zur Gewinnung dieser Aromaten muß man
nicht nur die Diolefine, sondern auch die Monoolefine aus dem Benzin entfernen.
Dies geschieht durch zweistufige Selektivhydrierung, wobei zuerst die stark verharzenden
Bestandteile - die Diolefine - hydriert und in der zweiten Stufe, bei höheren Temperaturen
und zumeist auch unter höheren Drücken, die Monoolefine hydriert werden unter Erhaltung
der Aromaten. Man kann auch nur die aromatenhaltigen Fraktionen dieser zweistufigen
Hydrierung zuführen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Pyrolysebenzin oder deren Fraktionen
selektiv in der Rieselphase bei unterhalb 100°C in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren
auf Trägern selektiv hydrieren kann, wenn man Edelmetallkatalysatoren verwendet,
die auf Träger aufgebracht sind, die eine innere Oberfläche von 50 bis 100 m2/g
haben, bei denen beim Aufbringen der Edelmetallbestandteile auf die Träger in Abwesenheit
von alkalisch reagierenden Substanzen gearbeitet worden ist, und daß die so erhaltenen
Trägerkatalysatoren mit sulfidischen Mitteln und darauf mit Wasserstoff behandelt
worden sind.
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Man entfernt die Diolefine aus dem Pyrolysebenzin zweckmäßig in flüssiger
Phase, z. B. in der Rieselphase. Dabei rieseln die Einsatzstoffe in senkrechten
Rohren über fest im Reaktionsraum angeordnete Katalysatoren in ruhender Wasserstoffatmosphäre
herab. Man arbeitet dabei zwischen 20 und 100°C, vorteilhaft unter 75°C. Es ist
nützlich, das erste Viertel des Katalysatorraumes oder mehr unterhalb 50°C zu halten
und erst danach die Temperatur ansteigen zu lassen, z. B. bis zu den genannten Höchsttemperaturen.
Es wird allgemein bei erhöhten Drücken gearbeitet, beispielsweise zwischen 20 und
100 Atm., vorteilhaft zwischen 30 und 60 Atm.
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Das Hydriergas soll mindestens 60 Volumprozent Wasserstoff enthalten.
Als Katalysatoren für die Selektivhydrierung des Pyrolysebenzins oder dessen Fraktionen
eignen sich an sich bekannte Edelmetallkatalysatoren, vornehmlich 0,5 bis 5 Gewichtsprozent
Platin und Palladium enthaltend, die auf Träger mit Korngrößen von 2 bis 10 mm,
vorteilhaft 3 bis 6 mm, in Form von Pillen, Würstchen, Kugeln aufgebracht werden.
Als Träger eignen sich synthetisch hergestellte oder natürlich vorkommende Aluminiumoxyde,
Kieselsäuren und Silikate. Verunreinigungen, wie Eisenoxyd, Magnesiumoxyd, Titanoxyd,
in den natürlich vorkommenden Verbindungen sind häufig für die Eignung der Träger
vorteilhaft. Die Träger sollen eine innere Oberfläche - bestimmt nach der BET-Methode
- von 50 bis 100 m2/g aufweisen, vorteilhaft 55 bis 80 m2/g. Im Bereich 50 bis 100
m2/g liegt beispielsweise bei Aluminiumoxydträgern der mittlere Porenradius bei
etwa 50 bis 150 Ä. Bei Ausgangsstoffen mit größerer innerer Oberfläche kann man
den gewünschten Bereich einstellen durch geregeltes Sintern, beispielsweise bei
1000 bis 1200°C und Verweilzeiten von 2 bis 20 Stunden. Der erwähnte Bereich der
inneren Oberfläche hat sich für die Selektivhydrierung der Diolefine in Pyrolysebenzin
bzw. seinen Fraktionen als nützlich erwiesen. Bei Katalysatorträgern mit geringerer
Oberfläche, beispielsweise 10 m2/g, muß man mehr Edelmetall im Katalysator anwenden,
um ähnliche Hydrierwirkungen zu erreichen wie bei Anwendung von Trägern im genannten
Oberflächenbereich. Man kann mit den erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren höhere
Durchsätze erzielen als mit solchen geringerer Oberfläche. Bei der hydrierenden
Entfernung von Diolefinen aus Pyrolysebenzinfraktionen zum Zwecke der anschließenden
Hydrierung der Monoolefine bei erhöhten Temperaturen erhält man bei Verwendung der
erfindungsgemäßen Katalysatoren ein Hydrierprodukt, das sich in der Aufheizung für
die Hydrierung
der zweiten Stufe als stabiler erweist als bei Verwendung
von Trägern kleinerer Oberfläche als 50 m2/g. Diese bessere Stabilität ist wichtig
für die Vermeidung von Verkrustungen in der Aufheizung zur zweiten Hydrierstufe.
