DE2337510A1

DE2337510A1 - Verfahren zur herstellung ungesaettigter saeuren

Info

Publication number: DE2337510A1
Application number: DE19732337510
Authority: DE
Inventors: Serge Roman Dolhyj; Robert Karl Grasselli; Dev Dhanaraj Suresh
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1973-04-16
Filing date: 1973-07-24
Publication date: 1974-10-31
Also published as: IT988824B; FR2225409A1; DE2337510C2; NL7310714A; BE813160A; FR2225409B1; JPS501987A; GB1421956A; JPS582218B2

Description

In der US-Patentschrift 3 567 773 sind Katalysatoren aus Oxyden des Vanadiums, Wolframs und Molybdäns beschrieben, die zur Umwandlung ungesättigter aliphatischer Aldehyde in ungesättigte aliphatisch^ Säuren sehr wertvoll sind.

Wie in Chemical Week vom 9.2.1972 auf Seite 41 erwähnt, iat es immer mehr erwünscht, ungesättigte Säuren durch Oxydation von Propylen zu gewinnen. Aus diesem Grund wurden große Anstrengungen gemacht, um wirkungsvolle Katalysatoren für diese Oxydationsreaktionen zu finden. Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren für die zweite Stufe des Verfahrens, in der ungesättigte aliphatische Aldehyde in die entsprechenden ungesättigten aliphatischen Säuren umgewandelt werden.

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Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß das bekannte Verfahren zur Urawandlung ungesättigter aliphatischer Aldehyde in die entsprechenden ungesättigten aliphatischen Säuren dadurch erheblich verbessert werden kann, daß ein Katalysator verwendet wird, der. der folgenden Formel entspricht:

WWe⁰X
worin

A Sb, Fe, Ni, Co, Zn, Mn, Mg, Cu oder Gemische aus einem oder mehreren dieser Elemente.sind,

a eine Zahl von 0 bis etwa 6,

b eine Zahl von etwa 0,1 bis etwa 12, ■

c eine Zahl von etwa 0,1 bis etwa 6

d eine Zahl von etv/a 0,5 bis etwa 12,

e eine Zahl von etwa 8 bis etwa 16 und

χ eine Zahl ist, die zur Absättigung der Valenzen der Metalle durch Sauerstoff genügt.

Anders ausgedrückt stellt der erfindungsgernäß verwendete Katalysator ein Metalloxid oder Metalloxidgemisch dar, dessen metallischer Bestandteil unter Außerachtlassung des Sauerstoffs sich durch die folgende Formel wiedergeben läßt:

worin A, a, b, c, d und e die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators werden im Vergleich mit vorbekannten Katalysatoren höhere Ausbeuten an

4 o 9 8 /■.L11 η ι ^

-3-

ungesättigter Säure und geringere Ausbeuten an Nebenprodukten erreicht und haben die Katalysatoren eine größere Stabilität,

Der wichtigste Teil der vorliegenden Erfindung ist der eingesetzte Katalysatpr. Wie erwähnt kann der Katalysator jeder der der vorstehenden Formel entsprechenden Katalysatoren sein. Bevorzugt sind solche Katalysatoren, in denen e 12 ist, d.h. in der Formel Ko^₂ steht. Des weiteren sind erfindungsgemäß wegen hiermit erreichbarer hoher Umwandlungsraten bei einmaligem Durchgang solche Katalysatoren bev^i-dugt, in denen A Sb, Cu, Mn, Fe, Co oder Gemische hiervon sind-und a eine Zahl von etwa 0,1 bis etwa 6 ist. Ganz besonders bevorzugt ist dabei A Cu.

Der Katalysator wird im allgemeinen auf einem Trägermaterial eingesetzt, obwohl er ohne Trägermaterial die wünschenswerte Aktivität ebenfalls zeigt. Geeignete Trägermaterialien sind z.B. Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Borphosphat, Aluminiumphosphat, Antimonphosphat, Bimsstein u.dergl. Vorzugsweise wird Siliciumdioxid als Trägermaterial verwendet.

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Katalysatorbestandteilen können die erfindungsgemäßen Katalysatoren zusätzliche Bestandfeile haben, die die wünschenswerten Eigenschaften der Katalysatoren bei der Herstellung ungesättigter Säuren nicht

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ungünstigt beeinflussen. So können die Katalysatoren z.B. andere Metalle zusammen mit den Grundkatalysatorbestandteilen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden in üblicher Weise wie in der US-Patentschrift 3 567 773 beschrieben hergestellt. Die Verfahren v/erden durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele erläutert.

