DE3023461A1

DE3023461A1 - Zahnpflegemittel

Info

Publication number: DE3023461A1
Application number: DE19803023461
Authority: DE
Inventors: Robert C Pierce
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1979-07-05
Filing date: 1980-06-24
Publication date: 1981-01-22
Also published as: IT1133032B; DK159589B; CA1146074A; AU5932780A; FR2460134A1; MX153955A; SE8004905L; IT8049166A0; DK159589C; DE3023461C2; PH16824A; AU534587B2; US4296096A; NL8003714A; NZ194024A; SE449438B; GB2052984B; FR2460134B1; CH648482A5; PT71491A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Zahnpflegemittel mit rheologisch erwünschter hoher Viskosität.

Es ist wichtig, daß ein Zahnpflegemittel, wie eine Zahnpaste oder ein Gel eine hohe Viskosität hat, so daß es nicht flüssig ist und nicht fließt. Natürlich sollte seine Viskosität nicht so hoch sein, daß es sich schwer aus einer Zahnpastentube ausdrücken läßt. Eine Viskosität von etwa 50.000 bis 420.000 cps, zum Beispiel etwa 60.000 bis 240.000 cps wird für eine Zahnpaste als ausreichend hoch erachtet (gemessen bei 10 UpM in einem Brookfield Viskosimeter Modell RBF bei 22°C mit der Spindel Nr. 7).

Zahnpflegemittel werden im allgemeinen in Form von Zahnpasten mit einer flüssigen Phase aus Wasser und einem Feuchthaltemittel, wie Glycerin, Sorbit, Polyethylenglykol 400 und dergleichen und einer festen Phase hergestellt, die ein gelierendes Mittel, wie Natriumcarboxymethylzellulose, Irisch Moos, Tragantgummi und dergleichen in Mengen enthält, daß eine cremige oder gelartige Konsistenz und insbesondere eine Viskosität von etwa 60.000 bis 240.000 cps erreicht wird. Obgleich die Verwendung eines Feuchthaltemittels nicht als zwingend

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angesehen werden könnte, würde sein Fehlen zu einem raschen Austrocknen des Produkts führen.

Die Erfindung stellt nun ein Zahnpflegemittel mit der erwünschten hohen Viskosität von zum Beispiel etwa 50.000 bis 420.000 cps zur Verfugung, indem das gelierende oder Bindemittel aus einem anionischen, polyelektrolytischen Carbonsäurepolymeren besteht, das homopolymer oder copolymer ist und dem Zahnpflegemittel Feuchthalteeigenschaften verleiht. Weitere Vorteile dieses Zahnpflegemittels sind später erläutert.

In der US-Patentschrift 3 429 963 sind Zahnpflegemittel beschrieben, die polymere Polyelektrolyte, einschließlich Polyacrylsäure und Polyacrylate als Mittel gegen Zahnstein enthalten. In dieser Patentschrift ist auch angegeben, daß bestimmte dieser Polyelektrolyte gelierende Eigenschaften verleihen können. Diese Polyelektrolyte entsprechen jedoch nicht den -erfindungsgemäßen Polyelektrolyten, die auch Feuchthalteeigenschaften vermitteln. Ähnliches trifft für in Zahnpflegemitteln verwendete Polyacrylverbindungen zu, wie sie in den US-Patentschriften 2 798 053, 2 975 102, 2 980 655,

3 574 822, 3 904 747, 3 914 405, 3 934 001 und

4 003 971 angegeben sind.

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Die erfindungsgemäße Zahnpaste enthält als gelierendes Mittel, das dem Zahnpflegemittel gleichzeitig Feuchthalteeigenschaften verleiht, ein Wasser absorbierendes, anionisches, polyelektrolytisches Polymeres, dessen Oberfläche mit mindestens einem mehrwertigen Metallkation behandelt ist und eine solche Teilchengröße hat, daß mindestens etwa 90 % der Teilchen kleiner als 500 Mikron und etwa 99 % größer als 2 Mikron sind.

Das anionische polyelektrolytische Polymere ist in der US-Patentschrift 4 043 952 beschrieben. Danach gibt es drei Klassen Wasser absorbierender Materialien: wasserlösliche Zusammensetzungen, kovalent vernetzte wasserunlösliche Zusammensetzungen und durch ionische Komplexbildung wasserunlösliche Zusammensetzungen.

Die absorbierenden wasserlöslichen Zusammensetzungen der ersten Klasse bestehen aus natürlichen oder synthetischen polyelektrolytischen Polymeren, die aufgrund anionischer Gruppen, vorzugsweise Carboxyl-, Sulfonat-, Sulfat- oder Phosphatgruppen in wäßrigem Medium wesentliche Wasserlöslichkeit besitzen. Bevorzugte natürliche Polymere sind die anionischen Derivate von Stärke oder Zellulose, bevorzugte synthetische Polymere, Carbonsäurehomopolymere oder -copolymere, die mindestens 20 Mol.% Carbonsäureeinheiten, zum Beispiel Polyacrylsäure enthalten.

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Beispiele für Carbonsäuregruppen enthaltende Polyelektrolyte sind die synthetischen Copolyrneren von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren partiell neutralisierten Salzen. Beispiele für bevorzugte OC,ß-mono-ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäure, Itakonsäureanhydrid, Fumarsäure, Halbester oder Halbamide der Maleinsäure, Fumarsäure und Itakonsäure und dergleichen. Beispiele für bevorzugte Q^,ß-ethylenisch ungesättigte Monomere sind Acrylamid oder Methacrylamid und deren N- und N,N-Dialkylderivate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, Alkylacrylate und -methacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, Vinylester, vinylaromatische Verbindungen, Diene und dergleichen.

