DE3017927A1

DE3017927A1 - Verfahren zur herstellung von schaumstoff-formteilen aus einem harz auf vinylchlorid-basis

Info

Publication number: DE3017927A1
Application number: DE3017927A
Authority: DE
Inventors: Yoshitsugu Eguchi; Kiyoshi Imada; Hajime Kitamura
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-05-11
Filing date: 1980-05-09
Publication date: 1980-11-20
Also published as: IT8021893A0; FI801510A; BR8002920A; ES8104347A1; CA1153520A; SE8003300L; AR219246A1; AU536294B2; NO801318L; PL224166A1; US4402893A; IT1140850B; NZ193585A; CH644388A5; PT71225A; ES491069A0; AT383357B; GB2048893B; HU185889B; FR2456126B1

Description

Nach dem Stand der Technik sind Schaumstoff-Formteile aus Harzen auf Vinylchlorid-Basis nach vier verschiedenen Verfahren herstellbar :

1) Das Harz auf Vinylchlorid-Basis wird mit einem chemischen Treibmittel vermischt, das beim Erwärmen gasförmige Zersetzungsprodukte erzeugt. Die Formmasse wird unter Verwendung eines Extruders oder einer Spritzgießmaschine verarbeitet und expandiert.

2) Durch Mischen eines Harzes auf Vinylchlorid-Basis mit einem Weichmacher wird ein pastenartiges Plastisol hergestellt und entweder durch mechanisches Mitreißen von Luft in einen Schaum überführt oder mit einem chemischen Treibmittel vermischt und anschließend unter gleichzeitigem Schäumen und Gelieren zu einem Schaumkörper gewünschter Form erwärmt.

3) Eine Mischung aus einem Harz auf Vinylchlorid-Basis und einem chemischen Treibmittel wird durch Walzen oder eine andere geeignete Maßnahme bei einer Temperatur unter der Zersetzungstemperatur des Treibmittels geformt und der so geformte Körper auf eine Temperatur über der Zersetzungstemperatur des Treibmittels erwärmt und zum Schaumstoffkörper expandiert.

4) Eine Metallform wird mit einer Mischung aus einem Harz auf Vinylchlorid-Basis und einem chemischen Treibmittel gefüllt. Gegebenenfalls können ein physikalisches Treibmittel, ein das Harz quellendes organisches Lösungsmittel und ein Weichmacher zugemischt werden. Die Mischung wird unter Druck in der Metall-

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form unter Schmelzen erwärmt und geliert und nach dem Abkühlen aus der Metallform genommen. Dieser Formkörper, aus der Metallform entnommen, wird dann durch Erwärmen zu einem Schaumkörper expandiert.

Die vorstehend beschriebenen Verfahren weisen jedoch Mangel auf. Beispielsweise kann ein hochexpandierter starrer oder halbstarrer Schaumkörper nicht nach den oben beschriebenen Verfahren 1) bis 3) hergestellt werden. Das vierte Verfahren muß zwangsläufig chargenweise durchgeführt werden und benötigt daher viel Zeit bis zur Fertigstellung eines Schaumkörpers. Die komplizierten Verfahrensstufen verursachen außerdem erhöhte Produktionskosten.

So ist es Aufgabe der Erfindung, ein neues und verbessertes Verfahren für die kontinuierliche Herstellung eines Schaumstoff-Formteils aus einem Harz auf Vinylchlorid-Basis zu schaffen, das von den Mängeln der bekannten Verfahren frei ist und insbesondere die Durchführung der Extrusionsexpansion ermöglicht.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Masse aus 100 Gew.-Teilen eines Harzes auf Vinylchlorid-Basis, 0,01 bis 20 Gew.-Teilen eines Keimbildners und 0,3 bis 30 Gew.-Teilen eines Schaumkonditionierharzes aus der Gruppe der Acrylharze und der Harze auf Styrolbasis bei einer Temperatur zwischen 60 und 250⁰C unter überatmosphärischem Druck zur Überführung in eine wenigstens teilweise gelierte Masse erwärmt und ein physikalisches Treibmittel, das ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht über 90⁰C ist, in die so wenigstens teilweise gelierte Masse unter Druck zum Imprägnieren eingepreßt. Anschließend wird vollständig geliert. Dann wird der Druck verringert, um die mit dem physikalischen Treibmittel imprägnierte gelierte Masse zu einem Zellschaumkörper unter gleichzeitigem Kühlen zu expandieren.

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Typischerweise werden die oben beschriebenen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens bequem in einem Extruder durchgeführt, wie er herkömmlicherweise für die Formgebung eines thermoplastischen Harzes verwendet wird. Stark expandierte Schaumköprer haben eine feine und gleichförmige Zellstruktur und können leicht und kontinuierlich bei bemerkenswert niedrigen Produktionskosten hergestellt werden.

Der Hauptbestandteil der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Harzmasse ist ein Harz auf Vinylchlorid-Basis. Das Harz ist nicht auf homopolymere Polyvinylchloridharze beschränkt, sondern alle Arten von Copolymerisaten, Pfropfcopolymerisaten und Polymerisatmischungen werden gleichermaßen verwendet, sofern deren Hauptkomponente, z.B. 50 Gew.-% oder mehr, Vinylchlorid ist. Mit Vinylchlorid zu einem Copolymerisat copolymerisierbare Monomere sind z.B. Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Acrylsäure und deren Ester, Methacrylsäure und deren Ester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäure und deren Ester und Anhydrid, Fumarsäure und deren Ester, Olefine wie Ethylen und Propylen, Vinylether und dgl.. Vinylchlorid kann mit einem oder mehreren dieser Comonomeren copolymerisiert werden.

Mit einem Polyvinylchloridharz zu einer Polymerenmischung zu mischende Harze sollten mit den Polyvinylchloridharzen

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gut kompatibel sein, und dies sind z.B. Polyvinylidenchlorid, Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate, ABS-Harze, MBS-Harze und chlorierte Polyäthylene sowie synthetische Kautschuke, wie NBR und SBR.

Unter den Vinylchlorid-Copolymerisaten mit den obigen Comonomeren sind besonders bevorzugte Harze Copolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat, da diese Harze gutes Gelierverhalten bei der Herstellung haben und die Schmelzviskosität des Harzes leicht auf einen geeigneten Wert einge- ' stellt werden kann, so daß ein stark expandierter Schaumkörper mit einer feinen und gleichförmigen Zellstruktur leicht mit dem Harz erhalten werden kann.

Das keimbildende Mittel als zweite Komponente in der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Harzmasse dient dazu, Keime für die beginnenden Gaszellen durch die gelierte Masse der Harzmasse hindurch zu liefern. Die Forderung an das keimbildende Mittel ist die, daß es gleichförmig und fein in der gelierten Masse der Harzmasse in Form feiner, fester Teilchen oder in Form beginnender Blasen aus einem Gas verteilt werden kann, die in der Matrixphase der gelierten Harzmasse nicht aufgelöstwerden.

Verschiedene Arten von Materialien können die obige Forderung erfüllen und als keimbildendes Mittel beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Eine Klasse von als keimbildendes Mittel geeignetenMaterialien ist ein feinzerteiltes, festes, teilchenförmiges Material, das typischerweise zur Klasse der sogenannten anorganischen Füllstoffe gehört, wenngleich nicht hierauf beschränkt. Einige Beispiele solcher anorganischer Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Talk, Bariumsulfat, in der Flamme hergestelltes Siliciumdioxid, Titandioxid, Ton, Aluminiumoxid, Bentonit, Diatomeenerde und dgl.

