DE3016341A1 - Oxidationskatalysator und dessen verwendung fuer die herstellung von anthrachinon - Google Patents
Oxidationskatalysator und dessen verwendung fuer die herstellung von anthrachinonInfo
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Description
1A-3167
27,559
27,559
AMERICAN CYANAMID COMPANY Wayne ρ Ν. J=, USA
Oxidationskatalysator und dessen Verwendung für die Herstellung von Anthrachinon
Die Erfindung "betrifft ein Verfanren zur Herstellung von
Anthrachinon durch Oxidation von Diphenylmethanverbindungen in der Gasphase in Anwesenheit von Vanadium(V)-oxid
und einem zweiten. Metall s ausgewählt aus der Gruppe
Ruthenium 5 Rhenium^ Cer, Niob und Rhodium, und gegebenenfalls
einem dritten Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Mangans Barium, Cer und Eisen»
Die US-PS 4 002 653 beschreibt die Verwendung eines Katalysator sy stems aus Vanadiumpentoxid und Titandioxid in
einem Gewichts verhältnis- von 0P004s1 bis Os35s1 zur Durchführung
dieser Reaktion. Die US=PS 4 036 860 beschreibt eine Verbesserung des älteren Verfahrens durch Zusatz eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Tellur, Caesium,
Thallium und Antimon, zum Katalyaatorsystem, Es wurden
zahlreiche andere Versuche unternommen, um Katalysatoren zu schaffen, welche bei dieser Reaktion erhöhte Anthrachinon-Ausbeuten
liefern. Diese Katalysatoren sind jedoch
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nicht voll befriedigend. Es besteht daher nach wie vor
ein Bedarf zur Steigerung der Anthrachinon-Ausbeute und zur Senkung der Kosten des Verfahrens.
Es wurde nun gefunden, daß Anthrachinon vorteilhafterweise
durch Oxidation von Diphenylmethanderivaten in der Gasphase in Anwesenheit eines speziellen Katalysatorsystems
hergestellt werden kann, welches erhalten wird aus Vanadium, einem zweiten, spezifischen Metalls, vorzugsweise
Ruthenium, und gegebenenfalls einem dritten, spezifischen Metall, vorzugsweise Mangan»
Die erfindungsgemäß verwendbarsnDiphenylmethanverbindungen
haben die folgende allgemeine Formel
Die einzelnen Reste R können gleich oder verschieden sein. Es kann sich dabei um ¥asserstoff oder um einen aliphatischen
Rest handeln« Diese Ausgangsmaterialien können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel
kann 2-Benzyltoluol erhalten t^erden durch Umsetzung von
Benzylchlorid und Toluol [Ber. 6, 906 (1873)]o Homologe,
welche an der Methylengruppe substituiert sind9 können
auf analoge Weise hergestellt werden, z„B. durch Umsetzung von Toluol mit geeignet substituierten Styrolen. Bevorzugte
Ausgangsmaterialien sind solche, bei denen die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sind und jeweils
Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff stomen und speziell 1s 2 oder 3 Kohlenstoffatomen
bedeuten. Die Reste können eine oder mehrere Gruppen
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und/oder Atome tragen v welche unter den Reaktionsbedingungen
inert sind,, 2. B0 Alkoxygruppen oder Alkylgruppen
(jeweils mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen). Vorzugsweise
sind alle Reste R Wasserstoffatome»
Im folgenden seien einige Beispiele geeigneter Ausgangsmaterialien
angegebeng 2~Butyl~s Methoxyäthyl=, Äthoxymethyl~9
2-Isopropyl-j, 2~Isobutyl-, 2,2-tert.-Butyl-,
2=Propyl-=s, 2=Äthyl-9 2=sek»~Butyl- und vorzugsweise
2=Methyl~diphenyl=raethan oder Homologe dieser Verbindungen,
welche an der Methylengruppe als Substituenten bis zu zwei Gruppen, ausgewählt aus Methoxyäthyl, Äthoxymethylp
Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Propyl, Isobutyl,
seko-Butyl und n-Butyl, tragen.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird hergestellt aus Verbindungen der spezifischen Metalle. Bei der Vanadiumverbindung
handelt es sich vorzugsweise um Vanadiumpentoxido Unabhängig von der besonderen Zusammensetzung wird
die Menge des Vanadiums im endgültigen Katalysator als Vanadiumpentoxid berechnet» Vanadiumverbindungen, welche
während der Herstellung des Katalysators oder während der Reaktion das Pentoxid bilden, können ebenfalls verwendet
werdenο Es handelt sich dabei insbesondere um Vanadyloxalatp
Vanadylformiat, Vanadiumsäure, Vanadylnitrat,
Vanadylacetatj, Vanadyltartrat, Vanadiumoxychlorid, Vanadiumcitrat,
Ammoniumvanadat und Vanadium(IV)-oxid.Gegebenenfalls
kann das Vanadium in Form eines Vanadats vorliegen. Dabei kann es sich im allgemeinen um Erdalkalimetalloder
Ammonium«vanadate handeln.