Homopolymere von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder Gemischen dieser Monomeren können ebenfalls verwendet werden. Beispiele hierfür sind Acrylsäure- und Methacrylsäure-Homopolymere und Acrylsäure/Methacrylsäure Copolymere.

Beispiele für SuIfonsäuregruppen enthaltende Polyelektrolyte sind die Homopolymeren von monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren oder deren Salzen und deren Co-

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polymere mit den zuvor genannten ethylenisch ungesättigten Monomeren. Geeignete SuIfonatgruppen enthaltende Monomere umfassen aromatische Sulfonsäuren, wie Styrolsulfonsäuren, 2-Vinyl-3-brombenzolsulfonsäure , 2-Vinyl-4-ethylbenzolsulfonsäure, 2-AlkylbenzolsuIfonsäure, Vinylphenylmethansulfonsäure und 1-Sulfo-3-vinylphenylmethansulfonsäure, heterocyclische Sulfonsäuren, wie 2-Sulfo-4-vinylfuran und 2-Sulfo-5-allylfuran, aliphatische Sulfonsäuren, wie Ethylensulfonsäure und 1-Phenylethylensulfonsäure, Sulfonsäuren mit mehr als einer Säuregruppe, wie Q)-SuIfoacrylsäure und Od-SuIfoethylensulfonsäure und SuIfonsäurederivate, die zur Säure hydrolysierbar sind, wie Alkenylsulfonsäureverbindungen und Sulfoalkylacrylatverbindungen.

Beispiele für Sulfatgruppen enthaltene Polyelektrolyte sind solche, die durch Umsetzung von Hydroxylgruppen oder restliche ungesättigte Bindungen aufweisenden Homopolymeren und Copolymeren mit Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure gebildet werden, zum Beispiel sulfatierter Polyvinylalkohol, sulfatiertes Hydroxyethylacrylat und sulfatiertes Hydroxypropylmethacrylat. Beispiele für Phosphatgruppen enthaltende Polyelektrolyte sind die Homopolymeren und Copolymeren ethylenisch ungesättigter Monomerer mit einem Phosphonsäureanteil, wie Methacryloxyethylphosphat.

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Beispiele für aus natürlichen Polymeren und ihren Derivaten gebildete Polyelektrolyte sind carboxylierte, sulfonierte, sulfatierte und phosphatierte Derivate von Zellulose und Stärke, wie Carboxymethylzellulose und Carboxymethylstärke. Natürlich vorkommende anionische Polyelektrolyte, wie Alginate, Irisch Moos, Proteine, wie Gelatin, Kasein und Sojaprotein, Gummiarabikum, Algin und Chatigummi können ebenfalls verwendet werden.

Die polymeren Polyelektrolyte können nach herkömmlichen Polymerisationsverfahren, zum Beispiel durch Lösungs-, Emulsions-, Suspensions und Fällungspolymerisation hergestellt werden. Obgleich die Polymeren vorzugsweise mit Hilfe freier Radikale hergestellt werden, sind auch andere Polymerisationsmechanismen, einschließlich anionischer und kationischer anwendbar. Der Polyelektrolyt hat im allgemeinen ein Molekulargewicht von 10.000 bis 10.000.000.

Die absorbierenden Zusammensetzungen der zweiten Klasse, das heißt die wasserunlöslichen, kovalent vernetzten Zusammensetzungen können aus anionischen Polyelektrolyten der ersten Klasse hergestellt werden, die, um sie wasserunlöslich, jedoch in Wasser quellbar zu
machen, kovalent vernetzt werden.

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^Typische polyfunktionelle Verbindungen, wie Divinylbenzol, werden mit dem polyelektrolytischen Monomeren des Vorpolymeren copolymerisiert, um eine Vielzahl polyelektrolytischer Polymerketten einzuführen oder an die verfügbaren funktioneilen Gruppen eine Vielzahl von Polymerketten zu binden. Hierfür können die herkömmlichen Polymerisationstechniken angewandt werden, einschließlich Polymerisationsmechanismen, die durch ultraviolette und andere Strahlung eingeleitet werden. Beispiele für geeignete polyfunktionelle Verbindungen sind Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol, Divinyl-diethylenglykol-diether, Divinyl-diphenylsilan und Divinylsulfon ; Allylverbindungen , wie Triallylcyanurat, Trimethylolpropan-diallylether, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Allylcrotonat, Diallylphthalat, Diallylsuccinat und Diallylsaccharose; polyfunktionelle Acrylate und Methacrylate, wie Tetraethylenglykol- diacrylat, Triethylenglykol-dimethacrylat, Pentaerythrit- tetraacrylat, Ethylidendimethacrylat und Trimethylolpropan-trimethacrylat sowie polyfunktionelle Acrylamide und Methacrylamide, wie N,N'-Methylen-bis-acrylamid und N,N'-Methylenbis-methacrylamid.

Eine absorbierende Zusammensetzung dieser zweiten Klasse ist wie die der nachfolgend beschriebenen dritten Klasse ein gelatinöses Agglomerat von Einzelteilchen,

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die in Gegenwart von Flüssigkeit quellen und mindestens das etwa 15-fache ihres Gewichtes absorbieren und die absorbierte Flüssigkeit zurückhalten, wenn sie einem Druck ausgesetzt werden, der ausreicht, um das Agglomerat zu deformieren.