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Die zweite Klasse von als keimbildendes Mittel geeigneten Materialien ist eine Verbindung, die beim Erwärmen gasförmige Produkte zu erzeugen vermag. So werden die Verbindungen dieser Klasse unter den sogenannten zersetzlichen Schäummitteln ausgewählt, wie sie herkömmlicherweise bei der Herstellung von zellartig geschäumten Kunststoffmaterialien verwendet werden. Das keimbildende Mittel dieser Klasse kann entweder ein anorganisches oder ein organisches zersetzliches Schäummittel sein. Das anorganische zersetzliehe Schäummittel ist typischerweise Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat. Selbst Carbonate des Natriums oder Kaliums können als keimbildendes Mittel verwendet werden, wenn sie mit einer geeigneten sauren Verbindung kombiniert werden, wie Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure und dgl. sowie Borsäure.

Geeignete organische zersetzliche Schäummittel als keimbildende Mittel sind z.B. Azoverbindungen, wie Azodicarbonamid, Azobisisobutyronitril, Diazoaminobenzol, Diäthylazodicarboxylat, Diisopropylazodicarboxylat und dgl., Schäummittel, die zu den Nitrosoverbindungen gehören, wie Ν,Ν'-Dinitrosopentamethylentetramin, NiN'-Dimethyl-NjN'-dinitrosoterephthalamid und dgl., und Schäummittel, die zu Sulfonylhydrazidverbindungen gehören, wie Benzolsulfonylhydrazid, Toluolsulfonylhydrazid, Toluolsulfonylhydrazid, 4,4'-Oxybis{benzolsulfonylhydrazid), 3,3'-Disulfonhydrazidphenylsulfon, Toluoldisulfonylhydrazon, Thio-bis(benzolsulfonylhydrazid), Toluolsulfonylazid, Toluolsulfonylsemicarbazid und dgl.

Das keimbildende Mittel ist im Falle eines pulvrigen Materials erwünschtermaßen ein feinzerteiltes Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser nicht über 30 μπι oder vorzugsweise nicht über 10 μπι. Dies deshalb, weil ein keimbildendes Mittel mit einem Teilchendurchmesser über 30 μπι der Harzmasse beim Formen nicht genügend Fließfähigkeit zu verleihen vermag, was zu schlechterem Oberflächenglanz und streifigem Aussehen

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zusammen mit verminderter Gleichförmigkeit der zelligen Schaumstruktur führt. Wenn das keimbildende Mittel eine Verbindung des zersetzliehen schäumenden Mittels ist, hat es erwünschtermaßen eine Zersetzungstemperatur unter der Formgebungstemperatur des Harzes auf Vinylchlorid-Basis in der Harzmasse.

Die Menge des keimbildenden Mittels in der Harzmasse sollte wenigstens 0,01 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes auf Vinylchlorid-Basis betragen. Dies natürlich deshalb, weil geringere Mengen des keimbildenden Mittels als oben angegeben keinen Schaumkörper mit feiner und gleichförmiger Zellstruktur ergeben. Die Obergrenze der Menge des schäumenden Mittels schwankt stark in Abhängigkeit von der Art des keimbildenden Mittels. Beispielsweise kann ein anorganischer Füllstoff als keimbildendes Mittel in einer Menge von 20 Gewichtsteilen oder mehr pro 100 Gewichtsteilen des Harzes auf Vinylchloridbasis verwendet werden. Insbesondere können viel größere Mengen beispielsweise 40 bis 50 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffs, pro 100 Gewichtsteile des Harzes verwendet werden, wenn bestimmte spezielle Eigenschaften, z.B. Flammfestigkeit, für das anfallende Zellschaumprodukt gewünscht werden, wenngleich kein zusätzlicher Effekt als keimbildendes Mittel durch die Verwendung eines solchen anorganischen Füllstoffs über 20 Gew.-% erzielt wird.

Andererseits sollte die Menge eines keimbildendes Mittels von der Art eines zersetzlichen schäumenden Mittels auf nicht mehr als 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes beschränkt sein, da größere Mengen des keimbildenden Mittels solchen Typs zu zu großen Volumina der gasförmigen Zersetzungsprodukte daraus führen, die wiederum zu grober und zerklüfteter Zellstruktur des erhaltenen Schaumkörpers führen.

Das Schaumkonditionierharz als dritte Komponente in der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Harzmasse dient im we-

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sentlichen der Beschleunigung des Gelierens des Harzes auf Vinylchlorid-Basis und der Erhöhung oder Einstellung der Schmelzviskosität des Harzes auf einen optimalen Wert.

Durch den Zusatz dieses Schaumkonditionierharzes kann ein Koaleszieren der Schauinzellen oder eine Kontraktion der einmal gebildeten Zellstruktur durch Erhöhung der kohäsiven Festigkeit der Harzschmelze wirksam verhindert werden, so daß die aus dem schäumenden Mittel entstandenen Gase im geschmolzenen Harz leicht zurückgehalten und am Auswandern aus dem Harz gehindert werden, um so einen stark geblähten, gut geschäumten Körper zu ergeben. Dieses Schaumkonditionierharz entwickelt bemerkenswerte synergistische Effekte bei seiner Verwendung in Kombination mit dem oben genannten keimbildenden Mittel, um einen stark expandierten Schaumkörper mit feiner und gleichförmiger Zellstruktur und ausgezeichnetem Aussehen zu liefern.

Ein geeignetes Schaumkonditionierharz wird unter Acrylharzen und Harzen auf Styrolbasis, wie nachfolgend im einzelnen beschrieben, ausgewählt. Auf jeden Fall sollte das Schaumkonditionierharz in der Lage sein, das gleichförmige Gelieren des Harzes auf Vinylchlorid-Basis zu beschleunigen, die Schmelzviskosität des Harzes angemessen zu erhöhen, der Harzmasse Kautschukelastizität zu verleihen und die kohäsive Festigkeit der Harzschmelze auf Vinylchlorid-Basis bei erhöhter Temperatur zu verbessern. Diese Forderungen werden durch die Verwendung eines Acrylharzes oder eines Harzes auf Styrol-Basis mit reduzierter Viskosität von wenigstens 3,0 dl/g oder vorzugsweise wenigstens 5,"0 dl/g, gemessen bei 25°C in einer Chloroformlösung einer Konzentration von 0,1 g/100 ml mit ausreichend hohem Polymerisationsgrad und guter Kompatibilität mit dem Harz auf Vinylchlorid-Basis erfüllt.

Das als Schaumkonditionierharz geeignete Acrylharz ist ein Polymethylmethacrylat oder ein Copolymerisat, dessen Haupt-

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komponente, beispielsweise wenigstens 40 Gew.-%, Methylmethacrylat ist, copolymerisiert mit einem oder mehreren damit copolymerisierbaren Comonomeren. Die Comonomeren sind z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylester, wie Vinylacetat, Acrylsäure und deren Ester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und dgl., und Methacrylsäure und deren andere Ester als Methylmethacrylat, wie Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat und dgl.

Das Acrylharz als Schaumkonditionierharz kann irgendeines der handelsüblichen Harze sein, es ist jedoch zu empfehlen, ein durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Harz zu verwenden. Wenn die dem Extruder zugeführte Harzmasse ein emulsionspolymerisiertes Harz enthält, wird die glatte Beschickung verbessert'und der Beschickungseinlaß nicht verstopft, so daß eine stabile Beschickung mit der Harzmasse gewährleistet ist und der Extrusionsdruck, das Drehmoment und die Geschwindigkeit der Extrusion konstant gehalten werden kann, um ein geschäumtes Erzeugnis gleichförmiger Qualität zu liefern.

Das als andere Klasse des Schaumkonditionierharzes eingesetzte Harz auf Styrol-Basis kann ein Polystyrol sein, ist aber erwünschtermaßen ein Copolymerisat, dessen Hauptkomponente, z.B. 60 bis 95 Gew.-%, Styrol, copolymerisiert mit Acrylnitril und/oder einem mit diesen Monomeren copolymerisierbaren Monomeren, ist. Copolymerisate von Styrol und Acrylnitril sind besonders bevorzugt.

