DE3021376A1 - Verfahren zum herstellen eines formteils aus kationisch polymerisierbarem organischem material - Google Patents
Verfahren zum herstellen eines formteils aus kationisch polymerisierbarem organischem materialInfo
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Description
Verfahren zum Herstellen eines Formteils aus kationisch polymerisierbarem organischem
Material
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen
eines Formteils aus kationisch polymerisierbarem organischem Material unter Spritzgußbedingungen.
Aromatische Jodoniumsalze können in Kombination mit organischen Säuren oder Kupfersalzen verwendet werden, um
das Härten verschiedener organischer Materialien, wie Epoxyharze, durch Wärme zu ermöglichen bzw. zu erleichtern.
Wertvolle Ergebnisse können auch erzielt werden, wenn Reduktionsmittel, wie Thiophenol, in Kombination
mit Aryl-oniumsalzen verwendet werden, um das Wärmehärten
von Epoxyharzen zu erleichtern, überraschenderweise kann in Abwesenheit solcher Cokatalysatoren das Härten
kationisch polymerisierbarer organischer Materialien, wie von Epoxyharzen, mit einem aromatischen Jodonlumsalz
Temperaturen von über 2000C über längere Zeit erfordern.
Wenn ein Diaryljodoniumsalz der Formel
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(1) [(R)a (R1 )b I]+ [Y]"
mit einem Katalysator mit einem Gemisch aus Kupfersalz
und einem nachfolgend im einzelnen definierten Reduktionsmittel verwendet wird, kann das Härten eines
kationisch polymerisierbaren organischen Materials, z.B. eines Epoxyharzes, spontan oder in einigen wenigen min
oder weniger ohne äußere Wärmezufuhr erfolgen oder bei verhältnismäßig tiefer Temperatur gestartet werden, wobei
R ein einwertiger aromatischer organischer Rest, R ein zweiwertiger aromatischer organischer Rest, Y ein
nicht-nukleophiles Anion, wie nachfolgend definiert,
a eine ganze Zahl 0 oder 2, b eine ganze Zahl 0 oder 1 und, wenn a 0 ist, b 1 ist, und wenn b 0 ist, a 2 ist.
Ein möglicher Härtungsmechanismus ist der, daß eine starke Protonsäure auf der Grundlage des spontanen Zusammenbruchs
des Diaryljodoniumsalzes freigesetzt wird.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Formen eines Formteils aus einem kationisch polymerisierbaren organischen
Material geschaffen, gekennzeichnet durch
(1) Mischen eines Gemische mit
(A) einem kationisch polymerisierbaren organischen
Material und
(B) einer wirksamen Menge eines Katalysators mit (i) einem Diaryljodoniumsalz,
(ii) 0,1 bis 10 Teilen pro Teil
(i) eines Kupfersalzes und
(iii) 0,5 bis 10 Teilen pro Teil
(i) eines Reduktionsmittels unter Reaktionsspritzgußbedingungen,
(2) Einspritzen des anfallenden Gemischs (1) in eine erhitzte Form und
(3) Gewinnen des Formteils der Stufe (2).
Zu den bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendbaren Kupfersalzen gehören z.B. Kupfer(I)- und
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_ 5 —
Kupfer(II)-Salze, z.B. Kupfersalze von Carbonsäuren
und Mineralsäuren, wie Cu(I)bromid, Cu(I)chlorid,
Cu(II)benzoat, Cu(II)citrat, Cu(II)formiat, Cu(II)-acetat,
Cu(II)stearat, Cu(II)oleat, Cu(II)carbonat, Cu(II)gluconat usw.