Die absorbierenden Zusammensetzungen der dritten Klasse können aus anionischen Polyelektrolyten der ersten Klasse hergestellt werden, die durch ionische Komplexbildung wasserunlöslich, aber in Wasser quellbar gemacht werden. Für die Komplexbildung des Polyelektrolyten, die das gesamte Polymere im wesentlichen unlöslich, in wäßrigen Medien jedoch stark quellbar macht, wird ein mehrwertiges Metallkation verwendet. Die Kationen haben eine Wertigkeit von mindestens drei und stammen von Metallen der folgenden Gruppen des Periodischen Systems: IHB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IHA, IVA, VA, VIA. Die bevorzugten Metalle sind oral annehmbar, wie Aluminium, Zirkon und Eisen. Insbesondere wird Aluminium bevorzugt. Die für die Lieferung des Kations verwendete Metallverbindung kann vor der Polymerisation der Monomeren des Polyelektrolyten, während der Polymerisation oder nachher zu einer polymeren Polyelektrolytlösung gegeben werden, mit der einzigen Einschränkung, daß die Polyelektrolytverbindung im System mindestens ionisierbar oder löslich ist. Das mehrwertige Metall kann der Zusammensetzung als basisches, saures oder

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neutrales Salz, Hydroxid, Oxid oder in Form einer anderen Verbindung oder eines Komplexes zugefügt werden, die in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, in dem der Polyelektrolyt und seine Monomeren zum Zeitpunkt der Einführung des Kations ebenfalls löslich sind, zumindest begrenzt löslich ist.

Beispiele für anorganische Salze sind Chloride, Nitrate, Sulfate, Borate, Bromide, Jodide, Fluoride, Nitride, Perchlorate, Phosphate und Sulfide, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Ferrisulfat, Ferrinitrat und Zirkonchlorid. Beispiele für organische Salze sind Salze von Carbonsäuren, wie Carbonate, Formiate, Acetate, Butyrate, Hexanoate, Adipate, Citrate, Lactate, Oxalate, Oleate, Propionate, Salicylate, Glycinate, Glycolate und Tartratei zum Beispiel Aluminiumformoacetat, basisches Aluminiumacetat, Aluminiumeitrat, Aluminiumdiformiat, Aluminiumtriformiat, Ferriacetat, Aluminiumoctoat, Ferrioleat, Zirkonlactat und Zirkonacetat.

Die Ammoniak- und Aminkomplexe und insbesondere die Ammoniakkoordinationskomplexe dieser Metalle sind besonders brauchbar. Zur Komplexbildung befähigte Amine umfassen Morpholin, Monoethanolamin, Diethylaminoethanol und Ethylendiamin. Beispiele für. solche Aminkomplexe umfassen Ammoniumzirkonylcarbonat, Ammoniumzirkonyl-

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glycinat und das Ammoniumzirkonchelat der Nitrilotriessigsäure. Mehrwertige Metallkomplexe (-salze) organischer Säuren, die sich im alkalischen pH-Bereich lösen, können ebenfalls verwendet werden. Zufriedenstellend sind Anionen, wie das Acetat-, Glutamat-, Formiat-, Carbonat-, Salicylat-, Glykolat-, Octoat-, Benzoat-, Gluconat-, Oxalat- und Lactatanion. Mehrwertige Metallchelate, in denen der Ligand eine zweizählige Aminosäure ist, wie Glycin oder Alanin, sind besonders brauchbar.

Andere mehrwertige Metalle enthaltende organische Verbindungen sind ebenfalls brauchbar, zum Beispiel Metallalkylate, Metallalkyle und Acetylacetonate, wie Aluminiumisopropylat, Aluminiumacetylacetonat, Zirkonethylat und Triethylalurrvinium.

Die Kationen eines oder mehrerer dieser Metalle sind in der absorbierenden Zusammensetzung in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Milliäquivalenten Kation je g Polyelektrolyt vorhanden und vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Milliäquivalenten Kation je g Polyelektrolyt.

Geringere Mengen Kation machen die Polymerzusammensetzung nicht wasserunlöslich, während höhere Mengen Kation die Polymerzusammensetzung nicht nur wasserunlöslich sondern auch nichtquellbar machen.

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Die niederen Kationwerte innerhalb des angegebenen Bereiches sind besonders wirksam, wenn der Polyelektrolyt ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht hat. Ungeachtet des pH-Wertes tragen höhere Mengen Kation innerhalb des angegebenen Bereiches zur Beständigkeit des Gels bei, das entsteht, wenn der trockene Komplex der zu absorbierenden Flüssigkeit ausgesetzt wird. Im allgemeinen hat man gefunden, daß die optimale Menge Kation mit der Ionengröße des Kations variiert.

Wie dem Fachmann auf dem Gebiete der Komplexbildung erkennbar ist, sind nicht alle verfügbaren ionischen Bindungen eines gegebenen mehrwertigen Kations mit verschiedenen Polyelektrolytpolymerketten assoziiert. Insbesondere im Falle von Kationen, wie Zirkon, mit einer Wertigkeit oder Oxydationsstufen von mehr als 3, tritt in unspezifischem Grad eine innere Salzbildung, d.h. die Bindung eines einzigen Kations an ausschließlich eine Polymerkette oder eine Zahl von Polymerketten auf, die geringer ist als die Wertigkeit, je nach der räumlichen Geometrie der beteiligten Reagenzien, den relativen Konzentrationen usw.