Das oben genannte, mit Styrol oder Acrylnitril copolymerisierbare Monomere ist z.B. ein Ester der Acrylsäure, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und dgl., ein Ester der Methacrylsäure, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat und dgl., Maleinsäure und Fumarsäure

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und deren Ester und Maleinsäureanhydrid.

Das als Schaumkonditionierharz verwendete Harz auf Styrol-Basis kann eines der handelsüblichen Harze sein, es ist aber empfehlenswert, ein durch Emulsionspolymerisation hergestelltes Harz auf Styrol-Basis zu verwenden, im Hinblick auf den verhältnismäßig hohen Polymerisationsgrad des Harzes und seine gute Dispergierbarkeit in dem Harz auf Vinylchlorid-Basis.

Bemerkt sei, daß bessere Ergebnisse erzielt werden, wenn man das Harz auf Vinylchlorid-Basis mit höherem Polymerisationsgrad mit einem Acrylharz oder Harz auf Styrol-Basis mit einem entsprechend hohen Polymerisationsgrad zusammenstellt.

Die Menge des Schaumkonditionierharzes in der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Harzmasse liegt im Bereich von 0,5 bis 30 Gewichtsteilen oder vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes auf Vinylchlorid-Basis als Hauptkomponente der Harzmasse. Dies deshalb, weil eine geringere Menge des Schaumkonditionierharzes als oben angegeben natürlich nicht die oben beschriebenen Effekte zu liefern vermag, während durch die Verwendung des Harzes in einer Menge über dem oben angegebenen Bereich keine besonderen zusätzlichen Verbesserungen erzielt werden, sondern stattdessen bestimmte nachteilige Einflüsse auftreten, wie eine Herabsetzung der Flammfestigkeit, wie sie die Polymerisate auf Vinylchlorid-Basis von Haus aus besitzen.

Bei der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Harzmasse ist es ratsam, sie mit einem Zersetzungshilfsmittel zusammen zu mischen, wenn das keimbildende Mittel eine Verbindung ist, die zur Klasse der zersetzlichen schäumenden Mittel gehört, um die Zersetzungstemperatur des schäumenden Mittels so einzustellen, daß die gasförmigen Zersetzungsprodukte bei einer Temperatur unter der Herstellungstemperatur des Harzes auf Vinylchlorid-Basis gebildet werden. Ein

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geeignetes Zersetzungshilfsmittel ist z.B. Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Harnstoff und eine Metallseife, wie Zink- oder Kupferseife.

Gegebenenfalls wird die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Harzmasse mit herkömmlichen Zusatzbestandteilen, je nach Bedarf, vermischt, z.B. mit Stabilisatoren, Gleitmitteln, Weichmachern, modifizierenden Mitteln, Flammfestmachern, anderen Schaumkonditioniermitteln als den oben beschriebenen Schaumkonditionierharzen, UV-Absorbern, Antioxydantien, antistatischen Mitteln, Pigmenten und Farbstoffen.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im Mischen der oben beschriebenen Komponenten, d.h. des Harzes auf Vinylchlorid-Basis, des keimbildenden Mittels, des Schaumkonditionierharzes oder anderer gegebenenfalls zu verwendender Bestandteile, zu einer gleichförmigen Harzmasse. Die so erhaltene Harzmasse wird dann unter Druck erwärmt, um sie in eine wenigstens teilweise gelierte Masse zu überführen. Diese Stufe erfolgt bequemerweise in einem Extruder, dem die Harzmasse kontinuierlich zugeführt wird. Die Temperatur, bei der die Harzmasse geliert, liegt bevorzugt im Bereich von 60 bis 250⁰C, wenngleich die optimale Temperatur von der Harzmasse und dem in der folgenden Stufe eingepreßten flüchtigen Schäummittel abhängt. Jedenfalls kann die Harzmasse nicht bei einer Temperatur unter 60⁰C geliert werden, selbst bei stärkster Scherkraft, die die Harzmasse erfährt, während eine Temperatur über 250⁰C aufgrund thermischer Zersetzung des Harzes unerwünscht ist. Der Druck des Harzes in dieser Stufe ist nicht sonderlich begrenzend, ist aber bevorzugt überatmosphärisch. Diese Temperatur- und Druckbedingungen werden leicht in einem Extruder erfüllt, wie er herkömmlicher-

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weise zur Herstellung verschiedener Arten thermoplastischer Harze eingesetzt wird.

Ist die Harzmasse unter den oben beschriebenen Bedingungen der Temperatur und des Drucks/ erwünschtermaßen unter Scherkraft/ z.B. in einer Extrudermaschine, zu einer wenigstens teilweise gelierten Masse umgewandelt worden, wird ein zu verflüchtigendes Schäummittel, wie nachfolgend angegeben, unter Druck in die so wenigstens teilweise gelierte Harzmasse eingeprßt, so daß es absorbiert und die Masse damit imprägniert wird. Hier sei bemerkt, daß die Harzmasse nicht vollständig geliert ist, sondern sich beim Gelieren befindet, wobei noch erhebliche Mengen ungelierter Harzteilchen vorliegen, um rasche und glatte Absorption des zu verflüchtigenden Schäummittels in der Harzmasse zu gewährleisten.

Das hierbei verwendete physikalische Treibmittel, das im folgenden auch als "zu verflüchtigendes Schäummittel" bezeichnet ist, ist bevorzugt ein aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein aliphatischer halogenierter Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von 90⁰C oder darunter bei Atmosphärendruck. Beispiele für geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe sind Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Neopentan, η-Hexan, Isohexan, n-Heptan und dgl., und Beispiele für geeignete aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe sind Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylchlorid, Äthylidenchlorid, Trichloräthylen, 1,2-Dichloräthan, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Bromtrifluormethan, Tetrafluormethan, Dichlorfluormethan, Chlortrifluormethan, Bromtrifluoraethan, Trifluormethan, Trichlortrifluoräthan, Dichlortetrafluoräthan, Dibromtetrafluoräthan, Chlorpentafluoräthan, Hexafluoräthan, Chlordifluoräthan, Difluoräthan und dgl. Diese verflüchtigbaren Schäummittel können als Kombination von zwei oder mehr, je nach Bedarf, verwendet werden.

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Der Siedepunkt des physikalischen Treibmittels liegt nicht über 90⁰C, vorzugsweise nicht über 70⁰C, da die Verwendung eines Treibmittels mit einem Siedepunkt über 90⁰C zu einer merklichen Schrumpfung oder Schwindung des Schaumkörpers sowie zu geringerer Gleichförmigkeit der Zellstruktur des Schaumkörpers führt.

Die Menge des in die Harzmasse in wenigstens teilweise geliertem Zustand unter Druck einzupressenden physikalischen Treibmittels liegt im Bereich von 1 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes auf Vinylchlorid-Basis, wenngleich diese Menge primär unter Berücksichtigung des gewünschten Expansionsverhältnisses der Schaumkörper-Endprodukte bestimmt wird.

Wie bereits erwähnt, ist der bequemste Weg zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verwendung eines Extruders, dem die Harzmasse kontinuierlich zugeführt wird und in dem sie in eine gelierte Masse unter Erwärmen unter Druck erwärmt wird, und das oben beschriebene verflüchtigbare Schäummittel wird in den Zylinder des Extruders auf halbem Wege eingepreßt, wo die Harzmasse sich unter Wärme und Druck in teilweise geliertem Zustand befindet.

