DE3020598A1

DE3020598A1 - Katalysatortraeger mit grossem porenvolumen, dessen herstellung und mit ihm durchgefuehrtes verfahren zur katalytischen olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE3020598A1
Application number: DE19803020598
Authority: DE
Inventors: Robert Alexander Dombro; William Kirch
Original assignee: Chemplex Co
Current assignee: Chemplex Co
Priority date: 1979-05-31
Filing date: 1980-05-30
Publication date: 1980-12-04
Also published as: JPS635135B2; JPS5628643A; DE3051072C2; BE883274A; GB2050858B; GB2050858A; CA1134340A; IT1146934B; DE3020598C2; FR2457714A1; US4246137A; FR2457714B1; IT8048541A0

Description

Rolling Meadows, Illinois
V.St.A.

Katalysatorträger mit großem Porenvolumen, dessen Herstellung und mit ihm durchgeführtes Verfahren zur katalytisehen Olefin-

polymeri sation

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines in seiner Wirkung verbesserten Zirkondioxid/Si1iciumdioxid-Katalysatorträgers mit großem Porenvolumen durch Umsetzung einer bestimmten Zirkonverbindung mit einem bestimmten Silicat, um so ein Hydro-cogel zu gewinnen, Altern des Hydro-cogels, Waschen des gealterten Hydro-cogels mit Wasser, danach mit wässrigem Ammoniumnitrat und abermals mit Wasser, Entfernen des Wassers aus dem entstandenen, gewaschenen Hydrocogel zwecks Erzeugung eines Xero-cogels, und zwar entweder durch azeotrope Destillation oder durch Auslaugen mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, und Calcinieren des entstandenen Xero-cogels.

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Zum Gegenstand der Erfindung gehört das Verfügbarmachen von Katalysatorträgern, die nach der oben erwähnten Methode hergestellt worden sind.

Zum Gegenstand der Erfindung gehört auch ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, welches darin besteht, daß man die Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der aus dem vorstehend erwähnten Träger und einer darauf aufgebrachten Chromverbindung besteht.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in jeder Hinsicht neu und erfinderisch. Soweit im einschlägigen Schrifttum ähnliche Katalysatorträger und deren Herstellung beschrieben sind, berühren sie den Anmeldungsgegenstand nicht.

50 wird beispielsweise in der US-PS 2 289 919 ein gereinigtes

51 1iciumdioxid-Hydrogel (das frei ist von Natriumionen) und in einer Zirkonsalzlösung (wässriges Zirkonylchiorid) suspendiert ist, beschrieben. Hierzu wird dann wässriges Ammoniumhydroxid gegeben, um Zirkondioxid auf dem Hydrogel auszufällen, d.h. es erfolgt keine Co-Fällung. Das Zirkondioxid-Si1iciumdioxid-Gemisch wird dann gewaschen, bei 149° C (300° F) getrocknet und

c a 1 c i η i e r t.

In der US-PS 2 444 913 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mehrfachoxid-Katalysatoren beschrieben, die Zirkondioxid und Siliciumdioxid enthalten. Dieses Verfahren besteht darin, daß man eine Lösung zubereitet, die Siliciumdioxid und Zirkondioxid enthält, und zwar durch Vermischen einer Al kaiisilicatlösung mit einer Al kaiizirkoncarbonatlösung und Co-Fällung des Siliciumdioxids und des Zirkondioxids aus der genannten Lösung vermittels Zusatz einer Säure bis zu einem Pu von etwa 6,5. Das Hydrogel wird bei 93 bis 99° C (200 bis 210° F) getrocknet und in einem Luftstrom bei 760° C (1400° F) calciniert.

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In der US-PS 3 950 316 wird ein Verfahren zur Herstellung eines SiIiciumdioxid/Titandioxid-Katalysatorträgers offenbart, welches darin besteht, daß man eine wasserlösliche Titanverbindung (Kai iumtitanoxal at der Formel K₂Ti0(Cp0₄)₂· 2 HpO oder Ammoniumtitanoxalat der Formel (NH₄)₂Ti0(C₂0₄)₂-H₂0) mit einer Al kaiisilicatlösung vermischt, wobei die genannte Titanverbindung mit dem Silicat nicht zu reagieren vermag, man dann ein saures Material zu dem die Titanverbindung enthaltenden Silicat zusetzt, um ein Hydrogel zu bilden, man danach das Hydrogel langer als

1 Stunde altert, man dann das gealterte Hydrogel entweder mit einer Ammoniumsalzlösung oder einer verdünnten Säure wäscht, um ein alkalifreies Hydrogel zu erzeugen, man danach eine Mischung bildet, die aus dem besagten gewaschenen Hydrogel und einer normalerweise flüssigen, sauerstoffhaltigen, wasserlöslichen, organischen, azeotropbildenden Verbindung besteht, und man dann die organische Verbindung mit Wasser abtrennt, um ein Xerogel zu bilden. Bei der vorliegenden Erfindung reagiert im Gegensatz hierzu das Zirkonoxalat durchaus mit dem Silicat; so wird z.B. Ammoniakgas freigesetzt, wenn Ammoniumzirkonoxalat mit der Natriumsilicatlösung vermischt wird.

