DE1187589B - Verfahren zur Herstellung eines Crackkatalysators aus Siliciumdioxyd und Zirkondioxyd - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-4/01

Nummer: 1187 589

Aktenzeichen: S 67898IV a/12 g

Anmeldetag: 2. April 1960

Auslegetag: 25. Februar 1965

Die Herstellung von Katalysatoren aus Siliciumdioxyd und Zirkondioxyd ist bekannt. So ist vorgeschlagen worden, Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd-Katalysatoren durch Imprägnierung von Kieselsäuregel mit Zirkonnitrat herzustellen und anschließend das Metallsalz zu Zirkondioxyd zu zersetzen. Gepreßte Gemische von Siliciumdioxyd- und Zirkondioxydniederschlägen sind ebenfalls als Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren vorgeschlagen worden. Obwohl die unter Anwendung solcher Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse gezeigt haben, daß Zusammensetzungen aus Siliciumdioxyd und Zirkondioxyd bei der katalytischen Förderung der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen an sich brauchbar sind, weisen sie im Vergleich mit den bekannten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren keine merkliche Verbesserung hinsichtlich der Aktivität auf, so daß in der Technik fortgesetzt Zusammensetzungen aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd als Crackkatalysatoren eingesetzt werden.

Gemäß einer weiteren bekannten Arbeitsweise zur Herstellung eines Katalysators aus Siliciumhydroxyd und Zirkonhydroxyd wird das Siliciumhydroxyd vor oder nach seinem Vermischen mit dem Zirkonhydroxyd gewaschen und getrocknet, wobei der Kalzinierung ein Siliciumhydroxyd-Zirkonhydroxyd-Gemisch zugeführt wird, das praktisch vollkommen frei von Alkalimetallionen ist. Hierbei kann gegebenenfalls auch ein Gemisch von gefälltem Zirkonhydroxyd und aus einer Alkalimetallsilicatlösung gefälltem Siliciumhydroxyd durch Behandlung mit einer wäßrigen Säure oder einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes oder eines mehrwertigen Metallsalzes mit nachfolgendem Auswaschen in Wasser von Alkalimetallionen befreit werden. Jedoch wird auch bei dieser Arbeitsweise kein Crackkatalysator erzielt, der hinsichtlich seiner Aktivität und Selektivität modernen technischen Anforderungen genügt.

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Crackkatalysators aus Siliciumdioxyd und Zirkondioxyd, der sich durch hervorragende Selektivität und Aktivität bei der Crackung von Kohlenwasserstoffen auszeichnet, vorgesehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wasserlösliche Zirkonverbindung und ein Alkalisilicat oder einen organischen Silicatester zu einem gelierbaren Sol umsetzt, das im wesentlichen aus Siliciumdioxyd und Zirkondioxyd besteht, einen pH-Wert über 6 aufweist und in dem gegebenenfalls etwa 2 bis 40 Volumprozent (bezogen auf das getrocknete Gelprodukt) eines festen pulverförmigen Materials dispergiert sind, das in dem Sol unlöslich und bei der Kalzinierungstemperatur des Verfahren zur Herstellung eines Crackkatalysators aus Siliciumdioxyd und Zirkondioxyd

Anmelder:

Socony Mobil Oil Company, Inc.,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10
und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,
Patentanwälte

Als Erfinder benannt:
Charles Joseph Plank, Woodbury, N. J.;
Edward Joseph Rosinski, Sewell, N. J.;
Robert Bruce Smith, Glassboro, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. April 1959 (803 552)

Gels unschmelzbar ist und einen mittels Gewicht ermittelten mittleren Teilchendurchmesser zwischen etwa 1 und 5 μ aufweist, das Sol sich zu einem Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd-Gel verfestigen läßt, den pH-Wert des Gels unter 5 herabsetzt, das Gel bei einem pH-Wert unter 5 bei einer Temperatur in dem Bereich von annähernd 66 bis 104⁰C während einer Zeit von etwa einer Stunde im wesentlichen unter Bedingungen atmosphärischen Drucks mit einem wäßrigen Medium in Berührung bringt, das Gel von löslichem Material frei wäscht, trocknet und kalziniert.

Vorzugsweise beträgt der Zirkondioxydgehalt, bezogen auf Trockenstoffbasis, etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent in dem gelierbaren Sol.

Die Aktivierung durch die Behandlung des Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd-Gels in einem wäßrigen Medium bei den angegebenen Bedingungen und die Regelung des pH-Wertes während der Gelbildung und einer solchen Aktivierungsstufe führt zu der ungewöhnlich wirksamen Selektivität und Aktivität des Siliciumoxyd-Zirkondioxyd-Crackkatalysators gemäß der Erfindung. Die bei der Aktivierungsstufe zur Anwendung gelangenden Bedingungen sind hinsichtlich der Erzielung der erwünschten Katalysatorselektivität sehr kritisch. So liegt der pH-Wert während der Aktivierungsstufe

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3 4

wesentlich unterhalb von 5 und vorzugsweise unterhalb sich von wenigen Sekunden bis zu mehreren Stunden

von 3. Der pH-Wert der Gelbildung liegt andererseits erstreckt, in Abhängigkeit von dem pH-Wert, der

wesentlich oberhalb von 6, jedoch nicht höher als 10, Temperatur und der Feststoffkonzentration ohne

wodurch die Erzielung eines Siliciumdioxyd-Zirkon- Zusatz irgendeiner Substanz zu dem Hydrosol oder

dioxyd-Gels ermöglicht ist, das sich durch besonders 5 ohne Abzug irgendeiner Substanz aus dem Hydrosol

vorteilhafte Geleigenschaften ebenso wie durch eine zu einem Hydrogel abzusetzen bzw. zu verfestigen,

kurze Absetz- bzw. Verfestigungszeit auszeichnet, d. h. Wenn man die Lehre gemäß der Erfindung befolgt,

im allgemeinen weniger als 2 Stunden und ins- kann die Gelierungszeit sehr rasch sein, d. h. weniger

besondere weniger als 2Q Sekunden. Hydrogele, die als 20 Sekunden, wodurch ermöglicht wird, daß das

bei einem pH-Wert oberhalb von 6 hergestellt sind, io Gel direkt in Form von kugelartigen Teilchen herge-

sind der Aktivierung viel stärker zugänglich als die- stellt wird, die zu einem Produkt mit verbesserten

jenigen, welche unterhalb von 6 hergestellt sind. Die physikalischen Eigenschaften und zu bestimmten

Aktivierungsbehandlung wird vorzugsweise während technischen Vorteilen bei der Herstellung des Kataly-

wenigstens 2 Stunden durchgeführt. sators führen. Außer der Erzielung schneller Gelierung

Der Hydrogel-Zwischenzustand, der bei der Her- 15 führt der hohe pH-Wert der Gelbildung, wie gefunden

stellung der Katalysatoren gemäß der Erfindung er- wurde, zu einem besser selektiven Katalysator, wie

halten wird, ist von einem gelatinösen Niederschlag sich im Verhältnis zu einem vergleichbaren Gel, bei

zu unterscheiden. Echte, alles umfassende Hydrogele dessen Bildung der pH-Wert unterhalb von 6 lag,

nehmen das gesamte Volumen der Lösung, aus der sie zeigt.

gebildet werden, ein und besitzen eine bestimmte, ao Das Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd-Hydrogel, das auf

starre Struktur. Wenn, es aufgebrochen wird, zeigt ein diese Weise erhalten wird, wird danach behandelt,

echtes Hydrogel einen konchoidalen oder schnecken- damit dessen pH-Wert auf unterhalb von 5 und ins-

linienförmigen Bruch, wie sich im Vergleich mit einem besondere auf weniger als 3, jedoch höher als 1, ver-

unregelmäßigen, gezackten Kantenbruch zeigt, der im ringert wird. Um dies zu erreichen, wird das Hydrogel

Falle von gelatinösen Niederschlagen erhalten wird. 25 im wesentlichen sofort nach der Bildung mit einem

Die letzteren nehmen lediglich einen Teil des Volumens sauren Medium in Berührung gebracht. Hierzu kann

der Lösung ein₄ aus der sie gebildet sind, und besitzen eine kurze Zeit benötigt werden, es ist im allgemeinen

keine Starrheit in der Struktur. Außerdem können aber erwünscht, daß der pH-Wert des Siliciumdioxyd-

Hydrogele infolge der Neigung gelatinöser Nieder- Zirkondioxyd-Hydrogels sofort bei der Bildung auf

schlage, beim Waschen zu peptisieren, im allgemeinen 3° weniger als 5 erniedrigt wird. Wenn man das Hydrogel

leichter frei von löslichen Verunreinigungen gewaschen während einer merklichen Zeitperiode unter pH-Be-

werden. Ein besonderer und weiterer Vorteil von dingungen, bei denen die Bildung ausgeführt wird,

Hydrogelen besteht darin, daß sie infolge ihrer starren hält, ist dies, wie gefunden wurde, für die Selektivität

Struktur zu kugelartigen Teilchen von hoher Qualität des endgültigen Katalysators nachteilig. Im allgemeinen

geformt werden können. 35 wird das Hydrogel mit einer wäßrigen Lösung einer

Die wasserlösliche Zirkonverbindung, die bei dem Säure oder eines sauren Salzes von ausreichender Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, ist Konzentration, um den pH-Wert des Hydrogels wirkein wasserlösliches Mineralsäuresalz von Zirkon, wie sam auf weniger als 5 zu verringern, in Berührung z. B. Zirkonnitrat, Zirkonsulfat und Zirkonylchlorid. gebracht. Im allgemeinen werden für diesen Zweck Aus dieser Gruppe wird Zirkonsulfat bevorzugt, da 40 eine anorganische Säure und insbesondere eine verunter vergleichbaren Bildungsbedingungen Katalysa- dünnte Lösung einer Mineralsäure, beispielsweise toren, die unter Anwendung dieses Salzes hergestellt Salpeter-, Salz- oder Schwefelsäure, in Form einer 1-sind, die größte Verbesserung hinsichtlich Aktivität bis lOgewichtsprozentigen Lösung zur Anwendung und Selektivität zeigen. Zirkonsand ist eine geeignete gebracht.

