KR100446372B1 - 6-아미노카프로아미드와 6-아미노카프로아미드 올리고머에서 ε-카프로락탐의 분리방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 6-아미노카프로아미드와 6-아미노카프로아미드 올리고머에서 ε-카프로락탐의 분리방법에 관한 것으로서,
ε-카프로락탐, 6-아미노카프로아미드 및 6-아미노카프로아미드 올리고머가 제1 수성 개시 혼합물에 존재하고, 상기 혼합물이 알콜 추출용매와 반응하여, ε-카프로락탐이 적은 제1 수성 추출잔류물상과 ε-카프로락탐이 풍부한 알콜상을 생성하고, 상기 알콜상은 6-아미노카프로아미드 및/또는 6-아미노카프로아미드 올리고머를 함유하며, 상기 알콜상은 연속적으로 물(후세척수)과 접촉하여 6-아미노카프로아미드 및/또는 6-아미노카프로아미드 올리고머가 적은 알콜 추출상과 6-아미노카프로아미드 및/또는 6-아미노카프로아미드 올리고머가 풍부한 제2 수성 추출잔류물상이 생성되는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 6-아미노카프로아미드와 6-아미노카프로아미드 올리고머에서 ε-카프로락탐의 분리방법에 관한 것이다.
상기 방법은 US-A-5495016에 공지되어 있다. 상기 특허공보에는 ε-카프로락탐을 나일론-6 올리고머에서 증류에 의해 분리하는 것이 기술되어 있다.
증류의 단점은 ε-카프로락탐이 부분적으로 더 많은 올리고머(US-A-5495016의 실시예 1에 따르면 절대 2wt.%임)로 전환될 것이라는 점이다. 다른 단점은 증류 잔여물내에 존재하는 올리고머의 응고로 인해 파이프와 다른 공정장치가 오염된다는 점이다.
본 발명의 목적은 ε-카프로락탐이 손실되지 않으면서 ε-카프로락탐을 6-아미노카프로아미드와 그의 올리고머에서 분리하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 ε-카프로락탐, 6-아미노카프로아미드 및 6-아미노카프로아미드 올리고머가 존재하는 제1 수성 출발혼합물이 알콜 추출용매와 접촉되어 ε-카프로락탐내에 거의 없는 제1 수성 추출잔류물 상 및 ε-카프로락탐내에 풍부한 알콜 상이 얻어지고, 상기 알콜 상은 6-아미노카프로아미드 및/또는 6-아미노카프로아미드올리고머를 함유하며, 후자 알콜 상은 계속해서 물(역세척수)과 접촉되어 6-아미노카프로아미드 및/또는 6-아미노카프로아미드 올리고머가 거의 없는 알콜 추출 상 및 6-아미노카프로아미드 및/또는 6-아미노카프로아미드 올리고머가 풍부한 제2 수성 추출잔류물 상이 얻어짐으로써 이루어진다.
본 발명의 방법을 수행함으로써 ε-카프로락탐이 6-아미노카프로아미드 및 6-아미노카프로아미드 올리고머에서 성공적으로 분리될 수 있다는 것을 알았다.
EP-A-729944에는 염화메틸렌, 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 클로로포름 또는 트리클로로에탄을 사용하여 추출함으로써 6-아미노카프로아미드의 올리고머를 또한 함유하는 수성 혼합물로부터 ε-카프로락탐이 회수될 수 있다고 기술되어 있다. 상기 특허공보에는 추출제로서 알콜 용매를 개시하지 않고 있다. EP-A-729944의 가장 유망한 추출용매는 예시화된 염화처리된 용매라는 것을 알았다. 그러나 상기 용매는 환경적인 이유때문에 사용되지 않는 것이 바람직하다.
NL-A-6803152에는 C4-C8(고리)지방족 알콜 용매를 사용하여 수성 혼합물에서 ε-카프로락탐을 추출하는 예가 기술되어 있다. 상기 특허공보는 수성 혼합물내에 6-아미노카프로아미드 또는 그의 올리고머가 존재한다고 기술하고 있지 않다. 게다가 물을 사용하여 실시하는 제2 추출이 기술되어 있지 않다.