Der Inhalt der US-PS 3 862 104 ähnelt dem der vorstehend angeführten PS, allerdings mit der Abweichung, daß Kaiiumtitanatoxalat in wässriger Lösung mit Natriumsilicat zu einer Ammoniumsulfatlösung zugegeben wird.

Die US-PS 3 801 705 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines SiIiciumdioxid-Xerogels, das eine enge Porendurchmesserverteilung innerhalb des Bereichs von 300 bis 600 Ä, eine Oberfläche zwi-

sehen etwa 200 und 500 m /g und ein großes Porenvolumen zwischen

2 und 3,5 ml/g aufweist.

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Keine der vorgenannten Patentschriften nimmt den Gegenstand der vorliegenden Erfindung vorweg oder hat ihn in irgendeiner Beziehung nahelegen können.

Was die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung anbelangt, so ist folgendes auszuführen:

Bei der vorliegenden Erfindung wird eine Alkali- oder Ammoniumzirkonoxalatverbindung als Zirkondioxid-Quel1e während der Co-Fällung mit dem Siliciumdioxid aus dem Al kaiisilicat in Gegenwart der sauren Verbindung verwendet. Diese neuen Katalysatorträger weisen eine erhöhte Hitzebeständigkeit gegenüber den hohen Katalysatoraktivierungstemperaturen auf, und es werden Polymerisate mit erhöhten SchmeTzindexwerten erhalten, wenn diese Träger als Polymerisationskatalysatorträger benutzt werden, insbesondere wenn sie mit Katalysatoren auf der Basis von Chrom(III)-acetylacetonat beladen worden sind, vor allem mit dem Typ von Katalysatoren, wie er in dem US-Patent 3 953 413, das der Anmelderin der vorliegenden Erfindung erteilt wurde, offenbart ist.

Die Herstellung der Zirkondioxid/Siliciumdioxid-Träger mit groBem Porenvolumen erfolgt durch Co-Fällung oder Co-Polymerisation von wasserhaltigem Zirkondioxid und wasserhaltigem Siliciumdioxid vermittels Lösen oder Umsetzen einer Zirkonverbindung des Typs

M₄Zr(C₂O₄J₄- η H₂O ,

wobei M für ein Alkalimetall oder das Ammoniumion steht und η eine Zahl im Wert von 1 bis 10 ist, mit einer SiIiciumverbindung des Typs

A₂SiO₃ ,

in welcher Formel A ein Alkalimetall bedeutet, in wässriger Lö-

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sung bei einem p„ von wenigstens 11,0 mit nachfolgendem Zusatz einer sauren Verbindung, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Ammoniumsulfat bis zu einem p„ von etwa 5 bis 9. Das entstandene Hydro-Cogel wird dann bei einer zwischen etwa Raumtemperatur und 90° C liegenden Temperatur mindestens eine Stunde lang gealtert, und danach folgt ein Waschen mit Wasser, dann mit wässrigem Ammoniumnitrat und abermals mit Wasser. Die Entfernung des Wassers aus dem gewaschenen Hydro-cogel zwecks Erzeugung des Xero-cogels wird dann vorgenommen entweder durch azeotrope Destillation mit Verbindungen, die zur Bildung eines Azeotrops mit Wasser imstande sind, z.B. Äthylacetat oder Benzol, oder durch Waschen des Hydro-cogels mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Aceton. Das so fertiggestellte Xerogel wird vor seiner Verwendung als Katalysatorträger für die Olefinpolymerisation bei einer Temperatur von etwa 538 bis 982° C (1000 bis 1800° F) calciniert. Auf diese Weise wird ein Xero-cogel mit einem nach der Stickstoffmethode bestimmten Porenvolumen von etwa 1,5 bis 3,5 ml/g, einer Oberfläche von etwa 200 bis 600 m /g und ei.nem Porendurchmesser von etwa 200 bis 600 A gewonnen. Der Gehalt des Xero-cogels an Zirkondioxid (ZrO₂) liegt zwischen etwa 0,1 und 67,5 Gew.%, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 5 Gew.%.

