DE3016336A1

DE3016336A1 - Verfahren zur reinigung von rohcaprolactam

Info

Publication number: DE3016336A1
Application number: DE19803016336
Authority: DE
Inventors: Paolo Senni; Nando Toderi
Original assignee: SNIA Viscosa SpA
Current assignee: SNIA Viscosa SpA
Priority date: 1979-04-30
Filing date: 1980-04-28
Publication date: 1980-11-13
Also published as: US4314940A; FR2455583A1; IT7922250A0; NL8002498A; BE883070A; GB2047705A; BR8002640A; JPS55149248A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Rohcaprolactam, das als Verunreinigung ein oder mehr primäre Amide der allgemeinen Formel I

O Ii R-C- NH₂ (I) , '

worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthält, und zwar insbesondere Hexahydrobenzamid.

Es sind bereits Verfahren bekannt, durch die sich Rohcaprolactam von verunreinigenden Amiden befreien läßt. Diese Verfahren lassen sich in zwei' verschiedene Klassen einteilen, nämlich in chemische Verfahren und in physikalische Verfahren. Ein chemisches Verfahren zur Reinigung von Rohcaprolactam wird beispielsweise in JP-P 46-23751 beschrieben, das in einer Behandlung von Rohcaprolactam mit einer Natriumhypochloritlösung besteht. Ein weiteres derartiges chemisches Verfahren geht aus DE-OS 19 26 932 hervor und besteht in einer Behandlung des geschmolzenen Rohcaprolactams mit Metalloxiden. Die physikalischen Methoden zur Reinigung von Rohcaprolactam bestehen hauptsächlich in einer Destillation und/oder Rektifikation des Caprolactams. Ein Verfahren zur destillativen Reinigung von Caprolactam geht beispielsweise aus GB-PS 11 57 416 hervor. In IT-P 206T2 A/79 der vorliegenden Anmelderin wird ein Verfahren zur Reinigung von Rülicapr ο lactam durch kombinierte Destillation und Rektifikation beschrieben.

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Die oben erwähnten bekannten chemischen und physikalischen Methoden zur Reinigung von Caprolactam sind jedoch leider mit ziemlichen Nachteilen verbunden. Die chemischen Reinigungsmethoden haben den Nachteil, daß sie nicht selektiv sind, so daß beispielsweise außer den Amiden der oben angegebenen allgemeinen Formel I auch das Caprolactam mit dem zur Reinigung verwendeten Hypochlorit reagieren kann, wodurch neue Produkte, wie Chlorlactam, entstehen, von denen sich das Caprolactam nur schwer abtrennen und isolieren läßt.

Die Nachteile der bekannten physikalischen Methoden zur Reinigung von Caprolactam lassen sich zusammengefaßt darin sehen, daß eine Reinigung von Caprolactam durch Rektifikation insgesamt schwierig ist, weil hierdurch zwei Produkte mit eng beieinanderliegenden Siedepunkten voneinander getrennt werden müssen, es sei denn, man verwendet hierzu eine Rektifizierkolonne, die über eine sehr hohe Anzahl an Böden verfügt.

Bei Verfahren der obigen Art ist man im allgemeinen bestrebt, eines der beiden Produkte in möglichst reiner Form zu sammeln oder abzutrennen, wobei ein Teil des anderen Produkts im Gemisch mit dem ersten Produkt zurückbleibt und dieses Gemisch entweder als Kopfprodukt oder als Sumpfprodukt aus der Destillation abgezogen wird. Soll hierbei jedoch ein wärmeempfindliches Produkt gereinigt werden, wie dies bei Caprolactam der Fall ist, dann kann es durch ein Arbeiten unter sehr hoher Bodenzahl oder hohen Rückflußverhältnissen zu einer Zerstörung eines Teils des Produkts oder zu Sekundärreaktionen, wie einer Polymerisation, kommen, was sehr störend ist, da hierdurch Ausbeuteverluste auftreten und Betriebsschwierigkeiten bei der Apparatur auftreten.