Ruthenium kann dem Katalysator in Form zweckentsprechender Rutheniumverbindungen, z.B. in Form des Nitrats, Chlorids,
eines Oxids oder Ru(NO)(NO^),, zugesetzt werden. Rhenium
kann in Form zweckentsprechender Rheniumverbindungen zuge-
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setzt werden, z.B. in Form eines Chlorids, eines Bromids, eines Oxids und eines Komplexes der Verbindungen mit
Ammoniak. Cer kann ebenfalls in Form zweckentsprechender Cerverbindungen zugesetzt werden, z. B. in Form eines
Chlorids, Fluorids, Hydroxids, Nitrats, Oxids, Sulfats oder eines Komplexes dieser Verbindungen mit Ammoniak.
Niob kann unter Verwendung zweckentsprechender Niobverbindungen eingebracht werden, z.B. in Form eines Chlorids,
Bromids, Fluorids, Jodids oder eines Oxids. Rhodium kann dem Katalysatorsystem in Form einer zweckentsprechenden
Rhodiumverbindung zugesetzt werden, wie Nitrat, Chlorid, Jodid, Oxid und in Form von Komplexen mit Ammoniak.
In ähnlicher Weise kann die dritte Komponente, falls vorhanden, dem Katalysatorsystem in Form zweckentsprechender
Verbindungen des Mangans, Bariums, Cers oder Eisens zugesetzt werden, und zwar insbesondere in Form eines Nitrats,
Chlorids, Carbonats, Sulfats, Oxids oder eines anderen Salzes.
Das Verhältnis von Vanadiumpentoxid zu Ruthenium sollte bei diesem Katalysatorsystem im Bereich von etwa 2:1 bis
50:1 und vorzugsweise im Bereich von etwa 5:1 bis 30:1 und speziell im Bereich von etwa 8:1 bis 20:1 liegen. Wenn
man dem Katalysatorsystem auch Mangan zusetzt, so sollte
es in Mengen zugegen sein, welche bis hinauf zu etwa der Menge des Rutheniums reichen können.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden vorzugsweise zusammen mit einem Trägermaterial verwendet. Geeignete
Trägermaterialien sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Zirkoniumoxid, Siliciumcarbid
und Bimsstein. Günstige Mengen des Gesamtkatalysators auf dem Trägermaterialien liegen im Bereich von
vorzugsweise 0,5 bis 30, insbesondere 0,8 bis 15 und spe-
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ziell 1„0 bis 12 Gew<,%s der Katalysatorkomponenten, bezogen
auf das Gewicht des Trägers» Vorzugsweise weist das Trägermaterial eine Oberfläche von weniger als
10 m2/g auf.