Es ist empfehlenswert, daß sowohl die Zirkonverbindung als auch das Al kaiisil icat gemeinsam in Lösung vorliegen, ehe die Cogel-Fällung durch den Zusatz der starken Säure erfolgt. Das p,, dieser Lösung ist bestimmend dafür, ob eine vorzeitige Fällung des Zirkondioxids - und zwar entweder vollständig oder partiell eintritt. Erfolgt eine vorzeitige Fällung des Zirkondioxids, dann wird dieses ganz offensichtlich nicht co-gefällt mit dem Siliciumdioxid, und es geht bei der Fi1trationsstufe, die in diesem Fall vor der eigentlichen Co-Fällung durch die starke Säure'durchgeführt werden muß, verloren. Aus diesem Grunde soll das Pu der Lösung der Zirkonverbindung und des Al kaiisi 1icats vor der Co-Fällung des Zirkondioxids und des Siliciumdioxids nicht unter etwa 11,0 fallen.

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Das Vorhandensein der Oxalat-Anionen gewährleistet oder erhöht die Löslichkeit der Zirkonverbindung bei einem bestimmten p^. Wird beispielsweise eine Lösung von Zirkonsulfat (p,, = 2,0) anstelle des Ammoniumtetraoxalatozirkonats verwendet, und diese zu einer Lösung von Natriumsilicat (p_H = 11,6) zugesetzt, dann tritt eine vorzeitige Fällung νon wasserhaltigem Zirkondioxid selbst bei einem p_H bis zu 11,4 in beträchtlichem Ausmaß ein. Dies macht eine Entfernung des Zirkondioxids durch Filtration erforderlich und bedeutet einen Verlust an Zirkondioxid, ehe die durch die starke Säure ausgelöste Co-Fällung des Zirkonanteils, der in der Lösung verblieben ist, durchgeführt wird. Auf diese Weise wird in diesem Beispiel der Sollwert von 2 Gew.% Zirkon , der in dem fertiggestellten Xero-cogel angestrebt wird, nicht erreicht, stattdessen nur ein Wert von 1,6 Gew.% erzielt.

co-gefällten

Die Herstellung von_AZirkondioxid-Si Ii ei urneioxid-Katalyse torträgern und von SiIiciumdioxid-Katalysatorträgern wird in den nachstehenden Beispielen A bis E erläutert.

Beispiel A LithiumtetraoxaIatozirkonat(IV)-hydrat dient als Zirkon-

dioxid-Quei Ie

Eine Lösung von 15 g Lithiumtetraoxal atozirkonat(IV)-hydrat in 400 ml entionisiertem Wasser (p„ = 3,4) wurde zu einer gerührten Lösung von 400 g Natriumsilicat (6,75 % Na₂O; 25,3 % SiO₂; SiO₂ : Na₂O-Gewichtsverhältnis 3,75) in 800 ml entionisiertem Wasser zugesetzt. Die trübe Lösung wurde dann filtriert. Zur filtrierten Lösung wurde tropfenweise unter Rühren 12,75 %ige Schwefelsäure bis zum p,, 6 zugesetzt. Das co-gefällte Hydrocogel wurde wenigstens 1 Stunde lang bei etwa 90° C gealtert, und während dieser Zeit wurde das p,, auf einem Wert von 6 gehalten. Das gealterte co-gefällte Hydro-cogel wurde danach abgenutscht und zunächst mit entionisiertem Wasser, dann mit einer

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1 %igen wässrigen Ammoniumnitrat!ösung und schließlich abermals mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis Natrium-, Lithium- und Sulfationen so weitgehend wie möglich entfernt worden waren. Das Wasser wurde azeotrop mit Äthylacetat entfernt. Das gewonnene Xero-cogel wurde an der Luft bei 816° C (1500° F) calciniert, ehe es als Katalysatorträger verwendet wurde (siehe hierzu Beispiel 5 der Tabelle). Der Gehalt an Zirkon betrug 1,87 Gew.%, als Zirkondioxid ausgedrückt 2,6 Gew.%, und das Porenvolumen -nach der Stickstoffmethode bestimmt - 2,29 ml/g.