Quelle einer Zirkonverbindung. Der Gehalt an Zirkon- 45 Das Hydrogel verringerten pH-Wertes wird dann

dioxyd eines solches Sandes kann durch kaustische dadurch aktiviert, daß man dasselbe unter den vor-

Aufschmelzung bei Temperaturen, die über etwa stehend genannten Bedingungen verringerten pH-

538 ⁰C hinausgehen, und anschließendes Auslaugen Wertes, während es sich in Berührung mit einem

mit Schwefelsäure in Zirkonsulfat umgewandelt wäßrigen Medium befindet, bei einer Temperatur etwa

werden. 50 in dem Bereich von 66 bis 104⁰C, insbesondere

Die Silicatreaktionskomponente ist im allgemeinen zwischen etwa 80° und 104° C, bei im wesentlichen

ein Alkalisilicat und insbesondere Natriumsilicat, atmosphärischem Druck während wenigstens einer

obwohl Silicate von anderen Alkalimetallen, beispiels- Stunde und im allgemeinen nicht über etwa 48 Stunden

weise Kaliumsilicat, in ähnlicher Weise eingesetzt hinausgehend hält. Diese Stufe ist zur Erzielung der

werden können. Ein organischer Silicatester, z. B. 55 verbesserten Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd-Zusammen-

Äthylorthosilicat, kann ebenfalls als Siliciumdioxyd- Setzung gemäß der Erfindung kritisch. Gemäß dieser

quelle angewendet werden. Stufe wird das Hydrogel in geeigneter Weise mit einer

Die Lösungen der Zirkonverbindung und der Silicat- sauren Lösung bedeckt, um den pH-Wert des Hydroreaktionskomponente werden in solchen Anteilen innig gels während der Aktivierung etwa innerhalb des gemischt, daß sich ein gelierbares Sol mit einem 60 Bereiches von 1 bis 5 und vorzugsweise von 1 bis 3 zu Zirkondioxydgehalt, bezogen auf Trockenbasis, zwi- halten. Während das Hydrogel nach der Behandlung sehen etwa 2und20, vorzugsweise zwischen etwa 5 und zur Verringerung seines Bildungs-pH-Wertes, wie 15 Gewichtsprozent und einem pH-Wert oberhalb beschrieben, in ein wäßriges Medium, das, wie vorvon 6, im allgemeinen nicht über etwa 10 hinaus- stehend angegeben, bei der erhöhten Temperatur gegehend ergibt. 65 halten wird, übergeführt oder eingebracht werden kann,

Das entstehende Produkt ist ein Hydrosol von ist im allgemeinen vorzuziehen, die Aktivierung des

Siliciumdioxyd und Zirkondioxyd, das die Fähigkeit Hydrogels in derselben Lösung, die zur Verringerung

bat, sich im Verlaufe eines geeigneten Zeitraumes, der des pH-Wertes angewendet worden war, auszuführen.

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Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das geeigneten Zeitperiode zu einem Hydrogel ab oder Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd-Hydrogel nach der BiI- verfestigt sich, und das sich ergebende Hydrogel wird dung bei einem pH-Wert oberhalb von 6 in eine danach bei einer Temperatur unterhalb des Verwäßrige, verdünnte Lösung einer Säure oder eines Schmelzungspunktes des einverleibten Pulvers zu Säuresalzes geleitet, in der der pH-Wert des Hydrogels 5 einem Gel getrocknet. Es wurde gefunden, daß ein sofort auf unterhalb 5 gebracht wird, und das Hydrogel Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd-Gel, das sich beim Abwird danach in einer solchen Lösung bei einer Tem- setzen oder Verfestigen eines Sols, das gepulvertes peratur zwischen etwa 66 und 104° C während einer Material in der vorstehend genannten Teilchengröße ausreichenden Zeitdauer gehalten, um die erwünschte enthält, und beim Trocknen des entstehenden Hydro-Aktivierung zu erzielen. Der pH-Wert des Hydrogels ίο gels bei einer Temperatur unterhalb des Verschmelwährend der Aktivierungsbehandlung ist ein wichtiger zungspunktes des hinzugesetzten Materials ergibt, Faktor, der auf die endgültige Katalysatoraktivität einen wesentlich größeren Widerstand gegenüber unmittelbaren Einfluß hat, und nach dem Verfahren Abrieb oder Abnutzung und verbessertes Diffusionsgemäß der Erfindung soll er niedriger als 5, Vorzugs- vermögen aufweist, wie sich im Vergleich mit entweise niedriger als 3, liegen, um einen Katalysator von 15 sprechenden Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd-Gelen zeigt, hoher Crackaktivität zu erhalten. die ein solches hinzugesetztes Pulver nicht enthalten.

Nach der Aktivierungsbehandlung werden aus- Das gepulverte Material kann durch Dispergierung tauschbare oder zeolithische Verunreinigungen, falls in einen bereits hergestellten Hydrosol zugegeben vorhanden, aus dem Hydrogel in irgendeiner ausführ- werden, oder das Pulver kann vorzugsweise, wenn das baren Weise entfernt. Während in praktischer Weise ao Hydrosol durch eine kurze Gelierungszeit gekennalle oder ein großer Anteil von solchen zeolithischen zeichnet ist, zu einer oder mehreren der Reaktions-Verunreinigungen im Verlaufe der Aktivierungs- komponenten, die bei der Bildung des Hydrosols behandlung mit dem wäßrigen Medium, das eine verwendet werden, zugegeben werden, oder es kann saure Verbindung enthält, entfernt werden können, in Form eines getrennten Stromes mit Strömen der wird irgendein verbleibendes, zeolithisches Material 25 hydrosolbildenden Reaktionskomponenten in einer in bekannter Weise durch Basenaustausch mit wäß- Mischdüse oder durch andere Mittel, durch die die rigen Lösungen von Mineralsäuren entfernt, wie z. B. Reaktionskomponenten in innige Berührung geSalz- oder Schwefelsäure, Lösungen von Ammonium- bracht werden, eingemischt werden. Außer der vorsalzen, die so wirken, daß sie Metallverunreinigungen stehend genannten Teilchengröße soll der Pulverfestdurch Ammonium, das später durch Kalzinieren ent- 30 stoff, der dem Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd-Hydrosol fernt wird, ersetzen, und Lösungen von mehrwertigen einverleibt wird, darin notwendigerweise unlöslich Metallsalzen, insbesondere ein Zirkonsalz, das das- sein, und er soll ferner dadurch gekennzeichnet sein, selbe oder ein unterschiedliches Zirkonsalz gegenüber daß er bei der Hydrogeltrocknungstemperatur undemjenigen sein kann, das bei der ursprünglichen schmelzbar ist. Das in das Süiciumdioxyd-Zirkon-Bildung des Hydrogels eingesetzt wurde. Beim Basen- 35 dioxyd-Sol nach der beschriebenen Ausführungsform austausch des Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd-Hydrogels gemäß der Erfindung einverleibte Pulver kann ein mit einer Säure muß offensichtlich eine begrenzte katalytisch aktives oder ein inertes Material sein. Wie oder kontrollierte Menge angewendet werden, um vorstehend ausgeführt, wird das besondere gepulverte Wiederauflösung des Zirkondioxyds zu vermeiden. Material, das dem Hydrosol einverleibt wird, so aus-Beim Austausch mit Ammoniumverbindungen werden 4° gewählt, daß es darin unlöslich ist und bei der Trockirgendwelche Überschüsse in den Endstufen der nungstemperatur unschmelzbar ist. Unter Beachtung Katalysatorherstellung durch die Kalzinierung aus- dieser Merkmale schließen geeignete, typische Magetrieben, und bei Verwendung irgendeines Zirkon- terialien mit einem gewichtsmäßig mittleren Teilchensalzes, das die katalytischen Eigenschaften nicht nach- durchmesser von 1 bis 5 μ trockene Gele oder gelateilig beeinflußt, können Überschüsse angewendet 45 tinöse Niederschläge ein, wie z. B. diejenigen von und in der Zusammensetzung belassen werden. Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd,