Unabhängig von den zur Herstellung des Katalysators jeweils verwendeten Metallverbindungen kann der Katalysator
nach üblichen Verfahren bereitet werden« Katalysatoren ohne Trägermaterial können z.B. hergestellt werden durch
Vermischen der Verbindungen oder durch gemeinsame Ausfällung der Metalle aus wäßrigen Lösungen ihrer Salze mit
Hilfe geeigneter Fällungsmittel und nachfolgend© Trocknung des Produktes» Die gebildeten Katalysatoren können
sodann nach Wunsch geformt werden, und zwar Z0 B= durch
Extrudierverfahrenc
Vorzugsweise wird dar Katalysator hergestellt durch Imprägnieren eines Trägermatoriale- v;t d©n Metallen, und zwar
in einem einstufigen Verfahr©ns oder in. einem mehrstufigen Verfahrene Mach der Herstellung wird der Katalysator
vorzugsweise in ©in©m Luftstrom, z. B. bei einer Temperatur
im Bereich von ©twa 300 bis 8000C5 calcinierto
Die Oxidation wird unter üblichen Bedingungen bezüglich Temperatur, Druck und Sauerstoffgehalt oder derglo durchgeführt
ο Geeignete Temperaturen liegen im Bereich von etwa 200 bis 7000C und vorzugsweise im Bereich von 375
bis 475°C und speziell im Bereich von 400 bis 4500C0
Der Druck kann entweder bei Atmosphärendruck liegen oder über dem Atmosphärendruck„ Die Sauerstoffmenge übersteigt
im allgemeinen die stöchiometrische Menge für die Oxidation»
Gewöhnlich wird Sauerstoff in Form von Luft ©ing©= setzt« Es eignen sich jedoch auch all© anderen Mischungen
von Sauerstoff mit anderen Gasen;, welche unter den R@ak~
tionsbedingungen inert sind, wie Argon, Wasserdampfs Stick-
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stoff und/oder Kohlendioxid oder Rauchgas. Vorzugsweise wird Sauerstoff in solchen Mengen eingesetzt, daß das
molare Verhältnis von Sauerstoff zur Diphenylmethanverbindung bis zu 100:1 reicht und vorzugsweise im Bereich
von etwa 40:1 bis 70i1 liegt. Die Oxidation wird im allgemeinen
kontinuierlich durchgeführt.
Die Oxidation kann durchgeführt werden, indem man die als Ausgangsmaterial eingesetzte Diphenylmethanverbindung
verdampft, und zwar in einem Strom des sauerstoffhaltigen Gases, welches auf eine Temperatur oberhalb 150° C
erhitzt wurde. Die Mischung aus Dampf und Gas strömt sodann bei der Reaktionstemperatur durch einen Reaktor mit
dem Katalysatorbett. Gegebenenfalls kann zusätzliches,.
sauerstoffhaltiges Gas gleichzeitig in den Reaktor eingeleitet werden, um das Verhältnis O2/Diphenylmethanverbindung
auf den gewünschten Wert zu bringen. Günstige Reaktoren sind rohrförmige Reaktoren, welche mit einer Salzsole
gekühlt werden, sowie Fließbettreaktoren mit eingebauten Kühleinheiten oder Reaktoren mit einer Vielzahl
von Katalysatorbetten mit zwischengeschalteten Kühleinrichtungen. Das Endprodukt kann sodann auf übliche Weise
vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Zum Beispiel können die den Reaktor verlassenden Gase durch eine oder
mehrere Trennvorrichtungen oder Abschaltungsvorrichtungen
geleitet werden. Sodann kann das Anthrachinon, falls erforderlich, von Nebenprodukten befreit werden, und zwar
durch Waschen mit Wasser oder mit einer alkalischen Lösung. Ferner kann das Endprodukt isoliert werden, indem
man das gasförmige Reaktionsgemisch in Wasser leitet. Dabei erhält man Anthrachinon in Form eines unlöslichen
Festkörpers. Das erfindungsgemäß erhaltene Anthrachinon
ist ein wertvolles Ausgangsmaterial für die Herstellung von Farbstoffen und Pestiziden. Ferner kann es zur Entlignifizierung
von Cellulose dienen.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Alle Prozent- und Teilangaben
beziehenρ falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht«
(a) Herstellung des Katalysators = Einstufige Imprägnierung
3,0 g Oxalsäure-dihydrat werden in 15 ml destilliertem Wasser unter gelindem Erwärmen aufgelöst. 1,0 g Vanadiumpentoxid
wird zugegeben und unter Bildung einer blauen Lösung aufgelöst, 1,42 ml einer 10%igen Rutheniumnitratlösung
werden zugesetzt s und die Lösung wird dabei dunkelbraun»
Sodann gießt man die erhaltene Lösung über 8,95 g eines Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Trägermaterials mit
80 Maschen/2,5 cm χ 14O Maschen/2,5 cm, welches sich in
einem Kolben befindet. Das Wasser wird sodann verdampft und das imprägnierte Trägermaterial wird aus dem Kolben
entnommen. Nun wird der Katalysator 1 h im Luftstrom bei 5500C calciniert und zur Entfernung von Feinstaub gesiebt»
Die Fraktion mit den Abmessungen 80 χ 14O Maschen/2}
5 cm wird als Katalysator verwendet. Dieser Katalysator enthält etwa 10% V2O5 und e-fcwa· 0,5% Ru.