Beispiel B Natriumtetraoxalatozirkonat(IV)-hydrat dient als Zirkon-

dioxid-Quel1e

Eine Lösung von 66 g Natriumtetraoxalatozirkonat(IV)-hydrat in 2400 ml entionisiertem Wasser (pn = 4,5) wurde zu einer gerührten Lösung von 2400 g Natriumsilicat (6,75 % Na₂O; 25,3 % SiO₂; SiO₂ : Na₂0-Gewichtsverhältnis 3,75) in 4800 ml entionisiertem Wasser zugesetzt. Da hierbei eine im wesentlichen klare Lösung entstand, war keine Filtrationsstufe erforderlich. Zu der Lösung, die zu Beginn ein p^ von 11 aufwies, wurden 1800 ml 12,75 %ige wässrige Schwefelsäurelösung tropfenweise unter Rühren zugegeben. Es wurde ein p_H von 6 erreicht. Das gefällte Hydro-cogel wurde dann mindestens 1 Stunde lang, z.B. 10 Stunden lang, bei etwa 90° C gealtert. Es war eine zusätzliche Menge von 25 ml der 12,75 %igen Schwefelsäure erforderlich, um das p„ auf einem Wert von 6 zu halten. Im Anschluß an das Altern wurde das Hydrocogel abgenutscht und zunächst mit entionisiertem Wasser, dann mit einer 1 %igen wässrigen Ammoniumnitratlösung und schließlich abermals mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis Natrium- und Sulfationen entfernt waren. Die Hauptmenge des Wassers wurde aus dem Hydro-cogel mittels Aceton entfernt; das noch verbliebene Wasser wurde azeotrop mit einem Gemisch aus n-Heptan und η-Hexan entfernt. Das gewonnene Xero-cogel wurde an der Luft bei

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816° C (1500° F) ca!ciniert, ehe es als Katalysatorträger eingesetzt wurde (siehe hierzu Beispiel 6 der Tabelle). Der Gehalt an Zirkon betrug 1,3 Gew.%, als Zirkondioxid ausgedrückt 1,8 Gew.%, und das nach der Stickstoffmethode ermittelte Porenvolumen betrug 1,35 ml/g.

Beispiel C Kaiiumtetraoxalatozirkonat(IV)-hydrat dient als Zirkon-

dioxid-Quelle

Eine Lösung von 111 g Kaiiumtetraoxalatozirkonat(IV)-hydrat in 2400 ml entionisiertem Wasser (p„ = 6,7) wurde zu einer gerührten Lösung von 2400 g Natriumsulfat (6,75 % Na₂O; 25,3 % SiO₂; Si0₂:Na₂0-Gewichtsverhältnis 3,75) in 4800 ml entionisiertem Wasser zugegeben. Die entstandene trübe Lösung wurde filtriert, um geringe Mengen von suspendierten Feststoffen zu entfernen. Zu der filtrierten Lösung, deren pn zu Beginn bei 10,7 lag, wurde eine Gesamtmenge von 1680 ml 12,75 %iger Schwefelsäure tropfenweise unter Rühren zugegeben. Die Alterungsstufe bei 90° C und einem p., von etwa 6,0 wurde mindestens 1 Stunde lang, z.B. 10 Stunden lang, durchgeführt. Das Schluß-pu betrug 6,3. Im Anschluß an das Altern wurde das Hydro-cogel abgenutscht, mit entionisiertem Wasser, dann mit 1 %igem Ammoniumnitrat und abermals mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das Wasser wurde aus dem Hydro-cogel azeotrop mit Äthylacetat entfernt. Das gewonnene Xero-cogel wurde an der Luft bei 816° C (1500° F) calciniert, bevor es als Katalysatorträger eingesetzt wurde (vgl. hierzu Beispiel 7 der Tabelle). Der Gehalt an Zirkon betrug 2,1 Gew.%, als Zirkondioxid ausgedrückt 2,8 Gew.%.