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Bei der Reinigung von Caprolactam durch Rektifikation gemäß dem aus IT-P 20612 A/79 hervorgehenden Verfahren kommt es zu einer Anreicherung der am höchsten siedenden Amide der allgemeinen Formel I, insbesondere von Hexahydrobenzamid, im Destillationsschwanz, jedoch immer zusammen mit einem Teil des Caprolactams. Der Tiierbei anfallende Rückstand enthält demnach stets eine große Menge an Caprolactam, das im Anschluß daran gewonnen werden muß, damit das Verfahren wirtschaftlich wird.

Trotz obiger Nachteile sind die physikalischen Methoden zur Reinigung von Caprolactam im allgemeinen jedoch günstiger als die chemischen Reinigungsmethoden, da hierbei keine neuen Nebenprodukte gebildet werden und keine Reagenzien verbraucht werden, sofern sich hierdurch das gesamte oder nahezu das gesamte Caprolactam gewinnen läßt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich Rohcaprolactam von Verunreinigungen, zu denen auch Amide der oben genannten allgemeinen Formel I gehören, befreien läßt, indem man Rohcaprolactam mit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung bei einer Temperatur behandelt, bei der das Ammoniak, welches die Amidogruppe der Amide der allgemeinen Formel I bildet, freigesetzt wird.

Erreicht wird dies erfindungsgemäß im einzelnen durch ein Verfahren zur Reinigung von Rohcaprolactam, das ein oder mehr Amide der allgemeinen Formel I als Verunreinigungen enthält, indem man wenigstens eine Verbindung, die wenigstens eine Hydroxylgruppe enthält, in einer Menge von wenigstens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Rohcaprolactams, bei einer Temperatur behandelt, die gleich oder höher

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ist als die Temperatur, bei der das Ammoniak, welches Teil des Amids der obigen allgemeinen Formel I ist, freigesetzt wird, iind das Caprolactam dann in an sich bekannter Weise abtrennt und von der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung isoliert.

Die Abtrennung und Isolierung des Caprolactams von der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung und von den Reaktionsprodukten dieser Verbindung mit den Amiden läßt sich beispielsweise nach dem in IT-PS 956 941 beschriebenen Verfahren durchführen.

Als Verbindung, die wenigstens eine Hydroxylgruppe enthält, kann man erfindungsgemäß entweder eine aliphatische Verbindung oder eine aromatische Verbindung, wie einen mono- oder polyfunktionellen al -^atischen oder aromatischen Alkohol, oder ein Phenol verwenden. Vorzugsweise wird als hydroxylgruppenhaltxge Verbindung ein Phenol eingesetzt, und zwar insbesondere ein Phenol, das als Substituenten wenigstens eine ...ikylgruppe, vor allem eine verzweigte Alkylgruppe, aufweist, wobei ortho-tert.-Butylphenol besonders bevorzugt wird.

Die erfindungsgemäße Behandlung von Rohcaprolactam mit der Verbindung, welche wenigstens eine Hydroxylgruppe enthält, wird bei Temperaturen von vorzugsweise 100 bis 350⁰C, und insbesondere 220 bis 320⁰C, durchgeführt, wobei die Behandlungszeit zweckmäßigerweise 10 Minuten bis zu 10 Stunden, und vorzugsweise 1 bis 5 Stunden, beträgt.

Das Gewichtsverhältnis aus der Verbindung, die wenigstens eine Hydroxylgruppe enthält, und dem Rohcaprolactam be-

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trägt beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise 20 : 1 bis 0,2 : 1, und insbesondere 10 ; 1 bis 1 s 1, wobei ein Gewichtsverhältnis von etwa 7 % 1 bis 2 s 1 besonders bevorzugt istα Die Gegenwart der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung und das Arbeiten unter den angegebenen Gewichtsverhältnissen ist notwendig und unerläßlich, damit das Caprolactam nicht polymerisiert,, da das Caprolactam sonst sogar in Abwesenheit der genannten Verbindungen bei den angegebenen hohen Temperaturen und Behandlungszeiten polymerisiert.