Die Absorptionsfähigkeit der Zusammensetzung wird verbessert, wenn der Polyelektrolyt höhere Molekulargewichte innerhalb des angegebenen Bereiches von 10.000 bis

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10.000.000 hat. Entsprechend können verschiedene difunktionelle Monomere, wie Allylmethacrylat zur Kettenverlängerung des Polyelektrolyten verwendet werden, bevor man diesen der Einwirkung des Kations aussetzt. Die verwendete Menge des Kettenverlängerungsmittels darf den Polyelektrolyten selbstverständlich in wäßrigen Medien nicht unlöslich machen. Die größere Kettenlänge des Polyelektrolyten ermöglicht die Verwendung geringerer Mengen Kation, da weniger Polymerketten komplex gebunden werden müssen.

Die Absorptionsfähigkeit der Zusammensetzung läßt sich auch dadurch verbessern, wenn bis zu etwa 95 % und vorzugsweise 40 bis 85 % seiner anionischen Gruppen mit einer geeigneten Base neutralisiert sind, zum Beispiel einem Alkalimetallhydroxid, primären, sekundären oder tertiären Aminen und dergleichen. Die Neutralisation entrollt in wäßrigen Flüssigkeiten die Polymerketten und richtet sie aus, so daß der endgültige Komplex in Gegenwart dieser Flüssigkeiten stärker quillt.

Die Polyelektrolyten müssen bei einem pH-Wert zwischen etwa 2,0 und 8,5 im wesentlichen wasserlöslich sein, damit die Überführung in Metallkomplexe unter Bildung des gewünschten wasserunlöslichen Absorptionskomplexes bewirkt werden kann. Die Reversibilität ionischer Komplex·

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bildung im Gegensatz zu kovalenter Bindung ist jedoch bekannt, und wenn der pH-Wert des Komplexes über einen bestimmten Wert, das heißt den pH-Wert der Reversibilität erhöht wird, bricht der Komplex zusammen und es entsteht wieder der wasserlösliche, nicht absorbierende Polyelektrolyt. Die Stärke der Polyelektrolytsäure hat einen wesentlichen Effekt auf den pH-Wert der Reversibilität. Je stärker die Säure, d.h. je geringer der Dissoziations-pH-Wert, desto niedriger ist der Reversibilitäts-pH-Wert. Zum Beispiel wird bei Polyacrylsäure, einer schwachen polymeren Säure, der Komplex bei pH 8,5 bis 9,0 aufgehoben, bei Styrolsulfonsäure, einer sehr
starken polymeren Säure, dagegen bei einem pH-Wert von
etwa 3,5 bis 5,0.

Die bevorzugte Zusammensetzung besteht aus einem Polyacrylsäure-Aluminiumkation Komplex. Das Aluminiumkation wird
in typischer Weise als Aluminiumacetat während der Fällungspolymerisation der Acrylsäure mit einem freie Radikale erzeugenden Katalysator in einer Menge zugegeben, daß etwa 0,3 Milliäquivalente Aluminium je g Polymeres gemäß der folgenden Formulierung vorhanden sind:

Gewichtsteile Bestandteile

73,07 Kaliumacrylat

27,74 Acrylsäure

0,19 Allylmethacrylat

1,49 basisches Aluminium

acetat

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j U 2 j A b

Bei den was^erunloil ichftn Absor ρt ic >.^: -· j- :.·.■ -.-r>■:-*:■ t. .'..jiitji-ri
der zweiten und dritten Klasse fünr c J ■ _c i'.illm'j ein·-, leichten bis mäßigen Netzwerkes vud [: ι ί · J ■ ι / > ^-i. _'.-ns..h , den Pol yrne r k e 11 en - Lm einen Falle /:.ii ι · ·■ ~> 1 ·. f. t en 11 i r. düngen und im anderen Falle /on i-ini ..· i.c-ri F.t i r.cJ u r. t j -- ri
zu wasserunlöslichen, aber iri Wa'.^t-r )..--I t i.ar t.-n Zu-. i.n mense tzungen. Die trockene .-iti.-.urbit·. m,J:_; Zu sammt-n Setzung geht in G^tjt-n^/art von Kör p.-r F1>i > igkfit :>J>-r einem anderen \,vassv;r ha 1 t igen Mater ial in ein >je la ti noses Agglomerat yon durch Flüssigkeit ;uf gequo 11 ^jn-*n Teilchen über·. Die ,'usanimerisetMn | y r r rri μ ;j m i iides t. ;:ns das 15-fache ihres Gewichtes an Ko r per f 1 üss iijk e i t /u absorbieren und im allgemeinen miruJes ten-i das 40-Fach;· ihres Gewichtes, Außerdem vermag (J ie Zu ^immense t zun j die absorbierte Y- lihiaigkeit zuruckzufi.il ten , selbst wenn sie einem Druck ausgesetzt wird, der ausreicht, um da^ Agglomerat zu deformieren, im allgemeinen bei Drucken bis zu etwa O, IH bar-.