Der hier verwendete Ausdruck "Reduktionsmittel" umfaßt jede(s) organische(s) oder anorganische(s) Verbindung
oder Polymer, die bzw. das die Ladung des Heteroatoms des Diaryljodoniumsalzes herabzusetzen oder zu reduzieren
vermag. Dazu gehören z.B. Ascorbinsäure und ihre Derivate, wie Ascorboylpalmitat, Ascorboyloleat, Ascorboyl-
+2
acetat usw., Zinn (Sn )-Verbindungen können auch verwendet werden, z.B. Sn+ -Carbonsäuresalze, z.B. Zinn(II)-octoat,
Zinn(II)stearat, Zinn(II)laurat, Zinn(Il)citrat,
Zinn(Il)oxalat, Zinn(ll)benzoat usw. Zu den organischen
Verbindungen gehören α-Hydroxyverbindungen, z.B. Ketone,
wie Acylolne und Benzoine,
CH.
J-O-(O)-C-C
0-CH7
Ok
OH 0
I H
CH-C
0 OH
etc.
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Ferner gehören dazu auch Eisen. (Fe )-Verbindungen, z.B.
Ferrocen, FeBr^, FeC^-o usw·' reduzierende Zucker, wie
Glucose, Fructose, Galactose usw., Phenole, z.B. Thio-
2 phenol usw., Silane, z.B. Si(H) (R ),-Verbindungen,
2 ca
wobei R Wie oben definiert, c eine ganze Zahl mit einem
Wert von 1 bis 4 einschließlich, d eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und die Summe von c + d = 4, SiH-haltige
Organosiloxane usw.
Außer Ascorbinsäure und a-Hydroxyketonen fallen andere
aktivierte a-Hydroxy-Verbindungen, die mit oben definierten
Kupfersalzen verwendet werden können, unter die folgen
de Formel
OH
R3 - C - X ,
I
I
worin R ein C,., 2Q.-Alkylrest oder C,,_20.-Arylrest und
X ein einwertiger Rest aus der Gruppe Nitro, Halogen,
4 1 4 4 r, Cyano, -CR , -C=NR
SuIfon, CO,R , Cyano, -CR , -C=NR , -CCl-. und CHCl-
R4
4 3
ist, wobei R unter Wasserstoff und R ausgewählt ist.
Die Diaryljodoniumsalze der Formel (1) und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-PS 3 981 897 der Anmelderin
wiedergegeben. Zusätzliche Verfahren zur Herstellung solcher Diaryljodoniumsalze zeigen F.M.
Beringer, R.A. FaIk, M. Karmal, J. Lillien, G. Masullo,
M. Mausner, E. Sommers, J. Am. Chem. Sog. 8J_, 342 (1958)
und I. Mason, Nature 139, 150 (1937), I. Mason und E. Race, J. Am. Chem. Soc., 1718 (1937) auf.
Zu den kationisch polymerisierbaren Materialien, die in
den erfindungsgemäßen härtbaren Massen eingesetzt werden
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können, gehören z.B. Epoxyharze, die jedes monomere, dimere oder oligomere oder polymere Epoxymaterial mit
einer oder einer Vielzahl von funktionellen Epoxygruppen umfassen. Zum Beispiel können solche Harze, die sich
aus der Umsetzung von Bisphenol-A (4,4'-Isopropylidendiphenol)
und Epichlorhydrin oder aus der Umsetzung niedermolekularer Phenol/Formaldehyd-Harze (Novolak-Harze)
mit Epichlorhydrin ergeben, alleine oder in Kombination mit einer Epoxy-haltigen Verbindung als reaktivem
Verdünner verwendet werden. Verdünner wie Phenylglycidylather,
4-Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, 1,2-Cyclohexenoxid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat,
Styroloxid, Allylglycidyläther usw., können als die Viskosität modifizierende Mittel zugesetzt werden.
Zudem kann der Bereich dieser Verbindungen auf polymere Materialien ausgedehnt werden, die endständige oder daranhängende
Epoxygruppen enthalten. Beispiele für diese Verbindungen sind Vinylcopolymerisate mit Glycidylacrylat
oder -methacrylat als einem der Comonomeren. Andere Klassen
Epoxy-haltiger Polymerer, die der Härtung unter Verwendung der obigen Katalysatoren zugänglich sind, sind
Epoxysiloxanharze, Epoxypolyurethane und Epoxypolyester. Solche Polymeren haben gewöhnlich funktioneile Epoxygruppen
an ihren Kettenenden. Epoxysiloxanharze und Verfahren zu ihrer Herstellung sind insbesondere von E.P.