제1 수성 출발혼합물은 또한 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로산 올리고머를 함유한다. 상기 혼합물은 예를 들어 EP-A-729944의 방법으로 얻어진다. 상기 화합물은 또한 본 발명의 방법을 수행할 때 ε-카프로락탐에서 효과적으로 분리된다는 사실을 알았다.
올리고머는 보통 6-아미노카프로산의 이량체 및 삼량체, 또는 6-아미노카프로아미드의 이량체 및 삼량체이다. 고급 올리고머는 아주 소량으로 존재할 수 있다.
제1 수성 혼합물내 올리고머의 농도는 바람직하게 0.5wt.% 이상이다. 10wt.% 미만인 것이 더 바람직하다.
제1 수성 혼합물내 ε-카프로락탐, 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드 및 올리고머의 농도는 바람직하게 5-50wt.% 및 더 바람직하게 10-35wt.%이다. ε-카프로락탐의 농도는 바람직하게 5-30wt.%이다. 6-아미노카프로아미드의 농도는 바람직하게 0.1 내지 10wt.%이다. 6-아미노카프로산의 농도는 바람직하게 0.1 내지 10wt.%이다.
알콜 추출용매는 바람직하게 제1 수성 혼합물과 실제로 혼합할 수 없는 용매이다. 여기서 실제로 혼합할 수 없다는 것은 알콜 용매와 수성 혼합물을 혼합하면 추출온도에서 두개의 분리된 상을 얻는다는 것을 의미한다. 추출조건하에서 바람직한 상호용해도는 30wt.% 미만 및 더 바람직하게 20wt.% 미만이다.
알콜 추출용매는 1개 또는 그 이상의 히드록실기를 갖는 지방족 또는 고리지방족 화합물인 것이 바람직하다. 상기 알콜은 바람직하게 4-12개의 탄소원자, 더 바람직하게 5-8개의 탄소원자를 가진다. 바람직하게 1개 또는 2개, 더 바람직하게 1개만의 히드록실기가 존재한다. 차폐된 알콜(hindered alcohol)을 사용하는 것이바람직하다. 차폐된 알콜은 히드록실기가 -CR1R2R3에 결합된 화합물이며, 여기서 R1및 R2는 알킬기이고, R3은 알킬기 또는 수소이다. 이는 얻어진 수성 상이 ε-카프로락탐을 제조하기 위해 공급물로서 사용되는 방법에서 유리하다. 차폐된 알콜은 ε-카프로락탐의 N-알킬화 생성물로 반응되기 쉽지 않다.
2개의 히드록실기를 갖는 화합물의 예로는 헥산디올, 노난디올, 네오펜틸글리콜, 메틸-메틸프로판디올, 에틸-메틸프로판디올 또는 부틸-메틸프로판디올이 있다. 한개의 히드록실기를 갖는 화합물의 예로는 시클로헥산올, n-부탄올, n-펜탄올, 2-펜탄올, n-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-헥산올, 2-프로필-1-헵탄올, n-옥탄올, 이소-노닐알콜, n-데실알콜 및 선형 및 가지형 C8-알콜의 혼합물, 선형 및 가지형 C9-알콜의 혼합물 및 선형 및 가지형 C10-알콜의 혼합물이 있다. 상기 알콜들의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 바람직한 알콜은 ε-카프로락탐에 대한 높은 친화도, ε-카프로락탐보다 낮은 끓는점, 물과의 큰 밀도차, 상업적 유용성, 물과의 낮은 상호용해도 및/또는 생분해성을 가진다.
역세척수는 순수 또는 다른 화합물, 예를 들어 알콜 화합물로 오염된 물이다. 사용되는 물은 적어도 95wt.% 순수인 것이 바람직하다.
제1 및 제2 수성 추출잔류물 상은 더 사용될 수 있는 하나의 수성 혼합물을 형성하기 위해 조합된다. 바람직하게 제1 수성 추출잔류물 상은 수성 출발혼합물과 조합된다. 상기 방법의 바람직한 구체예는 한개의 공정장비내에서 계속해서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 구체예는 추출이 수직으로 배치된 용기내에서 실시되는 것을 특징으로 하며, 상기 수성 출발혼합물은 용기의 중간위치에 공급되고, 알콜 추출용매는 용기의 바닥부에 공급되며, 역세척수는 용기의 상부에 공급되고, 얻어진 수성 추출잔류물 상과 알콜 추출 상은 각각 용기의 바닥부 및 상부에서 얻어진다.