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D )ι) O 6 A / O 7 5 5

oder nach dem Absorptionsmittel zugegeben jsrdeii, Die mehrwertige Metal 1 verbindung unterliegt nur der einzigen Beschränkung, daß sie im Dispers ionsmed ium '.ninüestens ionisierbar oder löslich ist. Somit (-ormcd die mehrwertigen f-'e tal lkat ionen dem Dispers ionsrned ium als basische, saure oder neutrale Salze, Hydroxide, Oxide oder in Form anderer Verbindungen oder Komplexe zugegeben werden, die im Dispersionsmedium eine mindestens begrenzte Löslichkeit haben,

Beispiele für geeignete anorganische Salze sind die bereits oben genannten, nämlich Chloride, Nitrate, Sulfate, Borate, Bromide, Jodide, Fluoride, Nitride, Perchlorate, Phosphate und Sulfide, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, FerrisulFat, FerrinL trat und Zirkonchlorid. EJeispiele für geeignete organische Salze sind wiederum Salze von Carbonsäuren, wie Carbonate, Formiate, Acetate, Butyrate, Hexanoate, Adipate, Zitrate, Lactate, Oxalate, Oleate, Propionate, Salicylate, Glyciriate, Glykulate und Tartrate, zum Beispiel Zinkacetat, Aluminiumformoacetat, basisches Aluminiumacetat, Alumin iumc i tra t , Alumin iumd if or mi it, Alumin ium tr i f orrniat, F err ia.ce t it, Alumin iutnuc to it, Zirkonlactat und Zirkonicetat. ALu orq in inches Salz wird basisch«« Aluminiumice tit bi> juvzui]t.

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Besonders brauchbar sind auch hier die Ammoniak- und Aminkomplexe, insbesondere die Ammoniakkoordinaiionskomplexe, dieser Metalle. Amine, die zur Komplexbildung befähigt sind, umfassen Morpholin, Monoethanolami η , Diethylaminoethanol und Ethylendiamin. Zu Beispielen für solche Aminkomplexe gehören Ammoniumzirkonylcarbonat, Ammoniumzirkonylglycinat und das Ammoniumzirkonchelat der Nitrilotriessigsäure. Mehrwertige Metallkomplexe (-salze) organischer Säuren, die sich im Dispersionsmedium lösen, können ebenfalls verwendet werden. Anionen, wie das Acetat, Glutamat, Formiat, Carbonat, Salicylat, Glykolat, Octoat, Benzoat, Gluconat, Oxalat und Lactat sind zufriedenstellend. Besonders brauchbar sind mehrwertige Metallchelate, in denen der Ligand eine zweizählige Aminosäure, wie Glycin oder Alanin ist.

Andere organische Verbindungen mehrwertiger Metalle sind ebenfalls verwendbar, zum Beispiel Metallalkylate, Metallalkyle und Acetylacetonate, wie Aluminiumisopropylat, Aluminiumacetylacetonat, Zirkonethylat und Triethylaluminium.

Die Kationen eines oder mehrerer dieser Metalle werden in einer Menge von 0,05 bis 10,0 Mi11iäquivalenten Kation je g der absorbierenden Zusammensetzung auf Trocl·- enbasi s und vorzugsweise von 0,1 In s> ?., 0 Milliäqui-

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valenten Kation je g zur Verfügung gestellt. Im allgemeinen sollte um so mehr Kation verwendet werden, je feiner die Teilchengröße des trockenen Absorptionsmittels ist.

Die vorteilhaftesten anionischen Polyelektrolyten sind mit Aluminium oberflächenbehandelte oder vernetzte Polyacrylate, wie sie insbesondere von der National Starch and Chemical Corporation of Bridgewater, New Jersey, USA, unter dem Warenzeichen Permasorb erhältlich sind. Die Teilchengröße dieser Polyacrylate ist kleiner als 590 Mikron (lichte Maschenweite etwa 0,048 mm) und etwa 99 % der Teilchen sind größer als 2 Mikron. Diese Polyacrylate stellen wirksame gelierende Mittel dar, die einem Zahnpflegemittel wesentliche Feuchthalteeigenschaften verleihen. Vorzugsweise haben die Teilchen im wesentlichen eine Größe zwischen etwa 74 und etwa 15 Mikron, um optimale cremige Beschaffenheit zu verleihen, ohne daß es schwierig ist, das Zahnpflegemittel zu benetzen.

Eine bevorzugte Teilchengrößenverteilung für ein erfindungsgemäßes Polyacrylat ist die folgende:

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	Tabelle	1	auf dem Sieb zurückbleibende Menge, Gew.%
Mikron	lichte Maschen weite, mm		0,0716
149	0,149		0,329
74	0,074		1 ,25
44	0,044		98,35
	0,044 passie	rend

Die mittlere Teilchengröße beträgt etwa 30 Mikron.

Das gelierende Mittel kann etwa 0,5 bis 20 Gew.% des Zahnpflegemittels, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Gew.% ausmachen. Im allgemeinen ist der Wasser absorbierende, polymere Polyelektrolyt das einzige gelierende Mittel. Falls gewünscht, können die rheologischen Eigenschaften des Zahnpflegemittels jedoch durch Einverleiben einer kleineren Menge von bis zu etwa der Hälfte des Elektrolyten eines weiteren gelierenden Mittels, zum Beispiel von Natriumcarboxymethylzellulose, Irisch Moos, Tragantgummi und dergleichen modifiziert werden.