Die erfindungsgemäßen Träger erweisen sich nützlicher als Träger geringerer Oberfläche.
Verwendet man für die Entfernung von Diolefinen aus Pyrolysebenzinen Träger mit
Oberflächen von mehr als 100 m2/g, wie sie häufig für Hydrierprozesse angewendet
werden, nämlich mit etwa 200 m2/g, so liefern solche Katalysatoren zwar zu Beginn
ebenfalls gute Ergebnisse, lassen aber in ihrer Wirkung bald nach, so daß die Hydrierung
schon bald unbefriedigend wird. Der Bereich zwischen 50 und 100 M2/g ist demnach
für die Selektivhydrierung diolefinischer Pyrolysebenzine besonders vorteilhaft.
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Bei der Herstellung eines geeigneten Katalysators ist aych die Form
des Edelmetalls, insbesondere des Palladiums auf dem Träger, wichtig. Es hat sich
gezeigt, daß beim Aufbringen der Edelmetalle auf den Träger freies Alkali bzw. alkalisch
reagierende wäßrige Lösungen abwesend sein müssen. Kommen nur neutrale oder saure
Alkalisalze mit dem Katalysator in Berührung, so erhält man besonders wirksame Katalysatoren.
Alkali im Katalysator gibt Anlaß zum Nachlassen der Katalysatoraktivität.
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Man muß die Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen nach dem Aufbringen
auf den Träger mit sulfidischen Mitteln und anschließend mit Wasserstoff behandeln.
Die Schweflung kann mit Schwefelwasserstoff oder schwefelwasserstoffhaltigen Gasen
etwa so erfolgen: Man tränkt den Träger mit der wäßrigen Lösung eines Edelmetallsalzes
(z. B. Natrium-Palladium-Chlorid) und trocknet bei 120°C. Der getrocknete Katalysator
wird dann bei normaler oder erhöhter Temperatur geschwefelt, chlorfrei gewaschen
und erneut bei 150°C getrocknet. Dann wird er bei 100 bis 250°C mit Wasserstoff,
gegebenenfalls unter Druck, behandelt, und zwar bis kein Schwefelwasserstoff mehr
entweicht. Man kann die Schweflung auch mit wäßriger Schwefelwasserstofflösung durchführen.
Solche Katalysatoren führen zu konstanten Hydrierergebnissen. Die Hydrierwirkung
ist besser gegenüber Katalysatoren mit gefälltem Edelmetall, beispielsweise mit
Hydrazin als Reduktionsmittel, ohne weitere Nachbehandlung. Die Selektivität der
erfindungsgemäßen Katalysatoren hinsichtlich der Erhaltung der Aromaten ist günstiger
als bei Katalysatoren mit gefälltem Edelmetall.