Wie oben erwähnt, sollte das Einpressen des physikalischen Treibmittels unter Druck erwünschtermaßen an der Stelle erfolgen, wo die Harzmasse sich in teilweise geliertem Zustand befindet, um rasche und glatte Aufnahme des Treibmittels in die Harzmasse sicherzustellen. Es ist jedoch wesentlich, daß die mit dem verflüchtigbaren Schäummittel imprägnierte Harzmasse anschließend vollständig geliert wird, um eine gleichförmig gelierte Masse zu erhalten, und zwar durch weiteres Erwärmen und Kneten, bevor der Druck vermindert wird, um die Formmasse dann zu einem Zellschaumkörper mit gleichförmiger und feiner Zellstruktur zu expandieren.

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Die Optimalbedingungen für das Extrusionsschäumen durch die Verwendung eines Extruders werden in Abhängigkeit von der Harzmasse und dem verflüchtigbaren Schäummittel sowie dem gewünschten Expansionsverhältnis der fertigen Schaumerzeugnisse bestimmt. Allgemein ausgedrückt wird die Harzmasse im Extruderzylinder unter Druck bei einer zum Gelieren der Harzmasse ausreichenden Temperatur erwärmt und geknetet, und das verflüchtigbare Schäummittel wird eingepreßt und von der weiter gelierenden Harzmasse über einen in der Mitte des Zylinders, in dem sich die Harzmasse bewegt, speziell vorgesehenen Einlaß aufgenommen. Die so mit dem verflüchtigbaren Schäummittel imprägnierte Harzmasse wird weiter erwärmt und geknetet, um sie vollständig zu gelieren, während sie sich im Zylinder auf die Düsenöffnung zu bewegt. Daher ist die Kontrolle der Temperaturverteilung über den Extruderzylinder sehr wichtig.

Ferner sollte die Temperatur der aus der Düsenöffnung austretenden Formmasse nicht zu hoch sein. Sie wird daher auf eine geeignete Temperatur gleichförmig abgekühlt, um die gewünschte Feinheit und Gleichförmigkeit der Zellstruktur des Schaumkörpererzeugnisses zu gewährleisten. Die bevorzugte Temperatur der extrudierten Formmasse bestimmt sich im Hinblick auf die Erweichungstemperatur und die effektive oder "scheinbare" Geliertemperatur der Harzmasse, wie nachfolgend definiert. So ist die geeignete Extrusionstemperatur der Formmasse wenigstens 30⁰C, vorzugsweise wenigstens 40⁰C höher als die Erweichungstemperatur , geht aber nicht über die scheinbare Geliertemperatur hinaus und ist vorzugsweise wenigstens 15⁰C tiefer als die scheinbare Geliertemperatur der Formmasse.

Die mit dem physikalischen Treibmittel ("verflüchtigbaren Schäummittel") imprägnierte Harzmasse wird, vollständig geliert und auf die oben festgelegte geeignete Extrusionstemperatur abgekühlt, dann aus der Düse mit einer gewünschten Formöffnung unter Druck in eine Zone verminderten Drucks, vorzugsweise Atmosphärendruck, extrudiert, wo die Formmasse

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durch die aus dem Treibmittel gebildeten Gase unter gleichzeitigem Abkühlen zu einem Zellschaumkörper expandiert.

Die Definition der oben erwähnten Erweichungstemperatur, die im folgenden auch als "Biegetemperatur" (flex temperature) bezeichnet ist, und der scheinbaren oder effektiven Geliertemperatur sind nachfolgend angegeben:

Erweichungstemperatur: Die Bestimmung erfolgt nach der Japanischen Industrienorm JIS K 6745 an der treibmittelfreien Formmasse unter Verwendung eines Clash-Berg-Prüfgerätes zur Messung der Temperaturabhängigkeit des Schubmoduls. Die Temperatur, bei der der Schubmodul G 3,11 χ 10² N/mm² beträgt, wird als Erweichungstemperatur definiert.

Scheinbare Geliertemperatur: Die Bestimmung erfolgt unter Verwendung eines herkömmlichen Rheometers: 2 g treibmittelfreie Formmasse werden in einem Zylinder mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3°C/min unter einem von einem Kolben aufgebrachten Druck von 14,7 MPa erwärmt. Als "scheinbare" oder "effektive" Geliertemperatur wird dabei die Temperatur definiert, bei der die Ausflußrate der erweichten oder geschmolzenen Harzmasse durch eine Düse von 1 mm Innendurchmesser und 10 mm Länge im Boden·des Zylinders 2 mm³/s beträgt.

Wenn die Temperatur der gerade extrudierten Formmasse nach dem Imprägnieren mit dem physikalischen Treibmittel zu hoch ist, treten unerwünschte Phänomene ein, z.B. entweicht Gas aus gebrochenem Schaum, der Schaumkörper zieht sich vor dem Verfestigen durch Kühlen zusammen Und die Zellen werden grob, was zu einem Schaumkörpererzeugnis mit offener Zellstruktur und teilweise koaleszierendem und weniger gleichförmigem Schaum führt. Andererseits führt eine unangebracht tiefe Temperatur der gerade extrudierten Formmasse am Düsenausgang zu erhöhter Viskosität der Harzmasse und unzureichendem Druck der aus dem Schäummittel gebildeten Gase, so daß kaum ein stark expandierter Schaumkörper erhalten wird. Deshalb ist

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die Temperatur der gerade im Extrudieren befindlichen Harzmasse sehr kritisch, und es ist wünschenswert, die gleichförmig mit dem verflüchtigbaren Schäummittel imprägnierte Harzmasse auf eine geeignete Temperatur herunterzukühlen, bevor sie aus der Extruderdüse extrudiert wird, um zu einem Schaumkörper expandiert zu werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist so effektiv, daß ein kontinuierliches Langschaumerzeugnis, wie einer Platte, Bahn, eines Stabes, eines Rohres oder dgl., mit feiner und sehr gleichförmiger Zellstruktur unter Verwendung einer Düse entsprechender Öffnung am Extruder leicht erhältlich ist.

Es folgenden Beispiele, die das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen veranschaulichen, die Erfindung jedoch darauf nicht beschränken.

Beispiel 1 (Versuche 1 bis 13)

Der bei diesem Beispiel verwendete Extruder hatte 5 Abschnitte für Harzzufuhr, Kompression, Dosierung, Druckminderung und Mischen, und der Schneckendurchmesser war 40 mm bei einem Längen/Durchmesser-Verhältnis von 30. Im Zylinder des Druckminderungsabschnitts ist eine Öffnung vorgesehen, um das verflüchtigbare Schäummittel durch Verwendung einer Kolbenpumpe des Tandemtyps einzuspritzen.

Harzmassen wurden hergestellt, indem mit einem Supermischer jeweils 100 Gewichtsteile eines Polyvinylchloridharzes oder eines Copolymerisatharzes aus Vinylchlorid und Vinylacetat, wie in Tabelle 1 angegeben, 2 Gewichtsteile eines zinnhaltigen Stabilisators, 1 Gewichtsteil Calciumstearat als Gleitmittel und keimbildende Mittel des anorganischen Füllstofftyps und/oder zersetzliehen Schäummitteltyps und Acrylharz der nachfolgend beschriebenen und in Tabelle 1 angegebenen Art und Mengen gemischt wurden.

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Keimbildende Mittel

Hakuenka:

Orben:

Celmic 133;

PTS:
AIBN:
SHC:

Acrylharz:
E-1 :

ein Produkt mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 3 μΐη (der Tsuchiya Kaolin Co., Japan).

Calciumcarbonat-Pulver/ ein Produkt mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0/02 bis 0,03 μΐη (der Shiraishi Calcium Co., Japan), ein kolloidales, hydratisiertes Aluminiumsilikat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,5 μπι (der Shiraishi Calcium Co.). ein Azodicarbonamid, das sich bei 130 bis 180⁰C zersetzt (der Sankyo Kasei, Co., Japan). 4-Toluolsulfonylhydrazid, Zers. 11O⁰C Azobisisobutyronitril, Zers. bei 100 bis 115⁰C. Natriumhydrogencarbonat, Zers. bei 60 bis 150⁰C.

ein Copolymerisatharz aus 90 Gew.-% Methylmethacrylat und 10 Gew.-% Äthylacrylat mit einer reduzierten Viskosität von 10 dl/g, gemessen in Chloroform-Lösung bei 25⁰C.