Nach der Entfernung von zeolithischen Verunreini- Chromoxyd, Molybdänoxyd, Zirkondioxyd, Thoriumgungen wird das Hydrosol mit Wasser frei von lös- oxyd oder Titanoxyd einschließlich der Zusammenlichen, überschüssigen Ionen gewaschen. Die sich Setzungen derselben. So umfaßt ein insbesondere ergebende Katalysatorzusammensetzung von Silicium- 50 bevorzugtes, gepulvertes Material für die Einverdioxyd und Zirkondioxyd wird dann durch Trocknen leibung in das Sol pulverisierte Siliciumdioxyd-Zirin Luft oder überhitztem Dampf bei einer Temperatur kondioxyd-Gelfeinstoffe mit einem gewichtsmäßig zwischen etwa 93 und 204° C während einer Zeitdauer mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 5 μ. Andere zwischen 4 und 24 Stunden und bzw. oder durch geeignete Materialien sind Zirkonsand (Zirkonsilicat) Kalzinierung bei einer Temperatur zwischen 427 und 55 oder andere Metallsilicate, Metalle und Metalloxyde, 982⁰C während etwa 2 bis 8 Stunden oder mehr einschließlich Aluminiumoxyd, Chromtrioxyd, Movollendet, lybdänoxyd, Magnesiumoxyd, Manganoxyd, Zirkon-

In manchen Fällen kann es erwünscht sein, in das dioxyd und Siliciumdioxyd in ihren verschiedenen

Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd-Hydrosol eine Menge Formen und Modifikationen. So ist gefunden worden,

eines festen, gepulverten Materials, das darin unlös- 60 daß die Einführung von «-Aluminiumoxydpulver in

lieh ist, mit einem gewichtsmäßig mittleren Teilchen- das Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd-Sol ein Produkt

durchmesser zwischen 1 und 5 μ, insbesondere mit verbesserten Eigenschaften liefert,

zwischen 2 und 4 μ, einzuführen. Die Menge des auf Der Katalysator kann in irgendeiner erwünschten,

diese Weise eingeführten, gepulverten Materials liegt mechanischen Form gemäß dem besonderen Zweck,

zwischen 2 und 40 Volumprozent und insbesondere 65 für den er vorgesehen ist, hergestellt werden. Er kann

zwischen etwa 15 und 30 Volumprozent des getrock- entweder vor oder nach der Kalzinierung zu Brocken,

neten Gelproduktes. Das pulverhaltige Silicium- Klumpen oder Körnern aufgebrochen werden, oder

dioxyd-Zirkondioxyd-Sol setzt sich nach Verlauf einer er kann zu einem feinen Pulver, das zur Anwendung

bei dem suspensionsartigen Verfahren oder bei dem Lösung B, die durch Zugabe von 300 cm³ Zr(SO₄J₂ ·

Verfahren mit tuidisierten Feststoffen (Wirbelschicht- 4 H₂O-Lösung mit einem Gehalt von 0,05 g

verfahren) geeignet ist, gemahlen werden. Andererseits ZrO₂/cm³ und 35 cm³ H₂SO₄ (48,85gewichts-

kann der Katalysator zur Verwendung bei Arbeite- prozentige wäßrige Lösung) zu 1470 cm³ Wasser

weisen in festem Bett oder kompaktem, bewegendem 5 hergestellt war. Bett zu Mien, Pellets oder anderen geeigneten Gestalten, vorzugsweise vor der Kalzinierungsstufe, Lösungen A und B wurden unter Rühren schnell geformt werden. In diesem Fall wird die katalytische gemischt. Das sich ergebende Hydrogel hatte einen Mischung teilweise getrocknet, zu einem Pulver mit pH-Wert von 8,5. Es erfolgte Gelierung zu einem einer Teilchengröße vorzugsweise kleiner als ent- io festen Hydrogel in 10 bis 15 Sekunden bei Zimmersprechend einem Sieb von etwa 120 Maschen je temperatur von etwa 24° C.

Quadratzentimeter vermählen und mit einem ge- Das sich ergebende Hydrogel wurde nach dem

eigneten Schmier- oder Gleitmittel vereinigt, beispiels- Stehenlassen während 30 Minuten etwa bei der vorweise mit Graphit, hydriertem Kokosnußöl, Stearin- stehend angegebenen Temperatur in Würfel gesäure oder Harz, und durch Ausstoßen, Pressen oder 15 schnitten und in Behälter übergeführt, in denen die durch andere in der· Technik bekannte Mittel geformt. Würfel mit 1 gewichtsprozentiger, wäßriger Lösung Teilchen mit Dimensionen im Bereich von etwa von H₂SO₄ in Berührung gebracht wurden, wobei 3,175.3,175 mm bis 12,7-12,7 mm sind im allge- der pH-Wert des Hydrogels zum Abfallen auf 1,7 meinen zufriedenstellend. Die geformten Teilchen gebracht wurde. Das Hydrogel wurde dann dadurch können danach weiter getrocknet und bzw. oder, wie 20 aktiviert, daß es in der vorstehend angegebenen vorstehend beschrieben, kalziniert werden. Lösung etwa 24 Stunden lang bei etwa 8O⁰C gehalten

Bei eimer AmKhrungsform gemäß der Erfindung wurde; während dieser Zeit stieg der pH-Wert auf wird das ursprünglich hergestellte Hydrosol in Form 2,0 an.

von Kügekhen in ein mit Wasser nicht mischbares Das behandelte Hydrogel wurde dann einem

Medium emgsÄhrt, beispielsweise in eine Säule einer 25 Basenaustausch unterworfen, um zeolithische Versadt Waster nicht mischbaren Flüssigkeit, z. B. in ein unreinigungen zu entfernen, indem es mit einer ölmeditm, in dem die Kügelchen des Hydrosols sich 2gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung von Ammo-ZU kugelförmigen, perlenartigen Hydrosolteilchen ab- niumchlorid in Berührung gebracht wurde, wobei setzen bzw. verfestigen. Weitere Größenbereiche liegen drei 2stündige Behandlungen und eine Behandlung gewöhnlich innerhalb des Bereiches von etwa 0,397 bis 30 über Nacht eingeschlossen waren und etwa 1 Volum-12,7 mm Durchmesser, während kleinere Größen- anteil Ammoniumchloridlösung je Gelvolumen bei bereich©, die im allgemeinen als Mikrokugeln be- jeder Behandlung angewendet wurde, zeichnet werden, innerhalb des Bereiches von etwa Das dem Basenaustausch unterworfene Hydrogel

10 bis 100 μ Durchmesser liegen. Die Anwendung von wurde dann mit Wasser gewaschen, bis es im wesentkugelförmig gestalteten Gelteilchen ist von besonderem 35 liehen frei von Chloridion war, über Nacht bei etwa Vorteil bei Kohlenwasserstoffcrackverfahren, ein- 138°C getrocknet und 10 Stunden lang bei etwa 649⁰C schließlich des Verfahrens mit beweglichem Kataly- kalziniert,
sstorbett, des Wirbelschichtverfahrens (fluidisiert) und Beispiel 2

anderer Verfahren, bei denen die kugelartigen Silicium-

dioxyd-Zirkondioxyd-Crackkatalysatorteilchen konti- 40 Ein Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd-Katalysator wurde innerlicher Bewegung unterworfen sind. Wenn sie im aus den folgenden Reaktionskomponenten hergestellt: stationären Bett angewendet werden, schaffen die _T . . ,. „„ „ ,.. „_τ .

tagelartigen Gelkatalysatorteilchen durch Ver- Losung A, die aus 690 cm³ verdünnter Natrium-

meidung von Kanalbildung wirksame Berührung ahcaüosung mit einem Gehalt von 0,193 g

zwischen den Reaktionskomponenten und dem Ka- 45 2>iU₂/cm bestand.

talysator. Lösung B, die durchZugabe von300 cm³Zr(SO₄V

Der sich ergebende, verbesserte Siliciumdioxyd- 4 H₂O-Lösung mit einem Gehalt von 0,05 g

•Zirkondioxyd-Katalysator ist bei zahlreichen Ver- ZrO₂/cm³ und 47 cm³ H₂SO₄ (48,85gewichts-

fahren für die Crackung von Kohlenwasserstoffen prozentige wäßrige Lösung) zu 1485 cm³ Wasser

brauchbar. Es ist beispielsweise gefunden worden, 50 hergestellt war. daß er bei der Crackung von schweren Erdölen, wie

z. B. Gasölen» schweren Benzinen, zu leichteren Lösungen A und B wurden unter raschem Rühren

Materialien, die im Benzinbereich sieden, bei üblichen, | schnell gemischt. Das sich ergebende Hydrosol hatte katalytischen Crackbedingungen einschließlich der einen pH-Wert von 6,3. Es erfolgte Gelierung zu einem Temperaturen im Bereich von etwa 427 bis 566⁰C 55 festen Hydrogel bei Zimmertemperatur von etwa 24° C und eineaa Druck üblicherweise zwischen etwa 1 und in etwa 30 Sekunden.