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Beispiel D

Ammoniumtetraoxalatozirkonat(IV)-pentahydrat dient als Zirkondioxid- Quelle

Eine Lösung von 13 g Ammoniumtetraoxalatozirkonat(IV)-pentahydrat in 400 ml entionisiertem Wasser (p,, = 3,5) wurde bei etwa 20° C zu einer gerührten Lösung von 400 g Natriumsilicat (6,75 % Na₂O; 25,3 % SiO₂; SiO₂:Na₂O-Gewichtsverhältnis 3,75) in 800 ml entionisiertem Wasser zugesetzt. Es wurde eine schwach getrübte Lösung mit einem Pu von 11,3 erhalten. Dann wurde verdünnte Schwefelsäure (12,75 %ig) zugegeben, bis ein pn von etwa 6 erreicht war. Die entstandene Co-Fällung wurde danach mindestens eine Stunde lang, z.B. 4 Stunden lang, bei etwa 90° C gealtert, wobei das pn durch Zusat.z von weiterer verdünnter Schwefelsäure auf 6,0 gehalten wurde. Im Anschluß an das Altern wurde das Hydro-cogel durch Filtrieren gesammelt und zunächst mit entionisiertem Wasser, dann mit einer 1 %igen Lösung von Ammoniumnitrat und schließlich abermals mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das Wasser wurde· azeotrop mit Äthylacetat entfernt. Das gewonnene Xero-cogel wurde an der Luft bis zu einer Temperatur von 80 C getrocknet, um absorbiertes Äthylacetat zu entfernen. Das Xero-cogel wurde in 4 Ig- bis 2 g-Portionen unterteilt, die jeweils 1 Stunde lang bei 149° C, 816° C, 927° C bzw. 954° C calciniert wurden. Von jeder Portion wurde dann das mittels der Stickstoffmethode gemessene Porenvolumen bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig.l graphisch dargestellt. Ein Vergleich der Porenvolumenwerte mit jenen des Xerogels des Beispiels E veranschaulicht deutlicht, daß die Neigung der Poren, beim Erhitzen zusammenzufallen, durch die Anwesenheit des Zirkondioxids mit dem Siliciumdioxid als Co-Fällung herabgesetzt wird.

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302059a

Eine größere Portion des gewonnenen Xerogels wurde an der Luft bei 816° C calciniert, bevor dieses als Katalysatorträger eingesetzt wurde (siehe hierzu Beispiel 8 der Tabelle). Das nach der Stickstoffmethode bestimmte Porenvolumen betrug 2,45 ml/g.

Beispiel E kein Zirkondioxid

Verdünnte wässrige Schwefelsäure (12,6 %ig) wurde zu einer gerührten Lösung von 200 g Natriumsilicat (6,75 Na₂O; 25,3 % Si0£; SiO₂:Na₂0-Gewichtsverhältnis 3,75) in 500 ml entionisiertem Wasser (p,, = 11,6) zugesetzt. Nachdem ein p„ von 6 erreicht war, wurde die Anschlämmung in der Weise gealtert, daß man sie wenigstens eine Stunde lang, z.B. 2 Stunden lang, unter Rühren auf etwa 90° C erhitzte, wobei das Pu durch weiteren Zusatz von verdünnter Schwefelsäure auf einem Wert von 6 gehalten wurde. Nach dem Altern wurde das Hydrogel durch Filtration gesammelt und zunächst mit entionisiertem Wasser, dann mit einer 1 %igen Lösung von Ammoniumnitrat und schließlich abermals mit entionisiertem Wasser gewaschen, um alle löslichen Nebenprodukte zu entfernen. Das Wasser wurde azeotrop mit Rthylacetat entfernt. Das gewonnene Xerogel wurde danach an der Luft getrocknet, um das absorbierte fithylacetat zu entfernen.

1 g- bis 2 g-Portionen des Xerogels wurden 1 Stunde lang bei 149° C, 816° C, 927° C bzw. 954° C calciniert. Von jeder Portion wurde dann das nach der Stickstoffmethode ermittelte Porenvolumen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 graphisch dargestellt. Hieraus ist deutlich der Abfall des Porenvolumens mit zunehmender CaIcinierungstemperatur zu ersehen.

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Eine größere Portion des gewonnenen Xerogels wurde an der Luft bei 816° C calciniert, ehe dieses als Katalysatorträger eingesetzt wurde (siehe hierzu Beispiel 4 der Tabelle). Das nach der Stickstoffmethode bestimmte Porenvolumen betrug 1,84 ml/g.

Katalysatorherstellung

Die Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, welche die co-gefal 1 ten Zirkondioxid-Siliciumdioxid-Produkte als Träger enthalten, wird z.B. wie folgt durchgeführt:

Katalysatoren vom Chrom(111)-acetylacetonat-Typ wurden in der Weise hergestellt, daß man das Chromchelat mit dem calcinierten Xero-cogel trocken vermischte (Beispiele 5, 6, 7 und 8 der Tabelle). Die Hitzeaktivierung wurde in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre bei 427 bis 1093° C (800 bis 2000° F), z.B. bei 927° C (1700° F), in Stickstoff vorgenommen, und danach folgte eine 30 Minuten lange Behandlung mit trockener Luft bei 704° C (1300° F) in einem Fließbett. Es wurden so Chromchelat-Katalysatoren hergestellt einmal auf der Basis von einem Siliciumdioxid mit einem mäßig hohen Porenvolumen (Beispiel 2) und zum anderen von einem Siliciumdioxid mit mäßig hohem Porenvolumen, das auf der Oberfläche absorbiertes Zirkondioxid enthielt (Beispiel 3), und schließlich von einem Siliciumdioxid mit anfänglich hohem Porenvolumen (Beispiel 4), und sie wurden in analoger Weise aktiv iert.