Die erfindungsgemäße Reaktion zwischen dem RoheaproIactarn und der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung läßt sich unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck so durchführen, daß hierdurch das Reaktionssystem flüssig bleibt.

Werden beispielsweise niedrigsiedende hydroxylgruppenhaltige Verbindungen und verhältnismäßig hohe Temperaturen angewandt, dann soll zweckmäßigerweise bei erhöhtem Druck gearbeitet werden, während bei Einsatz hochsiedender hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen am besten bei Normaldruck gearbeitet wird.

Nach erfolgter Sersetzung des Amids oder der Amide der allgemeinen Formel I unter Freisetzung von Ammoniak kann das Caprolactam von der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung in an sich bekannter Weise abgetrennt und isoliert werden, wie dies beispielsweise aus IT-PS 956 941 hervorgeht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von amidhaltigem Rohcaprolactam läßt sich insbesondere auf die Behandlung von Destillationsschwänzen mit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung anwenden, die bei der Rektifikation von Caprolactam nach dem in IT-P 20612 A/79 beschriebenen Verfahren anfallen und hohe Konzentrationen an linearen Amiden enthalten.

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Zur Beschleunigung der Zersetzung der Amide der allgemeinen Formel I und zu deren möglichst vollständiger Zersetzung sollte man das sich bei dieser Zersetzung bildende Ammoniak am besten kontinuierlich oder diskontinuierlich entfernen= Dies läßt sich beispielsweise erreichen, indem man auf die Oberfläche des Reaktionsgemisches oder durch das Reaktionsgemisch einen Inertgasstrom leitet, beispielsweise einen Stickstoffstrom=

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise in mit einer Heizung versehenen Glas- oder Stahlgefäßen durchgeführt werden, indem man das Caprolactam, welches das Amid oder die Amide der allgemeinen Formel I enthält, beispielsweise Hexahydrobenzamid enthaltendes Caprolactam, und die jeweilige hydroxylgruppenhaltige Verbindung, wie ortho-tert.-Butylphenol, entsprechend einspeist= Sodann verschließt man das Reaktionsgefäß und leitet durch das Reaktionsgemisch langsam Stickstoff» Das aus dem Reaktionsgefäß ausströmende Gas, welches Stickstoff und Ammoniak enthält, wird zu einem Gefäß geführt, das verdünnte Schwefelsäure enthält, und das freigesetzte Ammoniak wird titriert und gesammelt. Das Reaktiongsgefäß wird sodann auf 290⁰C erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Sodann kühlt man das Reaktionsgefäß ab und bestimmt den restlichen Gehalt an Amiden der allgemeinen Formel I in üblicher Weise, beispielsweise durch Gaschromatographie oder durch übliche Bestimmung flüchtiger Basen, indem man eine abgewogene Produktprobe mit Natriumhydroxid und Wasser kocht und das dabei entstehende Ammoniak sammelt und titriert. Im Anschluß daran wird das Caprolactam in bekannter Weise von der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung abgetrennt, beispielsweise durch Zusatz von Cyclohexan und anschließende Extraktion mit Wasser.

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Die Zersetzung der Amide der allgemeinen Formel I läßt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführen. Beim entsprechenden diskontinuierlichen Verfahren behandelt man die Schwänze der Caprolactamrektifikation am besten in der oben beschriebenen Weise und gewinnt das in diesen Schwänzen vorhandene Caprolactam anschließend. Beim kontinuierlichen Verfahren behandelt man die Schwänze einer Rektifikation ebenfalls in der oben beschriebenen Weise und unterzieht das Ganze dann kontinuierlich einer Behandlung zur Extraktion von Caprolactam, wie dies beispielsweise aus IT-PS 956 941 hervorgeht.