Die Betriebsbedingungen des Extruders waren wie folgt:

Temperatur im Harzzufuhrabschnitt
Temperatur im Kompressionsabschnitt
Temperatur im Dosierabschnitt
Temperatur im Druckminderungsabschnitt Temperatur im Mischabschnitt
Temperatur in der Extrusionsdüse
S ehraubenumdrehung

80 bis 120⁰C

100 bis 170⁰C

150 bis 190⁰C

dito

130 bis 150⁰C

120 bis 130⁰C

20 bis 30 üpm

Wenn die dem Extruder zugeführte Harzmasse den Druckminderungsabschnitt teilweise geliert erreichte, wurde ein verflüchtigbares Schäummittel, ein 50:50-Gewichtsgemisch aus Butan und Trichlorfluormethan, durch die öffnung im Zylinder mit einer Kolbenpumpe so eingespritzt, daß die Menge des verflüchtigbaren Schäummittels in der Harzmasse 10 Gew.-%, bezogen auf die Harzmasse, war.

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Die so mit dem verflüchtigbaren Schäummittel imprägnierte Harzmasse wurde nach dem Kühlen auf etwa 110 bis 160⁰C durch die Düse extrudiert, um unter atmosphärischem Druck zu expandieren, und gekühlt. Die so erhaltenen Schaumkörper wurden visuell auf den Zustand der Zellstruktur geprüft, und die Schüttdichte wurde bestimmt, um die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse zu liefern. In der Tabelle erfolgte die Bewertung des Zustands der Zellstruktur, die als A, B und C bezeichnet wurde, nach folgenden Kriterien:

As feine und gleichförmige Zellstruktur mit ausgezeichnetem Aussehen, in der der Durchmesser der Zellen 500 μπι oder

kleiner ist,
B: geringere Feinheit und Gleichförmigkeit der Zellstruktur,

in der der Durchmesser der Zellen 500 bis 1000 μπι ist, C: grobe Zellstruktur mit geringer Gleichförmigkeit, in der der Durchmesser der Zellen über 1000 μπι hinaus geht.

Beispiel 2 (Versuche 14 bis 23)

Harzmassen wurden hergestellt, indem jeweils in einem Supermischer 100 Gewichtsteile eines Copolymerisatharzes aus Vinylchlorid und Vinylacetat mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 830, worin der Gehalt an Vinylacetat 5 Gew.-% betrug, 2 Gewichtsteile eines zinnhaltigen Stabilisators, 1 Gewichtsteil Calciumstearat und keimbildende Mittel, d.h. Talk und/oder Celmic 133, und ein Acrylharz in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen gleichförmig vermischt wurden. Der Extruder und die Bedingungen für die Extrusionsexpansion waren die gleichen wie in Beispiel 1, wobei Art und Menge des verflüchtigbaren Schäummittels, mit dem die Harzmasse imprägniert wurde, wie in Tabelle waren. Das mit E-1 bezeichnete Acrylharz war das gleiche wie in Beispiel 1, und das als K125 bezeichnete Acrylharz in Tabelle 2 war ein Harz auf Polymethylmethacrylat-Basds mit

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einer reduzierten Viskosität von 4,5 dl/g, gemessen in Chloroform-Lösung bei 25⁰C (im Handel unter der Bezeichnung Paraloid K125 von Röhm & Haas Co.). Die in Tabelle 2 erscheinenden Abkürzungen für die verflüchtigbaren Schäummittel haben folgende Bedeutungen:
TCFM: Trichlorfluormethan, Sdp. 23,7⁰C TCFE: Tetrachlordifluoräthan, Sdp. 92,8°C ISO: Isooctan, Sdp. 99⁰C
DCFE: Dichlortetrafluoräthan, Sdp. 3,6⁰C

Die Schüttdichten der so erhaltenen Schaumkörper sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Insbesondere zeigten die in den Versuchen 21 bis 23 erhaltenen Schaumkörper bemerkenswerte Kontraktion unmittelbar nach dem Extrudieren, vermutlich aufgrund ungeeigneter Zusammenstellung der Harzmassen·

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Tabelle 1-1

-j

OO

Versuch ■	Gehalt an Vinylacetat, Gew.-%	1	2	! 1 f	133	ί	3	4	5	6	7 j
Vinyl- I ■Chlorid- \|	durchschnittl. PoIy- merisationsgrad	5	5	j I		j	0	0	6	6	⁶ I
Harz j	Anorganischer Füll stoff	800	800		710	710	1030	1030	1030 ί
^:keimbil- ; ^:dendes j Mi +-»-(al L	zersetzliches Schäummittel	Talk (1,0)	kein		kein	Talk (0,03)	Talk (0,5)	Orben (5)	Hakuenka : (20) :
(Gew.-Tie.] I	Schaumkonditionierharz E1, Gew.-Tie.	kein	Celmic (1,0)	PTS (0,5)	SHC (5)	SHC (2)	SHC (0,5)	AIBN ί (o,5) : ^: I
	Schüttdichte des Schaumkörpers, g/cm³	8	8	10	10	10	10	10
Zellstruktur	0,057	0,050	0,060	0,061	0,058	0,056	0,060
A	A	A	A	A	A	A ]

to

U)

GO O

CO ro

Tabelle 1-2

Versuch

10

12

13

σ oo -j

Vinyl- Gehalt an Vinylacetat, chlorid-T Gew.-%

Harz

durchschnittl. PoIymsrisationsgrad

710 710

710

1030

keirribil- Anorganischer Fülldendes stoff Mittel '

Talk
(1/0)

kein

Talk
(1,0)

Talk (25)

(Gew.-Teile)

zersetzliches Schäummittel

kein Celmic 133 kein (1,0)

Celmic 133 kein (7)

1030

Talk (0,005)

kein

Schaumkonditionierharz E1, Gewichtsteile	0	o i	10	0	0,3	3
Schüttdichte des Schaumkörpers, g/cm³	0,45	'·■ 0,40	0,38 !	0,41	j 0,38 I	0,19
Zellstruktur .	C	C	! C I ί	C	! ^B	C

Tabelle

Versuch ^!	I 14 .	15	ι ;	17	¹ ■ 18	19	20	i21	22 ι	23
Talk, Gew.-Teile !	1,0	1,0	ί :	2,0	2,0	2,0	2,0	1,0	' 1,0	1,0
Celmic 133, Gew.-Teile	0 ■	0	■ 1,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0	0	0,5
Acrylharz, Gew.-Teile j	E-1 (8) ;	E-1 (8)	■ K 125 ; (8) ;	K 125 (8)	K 125 (8)	E-1 (8)	E-1 (8)	kein	K 125 (8)	kein

I verflüchtigbares Schäumj mittel, Gew.-Teile

^C3^H8 (7,0)

^G4^H10

•^C5^H12 (7,0) (9,0)

TCFM iTCFM DCFE _; TCFE

ISO

(10,0) (15,0) (10)' (15,0)' (10); (10)

^c
(5)

^c4^Hio

! ι ι , : ι

Schüttdichte des Schaum-; 0,068 !0,070 \ 0,094 ; 0,069 0,059 ;0,054 : 0,061 ! 0,81 j 0,78; körpers, g/αη³ t

ISO
(20)

0,75 ί

Beispiel 3 (Versuche 24 bis 35)

In diesen Versuchen wurden zwei Extruder in Tandemverbindung verwendet. Der erste Extruder hatte einen Durchmesser von 50 mm bei einem Längen/Durchmesser-Verhältnis von 30, und der Zylinder war mit einer Einspritzöffnung für das verflüchtigbare Schäummittel an einer Stelle 75 cm vom Trichter entfernt ausgestattet, durch die das verflüchtigbare Schäummittel mit einer Tandemkolbenpumpe in den Zylinder gespritzt werden konnte. Ein zweiter Extruder mit einem Durchmesser von 65 mm bei einem Längen/Durchmesser-Verhältnis von 30 war mit der Extruderdüse des ersten Extruders verbunden, und der zweite Extruder war mit einer Düse mit einer Öffnung von 8 χ 400 mm zur Formung einer Platte versehen.