Plueddemann und G. Fanger, J. Am. Chem. Soc. J31_, 2632-5
(1959) aufgezeigt. Wie in der Literatur beschrieben, können Epoxyharze auch nach einer Reihe von Standardwegen
modifiziert werden, wie durch Umsetzen mit Aminen, Carbonsäuren, Thiolen, Phenolen, Alkoholen usw., wie in
den US-Patentschriften 2 935 488, 3 235 620, 3 369 055, 3 379 653, 3 398 211, 3 403 199, 3 563 850, 3 567 797,
3 677 995 usw. gezeigt. Weitere Beispiele für Epoxyharze, die verwendet werden können, sind in der Encyclopedia
of Polymer Science and Technology, Band 6, 1967, Interscience
Publishers, New York, S. 209-271, aufgezeigt.
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Weitere Beispiele für kationisch polyme.risierbare Materialien sind z.B. vinylorganische Monomere, vinylorganische
Vorpolymere, cyclische organische Äther, cyclische organische Ester, cyclische organische Sulfide,
cyclische Organosiliciumverbindungen usw. Dazu gehören z.B. Styrol, Vinylacetamid, AT-Methylstyrol, Isobutylvinylather,
n-Octylvinylather, Acrolein, 1., 1-Diphenyläthylen,
a-Pinen, Vinylarene, wie 4-Vinylbiphenyl,
1-Vinylpyren, 2-Vinylfluoren, Acenaphthylen, 1- und
2-Viny!naphthalin, 9-Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon,
3-Methyl-1-buten, vinylcycloaliphatische Verbindungen, wie Vinylcyclohexan, Vinylcyclopropan, 1-Phenylviny1-cyclopropan,
Diene, wie.Isobutylen, Isopren, Butadien,
1,4-Pentadien usw.
Einige der viny!organischen Vorpolymeren, die zur Herstellung
der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Massen verwendet werden können, sind z.B.
CH2=CH-O-(CH2-CH2O) -CH=CH2, wobei m eine positive ganze
Zahl mit einem Wert bis zu etwa 1000 oder höher ist, multifunktionelle Vinyläther, wie 1,2,3-Propantrivinyläther,
Trimethylolpropantrivinylather, Vorpolymere der
Formel
CH;
!H=CH2
und niedermolekulares Polybutadien mit einer Viskosität von 0,2 bis 10 Pa-s (200 bis 10.000 cP) bei 25°C usw.
Bei der Härtung solcher Massen anfallende Produkte können als Harze zum Einbetten, vernetzte Überzüge, Druckfarben
und für andere für wärmehärtende oder vernetzte Harze typische Anwendungszwecke verwendet werden.
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Eine weitere Kategorie organischer Materialien, die zur Herstellung der polymerisierbaren Massen verwendet werden
können, sind cyclische Äther, die in Thermoplaste überführbar sind. Zu solchen cyclischen Äthern gehören
z.B. Oxetane, wie 3,3-Bis-chlormethyloxetan, Alkoxyoxetane
der US-PS 3 673 216 der Anmelderin, Oxolane,
wie Tetrahydrofuran, Oxetane, sauerstoffhaltige Spiro-Verbindungen,
Trioxan, Dioxolan usw.
Außer cyclischen Äthern gehören auch cyclische Ester dazu, wie ß-Lactone, z.B. Propiolacton, cyclische Amine,
wie 1 ,3 ,3-Trimethylazetidin und cyclische Organosilicium-Verbindungen,
z.B. solche der Formel
1T
R11^SiO-
worin R" gleiche oder verschiedene einwertige organische
Reste, wie Methyl oder Phenyl, darstellen kann und q eine ganze Zahl von 3 bis 8 einschließlich ist. Ein Beispiel
einer cyclischen Organosiliciumverbindung ist Hexamethyltrisiloxan, Octamethyltetrasiloxan usw. Die erfindungsgemäß
hergestellten Produkte sind hochmolekulare öle und Harze (Gummis).