Atmosphären abs. sehr wirksam ist. Das sich ergebende Hydrogel wurde nach dem Stehen-

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger lassen über Nacht bei etwa der vorstehend angegebe-

Beispiele mäher veraoieäiaulicht nen Temperatur in Würfel geschnitten und in Be-

60 hälter übergeführt, in denen dieWürfel mit lgewichts-

■' _ . -Ii prozentiger wäßriger Lösung von H₂SO₄ in Berührung

öeispie l gebracht wurden, wobei der pH-Wert des Hydrogels

Ein SiUciumdioxyd-Zirkonaoxyd-Katalysatorwurde zum Abfallen auf 1,7 gebracht wurde. Das Hydrogel

aus den folgenden Reaktionskomponenten hergestellt: 7™*? ^dann ^άψ**- aktiviert, daß es 24 Stunden

65 lang bei etwa 80 C in Losung gehalten wurde; wan-

Lösung A, die aus 690 cm⁸ verdünnter Natrium- rend dieser Zeit stieg der pH-Wert auf 2,5. süicaflösung mit einem Gehalt von 0,193 g Das behandelte Hydrogel wurde dann einem

SiO^⁸ bestand*. Basenaustausch unterworfen, gewaschen und gemäß

Beispiel 1 getrocknet und danach 10 Stunden lang bei etwa 538 ⁰C kalziniert.

Beispiel 3

Ein Katalysator aus Siliciumdioxyd und Zirkondioxyd wurde aus den folgenden Reaktionskomponenten hergestellt:

Lösung A, die aus 2070 cm³ verdünnter Natriumsilicatlösung mit einem Gehalt von 0,193 g SiO₂/cm³ bestand.

Lösung B, die durch Zugabe von 900 cm³ Zr(SO₄)₂ · 4 HnO-Lösung mit einem Gehalt von 0,05 g ZrO₂/cm³ und 68,3 cm³ H₂SO₄ (95,2 Gewichtsprozent) zu 4530 cm³ Wasser hergestellt war.

Lösungen A und B wurden unter raschem, mechanischem Rühren gemischt. Das sich ergebende Hydrosol hatte einen pH-Wert von 3,6. Es erfolgte Gelierung zu einem festen Hydrogel in etwa 8 Stunden bei Zimmertemperatur von etwa 24° C.

Das sich ergebende, feste Hydrogel wurde nach dem Stehenlassen über Nacht bei etwa der vorstehend angegebenen Temperatur in Würfel geschnitten und in Behälter übergeführt, in denen die Würfel mit Wasser bedeckt und 24 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 80⁰C gehalten wurden.

Das behandelte Hydrogel wurde dann einem Basenaustausch unterworfen, gewaschen, getrocknet und gemäß Beispiel 1 kalziniert.

Es wurden die Crackeigenschaften der vorstehend angegebenen Katalysatoren gemäß den Beispielen 1, 2 und 3 bestimmt, indem jeder dieser Katalysatoren dem CAT-C-Test unterworfen wurde. Bei diesem Test wird ein Mid-Continent-Gasöl eines weiten Bereiches, welches von anfangs etwa 232° C bis zu 95%

ίο bei etwa 510° C siedet, unter Standardbedingungen, die eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit von 2, ein Verhältnis von Katalysator zu Öl von 3 und eine Temperatur von etwa 482° C einschließen, über die Katalysatorprobe geleitet. Um die Selektivitätsunterschiede der einzelnen Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd-Katalysatorproben unabhängig von der Umwandlungshöhe zu beobachten, wird jeder Katalysator mit einem technischen Standard-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysator verglichen, der etwa 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd enthält und dieselbe Umwandlung wie der entsprechende Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd-Katalysator gibt. Die Ergebnisse gemäß den Beispielen 1, 2 und 3 sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. Bei diesem Vergleich wurde jeder der Katalysatoren vor dem Cracktest bei etwa 649⁰C unter atmosphärischem Druck 10 Stunden lang mit 100 % Dampf behandelt, um die Aktivität auf eine reproduzierbare Höhe zu bringen.

Tabelle I Beispiel

Bildungs-pH

Gel-Zeit pH-Wert während der
Aktivierungsbehandlung

Umwandlung

Volumprozent

Unterschied* gegenüber SiO₂-Al₂O₃

Benzin Volumprozent

Koks Gewichtsprozent

1
2
3

8,5
6,3
3,6

10 bis 15 Sekunden 30 Sekunden 8 Stunden 1,7 bis 2,0
1,7 bis 2,5
3,6

52,1
48,4
46,8

+3,9 +3,7 +1,8

Wert für SiO₂-ZrO₂-Katalysator abzüglich Wert für SiO₂-Al₂O₃ bei derselben Umwandlung.

-0,5 +0,3 +0,8

Aus den vorstehend angegebenen Daten und den Beispielen 1 und 2 ist ersichtlich, daß die Bildung des Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd-Hydrogels bei dem höheren pH-Wert und die nachfolgende Erniedrigung des pH-Wertes während der Aktivierungsbehandlung gegenüber einer vergleichbaren Bildung des Hydrogels von Anfang an bei einem niedrigen pH-Wert, wie im Beispiel 3 veranschaulicht, verschiedene Vorteile hat. Zunächst ist die Gelzeit merklich verkürzt. Dies gestattet die Herstellung des Hydrogels in Teilchenform direkt aus dem Hydrosol ohne Zwischenbildung einer Gelmasse, die anschließend aufgebrochen und zu Teilchen geeigneter Größe und Gestalt geformt wird. Zweitens ist die Aktivität der Katalysatoren nach der Dampfbehandlung, d. h. die Dampfstabilität, bei den Katalysatoren gemäß den Beispielen 1 und 2, die bei pH-Werten von 8,5 und 6,3 hergestellt sind, höher. Drittens werden mit den letzteren Katalysatoren mehr Benzin und weniger Koks gebildet.

Es wurde eine Reihe von Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd-Katalysatoren nach Verfahren hergestellt, die demjenigen analog sind, das bei der Herstellung des Katalysators gemäß Beispiel 1 verwendet wurde, um die Wirkung des Zirkondioxydgehaltes auf die katalytische Aktivität des Katalysatorproduktes zu be stimmen. Bei dieser Reihe (Beispiele 4 bis 7) wurde eine Aktivierung dadurch ausgeführt, daß das bei einem pH-Wert von 8,5 gebildete Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd-Gel mit 1 gewichtsprozentiger wäßriger Lösung von H₂SO₄ während 24 Stunden bei einer Temperatur von etwa 93° C in Berührung gebfacht wurde. Das behandelte Hydrogel wurde dann einem Basenaustausch unterworfen, um zeolithische Verunreinigungen zu entfernen, indem es mit einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid in Berührung gebracht wurde, wobei drei 2stündige Behandlungen und eine Behandlung über Nacht eingeschlossen waren und etwa 1 Volumanteil Ammoniumchloridlösung je Gelvolumen bei jeder Behandlung angewendet wurde. Das dem Basenaustausch unterworfene Hydrogel wurde dann mit Wasser gewaschen, bis es im wesentlichen frei von Chloridion war, über Nacht bei etwa 138⁰C getrocknet und 10 Stunden lang bei 538⁰C kalziniert. Die einzige Abwandlung innerhalb dieser Reihe lag in dem Gehalt an Zirkondioxyd in dem endgültigen Katalysator. Die CAT-C-Bewertungen dieser Katalysatoren sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

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TabeUe II

Beispiel

5 I 6

Beschreibung

ZrO₂ im Hydrogel, °/o · · · ·
Physikalische Eigenschaften

Porenvolumen, cm⁸/g

Dichte, g/cm⁸
frisch bzw. unverändert .
mit Dampf behandelte¹).

Oberflächenbereich, m^a/g
frisch bzw. unverändert .
mit Dampf behandelte¹) .