Zur Erfindung gehört weiter auch das nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene gereinigte Caprolactam.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Die jeweils angegebene prozentuale Menge an umgesetztem Amid wurde gaschromatographisch bestimmt.

Beispiel 1

In ein Stahlgefäß, das einen gasdicht verschließbaren Deckel aufweist, der mit einem Thermoelement zur Messung der Temperatur, einer Stickstoffzuleitung und einer Ableitung versehen ist, werden 14,585 g Caprolactam, das 0,415 g (0,83 %) Hexahydrobenzamid enthält, und 35 g ortho-tert.-Buty!phenol gegeben. Sodann verschließt man das Stahlgefäß mit dem Deckel und erhitzt das Ganze auf 290⁰C, wobei man im Reaktionsgefäß für einen Druck von 3 bar und einen Stickstoffstrom von 17,5 Liter pro Stunde unter Normalbedingungen sorgt. Nach

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2 Stunden wird der Autoklav abgekühlt,, der Druck abgelassen und das Produkt entnommen. Während der Umsetzung bestimmt man das Ammoniak, das im Stickstoff enthalten ist und aus dem Reaktionsgefäß ausströmt, in welchem das Caprolactam mit der hydroxyIgruppenhaltigen Verbindung umgesetzt wird. Hierbei ergibt sich, daß nach 2 Stunden die Menge an im Stickstoff vorhandenem Ammoniak nur mehr sehr niedrig ist, so daß die Umsetzung praktisch beendet ist„

Eine anschließende gaschromatographische Analyse der entnommenen Lösung ergibt einen Caprolactamgehalt von 29,6 % und einen Hexahydrobenzamidgehalt von 0,15 %. Die Zersetzung des Amids beträgt 82 %.

Beispiele 7 bis 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung der gleichen Apparatur und der gleichen Reagenzien wiederholt, wobei jedoch bei anderen Temperaturen und Umsetzungszeiten gearbeitet wird. Die angewandten Reaktionsbedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor-

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Tabelle Beispiel

Nr.

Reaktionstemperatur in

⁰C

Reaktionszeit in Stunden

Menge an Hexahydrobenzamid

Im zugesetzten

Caprolactam

(Gew.-%)

Im entnommenen Im entnommenen Caprolactam Caprolactam (Gew.-%) (in %, bezogen

auf die zugesetzte Menge)

	2	310	0,5
O
co	3	310	1,0
O
O	4	310	2,0

0,83	0,40	48,2
0,83	0,13	15,7
0,83	Spur	etwa 0

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Reinigung von Rohcaprolactam, das als Verunreinicjung ein oder mehr primäre Amide der allgemeinen Formel I

I
R-C- NH_ (I) ,

worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man Rohcaprolactam mit wenigstens einer Verbindung, die wenigstens eine Hydroxylgruppe enthält, in einer Menge von wenigstens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Rohcaprolactams, bei einer Temperatur behandelt, die gleich oder

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höher ist als die Temperatur, bei der das Ammoniak, welches Teil des Amids der obigen allgemeinen Formel I ist, freigesetzt wird, und das Caprolactam dann in an sich bekannter Weise abtrennt und von der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unter einem Gewichtsverhältnis aus der Verbindung, die wenigstens eine Hydroxylgruppe enthält, und dem Rohcaprolactam von 20 : 1 bis 0,2 : 1, und vorzugsweise von 10 : 1 bis 1:1, arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man unter einem Gewichtsverhältnis von etwa 7 : 1 bis 2 : 1 arbeitet.

4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung, die wenigstens eine Hydroxylgruppe enthält, ein Phenol verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol verwendet, das als Substituenten wenigstens eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol verwendet, das als Substituenten eine verzweigte Alkylgruppe aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenol ortho-tert.-Butylphenol verwendet.

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8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohcaprolactam mit der Verbindung, die wenigstens eine Hydroxylgruppe enthält,
bei Temperaturen zwischen 100 und 350⁰C, vorzugsweise zwischen 220 und 320⁰C, behandelt.

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