Sämtliche Katalysatoren enthielten 1 Gew.% Chrom.

Die Polymerisation der Olefine unter Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird anhand der Polymerisation von Äthylen erläutert. Ein spezifisches Beispiel hierfür ist die folgende Arbeitsweise:

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Die Polymerisat-(bzw. Harz)-Synthese erfolgte in einem Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 3.79 1 (one gallon) unter einem

2
Druck von 38,7 kg/cm (550 psi) unter Verwendung von Isobutan als Verdünnungsmittel. Äthylen wurde nach Bedarf eingepreßt. Die Synthese erfolgte bei 107° C (225° F) (vgl. hierzu die Tabelle).

Die Herstellung der Katalysatoren unter Verwendung der genannten Träger und die Polymerisation von Äthylen zu Polyäthylen wird durch die Angaben in der beigefügten Tabelle veranschaulicht und kann wie folgt zusammengefaßt werden.

Beispiel 1

oxid Ein handelsüblicher Phillips-Katalysator vom Chrom(VI^-Typ auf der Basis eines zirkondioxid-freien SiIiciumdioxids mit mäßig hohem Porenvolumen (1,65 ml/g),der an der Luft bei 927° C aktiviert worden war, lieferte bei 107^σ C ein Polyäthylenharz mit einem Schmelzindex (schwach gemahlen) von 0,1 (low milled melt i ndex).

Beispiel 2

Ein Katalysator vom Chrom(III)-acetylacetonat-Typ auf der Basis des gleichen zirkondioxid-freien SiIiciumdioxidträgers mit mäßig hohem Porenvolumen, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, der bei 927° C in Stickstoff aktiviert worden und anschließend an der Luft bei 704° C behandelt worden war, lieferte bei 107° C ein Polyäthylenharz mit einem verbesserten Schmelzindex (gemahlen) von 0,4, einem immer noch verhältnismäßig niedrigen Wert.

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Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß ein Katalysator vom Chrom(111)-acetylacetonat-Typ auf der Basis des gleichen Trägers mit dem mäßig hohen Porenvolumen, wie er in den Beispielen 1 und 2 verwendet worden ist, der aber auf der Oberfläche abgeschiedenes Zirkondioxid enthält, keine Verbesserung in Bezug auf den Schmelzindex des Harzes ergab.

Beispiel 4

An einem Katalysator vom Typ des Chrom(111)-acetylacetonats auf der Basis eines zirkondioxid-freien SiIiciumdioxid-Trägers mit hohem Porenvolumen wird veranschaulicht, daß trotz des Umstandes, daß das anfängliche Porenvolumen hoch war, nämlich 2,30 ml/g betrug, der Schmelzindex des bei der Polymerisation gewonnenen Harzes nur 2,3 betrug und zwar aufgrund des Zusammenfallens der nicht stabilisierten Poren. Unter den Bedingungen einer Katalysator.-Aktivierung bei 927° C wurde das Porenvolumen auf 1,64 ml/g herabgesetzt.

Beispiel 5

Ein Chrom(III)-acetylacetonat-Katalysator auf der Basis eines SiIiciumdioxids mit hohem Porenvolumen, das co-gefälltes Zirkondioxid, das aus Lithiumtetraoxalatozirkonat(IV)-hydrat stammte, enthielt und bei 927° C aktiviert worden war und anschließend eine Behandlung an der Luft bei 704° C erfahren hatte, lieferte bei 107° C ein Harz mit einem Schmelzindex von 4,1, der nahezu doppelt so hoch war wie der eines Harzes, das unter Anwendung eines zirkondioxid-freien Katalysators gewonnen worden war (Beispiel 4).

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Beispiel 6

Dieser Katalysator vom Chrom(III)-acetylacetonat-Typ wurde aufgebaut auf einen SiIiciumdioxid-Träger mit mäßig hohem Porenvolumen, der co-gefälltes Zirkondioxid enthielt, das aus Natriumtetraoxalatozirkonat(IV)-hydrat stammte. Dieser Katalysator kann mit jenem des Beispiels 2 verglichen werden, der gleichfalls einen Katalysator mit mäßig hohem Porenvolumen darstellt. Der Schmelzindex des Harzes betrug 0,9, ein Wert, der wiederum beträchtlich höher lag als der Schmelzindex eines Harzes, das mit Hilfe eines nahezu äquivalenten Katalysators, der jedoch kein Zirkondioxid enthielt, gewonnen worden war.