Chemische Zusammensetzung
ZrO₂, Gewichtsprozent

Na, Gewichtsprozent

SO₄, Gewichtsprozent

Umwandlung, Volumprozent

Benzin, Volumprozent

Differenz gegenüber SiO₂-Al₂O₃C²)

Benzin, Volumprozent

Koks, Gewichtsprozent

Umwandlung, Volumprozent

Benzin, Volumprozent

Differenz gegenüber SiO₂-Al₂O₃ (²)

Benzin, Volumprozent

Koks, Gewichtsprozent

0,43

0,61
0,70

686

354

3,94
0,01
0,10

10
0,40

0,67
0,77

625
351

7,51
0,01
0,10

0,67 0,83

535 333

14,6 <0,01 0,27

25 0,29

0,77 0,86

475 250

25,7 0,02 0,33

Cat-C-Bewertung bei frischen bzw.

unveränderten Katalysatoren 56,9 70,9

47,2 53,0

+3,0 +1,7

-0,9 0,0

Cat-C-Bewertung bei mit Dampf behandelten Katalysatoren

49,6
44,1

+4,1
-0,5

58,9
49,4

+4,0
-0,9

60,7 50,0

+3,7 -1,4

62,5 48

+0,8 +0,8

C¹) 20 Stunden lang bei etwa 663⁰C mit 100% Dampf bei atmosphärischem Druck behandelt. (") Wert für SiO_rZrO„-Katalysator abzüglich Wert für SiO₂-Al₃O₃ bei derselben Umwandlung.

Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß der Benzingewinn bei jedem der Katalysatoren gemäß den Beispielen 4 bis 6 etwa derselbe ist, d. h. +4 Volumprozent. Die Umwandlungshöhe des Katalysators gemäß Beispiel 4 mit einem Gehalt von 4%Zirkondioxyd beträgt etwa 10 Volumprozent weniger als diejenige mit den Katalysatoren gemäß den Beispielen 5, 6 und 7, die jeweils 7,5 bis 25 % Zirkondioxyd enthalten. Die mit Dampf behandelten Katalysatoren zeigen gesteigerten Koksgewinn bei zunehmendem Zirkondioxydgehalt von 5 bis 15%; jedoch ist der Koksgewinn bei 25 % Zirkondioxyd verloren. Jeder der Katalysatoren gemäß den Beispielen 4 bis 6 führte zu einer wesentlichen Verbesserung hinsichtlich des prozentualen Benzinvolumens gegenüber entsprechenden Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren. So sind die Katalysatoren gemäß der Erfindung in erwünschter Weise durch einen Zirkondioxydgehalt zwischen etwa 2 und 20 und insbesondere zwischen etwa 5 und 15 Gewichtsprozent gekennzeichnet

Eine andere Reihe von Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd-Katalysatoren wurde hergestellt, um die Bedingungen zur Aktivierung zu veranschaulichen. Diese Katalysatoren wurden gemäß der folgenden Arbeitsweise erzeugt.

Beispiel 8

Es wurde ein Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd-Gel durch Vermischen der Ströme von

(1) Natriumsilicatlösung und

(2) Säure-Zirkonsulfat-Lösung
hergestellt.

Die Natriumsilicatlösung war aus 40 Gewichtsprozent Wasser und 60 Gewichtsprozent Natriumsilicat zusammengesetzt.

Die Säure-Zirkonsulfat-Lösung enthielt 6,61 Gewichtsprozent Zirkonsulfat, 89,7 Gewichtsprozent Wasser und 3,69 Gewichtsprozent Schwefelsäure. Diese Lösung enthielt 0,0227 g ZrO₂/cm³.

368 cm³/Minute der Natriumsilicatlösung und 392 cm³/Minute der Säure-Zirkonsulfat-Lösung wurden in einer Mischdüse gemischt, so daß ein Sol gebildet wurde, das bezogen auf Trockenbasis, 10 Gewichtsprozent Zirkondioxyd enthielt und sich in 2,1 Sekunden bei etwa 18,3° C zu einem Hydrogel absetzte bzw. verfestigte. Das Gel wurde zu kugelartigen Hydrogelperlen geformt, indem Kügelchen des Sols in ein Ölmedium eingeführt wurden. Die sich ergebenden Hydrogelteilchen mit einem pH-Wert von 8,5 wurden mit einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von H₂SO₄ während 2 Stunden bei etwa 93° C in Berührung gebracht. Die behandelten Hydro-

gelteilchen wurden danach einem Basenaustausch unterworfen, gewaschen, getrocknet und wie in den Beispielen 4 bis 7 kalziniert.

Die Katalysatoren gemäß den Beispielen 9 und 10 wurden in einer gegenüber dem Beispiel 8 gleichen Weise, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß die Zeit, die zur Aktivierung verwendet wurde, in dem nachstehend veranschaulichten Ausmaß variiert wurde. Die CAT-C-Bewertung dieser Katalysatoren ist in der nachstehenden Tabelle III angegeben:

Tabelle III

Beispiel
9

10

Beschreibung des Hydrogels

Aktivierung

Lösung

Zeit, Stunden

Temperatur, ⁰C

pH (weg)

Physikalische Eigenschaften
Porenvolumen frisch bzw. unverändert, cm³/g.

Dichte, g/cm³

frisch bzw. unverändert

mit Dampf behandelt^)

Oberflächenbereich, m²/g

frisch bzw. unverändert

mit Dampf behandelt^)

Chemische Eigenschaften

ZrO₂, Gewichtsprozent

Na, Gewichtsprozent

SO₄, Gewichtsprozent

Umwandlung, Volumprozent

Benzin, Volumprozent

Differenz gegenüber SiO₂-Al₂O₃ (^a)

Benzin, Volumprozent

Koks, Gewichtsprozent

Umwandlung, Volumprozent

Benzin, Volumprozent

Differenz gegenüber SiO₂-Al₂O₃ (²)

Benzin, Volumprozent

Koks, Gewichtsprozent

10% ZrO₂ Perlen gebildet bei pH 8,5
V₂ V/V Perlen

2% H₂SO₄

etwa 93
2,1

0,35

0,82
0,98

591
314

4
93
2,3

0,37

0,79
0,94

590
314

7,97 7,83

0,01 0,01

0,11 0,22

Cat-C-Bewertung
bei frischen bzw. unveränderten Katalysatoren

19
93

2,4

0,45

0,75
0,82

352

71,0	70,3	68,2
54,1	54,2	53,8
+2,8 -0,1	+3,2 -0,5	+3,6 -0,9
bei mit	Cat-C-Bewertung Dampf (x) behandelter	t Katalysatoren
61,0		58
50,4		48,8
+3,9 -1,0		+4,0 -1,7
	60,9
	51,1
	+4,6 -1,3

C¹) 20 Stunden bei etwa 663° C mit 100 °/₀ Dampf bei atmosphärischem Druck behandelt. (²) Wert für SiO₂-ZrO₂-Katalysator abzüglich Wert für SiO₂-Al₂O₃ bei derselben Umwandlung.

Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß eine Aktivierung während 4 Stunden bei etwa 93° C die Selektivität des Katalysators etwas mehr als die entsprechende Aktivierung bei 2 Stunden verbessert. Ein weiteres Ansteigen in der Aktivierungszeit auf 19 Stunden zeigt eine Abnahme der Umwandlungshöhe und an Benzingewinn. In diesem Fall war jedoch der Koksgewinn verbessert. Die insbesondere zur Aktivierung erforderliche Periode hängt teilweise von der Art, der Konzentration und der Temperatur ab, bei denen solche Stufen durchgeführt werden, und kann sich von einer Stunde zunehmend bis zu 48 Stunden oder mehr erstrecken. Im allgemeinen ist die Aktivierungszeit größer als 2 Stunden und liegt gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 2 bis 24 Stunden. Eine weitere Vergleichsreihe von Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd-Katalysatoren wurde hergestellt, um die Notwendigkeit hoher Temperatur während der Aktivierungsstufe zu veranschaulichen. Die Katalysatoren gemäß den Beispielen 11 und 12 wurden nach einer dem Beispiel 8 analogen Methode hergestellt. Der Katalysator gemäß Beispiel 11- wurde bei Raumtemperatur behandelt, während der Katalysator gemäß Beispiel 12 einer Aktivierungsbehandlung bei etwa 93 ⁰C unterzogen wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV veranschaulicht.

Tabelle IV

Beispiel 11 I 12

Beschreibung

Aktivierung

Zeit, Stunden

Temperatur, ⁰C ...

Lösung ..
pH (weg)

Physikalische Eigenschaften
. Porenvolumen, cm^s/g

Scheinbare Dichte,

g/cm⁸
frisch bzw. unverändert
mit Dampf behandeltC¹)

Oberflächenbereicb,

m⁸/g

friseatew. unverändert
mit Dampf behandeltf¹)

Chemische
Zusammensetzung
ZrOg, Gewichtsprozent

Na, Gewichtsr
prozent ......

SO₄, Gewichtsprozent

Umwandlung,

Volumprozent

Benzin, Volumprozent
Differenz gegenüber

Benzin, Volumprozent.
Koks, Gewichtsprozent

Umwandlung, Volumprozent

Benzin, Volumprozent

Differenz gegenüber
Sil

Benzin, Volumprozent
Koks, Gewichtsprozent

gebildet bei pH 8,5

24

Raumtemperatur

2% H₈SO₄ 1,2

0,33

0,87 1,01

532 293

8,65

0,02

<0,10

24 etwa

2°/oH₂S0₄ 2,1

Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß eine Behandlung in verdünnter Säurelösung bei Raumtemperatur nicht ausreichend war, um den erwünschten Benzin- und Koksgewinn zu erhalten, wie er mit dem nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Katalysator erzielt wurde. Gemäß der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise ist erwünscht, daß eine Aktivierung bei einer Temperatur etwa innerhalb des Bereiches von 66 bis 104⁰C ausgeführt wird.