Typische anionische Polyelektrolyte haben die folgende Teilchengrößenverteilung:

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	lichte Ma	Tabel	Ie 2	Penma	Perma-
Mikron	schenweite	Perma-	Perma-	sorb 10	sorb
	mm	sorb 30	sorb 10	(pas	Aerosol
				siert
				0,074 mm
				Sieb)
	0,595			0
590	0,420	2,6	10,1	0
420	0,250	37,0	29,8	0
250	0,149	51 ,9	46,7	0,0716
149	0,074	6,3	10,6	0,329
74	0,044	1,1	1,8	1 ,25
44	1,1	1,0

kleiner passiert als 44 0,044

98,35

mittlere
Teilchengröße 30 Mikron

30,0 20,0 15,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0

kleiner als 2,0

mittlere Teilchengröße

1,0

6,0 34,0 20,0 17,0 13,0

7,0

1 ,0

9,5 Mikron

Permasortr^ 10 (passiert 0,074 mm-Sieb) wird bevorzugt.

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Die flüssige Phase des Zahnpflegemittels kann Wasser in einer Menge von bis zu etwa 89,5 Gew.% sein. Wenn die Theologischen Eigenschaften des Zahnpflegemittels modifiziert werden sollen, kann zusätzlich ein Feuchthaltemittel, wie Glycerin, Sorbit, Polyethylenglykol 400 und dergleichen in einer Menge von bis zu etwa 20 Gew.% des Zahnpflegemittels eingesetzt werden. Obzwar ein solches Feuchthaltemittel nicht notwendig ist, wird es vorzugsweise in einer Menge von etwa 2 bis 10 Gew.% des Zahnpflegemittels verwendet. Das bevorzugte Feuchthaltemittel ist Glycerin.

Im Träger des Zahnpflegemittels wird ein normalerweise wasserunlösliches, dental annehmbares Poliermittel dispergiert. Poliermittel stellen besonders wichtige Bestandteile von Zahnpflegemitteln dar, die eine wesentliche mechanische Reinigungsfunktion ausüben. Bei den Poliermitteln handelt es sich üblicherweise um feinteilige, wasserunlösliche pulvrige Materialien mit einer solchen Teilchengröße, daß sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,105 mm passieren. Vorzugsweise beträgt ihre Teilchengröße 1 bis 40 Mikron und insbesondere 2 bis 20 Mikron bei normaler Teilchengrößenverteilung über den Bereich.

Zu den brauchbaren Poliermitteln gehören Dicalciumphosphat, Tricalciumphosphat, unlösliches Natriummetaphos-

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phat, kristallines Siliciumdioxid, kolloidales Siliciumdioxid, komplexe Aluminosilikate, Aluminiumhydroxid (einschließlich od-Aluminiumoxidtrihydrat), Magnesiumphosphat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Calciumpyrophosphat, Bentonit, Talkum, Calciumsilikat, Calciumaluminat, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat und Siliciumdioxidxerogele. Selbstverständlich handelt es sich bei der vorstehenden Aufzählung von Poliermitteln und der Aufzählung anderer Bestandteile des Zahnpflegemittels nur um eine beispielhafte und nicht um eine erschöpfende Aufzählung. Bezüglich weiterer Materialien dieser Art wird daher auf ein Standardhandbuch, wie Cosmetics Science and Technology von Sagarin, 2. Auflage, 1963, Interscience Publishers, Inc. verwiesen.

Der Gehalt an Poliermittel im fertigen Zahnpflegemittel ist variierbar. Zum Beispiel werden bei der Herstellung von ihre Form behaltenden ausdrückbaren Zahncremes gewöhnlich 20 bis 75 % Poliermittel wie Dicalciumphosphat verwendet. Die bevorzugten Anteile dieser Bestandteile betragen 40 bis 60 %.

In die Zahnpflegemittel können beliebige, geeignete oberflächenaktive oder reinigende Stoffe eingearbeitet werden. Sie sind erwünscht, um zusätzliche reinigende, schäumende und antibakterielle Eigenschaften, je nach

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der ausgewählten speziellen Art des oberflächenaktiven Materials zu verleihen. Bei diesen reinigungsaktiven Stoffen handelt es sich gewöhnlich um wasserlösliche Verbindungen, die anionisch, nichtionisch oder kationisch sein können. Üblicherweise werden wasserlösliche, keine Seifen darstellende synthetische organische reinigungsaktive Stoffe bevorzugt. Diese sind bekannt und umfassen zum Beispiel wasserlösliche Salze höherer Fettsäuremonoglyceridmonosulfate, höhere Alkylsulfate, zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Alkylarylsulfonate, zum Beispiel Natriumdodecylbenzolsulfonat, höhere Fettsäureester von 1,2-Dihydroxypropansulfonat und dergleichen.

Die verschiedenen oberflächenaktiven Stoffe können in jeder geeigneten Menge, im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.% und vorzugsweise von etwa 0,5 bis 5 Gew.% des Zahnpflegemittels verwendet werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die im wesentlichen gesättigten höheren aliphatischen Acylamide niederer aliphatischer Aminocarbonsäuren, zum Beispiel solche mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen im Acylrest eingesetzt. Der Aminosäureanteil ist im allgemeinen von niederen aliphatischen gesättigten

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Monoaminocarbonsäuren mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich den Monocarbonsäuren abgeleitet. Geeignet sind die Fettsäureamide von Glycin, Sarcosin, Alanin, 3-Aminopropansäure und Valin mit etwa 12 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe. Zur Erzielung optimaler Effekte werden vorzugsweise die N-Lauroyl, Myristoyl- und Palmitoylsarcosidverbxndungen verwendet.

