DE3016333C2

DE3016333C2 - Verfahren zur Herstellung von Flüssigschäumen aus verstärkten ungesättigten Polyesterharzen

Info

Publication number: DE3016333C2
Application number: DE3016333A
Authority: DE
Inventors: Aldo Colleferro Rom/Roma Cipriani; Massimo Segni Rom/Roma Mazzola
Original assignee: SNIA VISCOSA NAZIONALE INDUSTRIA APPLICAZIONI VISCOSA SpA MAILAND/MILANO IT Soc
Current assignee: SNIA VISCOSA NAZIONALE INDUSTRIA APPLICAZIONI VISCOSA SpA MAILAND/MILANO IT Soc
Priority date: 1979-05-11
Filing date: 1980-04-28
Publication date: 1986-03-13
Also published as: IT1113354B; DE3016333A1; GR68412B; FR2460975B1; SE8003503L; IT7922578A0; US4515908A; ES8104946A1; GB2048892B; JPS5653048A; BE883221A; ES491365A0; FR2460975A1; ATA248980A; US4440876A; AT379822B; GB2048892A; CA1152700A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Schäumen aus verstärkten ungesättigten Polyesterharzen, aus denen sich verstärkte feste cellulare Materialien mit einer Dichte von weniger als 0,7 kg/dm³ erzeugen lassen, nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, indem man in ein Gemisch aus einem ungesättigten Polyesterharz und aus synthetischen, künstlichen, pflanzlichen oder mineralischen Fasern als Verstärkungsmaterial, das auch noch herkömmliche Zusätze enthalten kann, auf mechanischem Weg ein Gas oder ein Gasgemisch einarbeitet.

Lösungen aus ungesättigten Polyesterharzen in Styrol, die mit Verstärkungsmaterialien der oben angegebenen Art verstärkt sind, lassen sich nur äußerst schwer in Schäume überführen, da sie Luft oder Inertgase, die stabil und regelmäßig darin eingeschlossen sind, nur schwer zurückhalten.

Zur Beseitigung dieses Nachteils wurde bereits der Einsatz von chemischen Schaumbildern, wie Isocyanaten, bestimmten Azoverbindungen oder dergleichen, vorgeschlagen, die dem ungesättigten Polyesterharz zu dem Zeitpunkt zugesetzt werden, zu dem die jeweiligen Schäume gebildet werden sollen.

So ist aus der Literaturstelle »Schaumkunststoffe, Entwicklungen und Anwendungen«, Carl Hanser Verlag 1976, S. 372 bis 377, die Herstellung cellularer Materialien aus ungesättigten Polyesterharzen durch chemisches Aufschäumen mit Hilfe eines Treibmittels bekannt. Bei diesem chemischen Aufschäumen wird in der Form das Treibmittel unter Entwicklung von Kohlendioxid zersetzt und zugleich das ungesättigte Polyesterharz ausgehärtet

Der Zusatz solcher Schaumbildner oder Treibmittel führt jedoch nicht zu den an sich gewünschten günstigen Ergebnissen, da die Copolymerisationstemperatur der Lösungen aus ungesättigten Polyesterharzen in Styrol nur sehr langsam anzusteigen beginnt und das Harz daher lange Zeit vor Erreichen der für eine vollständige

ίο Aktivierung des Schaumbildners benötigten hohen Temperatur geliert. Weiter haben diese Verfahren auch noch folgende andere Nachteile:

Die als Schaumbildner eingesetzten Chemikalien sind gewöhnlich toxisch und bei Raumtemperatur im allgemeinen instabil, so daß sie bis zu ihrem Gebrauch bei niedrigen Temperaturen gelagert werden mS *.;en.

Die chemischen Schaumbildner sind verhältnismäßig teuer, so daß deren Einsatz nicht sehr wirtschaftlich ist
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Ver-

2ö 'ahrens zur Herstellung eines flüssigen Schaumes aus mit Fasern verstärkten ungesättigten Polyesterharzen, der stabil ist und eine regelmäßige Porenverteilung aufweist, wodurch bei der Weiterverarbeitung das schwierige Aufschäumen innerhalb einer Form vermieden werden kann.

Erreicht wird dies erfindungsgemäß dadurch, daß man 10 bis 30 Gew.-% Fasern bezogen auf das ungesättigte Polyesterharz mit einer maximalen Länge von 5 mm als Verstärkungsmaterialien mit dem ungesättigten Polyesterharz vermischt und das erhaltene Gemisch aus Polyesterharz und Fasern mit oder ohne Zusatz niedrigsiedender Flüssigkeiten mittels wenigstens einer Pumpe in eine mechanische Verschäumungsvorrichtung einspeist, in der in diesem Gemisch Gas in Form kleiner Blasen homogen und gleichförmig verteilt wird.

Als Verstärkungsmaterial verwendet man vorzugsweise Glasfasern, die die oben angegebene Länge und einen Durchmesser von weniger als 16 Mikron haben.
Werden als Verstärkungsmaterial synthetische, künstliche, pflanzliche oder mineralische Fasern verwendet, wie Aramid-, Acryl-, Kohle-, Celluloseester-, Polyethylenterephthalat- oder regenerierte Cellulosefasern, dann sollen diese Fasern vorzugsweise Stärken von weniger als 20 Denier haben.