Beispiel 13

0,43

0,74 0,84

642 351

7,81

0,008

0,11 Es wurde Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd-Hydrogel in Perlenform nach einem dem Beispiel 8 analogen Verfahren hergestellt. In diesem Beispiel waren die Perlen durch Behandlung in einer wäßrigen 2%igen H₂SO₄-Lösung während 8 Stunden bei etwa 66⁰C aktiviert. Das behandelte Hydrogel wurde nach dem Basenaustausch, dem Waschen und Trocknen gemäß Beispiel 8 und nach dem Tempern während 5 Stunden bei etwa 871° C, worauf Dampfbehandlung folgte, in einem Gasölcracktest bewertet. Bei einer Umwandlung von 55,6 % betrug der Benzingewinn (Volumprozent) gegenüber SiO₂-Al₂O₃ 4,4%· Dieses Ergebnis zeigt, daß etwa 66° C eine zufriedenstellende Aktivierungstemperatur darstellt. Es wird dadurch ferner die ungewöhnliche Stabilität dieser Katalysatorart beim Aussetzen gegenüber hoher Temperatur veranschaulicht. Das folgende Beispiel dient der Veranschaulichung bei der Anwendung von Zirkonsand als Quelle einer Zirkonverbindung. So kann der Zirkondioxydgehalt von Zirkonsand durch kaustische Verschmelzung bei etwa 566 bis 621° C und Auslaugen in Schwefelsäure in Zirkonsulfat umgewandelt werden.

Cat-C-Bewertung

bei frischen

bzw. unveränderten

Katalysatoren

67,7 50,6

0,6 +0,1

67 52,0

2,3 -1,0

Cat-C-Bewertung bei

mit Dampf behandelten (^x)

Katalysatoren

51,9 44,6

+3,2 +0,8

57,6 48,3

+3,7 -1,2

(*) 20 Stunden bei etwa 663°Cmit 100% Dampf bei atmosphärischem Druck behandelt

(«) Wert für SiO,-ZrO,.Katalysator abzüglich Wert für OAIO bei derselben Umwandlung.

Beispiel 14

Zu 250 g Zirkonsand (67°/₀ ZrO₂) wurden 375 g NaOH-Pellets gegeben. Die Mischung wurde 3 V2 Stunden bei etwa 566° C erhitzt. Das sich ergebende Produkt wurde bei Raumtemperatur über Nacht mit 41 Wasser in Berührung gebracht und dann filtriert und gewaschen. Der Rückstand des Waschens wurde mit 800 cm³ einer Lösung aus 73H₂SO₄ und V₃ H₂O 72 Stunden lang bei Rückfiußtemperatur von etwa 149° C in Berührung gebracht. Die sich ergebende Lösung wurde filtriert und mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 51 verdünnt. Die endgültige, verdünnte Lösung von Zirkonsulfat enthielt 0,034 g ZrO₂/cm³.

Lösung A wurde durch Zugabe von 300 cm³ NaOH-Lösung mit einem Gehalt von 25 Gewichtsprozent NaOH zu 2800 cm³ verdünnter Natriumsilicatlösung mit einem Gehalt von 0,193 g SiOa/cm³ hergestellt.

Lösung B wurde durch Verdünnung von 1764 cm³ der gemäß den vorstehenden Angaben hergestellten Zirkonsulfatlösung mit einem Gehalt von 0,034 g ZrO₂/cm³ mit 5136 cm³ H₂O hergestellt.

Lösung A wurde unter raschem Rühren mit Lösung B gemischt. Das sich ergebende Hydrosol hatte einen pH-Wert von 8,5. Es erfolgte innerhalb von etwa 15 Sekunden Gelierung zu einem festen Hydrogel. Das Hydrogel wurde in Würfel geschnitten und in Behälter übergeführt, in denen die Würfel mit 1 g Gewichtsprozentiger wäßriger Lösung von H₂SO₄ in Berührung gebracht wurden; das führte dazu, daß der

pH-Wert des Hydrogels auf 2,2 abfiel. Das Hydrogel wurde 24 Stunden lang bei etwa 93 ⁰C in dieser Lösung erhitzt.

Das behandelte Hydrogel wurde dann einem Basenaustausch unterworfen, gewaschen, getrocknet und

wie in den Beispielen 4 bis 7 kalziniert. Die Cat-C-Bewertung bei | dem frischen bzw. unveränderten und bei dem mit Dampf behandelten Katalysator ist in der nachstehenden Tabelle V veranschaulicht.

Tabelle V

Umwandlung

Volumprozent

Benzin

Volumprozent

Differenz gegenüber
SiO₂-Al₂O₃C²)

Koks
Gewichtsprozent

Benzin

Volumprozent

Frischer bzw. unveränderter Katalysator
Mit Dampf behandelter Katalysator^) ..

65,9
54,9

54,4
47,5

+5,1
+4,4

C¹) 20 Stunden bei etwa 663°C mit 100°/₀ Dampf bei atmosphärischem Druck behandelt.

(²) Wert für SiO₂-ZrO₂-Katalysator abzüglich Wert für SiO₂-Al₂O₃ bei derselben Umwandlung.

-1,6
-0,9

Das nachstehende Beispiel dient der Veranschaulichung bei der Verwendung von Äthylorthosilicat als Siliciumdioxydquelle und von Zirkonylchlorid als Zirkondioxydquelle bei der Herstellung des Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd-Katalysators.

Beispiel 15

Es wurde ein Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd-Katalysator aus den folgenden Reaktionskomponenten hergestellt.

Lösung A wurde durch Vermischen von 5220 cm³ Tetraäthylorthosilicat-Äthylalkohol mit einem Gehalt von 0,104 g SiO₂/cm³ und 1200 cm³ ZrOCl₂ · 8H₂O/Äthylalkohollösung mit einem Gehalt von 0,05 g ZrO₂/cm³ und 60 cm³ 4n-HNO³ hergestellt.

Lösung B bestand aus 1080 cm³ 3,06n-NH₄OH-Lösung.

Lösungen A und B wurden unter raschem Rühren zusammengemischt. Das sich ergebende Hydrosol hatte einen pH-Wert von 8,5 und gelierte innerhalb von 90 Sekunden zu einem festen Hydrogel. Das Hydrogel wurde in Würfel geschnitten und in Behälter übergeführt, in denen die Würfel 24 Stunden lang bei etwa 93 ⁰C mit HCl in Berührung gebracht wurden.

Der pH-Wert wurde durch Zugabe von HCl etwa innerhalb des Bereiches von 2 bis 3 geregelt.

Das behandelte Hydrogel wurde dann einem Basenaustausch unterworfen, gewaschen, getrocknet und wie in den Beispielen 4 bis 7 kalziniert. Die CAT-C-Bewertung bei dem frischen bzw. unveränderten und bei dem mit Dampf behandelten Katalysator ist in der nachstehenden Tabelle VI veranschaulicht.

Tabelle VI

Umwandlung
Volumprozent

Benzin
Volumprozent

Differenz gegenüber
SiO₂-Al₂O₃C²)

Benzin
Volumprozent

Frischer bzw. unveränderter Katalysator
Mit Dampf behandelter Katalysator (^x) ..

66,2
48,8

50,6
41,6

C¹) 20 Stunden bei etwa 663 ⁰C mit 100% Dampf bei atmosphärischem Druck behandelt.

C²) Wert für SiO₂-ZrO₂-Katalysator abzüglich Wert für SiO₂-Al₂O₃ bei derselben Umwandlung.

+1,3
+2,1

Es wurde eine andere Reihe von Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd-Katalysatoren hergestellt, um zu veranschaulichen, daß Lösungen von Schwefelsäure und Zirkonsulfat oder Zirkonsulfat allein ebenso wie Schwefelsäure zur Anwendung gebracht werden können, um das Hydrogel zu aktivieren.

Beispiel 16

Es wurde ein Siliciumdioxyd-Zirkondiöxyd-Gel durch Vermischen der Ströme von

(1) Natriumsilicatlösung und

(2) Säure-Zirkonsulfat-Lösung
hergestellt.

Die Natriumsilicatlösung war aus 40 Gewichtsprozent Wasser und 60 Gewichtsprozent Natriumsilicat zusammengesetzt.

Die Säure-Zirkonsulfat-Lösung enthielt 3,16 Gewichtsprozent Zirkonsulfat, 91,4 Gewichtsprozent H₂O und 5,44 Gewichtsprozent H₂SO₄. Diese Lösung enthielt 0,01 g ZrO₂/cm³.