Die Amidverbindungen können in Form der freien Säure oder vorzugsweise als wasserlösliche Salze eingesetzt werden, zum Beispiel als Alkalimetall-, Ammonium-, Amin- und Alkylolaminsalze. Spezielle Beispiele sind die Natrium- und Kalium-N-lauroyl-, -myristoyl- und -palmitoylsarcoside, Ammonium- und Ethanolamin-N-lauroylsarcosid, N-Lauroylsarcosin und Natriurn-N-lauroylglycid und -alanin. Die vorliegend verwendeten Ausdrücke "Aminocarbonsäure", "Sarcosid" und dergleichen betreffen Verbindungen mit einer freien Carbonsäuregruppe oder wasserlösliche Carbonsäuresalze.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch eine fluorhaltige Verbindung enthalten, die eine günstige Wirkung auf die Pflege und Hygiene der Mundhöhle hat, zum Beispiel die Löslichkeit des Zahnschmelzes in Säure herabsetzt und die Zähne gegen Verfall schützt. Beispiele hierfür sind Natriumf luorid, ZinndUf luorid,

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Kaliumfluorid, Kaliumzinn(II)fluorid (SnF KF), Natriumhexafluostannat, Zinn(II)chlorfluorid, Natriumfluozirkonat und Natriummonofluophosphat. Diese Verbindungen, die dissoziieren oder in Wasser fluorhaltige Ionen freisetzen, können zweckmäßig in einer wirksamen aber nichttoxischen Menge
vorhanden sein, gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,01
bis 1 Gew.% an wasserlöslichem Fluorgehalt.

Die bevorzugte fluorhaltige Verbindung ist Natriummonofluophosphat, das in typischer Weise in einer Menge von 0,076 bis 7,6 Gew.% und vorzugsweise von etwa 0,76 % vorliegt. Wenn eine fluorhaltige Verbindung vorhanden ist, bevorzugt man eine Menge an anionischem Polyelektrolyt-Carbonsäurepolymeren von etwa 0,5 bis 2 Gew.%.

In die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können noch weitere Materialien eingearbeitet werden. Beispiele sind Farbstoffe oder weißmachende Mittel, Konservierungsmittel, wie Natriumbenzoat, Silikone, Chlorophyllverbindungen und ammonisierte Materialien, wie Harnstoff, Diammoniumphosphat und deren Gemische. Diese
Hilfsstoffe werden in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in solchen Mengen eingearbeitet, die die Eigenschaften im wesentlichen nicht beeinträchtigen, und je nach der besonderen Art der Zusammensetzung ausgewählt und in entsprechender Menge verwendet.

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Für einige Zwecke kann es erwünscht sein, in die Zusammensetzungen antibakterielle Mittel einzuarbeiten. Typische antibakterielle Mittel, die in Mengen von. etwa 0,01 bis etwa 5 und vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gew.% der Zusammensetzung verwendet werden können, sind:

1 5

N -4(Chlorbenzyl)-N -(2,4-dichlorbenzyD-biguanid ; p-Chlorphenylbiguanid;
4-Chlorbenzylhydrylbiguanid;

4-Chlorbenzhydrylguanylharnstoff;

5
N-3-Lauroxypropyl-N -p-chlorbenzylbiguanid; 1,6-Di-p-chlorphenylbiguanidhexan;

1-( LauryldimethylammoniurrO-B-Cp-chlorbenzyldimethylammonium)-octandichlorid;

5,6-Dichlor-2-guanidinobenzimidazol;

1 5

N -p-Chlorphenyl-N -laurylbiguanid; 5-Amino-1,3-bis-(2-ethylhexyl)-5-methylhexahydropyrimidin und deren nichttoxische Säureanlagerungssalze.

Um den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Geschmack zu verleihen, kann jedes geeignete Geschmacks- oder Süßungsmittel verwendet werden. Geeignete Geschmacksstoffe sind weniger flüchtig als Chloroform. Beispiele sind Geschmack verleihende Öle, wie das Öl der grünen Minze, Pfefferminz-, Wintergrün-, Sassafras-, Nelken-,

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Salbei-, Eukalyptus-, Majoran-, Zimt-, Zitronen- und Orangenöl sowie Methylsalicylat. Mit Saccharin kann das Zahnpflegemittel gesüßt werden. Weitere geeignete Süßungsmittel sind Saccharose, Lactose, Maltose, Sorbit, Natriumcyclamat, Dipeptide, wie sie in der US-Patentschrift 3 939 261 angegeben sind und Oxathiazonsalze der in der US-Patentschrift 3 932 606 beschriebenen Art. Zweckmäßig machen der Geschmacksstoff und das Süßungsmittel zusammen etwa 0,01 bis 5 Gew.% aus.

Zahncremes sollten einen pH-Wert von.etwa 5,0 bis 9,0 und vorzugsweise von etwa 6,0 bis 7,5 haben. Der pH-Wert bedeutet dabei denjenigen pH-Wert, der direkt an der Zahncreme vor ihrer Alterung bestimmt wird. Das erfindungsgemäße Zahnpflegemittel kann dadurch hergestellt werden, daß man eine Vormischung aus Wasser und dem anionischen Polyelektrolyten sowie weiterem gelierenden Mittel herstellt, sofern ein solches verwendet wird, dann ein Feuchthaltemittel zugibt, sofern ein solches eingesetzt wird und darauf mit dem Poliermittel vermischt, ebenfalls, sofern ein solches verwendet wird. Anschließend wird das Ganze in einem Umlaufmischer sorgfältig gemischt, so daß der anionische PoIy- elektrolyt unter Vakuum vollständig aufquellen kann. Dann können das oberflächenaktive Mittel und der Geschmacksstoff zugegeben werden.