Das erfincluiigsgemäße Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Säuren wird in an sich bekannter Weise durchgeführt und . ist im λ'/es entlichen das gleiche wie in der US-Patent schrift 3 567 773 beschrieben. Allgemein gesagt wird die Reaktion in der Dampfphase durchgeführt. Der Katalysator kann in einem Festbett- oder einem Wirbelschichtreaktor vorgesehen v/erden. Die Reaktionskomponenten werden über das Katalysatorbett in einem Molverhältnis von etwa 0,5 bis etwa 4 Mol Sauerstoff pro Mol Aldehyd und etwa 1 bis etwa 20 Mol Wasser pro Mol Aldehyd geleitet.

Die Reaktionstemperatur wird im allgemeinen zwischen etwa 150 und etwa 450⁰C gehalten, wobei eine Temperatur im Bereich von etwa 200 bis etwa 400°C bevorzugt ist. Der angewandte Druck kann in einem breiten Bereich schwanken und im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Atmosphären liegen.

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Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die Katalysatoren auch hohe Ausbeuten an Säuren bei niedrigen Reaktionstemperaturen ergeben. Des weiteren haben die Katalysatoren eine lange Lebensdauer und vermögen wesentliche Änderungen in der Zusammensetzung der Ausgangsprodukte und in den Betriebsbedingungen überstehen, ohne daß ihre Wirksamkeit wesentlich nachteilig beeinflußt wird. Des weiteren vermögen die erfindungsgemäßen Katalysatoren die Bildung des bei der Oxydation von Acrolein, in Acrylnitril auftretenden unei ..U nacht en Nebenproduktes Essigsäure verändern oder verhindern.

Bevorzugt wird das erfindungsgeraäße Verfahren auf die Umwandlung von Acrolein in Acrylsäure angewandt. Es können jedoch auch andere ungesättigte aliphatische Aldehyde miter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren und Verfahrensweisen in die entsprechenden ungesättigten aliphatischen
Säuren umgewandelt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfi ndung:

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Beispiel 1

Herstellung eines SbSnVWHq enthaltenden Katalysators Ein Katalysator bestehend zu 62 % aus Sb^Sn^V-^W.. Mo._?O und 38 % SiOp ^v/urde dadurch hergestellt, daß 21,9 g SbJS-, in 50 ml konzentrierte Salpetersäure gegeben und hierzu 22,5 g SnO₂ gegeben werden. Die überstehende Flüssigkeit wird abdekantiert und der Feststoff mit Wasser gewaschen. 106 g (NH; )gMOy0_2/ .4H₀O werden in warmem Wasser gelöst und dio Lösung wird zu einer AufschläiamiMig des Zinns, Antinons, 350 g 30 Gew.% Silikasol und 17,6 g NiI^VO₇ in 600 ml Wasser und 16,2 g (Ml₄)^W₇O₂₄.6H₂O in heißem Wasser suspendiert gegeben. Der pH des Gemisches wurde durch Zugabe von Salpetersäure auf 3 eingestellt. Das Gemisch wurde langsam unter Rühren zur Trockne eingedampft und in einem Ofen 24 Stunden bei 130°C getrocknet.

Beispiel 2

Herstellung eines SnVWMo enthaltenden Katalysators

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben wurde

ein Katalysator bestehend aus 62 % Sn^-V_xW,. ₀Mo^₀0

O _J I y C I £L Ji.

dadurch hergestellt, daß 45,0 g SnO₂ in 100 ml konzen trierter Salpetersäure anstelle des Gemisches aus Zinn- und Antimonoxid eingesetzt wurde.

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\fcrp;leichsbeispiel A

Herstellung- und Verwendung einc-s VWHo enthalt enden_ Katalysators Wie im Beispiel 1 der US-Pat ent schrift 3 567 773 beschrieben und in Übereinstimmung mit dem vorstehenden Herstellungsver

fahren wurde ein, 62 % V₃W_{1 2} ^IvIoi2°x ¹^ ^⁸ '° ^Si02

Katalysator hergestellt, außer daß der Katalysator 24 Stunden

bei 130 C getrocknet und in dem Reaktor geglüht wurde.

Ein Teil dos Katalysators mit einer Teilchengrüße von 20 bis 35 US-Standard-Kaschen wurde in einem h ml messenden Festbett-Reaktor gegeben. Der Reaktor v/urde auf eine Temperatur von

300⁰C im Luftstrom gebracht und 2 Stunden bei 300⁰C geüber
halten. Sodarm wurde\das Katalysatorbett ein Gemisch Acrolein, Luft und l/asser im Verhältnis von 1:6:5,mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß sich eine Kontaktzeit von 1 Sekunde ergab. Der Reaktor wurde mit dem Gasgemisch unter den Reaktionsbedingungen 15 Minuten betrieben, um den Katalysator vorzukonditionieren. Nach diesem Vorlauf wurden die den Reaktor verlassenden Gase 15 Minuten gesammelt. Dieses Produkt wurde durch Gaschromatographde analysiert. Die Ergebnisse dieses Versuches sind unter Verv/endung der in der US-Patentschrift 3 567 773 angegebenen Definitionen in Tabelle I wiedergegeben.