Die Temperaturverteilung des Zylinders des ersten Extruders war von einer Stelle nahe dem Trichter bis zu einer von diesem entfernten Stelle C. = 90⁰C, C₂ = 130⁰C und C₃ = 180⁰C. Die Temperaturverteilung des Zylinders T. , T₂ und T₃ von der Stelle nahe dem Trichter bis zu der von diesem entfernten Stelle im Extruder der zweiten Stufe und die Temperatur der Extrusionsdüse D.. sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Harzmassen wurden hergestellt, indem jeweils in einem Supermischer 100 Gewichtsteile eines Copolymerisat-Harzes aus Vinylchlorid und Vinylacetat mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 760, wobei der Gehalt an Vinylacetat 5,8 Gew.-% betrug, 2 Gewichtsteile eines zinnhaltigen Stabilisators, 1 Gewichtsteil Calciumstearat, 1 Gewichtsteil Talk als keimbildendem Mittel, 0,5 Gewichtsteiie Celmic 133 (vgl. Beispiel 1) als zersetzliches Schäummittel und eines der Acrylharze E-2 bis E-7, wie nachfolgend beschrieben und in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen zusammengemischt wurden.

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E-2: Ein Copolymerisatharz aus 80 Gew.-% Methylmethacrylat und 20 Gew.-% Äthylacrylat mit einer reduzierten Viskosität von 2,0 dl/g, gemessen in Chloroform-Lösung bei 25°C.

E-3: Ein Copolymerisatharz aus 90 Gew.-% Methylmethacrylat und 10 Gew.-% Äthylacrylat mit einer reduzierten Viskosität von 3,0 dl/g, gemessen in Chloroform-Lösung bei 25 ⁰C.

E-4: Ein Copolymerisatharz aus 90 Gew.-% Methylmethacrylat und 10 Gew.-% Äthylacrylat mit einer reduzierten Viskosität von 7,0 dl/g, gemessen in Chloroform-Lösung bei 25°C.

E-5: Ein Copolymerisatharz aus 95 Gew.-% Methylmethacrylat und 5 Gew.-% Äthylacrylat mit einer reduzierten Viskosität von 15,3 dl/g, gemessen in Chloroform-Lösung bei 25°C.

E-6: Ein Copolymerisatharz aus 95 Gew.-% Methylmethacrylat und 5 Gew.-% Butylacrylat mit einer reduzierten Viskosität von 10,7 dl/g, gemessen in Chloroform-Lösung bei 25°C.

E-7: Ein Copolymerisatharz aus 85 Gew.-% Methylmethacrylat, 5 Gew.-% Butylacrylat und 10 Gew.-% Butylmethacrylat mit einer reduzierten Viskosität von 11,0 dl/g, gemessen in Chloroform-Lösung bei 25⁰C.

Die so hergestellte Harzmasse wurde dem Extruder kontinuierlich zugeführt, und ein verflüchtigbares Schäummittel, ein 50:50-Gewichtsgemisch aus Butan und Trichlorfluormethan, wurde in den Zylinder durch die Öffnung mit Hilfe einer Kolbenpumpe so eingepreßt, daß die Menge des verflüchtigbaren Schäummittels in der Harzmasse 10 Gew.-% betrug.

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Die in der oben beschriebenen Weise durch Extrusionsexpansxon erhaltenen Zellschaumkörper wurden auf Schüttdichte in g/cm³, den Zustand der Zellstruktur nach den gleichen Kriterien wie in Beispiel 1, Kompressionsfestigkeit in kp/cm², gemessen nach der Testarbeitsweise entsprechend ASTM DI621, und Biegefestigkeit in kp/cm², gemessen nach der Testarbeitsweise ISO-R-12Q9, geprüft, um die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse zu liefern. Die Tabelle gibt auch die Werte für die Biegetemperatur T_f in ⁰C und die scheinbare Geliertemperatur TQ=2 in ⁰C an.

Die bei den Versuchen 32 bis 34 hergestellten Schaumkörper zeigten bemerkenswerte Kontraktion unmittelbar nach dem Extrudieren aufgrund des Zusammenfallens des Schaums in erheblichem Ausmaß. Das Extrudieren beim Versuch 35 erfolgte mit bemerkenswert großer Drehkraft und Druck in dem Extruder, verglichen mit den anderen Versuchen.

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 3 klar wird, konnte die Menge des Schaumkonditionierharzes herabgesetzt werden, wenn das Harz ein hochmolekulares Acrylharz mit hoher reduzierter Viskosität war, verbunden mit den weiteren Vorteilen verbesserter Gasrückhaltung, Stabilisierung der Schaumzellen und verminderter Kontraktion der extrudierten Schäume, während ein Acrylharz mit kleinerem Molekulargewicht oder ungenügender Zusatzmenge des Acrylharzes zu bemerkenswertem Zusammensacken der Schäume, zu starker Kontraktion der extrudierten Schäume und zu einer Vergröberung der Zellstruktur führte.

Ebenso war eine zu hohe Temperatur der aus der Düse austretenden Harzmasse unerwünscht aufgrund unzureichender Stabilisierung der Zellstruktur und erhöhter Kontraktion der extrudierten Schäume wegen merklichen Zusammensackens der Schäume, während eine niedrigere Temperatur der Harzmasse als die der

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oben definierten Untergrenze zu unzureichendem Expansionsgrad führte, verbunden mit merklich erhöhter Drehkraft des Extruders und einem zu hohen Extrusionsdruck, was zu Schwierigkeiten beim Betrieb des Extruders führt=

Beispiel 4 (Versuche 36 bis 47)

Der bei der Extrusionsexpansion verwendete Extruder und die Arbeitsbedingungen des Gerätes waren die gleichen wie in Beispiel 1.

Harzmassen wurden hergestellt, indem jeweils 100 Gewichtsteile eines Polyvinylchloridharzes oder eines Copolymerisatharzes aus Vinylchlorid und Vinylacetat, wie in Tabelle 4 angegeben, mit einer ähnlichen Art eines keimbildenden Mittels oder einer Kombination keimbildender Mittel wie in Beispiel 1 in den in Tabelle 4 angegebenen Mengen und ein Harz auf Styrol-Basis S-1 , das ein Copolymerisat aus 70 Gew.-% Styrol und 30 GeWc-% Acrylnitril war, und mit reduzierterViskosität von 12 dl/g, gemessen in Chloroform-Lösung bei 25°C, in der in Tabelle 4 angegebenen Menge gemischt wurden.

Das in den Extruderzylinder eingespritzte verflüchtigbare Schäummittel war das gleiche Gemisch wie in Beispiel 1, und die Imprägniermenge betrug ebenfalls 10 Gew.-%, bezogen auf die Harzmasse.

Die Biegetemperatür T^ und die scheinbare Geliertemperatur TQ=2 der Harzmassen, die Temperatur der Extrusionsdüse D^ und die Schüttdichte und der Zustand der Zellstruktur der Schaumkörpererzeugnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Bei den Versuchen 45 und 46 zeigten die Schaumkörper bemerkenswertes Zusammensacken der Schäume unmittelbar nach dem Verlassen des Extrusionsdüsenauslasses.