400 cm³/Minute der Natriumsilicatlösung und 418 cm³/Minute der Säure-Zirkonsulfat-Lösung wurden in einer Mischdüse gemischt, so daß ein Sol gebildet wurde, das, bezogen auf Trockenbasis, 5 Gewichtsprozent Zirkondioxyd enthielt. Das Sol wurde dadurch zu kugelartigen Hydrogelperlen geformt, daß Kügelchen des Sols in ein Ölmedium ein-

509 510/403

geführt wurden. Die Hydrosolkügelchen setzten sich innerhalb von 2,1 Sekunden bei etwa 15,6°C zu einem Hydrogel ab bzw. verfestigten sich. Die sich ergebenden Hydrogelteilchen mit einem pH-Wert von 8,5 wurden 24 Stunden lang bei etwa 93 ⁰C mit einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von H₃SO₄ in Berührung gebracht. Die behandelten Hydrogelteilchen wurden danach einem Basenaustausch unterworfen, gewaschen, getrocknet und wie in den Beispielen 4 bis 7 kalziniert. Die Katalysatoren gemäß den Beispielen 17, 18 und 19 waren gegenüber dem Beispiel 16 in genau derselben Weise, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß die heiße Aktivierungslösung jeweils

(a) aus einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von H₂SO₄ und 1 Gewichtsprozent Zr(SO^₂ · 4 H₂O,

(b) aus einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von H₂SO₄ und 5 Gewichtsprozent Zr(SOi)₂ · 4 H₂O und (c) aus einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Zr(SO₄J₂ · 4 H₂O bestand.

Die CAT-C-Bewertungen dieser Katalysatoren sind in der nachstehenden Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Beispiel
17 I 18

19

Beschreibung
Aktivierung ■

I
gebildet bei pH 8,5

Zr(SOJ₈^H₂O₅ ⁰A.

Zeit, Stunden.

Temperatur, °C

End-pH-Wert

Physikalische Eigenschaften
Porenvolumen, cm*/g

Scheinbare Dichte, g/cm⁸
frisch bzw. unverändert
mit Dampf behandelt (*)

Oberfiicheaibereich
frisch bzw, unverändert .

Zusammensetzung

ZrO₂, Gewichtsprozent .
Na, Gewichtsprozent .
SO₄, Gewichtsprozent .

3,9
0,65

0,57
0,65

5,4
0,04
<0,09

2
1

3,0
0,60

0,61
0,73

2
5

etwa 93 ⁰C
1,8

0,47

0,66 0,78

638

6,3
0,02
<0,09

655

7,6 0,006 <0,09

2,5

0,57

0,62 0,76

630

8,9

0,004

0,21

CAT-C-Bewertung bei mit Dampf behandelten Katalysatoren

Umwandlung, Volumprozent

Benzin, Volumprozent

Differenz gegenüber SiOyAl₂O₃ (^a)

Benzin, Volumprozent

Koks, Gewichtsprozent

42,6
39,1

+3,3
-0,2

47,2
42,3

+3,6
-0,4

47,4 42,5

+3,5 -0,8

49,1 43,7

+4,0 -0,9

C¹) 20 Stunden bei etwa 663° C mit 100% Dampf bei atmosphärischem Druck behandelt.

P9 Wert für SiOa-ZrOa-Katalysator abzüglich Wert für SiO_a-AlaO₃ bei derselben Umwandlung.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd-Katalysators mit verbesserten Diffusionseigenschaften durch Einverleibung von 40 Gewichtsprozent Zirkonsand (bezogen auf den endgültigen Katalysator), der zu einer Teilchengröße von 1 bis 5 μ gemahlen ist.

Beispiel 20 g₀

Es wurde ein Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd-Katalysator in Perlenform durch Vermischung von Strömen aus

(1) verdünnter Natriumsilicatlösung mit einem Ge- , halt an suspendierten Feinstoffen und

(2) Säure-Zirkonsulfat-Lösung
hergestellt.

Die Natriumsilicatlösung wurde durch Dispergieren von etwa 3,3 kg eines Schlammes aus Zirkonsandfeinstoffen in etwa 7,7 kg Natriumsilicat, das mit etwa 3,2 kg Wasser verdünnt war, hergestellt. Die Feinstoffe wurden 24 Stunden lang trocken und 72 Stunden in 50 Gewichtsprozent Wasserschlamm auf einen Durchmesser von 1 bis 5 μ vermählen. Diese Lösung enthielt, bezogen auf Gewichtsbasis, 54,4% Natriumsilicat, 11,6% Feinstoffe und 34% Wasser.

Die Säure-Zirkonsulfat-Lösung wurde durch Zugabe von etwa 0,7 kg 95gewichtsprozentiger H₂SO₄ zu einer Lösung von etwa 1,26 kg Zirkonsulfat in etwa 17,1 kg Wasser hergestellt. Diese Lösung enthielt 6,61 Gewichtsprozent Zr(SOi)₂ · 4 H₂0,89,7 Gewichtsprozent Wasser und 3,69 Gewichtsprozent H₂SO₄. Der

21 22

Zirkondioxydgehalt dieser Lösung betrug 0,0227 g Der Natriumsilicatschlamm wurde durch Disper-

ZrO₂/cm³. gieren von etwa 3,3 kg eines 20gewichtsprozentigen

356 cm³/Minute des Natriurnsilicat-Feinstoffschlam- wäßrigen Schlammes von Siliciumdioxyd-Zirkondimes und 386 cm³/Minute der Säure-Zirkonsulfat- oxyd-Gelfeinstoifen mit einem gewichtsmäßig mitt-Lösung wurden in einer Mischdüse gemischt, so daß 5 leren Teilchendurchmesser von 1,5 μ in etwa 10,5 kg ein Sol gebildet wurde, das sich innerhalb von 2,3 Se- verdünnter Natriumsilicatlösung hergestellt. Die endkunden bei etwa 22° C zu einem Hydrogel absetzte gültige Lösung mit einem spezifischen Gewicht von bzw. verfestigte. Das Sol wurde durch Einführung von 1,230 bei etwa 24° C enthielt, bezogen auf Gewichts-Solkügelchen in ein Ölmedium zu kugelartigen Hydro- basis, 55,4 Gewichtsprozent Natriumsilicat, 39,85% gelperlen geformt. Die sich ergebenden Hydrogel- io Wasser und 4,75% Siliciumdioxyd-Zirkondioxydteilchen mit einem pH-Wert von 7,7 wurden 24 Stunden Feinstoffen.

lang bei etwa 93° C mit 1 gewichtsprozentiger wäßriger Die Säure-Zirkonsulfat-Lösung wurde durch Auf-

Lösung von H₂SO₄ in Berührung gebracht. Die be- lösung von etwa 3,8 kg Zirkonsulfat in etwa 39,6 kg handelten Hydrogelteilchen wurden danach einem Wasser und Zugabe von etwa 1,79 kg Schwefelsäure Basenaustausch unterworfen, gewaschen, getrocknet 15 hergestellt. Die endgültige Lösung mit einem spe- und gemäß den Beispielen 4 bis 7 kalziniert. zifischen Gewicht von 1,084 bei etwa 15,6°C enthielt,

Die physikalischen und katalytischen Eigenschaften bezogen auf Gewichtsbasis, 87,81 % Wasser, 8,36% des sich ergebenden Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd- Zirkonsulfat und 3,83 % Schwefelsäure.
Perlenkatalysators sind in der nachstehenden Ta- 432 cm³/Minute des Natriumsilicat-Feinstoffschlam-

belle VIII veranschaulicht. 20 mes und 392 cm³/Minute der Säure-Zirkonsulfat-

Lösung wurden in einer Mischdüse gemischt, so daß

Tabelle VIII ein Sol gebildet wurde, das sich innerhalb von 2 bis

3 Sekunden bei etwa 11,1° C zu einem Hydrogel Physikalische Eigenschaften absetzte bzw. verfestigte. Das Sol wurde durch Ein-

Porenvolumen, cm³/g 0,44 25 führung von Solkügelchen in ein Ölmedium zu kugel-

a , . , -.. , , „ artigen Hydrogelperlen geformt. Die sich ergebenden

Scheinbare Dichte, g/cm³ Hydrogelteilchen mit einem pH-Wert von 7,2 wurden

frisch bzw. unverändert 0,83 4 Stunden lang bei einer Raumtemperatur von etwa

mit Dampf behandelt (^x) 0,88 21°C mit Wasser und dann mit einer Lösung einer

Oberflächenbereich, m²/g ³° 3gewichtsprozentigen Schwefelsäure 3 Stunden lang

„ . , , -j -,*■*■ bei etwa 93 C m Berührung gebracht. Die behandelten

frisch bzw unverändert 355 Hydrogelteilchen wurden danach 43 Stunden lang im

mit Dampf behandelt C¹) 224 wesentlichen frei von Sulfation gewaschen, bei etwa

Analyse 121 bis 149°C in Dampf getrocknet, 5 Stunden lang

ZrO₂, Gewichtsprozent 32,5 ³S ^be! ^{etwa 76}9° ^C f ^Luft kalziniert und 10 Stunden lang

Na, Gewichtsprozent 0,01 ^bei ™ ^DriJ^{ck v}™ ^e*^wa }& ^ata™^d. T₁J^?"