Zu den wärmehärtenden organischen Kondensationsharzen des
Formaldehyds, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, gehören z.B. Harze
des Harnstofftyps, wie
[CH2=N-CONH2]χ.H2O ,
[CH2=NCONH2]XCH3COOH ,
[CH2=NCONHCH2NHCONHCH2OH]x;
[CH2=NCONH2]XCH3COOH ,
[CH2=NCONHCH2NHCONHCH2OH]x;
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| Phenol/Formaldehyd-Harze, | wie | pH | S |
| H | Z 1 | γ""2 | |
| J^S- CH2-J- OH | CH3 | ||
| CH2-O J | |||
| J' | |||
| H — | |||
| -0-CH2- | |||
| - | |||
| -OCH2 | |||
•OH
wobei r und s ganze Zahlen mit einem Wert von 1 oder darüber sind,
CH2OH
HOCH.
C4H9OCH2-'
I Ϊ
N O C N
CH2OH CH2OC4H9
CH2OC4H9
NH
C4H9OCH2NH-
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Außerdem können Melamin/Thioharnstoff-Harze, Melamin-
oder Harnstoff/Aldehyd-Harze, Kresol/Formaldehyd-Harze
und Kombinationen mit anderen carboxyl-, hydroxyl-, amino- und mercaptohaltigen Harzen, wie Polyestern,
Alkyden und Polysulfiden, verwendet werden.
In besonderen Fällen, in Abhängigkeit von der Kompatibilität des Haloniumsalzes mit dem organischen Material,
kann das Haloniumsalz in einem organischen Lösungsmittel, wie Nitromethan, Acetonitril, Methylenchlorid usw.,
vor dem Einarbeiten in das organische Material gelöst oder dispergiert werden. Die Erfahrung hat gezeigt, daß
die Anteilmenge an Haloniumsalz zum organischen Material stark variieren kann, soweit das Salz praktisch inert ist,
sofern nicht aktiviert. Wirksame Ergebnisse können z.B. erzielt werden, wenn eine Anteilmenge von wenigstens 0,1
Gew.-% Haloniumsalz verwendet wird, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Masse. Höhere oder geringere
Mengen können jedoch in Abhängigkeit von Faktoren, wie der Art organischen Materials, der gewünschten Polymerisationszeit
usw., verwendet werden.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können die härtbaren Massen durch wirksamen Kontakt zwischen dem
Diaryljodoniumsalz, dem kationisch polymerisierbaren organischen Harz und dem Redoxsystem des Kupfersalzes
und des Reduktionsmittels, z.B. Ascorbinsäure, hergestellt werden.
Vorzugsweise erfolgt in Obereinstimmung mit der erfindungsgemäßen
Praxis das Reaktionsspritzgießen durch Mischen aller Bestandteile der härtbaren Masse unmittelbar vor
dem Einspritzen der sich ergebenden Gesamtmischung in eine Form. Die zur Bildung der härtbaren Massen verwendeten
Bestandteile können aus zwei getrennten Quellen stammen, um eine Trennung zwischen dem Diaryljodoniumsalz,
dem Kupfersalz und dem Reduktionsmittel zu erreichen, be-
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vor das Gesamtgemisch in die Form gespritzt wird.
Eine typische Folge besteht z.B. darin, eine Komponente Α, bestehend aus dem Diaryljodoniumsalz und dem
Epoxyharz, in einem Behälter und ein Gemisch aus dem Reduktionsmittel, dem Kupfersalz und dem Epoxyharz in
einem getrennten Behälter als Komponente B zu haben. Das härtbare Gemisch kann dann durch Stoßmischen der
Komponenten A und B unter Druck bei einer geeigneten Viskosität, z.B. 0,5 bis 2,5 Pa-s (500 bis 2.500 cP) bei
25°C und anschließend augenblickliches Einspritzen des erhaltenen Gesamtgemischs unter Druck in eine erhitzte
Form z.B. bei einer Temperatur zwischen 80 und 2000C oder
darüber, in Abhängigkeit von der gewünschten Härtungsgeschwindigkeit, geformt werden. Auch niedrigere Temperaturen
können angewandt werden, wenn die Viskosität des anfallenden Gemischs innerhalb verarbeitbarer Grenzen liegt.