알콜 추출용매 및 역세척수의 양은 분리되는 성분의 분배계수에 의존할 것이며, 이는 당업자에 의해 쉽게 측정될 수 있다.
추출단계는 올리고머의 침전을 피하기 위해 충분히 높은 온도에서 실시된다. 추출온도는 보통 실온 내지 200℃, 바람직하게 20 내지 170℃가 될 수 있다. 50 내지 130℃의 온도는 더 바람직하다.
추출단계동안의 압력은 중요하지 않으며, 예를 들어 약 0.1MPa 내지 약 2.0MPa, 및 바람직하게 약 0.1MPa 내지 약 0.5MPa가 될 수 있다. 상기 압력은 추출동안 액상을 유지하기에 충분해야 한다.
추출은 역류컬럼, 연속혼합침강기, 회전원판 접촉기 또는 펄스 충전컬럼과 같은 잘 알려진 추출기구내에서 실시될 수 있다.
바람직하게 추출단계는 ε-카프로락탐 10-40wt.%를 함유하는 ε-카프로락탐-함유 알콜 상을 수득한다.
추출후, ε-카프로락탐은 공지된 분리방법, 예를 들어 증류 및 추출에 의해 알콜 상에서 회수된다. 알콜 상내에 존재하는 끓는점이 낮은 알콜 및 물이 ε-카프로락탐으로부터 증류되는 증류법이 사용되는 것이 바람직하다. 얻어진 알콜 용매 및 물은 본 발명에 따른 추출법에 재사용되는 것이 바람직하다.
본 발명은 특히 (Ⅰ)예를 들어, US-A-5495016에 기술된 바와 같이 6-아미노카프로니트릴이 물과의 반응에 의해 조 ε-카프로락탐으로 전환되는 ε-카프로락탐 제조방법, (Ⅱ)예를 들어, US-A-4730040에 기술된 바와 같이 물에서 6-아미노카프로산의 고리화에 의한 ε-카프로락탐 제조방법 또는 (Ⅲ)예를 들어 EP-A-729944에 기술된 바와 같이 출발혼합물이 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로아미드로 구성된 방법에서 얻어지는 수성 혼합물에서 ε-카프로락탐을 분리하는 것에 관한 것이다.
방법(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 얻어진 수성 혼합물은 또한 6-아미노카프로니트릴 또는 6-아미노카프로아미드로부터 출발하는 ε-카프로락탐으로의 반응의 부생성물인 암모니아를 함유할 것이다. 추출하기 전에 예를 들어 증류 또는 증기 스트리핑에 의해 암모니아를 분리하는 것이 유리하다. 증류시, 전환되지 않은 6-아미노카프로니트릴(방법(Ⅰ)에서) 및 물의 일부는 보통 잘 분리될 것이다. 상기 암모니아 분리후 얻어진 수성 혼합물내 ε-카프로락탐, 선택적으로 6-아미노카프로산, 선택적으로 6-아미노카프로아미드 및 올리고머의 농도는 10wt.% 이상인 것이 바람직할 것이다.
ε-카프로락탐으로의 반응은 연속적으로 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 추출로 얻어진 수성 혼합물은 상기 기술된 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)에 따라 고리화 반응으로 재순환되는 것이 바람직하다. 상기 혼합물내에 존재하는 화합물, 예를 들어 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드 및 올리고머는 높은 수율로 ε-카프로락탐으로 반응할 수 있다. 따라서, ε-카프로락탐을 분리하기 위해 추출법을 사용하여 ε-카프로락탐을 제조하는데 성공적으로 사용될 수 있는 유용한 재순환 스트림이 또한 얻어진다. 바람직하게 수성 상에 존재하는 알콜 용매는 수성 혼합물이 고리화 반응기 영역으로 재순환하기 전에 분리된다. 상기 분리법은 바람직하게 증류, 더 바람직하게 증기 증류에 의해 수행된다.