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Durch die Verwendung von Trägern mit 50 bis 100 m'/g, die Abwesenheit
alkalischer Lösungen und die Schwefelung mit anschließender Wasserstoffbehandlung
erhält man Katalysatoren besonders geeignet für die selektive hydrierende Raffination
diolefinhaltiger Pyrolysebenzine bzw. ihrer Fraktionen. Beispiel l Der für das beanspruchte
Verfahren benötigte Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt: Auf Würstchen
(4 mm Durchmesser und Länge) aus Aluminiumoxyd (innere Oberfläche 65 m2/g, mittlerer
Porenradius 135A) wurde 10/, Natrium-Palladium-Chlorid, berechnet auf den Katalysator,
aufgebracht. Der getränkte Katalysator wurde bei 120°C getrocknet, bei 70°C erschöpfend
mit Schwefelwasserstoff behandelt, chlorfrei gewaschen und bei 150°C nochmals getrocknet.
Anschließend wurde er bei 200°C mit Wasserstoff behandelt, bis kein Schwefelwasserstoff
mehr entwich.
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Dieser Katalysator wurde in ein senkrecht stehendes Rohr von 40 mm
Durchmesser und 3 m Länge eingebracht. Benzin aus der Pyrolyse eines Erdölbenzins
bei 750°C in Gegenwart von Wasserdampf (Kp.40 bis 120'C), aus dem die unter 35'C
siedenden Anteile abdestilliert worden waren, wurde weiterdestilliert, auf eine
Fraktion mit einem Endpunkt von 195°C (Gum vor der Alterung 2 mg/100 cm3). Der Hydrierdruck
betrug 30 Atmosphären. Das Benzin wurde oben in den Reaktor gegeben (5 kg je Liter
Katalysator je Stunde) und rieselte in der Wasserstoffatmosphäre über den Katalysator
herab. Die Eintrittstemperatur des Benzins lag bei 30°C, die Austrittstemperatur
bei 75°C. Nach Verlassen des Reaktors wurde das Benzin auf 30°C abgekühlt, in einem
unterhalb des Reaktors befindlichen Abscheider gesammelt und vom Gas getrennt. Aus
dem Abscheider wurden 201 Gas je Kilogramm Benzin entspannt. Einsatz- und Hydrierprodukt
vergleichen sich wie folgt:
| Kennzahl Einsatz Hydrier- |
| produkt |
| 1 |
| Farbe .................. gelb farblos |
| Geruch ................ un- aromatisch |
| angenehm angenehm |
| Spezifisches Gewicht |
| bei 20°C .. . . . . . . . . . . . 0,7990 0,7925 |
| Bromzahl (g Br/100 g) ... 65,4 46,9 |
| Diengehalt |
| (Gewichtsprozent) ..... 15,1 1,14 |
| Gum vor Alterung |
| (mg/100 cm3) . . . . . . . . . 2 2 |
| Gum nach Alterung |
| (mg/100 cm3) . . . . . . . . . 3640 3 |
| Induktionszeit (Minuten) 235 480 |
| Oktanzahl ROZ . . . . . . . . . |
| ohne Bleizusatz ....... 99,7 98,7 |
| mit 0,04°/o TEL ....... 101,5 102 |
Beispiel 2 Der gleiche Katalysator wie der aus Beispiel
1,
jedoch mit 1,8
°/o Palladium auf dem Träger diente zur Behandlung der Fraktion von 70 bis 120°C
aus dem Pyrolysebenzin des Beispiels 1. Die Hydrierbedingungen waren die gleichen
wie im Beispiel 1. Einsatzmaterial und Hydrierprodukt vergleichen sich wie folgt:
| Kennzahl Einsatz Hydrier- |
| produkt |
| 1 |
| Spezifisches Gewicht |
| bei 20°C . . . .. ... . . . . . 0,810 0,800 |
| Bromzahl (g Br/100 g) ... 29 14,8 |
| Diengehalt |
| (Gewichtsprozent) .... 7,25 0,1 |
| Benzol (Gewichtsprozent) 29,5 29,2 |
| Toluol ................. 30,8 31 |