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Alternativ kann die Vormischung Wasser und das Feuchthaltemittel enthalten, wozu der anionische Polyelektrolyt gegeben wird.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Die Zusammensetzungen werden in der angegebenen Weise hergestellt und alle Mengen stellen, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile dar.

Beispiel

In der angegebenen Weise werden die folgenden Zahnpflegemittel hergestellt:

Teile

	pH	^a Permasorb ^ 10	A	B	h	C
Wasser	47,1	44,9	0,92^b	39,9
Natriumbenzoat	0,50	0,47	0,18	0,52
Tetranatriumpyrophosphat	0,50	0,47	5.15	0,52
Dicalciumphosphatdihydrat	47,1	44,9	6,5	48,8
Natriummonofluophosphat	0,753	0,720		0,77
Natriumlaurylsulfat	1,50	1,40	1 ,56
Geschmacksstoff	1,0	0,95	1,03
anionischer Polyelektrolyt		κ
Permasorb	1,2*	1,2^b
Natriumsaccharin	0,19	. 0,20
Glycerin	—	5.36
6,5	6,5

^b Permasorb® 30

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Die Zahnpflegemittel werden durch Hydratisieren des anionischen Polyelektrolyten in der Wasser/Glycerin Phase hergestellt, worauf alle anderen Bestandteile mit Ausnahme des Natriumlaurylsulfats und des Geschmacksstoffes zugegeben werden. Dann wird in einem Umlaufmischer unter Vakuum gemischt und anschließend werden das Natriumlaurylsulfat und der Geschmacksstoff zugegeben .

Viskosität

Anfangsviskosität bei 10 UpM
und 22 C in einem Brookfield-Viskosimeter, Model RBF,
Zahnpflegemittel Spindel Nr. 7

A 185.000 cps

B 272.000 cps

C 378.000 cps

Die Viskositäten bewegten sich alle im hohen Bereich, der ,für die gewünschte cremige Konsistenz der Zahnpflegemittel charakteristisch ist.

Der Gesamtgehalt an löslichem Fluorid in ppm betrug bei den Zahnpflegemitteln:

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Zahnpflegemittel

Raum- Raum-

tempe- tempe-

zu ratur 49 C ratur

Anfang 3 Wochen 6 Wochen 6 Wochen 6 Wochen

49°C

990

1000

930

890 950 830

660 590 630

910
960
840

540 600 440

Es bleiben erwünschte Werte an löslichem Fluorid in den Zahnpflegemitteln erhalten.

Hohe Viskosität, ausgezeichnete rheologische Eigenschaften und ein hoher Gesamtgehalt an löslichem Fluorid und dessen Beibehaltung werden auch bei Verwendung von Permasorb 10 (passiert ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm) erzielt.

In alternativen AusfUhrungsformen kann das Permasorb wie oben angegeben durch andere oberflächenbehandelte Polyelektrolyte ersetzt werden.

sch:kö

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Claims

Patentansprüche

1. Zahnpflegemittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als gelbildendes und Feuchthaltemittel einen Wasser absorbierenden, mit mindestens einem mehrwertigen Kation oberflächenbehandelten anionischen polymeren Polyelektrolyten mit einer solchen Teilchengröße enthält, daß mindestens etwa 90 % der Teilchen kleiner als 500 Mikron und etwa 99 % der Teilchen größer als 2 Mikron sind.

2. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den anionischen Polyelektrolyten in einer Menge von etwa 0,5 bis 20 Gew.% enthält.

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3. Zahnpflegemittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es den anionischen Polyelektrolyten in einer Menge von etwa 0,5 bis 3 Gew.% enthält.

4. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Polyelektrolyt ein Polyacrylat und das mehrwertige Kation Aluminium ist.

5. Zahnpflegemittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der anionische Polyelektrolyt eine solche Teilchengrößenverteilung hat, daß etwa 0,0716 Gew.% der Teilchen größer als 149 Mikron, etwa 0,329 Gew.% größer als 74 Mikron, etwa 1,25 Gew.% größer als 44 Mikron und etwa 98,35 Gew.% kleiner als 44 Mikron sind und die mittlere Teilchengröße etwa 30 Mikron beträgt.

6. Zahnpflegemittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu dem anionischen Polyelektrolyten etwa 2 bis 10 Gew.% eines Feuchthaltemittels enthält.

7. Zahnpflegemittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Feuch^haltemittel Glycerin ist.

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8. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein normalerweise wasserunlösliches, dental annehmbares Poliermittel enthält.

9. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine fluorhaltige Verbindung in solcher Menge enthält, daß dem Zahnpflegemittel etwa 0,01 bis 1 Gew.% Fluor vermittelt wird und der anionische Polyelektrolyt in einer Menge von etwa 0,5 bis 2 Gew.% vorhanden ist.

10. Zahnpflegemittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorhaltige Verbindung Natriummonofluorphosphat ist.

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