ε-카프로락탐을 제조하기위한 바람직한 방법으로 하기의 단계로 실시된다:
(i)6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드 및 그들 각각의 올리고머를 함유하는 수성 혼합물이 액체상에서 반응영역내 270 내지 350℃ 사이의 온도에서 ε-카프로락탐에 반응한다.
(ii)생성된 수성 혼합물에서 0.1wt.%미만의 농도로 암모니아가 분리된다.
(iii)본 발명의 방법에 따라 (ii)단계에서 얻어진 수성 혼합물에서 ε-카프로락탐이 추출되고, 수성 추출잔류물상과 알콜추출물상이 생성된다.
(iv)수성 추출잔류물상이 증기와 접촉하여 수성 추출잔류물상으로부터 용해된 알콜 용매를 분리한다.
(v)(iv)단계에서 얻어진 수성상이 (i)단계에서 재사용된다.
(vi)ε-카프로락탐이 알콜상에서 분리되고, 생성된 알콜 용매는 (iii)단계에서 재사용된다.
(i)단계에서 온도는 270 내지 350℃ 사이, 바람직하게는 290℃이상이 바람직하다. (i)단계에서의 압력은 5.0 내지 20MPa사이가 바람직하다. 보통 상기 압력은 사용되는 온도 및 액체 반응 혼합물의 생성압력과 동일하거나 더 높을 것이다.
상기 구체예의 가능한 반응도의 예가 도 1에 기술되어 있다. 도 1에서, 수성 개시 공급물(a)이 순환형 반응기(A)로 공급된다. 암모니아(c)가 증류기(B)내 수성 반응기 유출액(b)에서 분리된다. ε-카프로락탐, 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드 및 그들 각각의 올리고머를 함유하는 생성된 수성 액체 혼합물(d)이 추출칼럼(C)으로 공급된다. 상기 칼럼에, 후세척수 공급물(g) 및 알콜 용매 공급물(h)이 또한 공급된다. 생성된 알콜 추출물상(e)이 증류칼럼(D)으로 공급되고, 상기에서 낮은 끓는점의 알콜 및 용해된 물이 ε-카프로락탐 생성물(i)에서 (j)를 통해 분리된다. 액체/액체 분리기(E)에서, 상기 알콜이 물에서 분리되어, 후세척수(g)(선택적으로 약간의 알콜을 함유) 및 알콜 용매 스트림(h)(선택적으로 약간의 용해된 물을 함유)이 생성된다. 상기 수성 추출잔류물상(f)이 증기 스트리퍼(F)에 공급되고, 상기에서 (f)내 존재하는 알콜 및 여분의 물이 (l)을 통해 분리된다. 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드, 그들의 올리고머 및 선택적으로 소량의 ε-카프로락탐을 함유하는 생성된 수성 혼합물(k)이 반응기(A)에서 재순환된다.
본 발명의 하기의 비제한적인 실시예를 통해 설명될 것이다. 분배계수는 특정 화합물의 수성 추출잔류물상에서 농도(wt.%)와 알콜 추출물상에서 농도(wt.%)의 몫으로서 정의된다.
실시예 1
15.5wt.%의 ε-카프로락탐, 5.2wt.%의 6-아미노카프로산, 17.4wt.%의 6-아미노카프로아미드 및 2.2wt.%의 6-아미노카프로산의 올리고머 및 3.4wt.%의 6-아미노카프로아미드의 올리고머를 함유하는 수성 혼합물 100g이 80℃에서 4-메틸-2-펜탄올과 평형에 도달할때까지 충분히 잘 혼합한다.
ε-카프로락탐의 분배계수는 3.3이다. 6-아미노카프로산 및 6-아미노카프로산의 올리고머의 검출가능한 양이 알콜상에서 검출되지 않는다. 6-아미노카프로아미드의 분배계수는 0.45이고, 6-아미노카프로아미드의 올리고머의 분배계수는 0.66이다.