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Beispiele 3 und 4 Herstellung von Acrylsäure

Die gemäß Beispielen 1 und 2 hergestellten Katalysatoren wurden in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel A beschrieben eingesetzt. Die Resultate dieser Versuche im Vergleich mit den Resultaten des Vergleichsversuchs A sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle..!

Vergleich der erfindungsgemäßcn Katalysatoren mit dem Kataly-

sator des Standes der Technik

Beispiel Katalysator Reak- Umwand- Selekti- Ausbeute

tions- lung vität bei ein-Tempemaligem ratur, C Durchgang

Vergleichsbeispiel A V,W. pMo^O^ 300 85,4 72 61,1

3 Sb₃Sn₃V₃Vi₁ 2^Moi2°x ⁵³° ⁹¹'^{6 78 71>2}

4 Siif-VX oMo.₀O_v 300 96,5 81 78,0

.Wie aus den vorstehenden Beispielen ersichtlich, ist die Ausbeute bei einmaligem Durchgang bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren bedeutend verbessert. Außerdem wurde beobachtet, daß die Stabilität des Katalysators ebenfalls verbessert ist.

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Beispiel .5

Herstellung von Acrylsäure unter; Vary/endung eines SbSnWfHo enthaltenden Katalysators

Die Reaktion des Beispiels 3 wurde 2 Standen betrieben. Hiernach wurden die «Reaktorabgase 15 Minuten gesammelt. Die Resultate dieser Produktenproben ergaben eine Ausbeute bei einmaligem Durchgang in Höhe von 04,0 %, eine Umwandlung in Höhe von 97,8 % und eine Selektivität in Höhe von 86 %.

Beispiele 6 bis 22 und Verbleichr/beisplele 3 und _C Herstellung; verschiedener erfip.dungsfferiiäßer Katalysatoren Verschiedene erfindungsgemäße Katalysatoren wurden dadurch hergestellt, daß die entsprechenden Kengen der Ammoniurri3&.lze des Vanadiums, Molybdäns und Wolframs vollständig aufgelöst werden. Sodann werden die Promotorenbestandteile zugegeben. Kupfer, Eisen, Mangan und Kobalt v/erden in Form ihrer Nitrate und Zinn und Antimon in Form ihrer Oxide zugegeben. Schließlich wird ein 40 %iges, durch Ammoniak stabilisiertes SiIiciumdioxid-Sol, wie es von der US-Firma Nalco Chemical Company unter der Bezeichnung 41D01 verkauft wird, zugegeben und hierdurch Katalysatoren als Endprodukte erhalten, die 62 % Katalysator und 38 % Siliciumdioxid enthalten. Die Aufschlämmung wird zu einer dicken Paste eingedampft und in einem Ofen über Nacht bei 110⁰C getrocknet. Der Katalysator wird sodann gemahlen und gesiebt und eine Katalysatorfraktion der Teilchengröße 20 χ 30-US-Maschen wurde in einen 20 ecm messenden _Λ~

A09844/1013 BAD ORiQSNAL

Reaktorabschnitts eines Reaktors gegeben, der aus einem V2A-Stahlrohr mit einem inneren Durchmesser von 1,02 cm hergestellt ist.

Unter einem langsamen Luftdurchfluß wurde der Katalysator langsam über 3 Stunden auf 400⁰C erhitzt und weitere 2 Stunden bei AOO⁰C gehalten. Die Vergleichsbeispiele B und C zeigen die Aktivität der nur Wolf ram, Vanadium und Molj^bdän enthaltenden Katalysatoren. Die mit den verschiedenen er~ findungsgemäßen Katalysatoren bei der Oxyaation von Acrolein zu Acrylsäure erhaltenden Ergebnisse sind zusammen mit den angegebenen Reaktionsbedingungen in Tabelle II v/i e der gegeben.