Der Fachmann kann solche Parameter, wie Temperatur, Druck und Viskosität, in Abhängigkeit von der Art der Komponenten
des Gemischs, der verwendeten Ausstattung usw., variieren. Eine typische Erhitzungszeit in der Form kann
z.B. 20 s oder weniger bis etwa 5 min oder mehr betragen.
Die Erfahrung hat gezeigt, daß eine wirksame Menge des das Diaryljodoniumsalz, das Kupfersalz und das Reduktionsmittel
umfassenden Gesamtkatalysators zwischen 1 und 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tieftemperaturhärtbaren
organischen Harzmasse, variieren kann. Geeignete flüchtige organische Lösungsmittel, die zur Herstellung
starrer oder flexibler Schäume bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind
z.B. Aceton, Hexan, Trichlorfluormethan, n-Pentan, 2-Methylhexan,
Dichlormethan, 1,1,2-Trichlortrifluoräthan,
Methylalkohol, Äthylalkohol, Methyläthylketon usw.
Das schäumbare Gemisch kann in geeignete Behälter, wie Kühlschranktüren und dgl., gußgeformt werden, um zur
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Produktion isolierender Schäume zu führen. Gründliches Durchmischen der Bestandteile hat sich als die Produktion
eines gleichförmigen Schaums erleichternd erwiesen, was durch Verwendung eines mechanischen Rührers,
wie er im allgemeinen auf dem Fachgebiet eingesetzt wird, erreicht werden kann.
Wird ein flexibler Schaum gewünscht, kann das oben beschriebene Epoxyharz mit Polycaprolactonen oder irgendeinem
Polyester mit Hydroxylendgruppen kombiniert werden, um die erfindungsgemäß hergestellten Schäume flexibler
zu machen. Typische Polycaprolactone mit Hydroxylendgruppen sind Niax-polyole (der Union Carbide Corporation).
Es können 1 bis 60 Teile des Polyesters mit HydroxyI-endgruppen
pro Teil Epoxyharz und vorzugsweise 1 bis 50 Teile verwendet werden. Zu den Polyestern mit Hydroxylendgruppen,
die bei der praktischen Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, um gehärtete Epoxyharzfilme
oder -schäume flexibel zu machen, gehören Verbindungen der Formel
CH3 0 O H—40-CH2-C-CH2-O-C ^CH2) 4C4-£— OH ,
CH3
worin t eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 bis 100 ist. '
Wie zuvor angegeben, können die erfindungsgemäßen härtbaren
Massen auch für Uberzugszwecke oder bei der Herstellung starrer oder flexibler Teile verwendet werden.
Außer dem kationisch polymerisierbaren organischen Harz, wozu jedes der vorgenannten Epoxyharze gehört, sowie
den zuvor definierten cyclischen organischen Verbindungen und Zusätzen, wie Caprolactonen zum Flexibelmachen
der daraus hergestellten Filme und Schäume können mit solchen Bestandteilen auch Füllstoffe in einem Gewichts-
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verhältnis von 0 bis 500 Teilen Füllstoff pro 100 Teilen
des kationisch polymerisierbaren organischen Harzes kombiniert
werden. Geeignete Füllstoffe sind z.B. Talk, Aluminiumoxid, Sand, Quarz, Holzmehl, Ruß, Glasfasern,
Glimmer, Bariumsulfat, Titandioxid usw.
Außerdem können die obigen härtbaren Massen Zusätze zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften und zur Steuerung
der Schaumzellgröße aufweisen. Zu solchen Zusätzen gehören Polyalkylenoxid-Tenside und flüssige Silikone.
Um dem Fachmann die praktische Durchführung der Erfindung
besser zu ermöglichen, sind die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung, nicht zur Begrenzung, wiedergegeben.
Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Ein Zweikomponentengemisch wie folgt wurde zur Reaktionsspritzgußformung
eingesetzt:
Komponente A Ciba Geigy CY 179 Hooker Rucoflex F2018 Polyester
Diphenyljodonium-hexafluorarsenat (als 50 gew.-%ige Lösung in
Propylencarbonat)
Ascorbinsäure 6
(als 50 gew.-%ige Lösung in Äthylenglykol)
Ciba Geigy CY 179 70
Hooker Rucoflex F2018 Polyester 30 Kupferstearat 0,5
Die beiden Komponenten wurden in eine Cincinatti-Millicron-Reaktionsspritzgußmaschine
gebracht und bei etwa
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25°C gründlich durchmischt. Danach wurde das Gemisch zu
Platten von 305 χ 610 χ 0,32 mm (12 χ 24 χ 1/8 Zoll) bei einer Temperatur der Spritzgußform von 82°C geformt.
Typische Aushärtzeiten lagen im Bereich von 1 bis 5 min, einige Platten wurden aber nach einer Aushärtzeit von
45 s hergestellt. Die Proben hielten gut zusammen, hatten guten Glanz und Aussehen.
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde eine Zweikomponenten-Reaktionsspritzgußmasse
aus den folgenden beiden Komponenten hergestellt:
Siliciumdioxid (entsprechend einer lichten Maschenweite von ca. 0,040 mm
- 350 mesh) 30
Epon 828 88
Diphenyljodonium-hexafluorarsenat 6 (als 50%ige Lösung in Propylencarbonat)
Zinn(II)octoat 6
Siliciumdioxid (entsprechend einer lichten Maschenweite von ca. 0,040 mm
-350 mesh) 30
Epon 828 100
Kupfernaphthenat 5,0
(12 % Cu)
Die obigen beiden Komponenten wurden, wie zuvor beschrieben, in einer Cincinatti Millicron-Gießformmaschine bei
177°C geformt. Formplatten wurden in 3 min-Formzyklen
erhalten, die hohe Steifigkeit, Glanz und mechanische Eigenschaften hatten.
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Die obige Zusammensetzung konnte auch unter Ersatz des teilchenförmigen Siliciumdioxids durch eine äquivalente
Menge vermahlener Glasfaser von 3,2 mm (1/8 Zoll) erfolgreich geformt werden. Platten mit guter Oberfläche
und guten mechanischen Eigenschaften wurden erhalten.
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Claims (8)
1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A.
Patentansprüche 1^ Verfahren zum Herstellen eines Formteils aus einem
kationisch polymer!sierbaren organischen Material, gekennzeichnet durch
(1) Herstellen eines Gemisches aus
(A) einem kationisch polymerisierbaren organischen Material und
(B) einer wirksamen Menge eines Katalysators aus (i) einem DiaryljodoniumsalZ/
(ii) 0,1 bis 10 Teilen pro Teil
(i) eines Kupfersalzes und
(iii) 0,5 bis 10 Teilen pro Teil
(i) eines Reduktionsmittels unter Reaktionsspritzgußbedingungen,
(2) Einspritzen des anfallenden Gera!schs (1) in eine
erhitzte Form und
(.3) Herausnehmen des Formteils der Stufe (2)
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die
Verwendung eines Epoxyharzes als kationisch polymerisierbares organisches Harz.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die
Verwendung eines Gemischs aus einem Epoxyharz und einem Polyester mit Hydroxylendgruppen als kationisch
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ORIGINAL INSPECTED
polymerisierbares organisches Harz.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet
durch die Verwendung von Kupfernaphthenat als Kupfersalz.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet
durch die Verwendung von Diphenyljodoniumhexafluorarsenat
als Diaryljodoniumsalz.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet
durch die Verwendung von Fructose als Reduktionsmittel .
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von Zinn(Il)octoat als
Reduktionsmittel.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 6 und 7,
gekennzeichnet durch die Verwendung von Diphenyljodoniumhexafluorphosphat
als Diaryljodoniumsalz.
030067/0625
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