SO₄, Gewichtsprozent <0,10 P£^ratur ™? ^etwa f⁴? ^c,^mit ?^am|^f behandelt. Die

physikalischen und katalytischen Eigenschaften des

CAT-C-Bewertung des mit Dampf behandelten (*) J^ch. gebenden Produktes sind in der nachstehenden

Katalysators ⁴° ^{Tabelle IX} veranschaulicht.

Umwandlung, Volumprozent 46,3 Beispiel 22

Benzin, Volumprozent 42,0 Es wurde gin Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd-Gel mit

, . , .., _._ ., _ „. einem Gehalt an feinzerteiltem Aluminiumoxyd durch

Unterschied gegenüber SiO₂-Al₂O₃ (²) 45 _Vermischen der Ströme von

Benzin, Volumprozent +4,0 ... . _XT . .,..-, ·, · ^ , _l4.

Koks, Gewichtsprozent -0,2 W ^emem Natriumsilicatschlamm mit einem Gehalt

an Alumimumoxydfemstoffen und

i¹) 20 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 663°C in _//Vv „.. ^- ■, _1£ . _T ..

100 ·/„ Dampf bei atmosphärischem Druck behandelt. (²) Saure-Zirkonsulf at-Losung

(²) Wert für SiOrZrOa-Katalysator abzüglich Wert für ⁵° hergestellt.

SiO₂-Al₂O₃ bei derselben Umwandlung. _ - _T . ... ., , , , τ^.

Der Natriumsilicatschlamm wurde durch Disper-

Die nachstehend angegebenen Beispiele 22 und 23 gieren von etwa 12,3 kg eines 25gewichtsprozentigen veranschaulichen jeweils die Herstellung von Silicium- wäßrigen Schlammes von Aluminiumoxydfeinstoffen dioxyd-Zirkondioxyd- und Siliciumdioxyd-Zirkondi- 55 mit einem gewichtsmäßig mittleren Teilchendurchoxyd-Aluminiumoxydkatalysatoren durch Einverlei- messer von 4,4 μ. in etwa 14,5 kg Natriumsilicat, das bung von feingemahlenen Siliciumdioxyd-Zirkondi- mit etwa 0,37 kg Wasser verdünnt war, hergestellt. oxyd-Gelfeinstoffen und oc-Aluminiumoxyd in die Die endgültige Lösung mit einem spezifischen Ge-Hydrosole während der Bildung. wicht von 1,309 bei etwa 24° C enthielt, bezogen auf

60 Gewichtsbasis, 53,18% Natriumsilicat, 20,3% Alu-Beispiel 21 miniumoxydfeinstoffe und 26,52 % Wasser.

Es wurde ein Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd-Gel Die Säure-Zirkonsulfat-Lösung wurde durch Auf-

durch Vermischen der Ströme von lösen von etwa 7,4 kg Zirkonsulfat in etwa 78,5 kg

,_1λ . _xT , . ... . ,, .. . _, , ,. Wasser und Zugabe von etwa 4,7kg Schwefelsäure

(1) einem Natrmmsihcatschlamm mit einem Gehalt _{6 hergestellt Die} endgültige Lösung mit einem spean Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd-Femstoffen und ^c_{116n Gewicht von lj095} bei etwa 15,6°C enthielt,

(2) Säure-Zirkonsulfat-Lösung bezogen auf Gewichtsbasis, 86,75% Wasser, 8,20% hergestellt. Zirkonsulfat und 5,05 % Schwefelsäure.

378 cm^s/Minute des Silicatschlammes und 359 cm³/ Minute der SSure-Zirkonsulfat-Lösung wurden in einer Mischdüse gemischt, so daß ein Sol gebildet wurde, das sich innerhalb von 3 bis 4 Sekunden bei etwa 12,8° C zu einem Hydrogel absetzte bzw. verfestigte. Das Sol wurde durch Einführung von SoI-kögelchen in ein ölmedium zu kugelartigen Hydrogelperlen geformt. Die sieh ergebenden Hydrogelteilchen mit einem pH-Wert von 6,9 wurden bei Raumtemperatur von etwa 21° C 4 Stunden lang mit Wasser und dann 3 Stunden lang bei etwa 93° C mit einer Lösung einer Sgewiehtsprozentigen Schwefelsäure in Berührung gebracht. Der endgültige pH-Wert des Hydrogels betrug 2,1, Die behandelten Hydrogelteilchen wurden danach während einer Zeitperiode von etwa 60 Stunden im wesentlichen frei von Sulfationen gewaschen, bei etwa.121 bis 149°C in Dampf getrocknet, 5 Standen lang bei etwa 760° C kalziniert and 10 Stunden la»g bei einem Druck von 1,05 atü wtd einer Temperatur von etwa 649° C mit Dampf behandelt. Di© physikalischen und katalytischen Eigenschaften des sich ergebenden Produktes sind in der nachstehenden Tabelle IX veranschaulicht.

Tabelle IX	Bei 21	spiel 22	50,9 40,5
	0,70 0,78	0,91 1,05	+5,3 -0,6
Physikalisch Scheinbare Dichte, g/cas frisch bzw. unverändert ... mit Dampf behandelt C1) ...	179	1458
Oberßächenbereieh, ma/g frisch bzw. unverändert mit Dampf behandelt (*} ... Difiusionsvetmögen cm^Sekunde · 16a	Gasölcrack- bewertung (*)
	42^5 35,2
Umwandlung, Volumprozent Benzin·, Votaaaprozent Unterschied gegenüber	+4,1 -0,3
Benzin, Volumprozent Koks, Gewichtsprozent....

35

40

45

M Katalysator, kalziniert 5 Stunden lang bei etwa 760° C und 10 Standen lang bei etwa 649° C bei 1,05 atü mit Danrpf beäiandelt.

P) Wert for SiOa-ZrOa-Kataljisator abzüglich Wert für SiCVAl_aQs bei dmseftiem Umwandlung.

55

Die vorstehenden Ergebnisse veranschaulichen, daß gemäß der vorstehend angegebenen Arbeitsweise ein selektiver aod aktiver Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd-Crackkatalysator mit verbesserten Eigenschaften des DiSusiomsvermögsns hergestellt werden kann. Der Katalysator gemäß Beispiel 22 hatte im Vergleich zum DißusioQSverraögen toi* etwa 1 bei einem Siliciumdioxyd-Zirkondioisyd-Katalysator, der kein hinzugesetztes, gepulvertes Material enthielt, ein Diffusionsvermögen von 14,8. Die Katalysatoren zeigten gute Selektivität gegenüber Benzin bei geringerer Koksbildung, als dies bei einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysator bei derselben Umwandlung erfolgte. Der Gasölkracktest, wie er bei der Bewertung dieser Katalysatoren angewendet wurde, war derselbe wie der CAT-C-Test, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Temperatur von etwa 875° C, eine Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,5 und ein Verhältnis von Katalysator zu Öl von 4,0 angewendet wurden.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Crackkatalysators aus Siliciumdioxyd und Zirkondioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wasserlösliche Zirkonverbindung und ein Alkalisilicat oder einen organischen Silicatester zu einem gelierbaren Sol umsetzt, das einen pH-Wert über 6 aufweist und in dem gegebenenfalls etwa 2 bis 40 Volumprozent (bezogen auf das getrocknete Gelprodukt) eines festen pulverförmigen Materials dispergiert sind, das in dem Sol unlöslich und bei der Kalzinierungstemperatur des Gels unschmelzbar ist und einen mittels Gewicht ermittelten mittleren Teilchendurchmesser zwischen etwa 1 und 5 μ aufweist, das Sol sich zu einem Siliciumdioxyd-Zirkondioxyd-Gel verfestigen läßt, den pH-Wert des Gels unter 5 herabsetzt, das Gel bei einem pH-Wert unter 5 bei einer Temperatur in dem Bereich von annähernd 66 bis 104° C während einer Zeitvon etwa einer Stunde im wesentlichen unter Bedingungen atmosphärischen Drucks mit einem wäßrigen Medium in Berührung bringt, das Gel von löslichem Material frei wäscht, trocknet und kalziniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein gelierbares Sol mit einem Zirkondioxydgehalt, bezogen auf Trockenstoffbasis, von etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gelierbare Sol einen pH-Wert über 6, jedoch nicht höher als 10 und das Gel einen pH-Wert unter 5, jedoch über 1 aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Zirkonverbindung ein Zirkonsalz einer Mineralsäure und als Silicat Äthylorthosilicat verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Kügelchen des Sols in eine Säule einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit eingeführt werden, in der die SoI-kügelchen zu kugelförmigen Hydrogelteilchen verfestigt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß von löslichem Material frei gewaschenes, trockenes Gel bei einer Temperatur von etwa 427 bis 982° C kalziniert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 972 724.

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