Beispiel 7

Dieser Katalysator vom Chrom(III)-acetylacetonat-Typ wurde aufgebaut auf einen SiIiciumdioxid-Träger mit mäßig hohem Porenvolumen, der co-gefälltes Zirkondioxid enthielt, das aus Kaiiumtetraoxalatozirkonat(IV)-hydrat stammte. Eine vergleichende Betrachtung der Zahlenwerte des hiermit gewonnenen Harzes zeigt gleichfalls eine Verbesserung in Bezug auf den Schmelzindex.

Beispiel 8

Ein Katalysator vom Chrom(111 )-acetylacetonat-Typ wurde aufgebaut auf einen SiIiciumdioxid-Träger mit hohem Porenvolumen, der co-gefälltes Zirkondioxid enthielt, das aus Ammoniumtetraoxalatozirkonat(IV)-hydrat stammte. Der bei dem hiermit gewonnenen Harz gemessene Schmelzindexwert von 3,4 lag nahe bei dem Schmelzindex eines Harzes, das mit Hilfe eines analogen Katalysators gewonnen worden war, der auf einen SiIiciumdioxid-Träger aufgebaut worden war, welcher co-gefälltes Zirkondioxid enthielt, das aus Lithiumtetraoxalatozirkonat(IV)-hydrat stammte (vgl. hierzu Beispiel 5).

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Die Schmeizindices der Polyäthylene, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt worden waren, hängen ab von der Zirkondioxid-Quel1e, die zu deren Herstellung benutzt wurde. Dies ist ein überraschendes Ergebnis. So steigen beispielsweise die Schmelzindices in der folgenden Reihenfolge an, wobei die Zirkondioxidquel1e angegeben ist:

Na₄Zr (C₂0₄)₄<K₄Zr(C₂0₄)_4<(NH₄)₄Zr (C₂O₄ )₄^Li₄Zr(C₂0₄)₄ .

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Tabelle

-P-CO

Beispie'
No.

1
2
3
4
5
6
7
8

^Zr02- (_a)
Quelle*⁸'

kei ne
keine

keine

LiZrOx.

NaZrOx.

KZrOx.

NH₄ZrOx.

Gew.%
ZrO₂

keins
keins

1,3
keins
2,6
1,8
2,8
2,7

pⁿ5:c

ml/g

1,
1,
1,
1,
2,
1,

65 65 65 84 29 35

Chrom-Quel le

CrO.,

Aktivierung ο C

Luft

Harzsynthesetemp. ο C

(e)

927 704 704 704 704 704 704 704

107 107 107 107 107 107 107 107

Schmel index mahl en	z- (ge- ) (C)
0,	1
0,	4
0,	4
2,	3
4,	1
0,	9
1,	3
3.	4

Cr(AcAc)₃^

Cr(AcAc)₃

2,45 Cr(AcAc)₃

Anmerkungen: ,

(a) Alkali- oder Ammoniumtetraoxalatozirkonat(IV)-hydrate oder Zirkonylnitrat, wie jeweils angegeben.

(b) Porenvolumen des Xero-cogels nach der Calcinierung bei 816° C, nach der N_?-Methode bestimmt; vgl. "Catalysis", Band II, Seiten 111 bis 116, Verlag P.H. Rheinhold Publishing Corp., New ^c York, N.Y., 1955.

(c) Schmelzindex des gemahlenen Harzes, Gramm pro 10 Minuten, bestimmt nach der ASTM-Vorschrift D-1238-62T.

(d) Nicht co-gefällt, sondern durch Imprägnieren auf ein fertig vorliegendes SiO^-Xerogel aufgebracht, mit nachfolgender Calcinierung, um so ein Siliciumdioxid mit darauf abgeschiedenem Zirkondioxid zu gewinnen.

(e) Chrom(III)-acetylacetonat.

(f) Die Harzsynthese erfolgte unter den angegebenen Temperaturbedingungen in Isobutan und unter einem Gesamtdruck von 38,7 kg/cm².

CO CD

ro

CD

cn

CD

co

Alle in den vorstehenden Beispielen angegebenen Teile und Prozentwerte bedeuten Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die in der Beschreibung und in den Beispielen angegebenen technischen Einzelheiten beschränkt,sondern der Schutzumfang wird ausschließlich durch die beigefügten Ansprüche bestimmt.