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Beispiel

Tabelle II Oxydation von Acrolein zu Acrylsäure

Katalysator,
aktive Bestandteile

P₁ Mol Acrolein
Hol Luft Hol H₂

Bad- Konten- takt-■oerazeit. irur, C Sek.'

nicht umgesetztes
Acrolein

% Ausbeute bei einrna-

Iigern Durchgang

Acrylsäure Essigsäure

B
C

7
8

10
11
12

13

14

15
16

ti

10

10,2

« t: ir

10,4

II

6,2
ti

Cu₃Sn₀J₁^₂V₃Mo₁₂O_x ιο,4 .6,3

274 283

238 2β0

283

2βθ

288

2oO

246

232.

246

232

0,4

Spuren
12.. 4
O

Spuren

7,0
O

Spuren

0,5

9,6

66,4 64,0 82,3 77,9

59,0

83,1

77,9

83,9 92,4

6,5

Ilj4

8,4

2,9

Spuren •6,9 2_;2

2,4

CO

S6_;6

Spuren "

■*7^cc

Spuren

Tab alls II (Fortsetzung)

Beispiel

19 20 21 22

ri _it yon .Aero Io i η _ι au A cryla & ur e

Katalysator, aktive Bestandteile

■erο Mol Acrolein Bad-

I4ol Luft Hol HgO

₇IWi _;2Υ3Μοΐ2θ_χ 10,4 6,4

20;c 10,4 6,2

-^oj3 6,2

Ken- nicht um~
tal-:t- gesetztes

>'o Ausbeute bei einr.ai f- em Dur ch r:an χ

Der Ausdruck "Spuren" bedeutet weniger als 0,2.

pers tür,	2	zeit, Sek.	Acrolein	•	Acrylsäure	Essigsäure
SW	ο	,1		* 88,7	Spuren
260	2	₅o	O '	89,2	2,1
246	2	_?o	O	86,9	•1>5
232	2	.1		83,9	Spuren
	2	,0	0	Sl.4	Spuren
232			15,9	• 78,5	0 I
0,2.			ro 1

In der gleichen "Weise wie in den vorstehenden Beispielen "beschrieben wurde Methacrolein unter Bildung von Methacrylsäure bei Verv/endung der erfindungsgemäßen Katalysatoren umge setzt.

Ebenfalls wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben' wurden bei der Herstellung ungesättigter aliphatischer Carbon säuren aus entsprechenden Aldehyden Katalysatoren eingesetzt, die Fe₀₅₅Sn₆W₃V₁ ^₂Ko₁₂O_x, MgCu₃Sn^₅W₁ ^ 5V₄Ho₁₃O_x, Co₀₇Sb₂Sn₄W₂V₃Mo₁₂O_x, CuSb₄SnW₅V₃Mo₁₆O_x oder Zn₀^₂Sn enthielten.

Patentansprüche t

409844/1013 BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche:

■Λ. Verfahren zur Herstellung ungesättigter aliphatischer Säuren durch ktalytische DampfρhasenOxydation der entsprechenden ungesättigten aliphatischen Aldehyde mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit von Dampf in einem Verhältnis von etwa 0,5 "bis etwa 4 Mol Sauerstoff und etwa 1 Mg etwa 20 Mol Wasserdampf pro Mol Aldehyd bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis etwa 450⁰C und einem Druck von etwa 0,5 bis etwa 10 Atmosphären, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Produkt verwendet, das

A Sn-, ¥ V-Mo 0
a b c α ex

enthält, worin

A Sb, Pe, IJi, Co, Zn, Mn, Mg, Cu oder Gemische aus einem.oder mehreren dieser Elemente ist,

a eine Zehl von 0 bis etwa 10, b eine Zahl von etwa 0,1 bis etwa 12, c eine Zahl von etwa 0,1 bis etwa. 6, d eine Zahl von etwa 0,5 bis etwa 12, e eine Zahl von etwa 8 bis etwa 16 und

χ eine Zahl ist, die zur Absättigung der V/ertigkeiten der anderen Elemente durch Sauerstoff genügt.
2. Verfahren gemäß Anspruch-1, dadurch gekennzeichnet, daß

e 12 ist.

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BAD ORIGINAL
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß a O ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß A Sb, Cy," Mh, Fe, Co oder Gemische aus einem oder mehreren dieser Elenente ist.und a größer als O ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß a eine Zahl von etwa 0,1 Ms etwa 5 ist.
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 Ms 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einem Trägermaterial aus Siliciumdioxid aufgetragen ist.
7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylsäure aus Acrolein hergestellt wird.
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Methacrylsäure aus Methacrolein hergestellt wird.
9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 200 und 400°C durchgeführt wird.

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10. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Acrolein zu Ac3^ylsäure "bei einer Temperatur von etwa 230 C in Anwesenheit eines Katalysators oxydiert wird, der CUgSn^ ^ ^V₃Mo₁₂O_x

0 9 8 L 4 / 1 0 1 :i