실시예 2
수직으로 놓인 펄스 충전 추출탑(직경 2.5cm)으로 3m의 유리 래쉬히링(6mm)으로 충전시키고, 수성 생성 공급물이 상부의 1m밑으로 공급되고, 후세척수가 60℃에서 상부로 공급되고, 4-메틸-2-펜탄올이 하기의 속도로 바닥부로 공급된다:
수성 생성 공급물 1.65kg/hr
후세척수 0.31kg/hr
4-메틸-2-펜탄올 1.10kg/hr
조성은 수성 생성 공급물, 18.1wt.%의 카프로락탐, 1.28wt.%의 6-아미노카프로산(6ACA), 0.73wt.%의 6-아미노카프로아미드(6ACAM)와 2.89wt.%의 6ACA 및 6ACAM의 올리고머이다.
상부에서, 알콜상(약 15wt.% 물)은 19.1wt.%의 카프로락탐(99.6% 수득율), <0.01wt.%의 6-아미노카프로산, <0.01wt.%의 6-아미노카프로아미드, <0.01wt.%의 올리고머의 조성을 갖는 것이 얻어진다.
알콜상에 대한 6-아미노카프로아미드, 6-아미노카프로산 및 올리고머의 손실은 1%미만이다.
생성된 수성상에 여전히 존재하는 ε-카프로락탐은 6ACA, 6ACAM 및 올리고머가 ε-카프로락탐으로 전환시키는 방법에 상기 혼합물이 재사용될때 손실로서 고려되지는 않는다.
Claims (10)
- 6-아미노카프로아미드와 6-아미노카프로아미드 올리고머에서 ε-카프로락탐을 분리하는 방법에 있어서,ε-카프로락탐, 6-아미노카프로아미드 및 6-아미노카프로아미드 올리고머가 제1 수성 개시 혼합물에 존재하고, 상기 혼합물이 알콜 추출용매와 반응하여, ε-카프로락탐이 적은 제1 수성 추출잔류물상과 ε-카프로락탐이 풍부한 알콜상을 생성하고, 상기 알콜상은 6-아미노카프로아미드 및/또는 6-아미노카프로아미드 올리고머를 함유하며, 상기 알콜상은 연속적으로 물(후세척수)과 접촉하여 6-아미노카프로아미드 및/또는 6-아미노카프로아미드 올리고머가 적은 알콜 추출상과 6-아미노카프로아미드 및/또는 6-아미노카프로아미드 올리고머가 풍부한 제2 수성 추출잔류물상이 생성되는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 분리방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 알콜 추출용매가 5-8개의 탄소원자를 갖는 모노-알콜인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 모노-알콜이 차폐된 알콜인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서,상기 알콜은 4-메틸-2-펜탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,6-아미노카프로산 및/또는 6-아미노카프로산 올리고머가 또한 제1 수성 개시 혼합물내에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 제1 수성 개시 혼합물이 0.5-10wt.%의 올리고머, 5-30wt.%의 ε-카프로락탐, 0.1-10wt.%의 6-아미노카프로산 및 0.1-10wt.%의 6-아미노카프로아미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 온도는 50-130℃사이인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 추출은 연속적으로 실시되고, 제1 수성 추출잔류물이 제1 수성 개시 혼합물과 조합되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 방법이 수직으로 배치된 용기에서 실시되고, 수성 개시 혼합물이 용기의 중간위치로 공급되고, 알콜 추출용매가 용기의 바닥부로 공급되고, 후세척수는 용기의 상부로 공급되고, 생성된 수성 추출잔류물상 및 알콜 추출물상이 각각 용기의 바닥부 및 상부에서 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- (i) 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로아미드 및 그들 각각의 올리고머를 함유하는 수성 혼합물이 액체상에서 반응영역내 270 내지 350℃ 사이의 온도에서 ε-카프로락탐에 반응하고,(ii)생성된 수성 혼합물에서 0.1wt.%미만의 농도로 암모니아가 분리되고,(iii)제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 (ii)단계에서 얻어진 수성 혼합물에서 ε-카프로락탐이 추출되어, 수성 추출잔류물상과 알콜추출물상이 생성되고,(iv)상기 수성 추출잔류물상이 증기와 접촉하여 수성 추출잔류물상으로부터 용해된 알콜 용매를 분리하고,(v)(iv)단계에서 얻어진 수성상이 (i)단계에서 재사용되고,(vi)ε-카프로락탐이 알콜상에서 분리되고, 생성된 알콜 용매는 (iii)단계에서 재사용되는 것을 특징으로 하는 ε-카프로락탐의 제조방법.
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