Der Patentanwalt

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Leerseite

Claims

Dipl.-Ing. H. MITSCHERLICH Dipl.-Ing. K. GUNSCHMANN Dr. rer. not. W. KÖRBER Dipl.-I ng. J. SCHMIDT-EVERS PATENTANWÄLTE D-8000 MÖNCHEN 22 Steinsdorfstraße 10 •g5 (089) * 29 66 84 30. Mai 1980 Chemplex Company 3100 Golf Road Rolling Meadows, Illinois V.St.A. Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von als Katalysatorträger brauchbarem Zirkondioxid-Siliciumdioxid mit großem Porenvolumen, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine Zirkonverbindung der Formel

M₄Zr(C₂0₄)₄ · n H₂O ,

in der M für ein Alkalimetall oder das Ammoniumion steht und η eine Zahl im Wert von 0 bis 10 darstellt, mit einer SiIiciumν erbindung des Typs

A₂SiO₃

in der A ein Alkalimetall bedeutet, in wässriger Lösung bei einem p„ von wenigstens 11 umsetzt und danach zwecks Erzeugung eines Hydro-cogels ein saures Material bis zu einem p„ von etwa 5 bis 9 zugibt, man

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ORIGINAL INSPECTED

-Z-

(b) das besagte Hyclro-cogel bei einer zwischen Raumtemperatur und etwa 90° C liegenden Temperatur mindestens eine Stunde lang altert, man

(c) das in Stufe (b) erhaltene Hydro-cogel zunächst mit Wasser, danach mit wässrigem Ammoniumnitrat und dann wiederum mit Wasser wäscht, man

(d) aus dem in Stufe (c) entstandenen, gewaschenen Hydrocogel zwecks Erzeugung eines Xero-cogels das Wasser entfernt, entweder mittels azeotroper Destillation durch Vermischen des Hydro-cogels mit einer Verbindung, die zur Bildung eines Azeotrops mit Wasser imstande ist, oder durch Waschen des Hydro-cogels mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel , um so einen im wesentlichen wasserfrei en Zirkondioxid/Sil iciumdioxid-Katalysatorträger mit großem Porenvolumen zu gewinnen, und man

(e) das so entstandene Xero-cogel vor seiner Verwendung als Katalysatorträger für die 01efinpolymerisation bei einer Temperatur von etwa 538 bis 982° C (1000-1800° F) cal-

c i η i e r t.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte saure Material in der genannten wässrigen Lösung aus Schwefelsäure, Salzsäure oder Ammoniumsulfat besteht.

3. Katalysatorträger, dadurch gekennzeichnet, daß er nach einem Verfahren, wie es in den Ansprüchen 1 und 2 beansprucht wird, hergestellt worden ist.

4. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der in der Weise hergestellt worden ist, daß man

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(a) eine Zirkonverbindung der Formel

M₄Zr(C₂0₄)₄ - n H₂O ,

in der M für ein Alkalimetall oder das Ammoniumion steht und η eine Zahl im Wert von 0 bis 10 darstellt, mit einer SiIiciumverbindung des Typs

A₂SiO₃

in der A ein Alkalimetall bedeutet, in wässriger Lösung bei einem p,, von wenigstens 11 umsetzt und danach zwecks Erzeugung eines Hydro-cogels ein saures Material bis zu einem p_H von etwa 5 bis 9 zugibt, man

(b) das besagte Hydro-cogel bei einer zwischen etwa Raumtemperatur und 90° C liegenden Temperatur wenigstens eine Stunde lang altert, man

(d) aus dem in Stufe (c) entstandenen, gewaschenen Hydro-cogel zwecks Erzeugung eines Xero-cogels das Wasser entfernt, entweder vermittels azeotroper Destillation durch Vermischen des Hydro-cogels mit Verbindungen, die zur Bildung eines Azeotrops mit Wasser imstande sind, oder durch Waschen des Hydro-cogels mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, um so einen im wesentlichen wasserfreien Zirkondioxid/Siliciumdioxid-Katalysatorträger mit großem Porenvolumen zu gewinnen, man

(e) das so entstandene Xero-cogel vor seiner Verwendung als Katalysatorträger für die 01efinpolymerisation bei einer Temperatur von etwa 538 bis 982° C calciniert, man

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(f) auf den in Stufe (e) entstandenen calcinierten Träger eine Chromverbindung aufbringt und

(g) den so erhaltenen Katalysator durch Aktivieren in einen aktiven Polymerisationskatalysator überführt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte saure Material in der erwähnten wässrigen Lösung aus Schwefelsäure, Salzsäure oder Ammoniumsulfat besteht.

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