(b) Oxidation
Der in Stuf® (a) erhalten© Katalysator wird mit Pyrexglaskörnern (80 χ 140 Maschen/2,5 cm) (US-Standard-Sieb)
vermischt, und zwar in einem Volumenverhältnis von 1 Teil Katalysator/4 Teile Pyrex» Dieses Gemisch wird als Festbett
in einem Katalysator verwendet. Das Katalysatorbettvolumen beträgt 2?6θ cm , Der Luftdurchsatz beträgt
211 cnr/min und die Reaktortemperatur beträgt 4400C.
2~Methyldiphenylmethan wird mit einem Durchsatz von 0,0055 g/min hindurchgeleitet und die Verweilzeit beträgt
0,3 see. Die aus dem Reaktor entweichenden Produkte werden
abgefangen und gaschromatographisch analysiert. Die
Ausbeute an Anthrachinon beträgt 68% der Theorie.
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Beispiel 2
Die Umsetzung des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man jedoch einen Katalysator ohne Ruthenium einsetzt. Die
Ausbeute an Anthrachinon beträgt 61% der Theorie.
(a) Herstellung des Katalysators - Zwei-Stufen-Imprägnierung
3,0 g Oxalsäure-dihydrat werden in 15 ml destilliertem Wasser unter gelindem Erwärmen aufgelöst. 1,0g Vanadiumpentoxid
werden zugegeben und unter Bildung einer blauen Lösung aufgelöst. Die Lösung wird über 9,85 g Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-.
"Trägermaterial (80 χ 140 Maschen/ 2,5 cm)(Mesh gemäß US-Standard Sieve) gegossen. Das Wasser
wird verdampft und das imprägnierte Trägermaterial wird aus dem Kolben entnommen. Sodann wird der Katalysator
im Luftstrom während 1 h bei einer Temperatur von
etwa 400 bis 55O°C calciniert. Nach dem Abkühlen wird
der Katalysator nochmals in einen Kolben gegeben und mit einem Gemisch aus 10 ml destilliertem Wasser und 2,84 ml
einer 1Obigen Lösung von Rutheniumnitrat imprägniert.
Das Wasser wird erneut verdampft und der Trockenkatalysator wird aus dem Kolben entnommen und 1 h im Luftstrom
bei einer Temperatur von etwa 400 bis 550QC calciniert.
Die gewünschte Korngrößenfraktion wird sodann als Katalysator verwendet. Der Katalysator enthält etwa 10%
VpOc und etwa 1,0% Ru. Diese Arbeitsweisen werden jeweils
wiederholt, wobei man das zweite Metall variiert. Es wird entweder kein zweites Metall eingesetzt oder eines
der in Tabelle I angegebenen Metalle.
(b) Oxidation
Unter Befolgung des einstufigen Imprägnierverfahrens oder des zweistufigen Imprägnierverfahrens werden die Katalysatoren
gemäß Tabelle I hergestellt. Nun wird das Ver-
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9/
fahren des Beispiels 1(b) wiederholt und die Ausbeute an
Anthrachinon wird gaschromatographisch bestimmt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle I zusammengestellt.
| 10% | Katalysator | 4- 095% Ru | Tabelle I | Ausbeute | - 68 | |
| Probe | v2o - | ν O95% Re | Temperatur | 64 - | ||
| a | ti | i- 0,5% Ir | 440 | 64 | ||
| b | Il | J- 0,5% Pd | 441 | 60 | ||
| C | 10% | Il | 421 | 2 | - 61 | |
| d | 2% | V2O5 | ν 0p1% Ru | 424 | 60 - | |
| e | v2o5 - | *■ 091% Os | 430 | 65 | ||
| f | «ι | 450 | 59 | |||
| g | 495 | |||||
Die Proben a bis e werden durch Ein=Stufen-Imprägnierung
erhalten» Die Proben f und g werden durch Zwei-Stufen-Imprägnierung
erhalten«
Unter Befolgung der obigen Arbeitsweise werden die verschiedenen Katalysatoren gemäß Tabelle II hergestellt.
Der zu testende Katalysator wird ^weils hergestellt und
1,0 ml desselben wird in ein Edelstahlreaktionsrohr mit
6 mm Durchmesser gegeben und durch Pfropfen von Pyrexwo11©
gehalten» Der Impuls-Mikroreaktor wird mit der
Apparatur verbunden und ©in Luftstrom vom 40 cm5 /min
wird durch das Bett geleitet= Der Reaktor wird im Rohrofen erhitzt. Die Temperatur wird mit Hilfe eines Thermopaars
gemessen, welches an die Außenseite der Reaktorwandung gehalten wird= Sobald die gewünschte Reaktionstemperatur
erreicht ist, wird 2-Methyldiphenylmethan in das
System injiziert, und zwar unmittelbar stromauf vom Katalysatorbett.