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Tabelle 3

Versuch	*tea*	„^ .	24	25	26	27	28	29	30	31	32	33	34	35
Schaumkonditianier- harzr Gew.-Teile		^D1	E-3 (10)	E-4 (8)	E-5 (6)	E-6 (3)	E-7 (5)	E-7 (25)	E-6 (8)	E-3 (8)	E-3 (0.3)	E-2 (5)	E-3 (5)	E-3 (5)
Temperatur		Schüttdichte, g/cm³	150	150	150	150	150	150	170	150	150	150	180	130
Verteilung	Zellstruktur	130	130	130	130	130	130	150	130	130	130	180	100
⁰C	Καπρ fest -kp/a Bieg keit	130	130	130	130	130	130	140	120	130	130	170	90
	ressxons- igkeit, •n²	120	120	120	120	120	120	140	110	120	120	160	90
Eigenschaf ten des Schaum körpers	Tl - =festig- , kp/cm²	D. 068	0.057	0.056	0.055	0.057	0.060	0.050	0.076	0.19	0.24	0.15	0.56
Temperatur der Harzmasse am Düsenauslaß, ⁰C	A	A	A	A	A	A	A	A	C	C	C	A
Biegetemperatur T_f, ⁰C	5.0	3.7	3.7	3.3	3.8	4.8	3.3	5.4	14.0	23.0	10.0	-
scheinbare Gelier temperatur, TQ=2, ⁰C	11,1	8.3	8.0	7.8	8.0	10.4	7.8	13.6	31.4	36.5	28.4	-
Ca. 125-135	Ca. 125-135	^5-135	Ca. 125-135	Ca. 125-135	Ca. 125-135	140- 150	105- 115	125- 135	125- 135	160- 170	90- 95
66	66	67	66	66	68	67	66	67	67	66	66
169	170	174	170	170	174	170	169	168	171	169	169

Tabelle 4

	Versuch	Vinylacetat-Gehalt, Gew. -%	36	37	38	39	40	41	42	43	44	45	46	47
	Vinyl- chlorid- Harz	durchschnittl. Poly merisationsgrad	5.5	5.5	0	0	6.0	6.0	0	0	0	6.0	6.0	6.0
	Keirn™ bildnsr Gew.-%	anorganischer Füllstoff	850	850	710	710	1030	1030	710	710	710	1030	1030	1030
	zersetzliches Schäummittel	Talk (2.0)	Talk (1.0)	Talk (0.03)	Talk (0.5)	Orbcn (5)	Hakuenka (20)	Talk (2.0)	kein	kein	Talk (1.0)	Talk (2S)	Talk (0.005)
	Schaumkonditionierharz S-1, Gewichtsteile	kein	Celmic 133 (1.0)	SHC (4.0)	Celmic 133 (1.5)	AIBN (5)	PTS (0.3)	kein	CeIMc 133 (1.0)	kein	Celndc 133 (7.0)	keir	kein
0300	Schüttdichte des Schaum körpers, g/cm³	5.0	5.0	8.0	8.0	6.0	6.0	0	0	5.0	0	0.3	3.0
-J -X,	Zellstruktur	0.054	0.050	0.058	0.057	0.055	0.060	0.45	0.40	0.39	0.41	0.39	0.18
087	Temperatur am Düsenauslaß,	A	A	A	A	A	A	C	C	C	C	B	C
-j	Biegetemperatur Tp, ⁰C	138	138	150	150	156	157	150	150	150	155	157	155
	scheinbare Geliertempera tur TQ=2	67	67	69	69	73	75	68	68	69	72	75	72
	172	172	185	185	195	197	184	184	185	194	197	194

Beispiel 5 (Versuche 48 bis 57)

Harzmassen wurden hergestellt, indem jeweils 100 Gewichtsteile des gleichen Copolymerisatharzes aus Vinylchlorid und Vinylacetat, wie in Beispiel 2 verwendet, 2 Gewichtsteile eines zinnhaltigen Stabilisators, 1 Gewichtsteil Calciumstearat, Talk und/oder Celmic 133 als keimbildende Mittel in den in Tabelle 5 angegebenen Mengen und Harz S-1 auf Styrol-Basis in der in Tabelle 5 angegebenen Menge gemischt wurden.

Die Expansionsbedingungen des Extruders waren die gleichen wie in Beispiel 2, und die Art des verflüchtigbaren Schäummittels war die gleiche wie in Beispiel 2, und auch die Abkürzungen für die verflüchtigbaren Schäummittel waren die gleichen wie in Tabelle 2. Die Imprägniermenge des verflüchtigbaren Schäummittels war wie in Tabelle 5 angegeben .

Die Schüttdichte der Schaumkörper findet sich ebenfalls in der Tabelle. Bei den Versuchen 55 bis 57 zeigten die Schaumkörper bemerkenswerte Kontraktion unmittelbar nach dem Extrudieren aus der Düse.

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Tabelle 5

	Versuch	48	49	50	51	52	53	54	55	56	57
	Talk, Gew.-Teile	1 .0	1 .0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	1 .0	1 .0	1.0
	Celmic 133, Gew.-TIe.	0	0	1.0	0.5.	0.5	0.5	0.5	0	0	0.5
C Ca	Harz S-1 auf Styrol- Basis, Gew.-Teile	8	8	8	8	8	8	8	0	8	0
C C ■Ρ ν. C	verflüchtigbares Schäummittel, Gew.-Teile	^C3^H8 (7.0)	^C4^H10 (7.0)	C₅H₁₂ (9.0)	CH₃Cl (10.0)	TCFM (15.0)	TCFM (10) ^C4^H10 (5)	DCFE (15.0)	TCFE (10)	ISO (10)	ISO (10)
O.	Schüttdichte des Schaumkörpers, g/cm³	0.069	0.067	0.088	0.066	0.055	0.052	0.060	0.81	0.79	0.75

CD I-O

Beispiel 6 (Versuche 58 bis 68)

Bei diesem Beispiel waren Aufbau der in Tandemanordnung kombinierten Extruder und deren Betriebsbedingungen die gleichen wie in Beispiel 3, wobei die Temperaturverteilung des Zylinders und der Düse des zweiten Extruders wie in Tabelle 6 gezeigt war.

Die Zusammensetzung der Harzmassen war die gleiche wie in Beispiel 3, mit der Ausnahme, daß die Acrylharze E-2 bis E-7 in Beispiel 3 durch eines der Harze S-2 bis S-5 auf Styrol-Basis ersetzt waren, wie nachfolgend angegeben. Die Mengen der Harze auf Styrol-Basis in den Harzmassen zeigt Tabelle 6.

S-2: Ein Copolymerisatharζ aus 70 Gew.-% Styrol und 30 Gew.-% Acrylnitril mit einer reduzierten Viskosität von 2,0 dl/g, gemessen in Chloroform-Lösung bei 25⁰C.

S-3: Ein Copolymerisatharζ aus 70 Gew.-% Styrol und 30 Gew.-% Acrylnitril mit einer reduzierten Viskosität von 4,0 dl/g, gemessen in Chloroform-Lösung bei 25⁰C.

S-4: Ein Copolymerisatharz aus 70 Gew.-% Styrol und 30 Gew.-% Acrylnitril mit einer reduzierten Viskosität von 10,0 dl/g, gemessen in Chloroform-Lösung bei 25⁰C.

S-5: Ein Copolymerisatharz aus 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acrylnitril mit einer reduzierten Viskosität von 14,6 dl/g, gemessen in Chloroform-Lös'ung bei 25⁰C.

Das in den Extruderzylinder eingespritzte verflüchtigbare Schäummittel und die Imprägniermenge waren die gleichen wie in Beispiel 3.