Nach dem Durchströmen des Katalysatorbetts werden die Reaktionsprodukte und nichtumgewandeltes
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2-Methyldiphenylmethan in einen. on<=line=Gaschromatographen
überführt, welcher zur Auftrennung der Reaktionskomponenten des Gemisches geeignet ist. Die relativen
Aktivitäten und Selektivitäten der Katalysatoren erhält man durch Vergleich der Peakflächen der verschiedenen
Komponenten im Gaschromatogramm» Die Ergebnisse sind
in Tabelle II zusammengestellt«
Nenn-Zusammensetzung Anthrachinon-Peakflache (x1O )
bei zwei Reaktionstemperaturen 4000C 46QOC
4,7
5*0
3*6
Bemerkungι Rh~V205=Katalysator (a) auf anderem Trägermaterial?
(b) 14 χ 50 Maschen/2,5 cm (in allen anderen Fällen 40 χ 80 Maschen/2,5 cm).
| 10% v2o5 | Ru + 10% Vo0(- | 3 | ,0 |
| 1% | CeO2 +10% V2O5 | 4 | |
| 1% | (0,-896 Ce) | 3 | |
| Nb2O5 + 10% V2O5 | ,6 | ||
| 1% | (0,7% Nb) | 3 | |
| 0,5% Rh + 7% V2O5 | |||
| 4 | |||
Das Verfahren des Beispiels 3(b) wird wiederholt, wobei man einen Katalysator mit 10% V90R und O95% Ru einsetzt.
Die in Tabelle III angegebenen Mengen, einer dritten Komponente werden ebenfalls eingesetzt» Der Katalysator
wird nach einem einstufigen Imprägnierverfahren hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
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| Menge | Temperatur J | lusbeu |
| 0,2 | 420 | 70 |
| 0,2 | 490 | 10 |
| 0,2 | 470 | 59 |
| 0,2 | 420 | 62 |
| 0s05 | 390 | 24 |
| 0,2 | 410 | 48 |
| 0,2 | 420 | 56 |
| 0,2 | 410 | 68 |
| 0,2 | 430 | 63 |
| a | Mn |
| b | Rb |
| C | Ba |
| d | Ti |
| e | Pd |
| f | Bi |
| g | Co |
| h | Ce |
| i | Fe |
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Zusammenfassung
Anthrachinon wird hergestellt durch Oxidation von Diphenylmethanverbindungen
in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators» Der Katalysator umfaßt Vanadium(V)-oxid
und ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe Ruthenium, Rhenium, Cer* Niob und Rhodium, sowie gegebenenfalls ein
drittes Metall, ausgewählt aus der Gruppe Mangan, Barium, Cer und Eisen.
030046/0768
Claims (6)
- Patentanspruch®1 „^. ' Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon durch Oxidation von Diphenylmethanderivaten der folgenden allgemeinen Formelwobei die Reste R jeweils gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest bedeuten, mit Hilfe von Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet ? daß man einen Katalysator einsetzt, welcher Vanadium, berechnet als Vanadiumpentoxid, und ein zweites Metall, ausgewählt aus der Gruppe Ruthenium, Rhenium, Cer, Niob und Rhodium, in einem Gewichtsverhältnis von etwa 2:1 bis 50:1 enthält.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Vanadiumpentoxid zu dem zweiten Metall etwa 8:1 bis 20:1 beträgt.
- 3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation mit einem Katalysator auf einem Trägermaterial mit etwa 1 bis 30 Gew.% des katalytisch aktiven Materials, bezogen auf das Trägermaterial, durchgeführt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus der Gruppe Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Zirkoniumoxid, Siliciumcarbid und Bimssein ausgewählt ist.030046/0768301634
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Trägermaterial umfassenden Katalysator einsetzt, welcher etwa 0,8 bis 15 Gew.% des katalytisch aktiven Materials enthält,
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich eine dritte Metallkomponente, ausgewählt aus der Gruppe Mangan, Barium, Cer und Eisen, umfaßt, wobei diese dritte Metallkomponente in Mengen bis zur Menge der zweiten Metallkomponente vorliegen kann.030046/0768
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