Die so in Form einer Platte kontinuierlicher Länge erhaltenen

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Schaumkörper wurden auf ihre Schüttdichte in g/cm³, den Zustand der Zellstruktur, Kompressionsfestigkeit in kp/cm², bestimmt nach der Arbeitsweise gemäß ASTM D1621, und Biegefestigkeit in kp/cm², bestimmt gemäß der Arbeitsweise entsprechend ISO-R-1209, geprüft, um die in Tabelle 6 zusammen mit der Biegetemperatur T_f und der scheinbaren Geliertemperatur TQ=2 der Harzmassen angegebenen Ergebnisse zu liefern, bestimmt wie zuvor beschrieben.

Wie die in Tabelle 6 aufgeführten Ergebnisse erkennen lassen, konnte die Menge des Schaumkonditionierharzes herabgesetzt werden, wenn das Harz ein hochmolekulares Harz auf Styrol-Basis mit einer großen reduzierten Viskosität war, zusammen mit den anderen Vorteilen verbesserter Gasretention, Stabilisierung der Schaumzellen und verminderter Kontraktion der extrudierten Schäume, während ein Harz auf Styrol-Basis mit geringerem Molekulargewicht oder unzureichender Zusatzmenge an Harz auf Styrol-Basis zu bemerkenswertem Zusammensacken der Schäume, großer Kontraktion der extrudierten Schäume und Vergröberung der Zellstruktur führte.

Der Einfluß der Temperatur der Harzmasse am Auslaß der Düse war etwa der gleiche wie in Beispiel 3 mit einem Acrylharz als Schaumkonditionierharz anstelle des Harzes auf Styrol-Basis.

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Tabelle 6

m σ

	Versuch	^T1	58	59	60	61	62	63	64	65	66	67	68
	Schaumkoncütionier- harz, Gew.-Teile	^T2	S-3 (8)	S-4 (6)	S-5 (3)	S-4 (10)	S-3 (25)	S-4 (6)	S-4 (6)	S-3 (0.3)	S-2 (5)	S-3 (5)	S-3 (5)
	Temperatur-	^T3	150	150	150	150	160	170	150	150	150	180	130
	Verteilung,	^D1	130	130	130	130	140	150	130	130	130	180	100
	⁰C	Schüttdichte, g/cm³	130	130	130	130	140	145	120	130	130	170	90
		Zellstruktur	120	120	120	120	130	140	110	120	120	165	90
300	Eigenschaf ten des Schaum-	Kompressions- festigkeit ,kp/αη²	0.063	0.054	0.054	0.050	0.057	0.049	0.077	0.29	0.31	0.19	0.64
47/0!	körpers	Biegefestig keit, kp/cm²	A	A	A	A	A	A	A	C	C	C	A
-J	Tertperatur der Harzmasse am Düsenauslaß, ⁰C	4.0	3.5	3.5	3.1	3.6	2.9	5.3	28.4	34.0	14.5	_
	Biegetemperatur T_f, ⁰C	12.0	10.5	10.6	9.3	10.5	9.0	14.4	43.0	61.4	31.4	-
	scheinbare Geliertempera tur TQ=2, ⁰C	Ca. 130-135	Ca. 130-135	Ca. 130-135	Ca, 130-135	Ca. 130-135	Ca. 143-148	Ca. 108-115	Cd, · 130-135	Ca. 130-135	Ca, 165-170	Ca. 90-95
	67	68	70	70	71	69	69	66	67	68	68
171	171	174	172	174	171	171	168	170	171	171

CO O

CD

Claims

JABGBR, GKAMS & PONTANI PATENTANWÄLTE QHI Π Q 0 Π DIPUCHEM. DR. KLAUS JAEGER DIPL.-ING. KLAUS D. GRAMS DR.-ING. HANS H. PONTANI 803Θ GAUTING · BERGSTR. 48V1 8031 STOCKDORF ■ KREUZWEG 34 8762 KLEINOSTHEIM · HIRSCHPFAD 3 SHI-53 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 6-1, Otemachi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Formteilen aus einem Harz auf Viny!chlorid-Basis Patentansprüche

1)\ Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Formteilen aus

einem Harz auf Vinylchlorid-Basis, dadurch gekennzeichnet , daß

a) 100 Gew.-Teile eines Harzes auf Vinylchlorid-Basis, mindestens 0,01 Gew.-Teile eines Keimbildners und 0,5 bis 30 Gew.-Teile eines Acrylharzes oder eines Harzes auf Styrolbasis als·Schaumkonditionierharz zu einer Harzmasse vermischt werden;

b) die Harzmasse unter erhöhtem Druck auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 250⁰C erwärmt wird, so daß sie zumindest teilweise geliert;

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TELEPHON: (O 89) 8 SO 2O 3Oj 85 74Ο 8Oi (O6O 27) 88 25 · TELEX: 5 21 777 laar d

c) ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt nicht über 90⁰C als physikalisches Treibmittel in die wenigstens teilweise gelierte, unter Druck stehende Harzmasse gedrückt wird, und

d) die so mit dem physikalischen Treibmittel homogen imprägnierte und schließlich vollständig gelierte Harzmasse unter Druckentspannung und unter gleichzeitigem Kühlen zum
fertigen Schaumstoff-Formteil expandiert wird.

2) Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoff-Formteils aus
einem Harz auf Vinylchlorid-Basis,
dadurch gekennzeichnet ,
daß

a) 100 Gew.-Teile eines Harzes auf Vinylchlorid-Basis, mindestens 0,01 Gew.-Teile eines Keimbildners und 0,5 bis 30
Gew.-Teile eines Acrylharzes oder eines Harzes auf Styrolbasis als Schaumkonditionierharz zu einer Harzmasse vermischt werden;

b) die Harzmasse einem Extruder zugeführt wird und

c) im Zylinder des Extruders auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 250⁰C unter erhöhtem Druck erwärmt und dabei
zumindest teilweise geliert wird;

d) ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von
nicht über 90⁰C als physikalisches Treibmittel in den Zylinder eingedrückt wird, und

e) die so mit dem physikalischen Treibmittel homogen imprägnierte und schließlich vollständig gelierte Harzmasse aus einer am Extruderkopf montierten Düse in eine druckentspannte Zone unter gleichzeitigem Kühlen extrudiert und zum fertigen Schaumstoff-Formteil expandiert wird.

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3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,

daß die Temperatur der Harzmasse direkt vor der Stufe (d) mindestens 3O⁰C höher als die Erweichungstemperatur der Harzmasse, aber niedriger als die effektive Geliertemperatur der Harzmasse ist.

4) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet ,

daß die Temperatur der Harzmasse direkt vor der Stufe (e) mindestens 30⁰C höher als die Erweichungstemperatur der Harzmasse, aber niedriger als die effektive Geliertemperatur der Harzmasse ist.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet ,

daß das Schaumkondxtionxerharz eine reduzierte Viskosität von wenigstens 3,0 dl/g, gemessen in einer Chloroformlösung einer Konzentration von 0,1 g/100 ml bei 25°C, aufweist.

6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet ,

daß als physikalisches Treibmittel eine Kohlenwasserstoffverbindung oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung mit einem Siedepunkt nicht über 90⁰C verwendet wird.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet ,

daß als Acrylharz ein Polymethylmethacrylat. oder ein copolymeres Harz aus wenigstens 40 Gew.-% Methylmethacrylat und höchstens 60 Gew.-% wenigstens eines mit Methylmethacrylat copolymerisierbaren Comonomeren verwendet wird.

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8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet ,

daß als Harz auf Styrolbasis ein Polystyrol oder ein copolymeres Harz aus wenigstens 60 Gew.-% Styrol und höchstens 40 Gew.-% wenigstens eines mit Styrol copolymerisierbaren Comonomeren verwendet wird.

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