Als niedersiedende flüssige Schaumbildner oder Treibmittel kann man beispielsweise Propan, Butan, Pentan, Methylenchlorid, Freon-11 oder Freon-12 verwenden, und diese Mittel werden bevorzugt in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des H arTes, eingesetzt.

Als Verschäumungsvorrichtung zur mechanischen Einleitung von Gas in das zusatzhaltige ungesättigte Polyesterharz wird vorzugsweise eine Turbine aus einem Stator und einem Rotor verwendet, der prismatisehe oder zylindrische Ansätze aufweist und mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 200 bis 500 m pro Minute betrieben wird.

Die zur Erzeugung verstärkter Schäume verwendete Apparatur besteht vorzugsweise aus einem Rührmischer, in dem die Lösung aus ungesättigten'Polyesterharzen in Styrol, die geeignete Zusätze und gegebenenfalls den niedrigsiedenden flüssigen Schaumbildner enthält, mit den Fasern des oben angegebenen Verstärkungsmaterials (vorzugsweise mit Glasfasern mit einer Länge von 1,5 mm) vermischt und dann über eine Beschickungspumpe in die Turbine mit den oben erwähnten Eigenschaften eingeführt wird.
Die hierzu verwendete Turbine wird zweckmäßieer-

weise mittels geeigneter Heizmäntel erhitzt, und sie weist vorzugsweise mehrere Reihen an Flügeln auf, wobei jede dieser Reihen von der nächstfolgenden Reihe jeweils durch einen Domenkranz getrennt ist, der am Mantel der Turbine befestigt ist

Außer dem Reaktionsgemisch wird in die Turbine unter entsprechendem Druck auch noch ein fluides Medium eingeführt, vorzugsweise Stickstoff oder Luft, das als schäumendes Element dient An der letzten Reihe der Turbine, an der der Schaum bereits erzeugt ist, wird der Katalysator eingegeben, so daß der hergestellte Schaum beim Verlassen der Turbine bereits katalysiert ist.

Die in obiger Weise erzeugten Schäume lassen sich in üblicher Weise vernetzen, beispielsweise in offenen Formen oder durch Spritzen. Die durch Vernetzung solcher flüssiger Schäume in offenen Formen oder durch Spritzen erhaltenen verstärkten festen cellularen Materialien weisen bis über SWo geschlossene Zellen auf. Durch das Aufschäumen außerhalb der Form und das Vernetzen innerhalb der Form ist es möglich geworden, Gegenstände von komplizierter Gestalt und bzw. oder geringer Dicke herzustellen und die Größe der Schaumblasen oder Zellen genau zu steuern.

Unter ungesättigten Polyesterharzen werden erfindungsgemäß aus ungesättigten Polyestern erzeugte Harze verstanden, zu denen man gelangt, indem man wenigstens eine Λ^-ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure mit wenigstens einem mehrwertigen Alkohol und ein oder mehr ethjlenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol, ar-Methylstyrol, Methy^iethacrylat, Diallylphthalat oder Vinyltoluol, polykondensiert.

Beispiele für hierzu geeignete cthyk lisch ungesättigte Dicarbonsäuren oder die entsprechenden Säureanhydride sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure oder Mesaconsäure. Zusammen mit diesen ungesättigten Dicarbonsäuren kann man auch gesättigte mono- oder polyfunktionelle aliphatische Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure oder Glutarsäure, aromatische mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Benzoesäure, oder auch Anhydride, wie Phthalsäureanhydrid oder Trimellitsäureanhydrid, verwenden.

Beispiele für einsetzbare mehrwertige Alkohole sind Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,2-Butandiol, Diethylenglykol, Dipropylengiykol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexanmethandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin oder Neopentylglykol.

Die benötigten ungesättigten Polyesterharze lassen sich nach zur Herstellung von Polyesterharzen üblichen Methoden erzeugen, wobei sowohl in Lösung als auch in trockener Phase gearbeitet werden kann.

Es wird vorzugsweise ein ungesättigtes Polyesterharz verwendet, das hergestellt wird durch Umsetzen von 1 bis 13 Mol wenigstens eines mehrwertigen Alkohols mit 0,05 bis 1 Mol wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und/oder eines entsprechenden Säureanhydrids hiervon. Die Polykondensation wird zweckmäßigerweise so lange fortgeführt, bis ein Polymer mit einer Säurezahl von 5 bis 90 mg KOH/g entstanden ist. Vorzugsweise sollte das erzeugte Polymer eine Säurezahl von 10 bis 30 mg KOH/g haben und ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen.

Außer der ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und/oder dem entsprechenden Säureanhydrid kann im entsprechenden Reaktionsgemisch auch noch wenigstens eine gesättigte Dicarbonsäure in einer Menge von 5 bis 95 Mol-%, bezogen auf die vorhandene ungesättigte.Dicarbonsäure, zugegen sein.

Der in obiger Weise erhaltene ungesättigte Polyester wird anschließend mit Styrol vermischt, und zwar zweckmäßigerweise unter einem Verhältnis von Polyester zu Styrol von 9 :1 bis 1 :1, und vorzugsweise unter einem solchen Verhältnis von 4:1 bis 2,5 :1.

Das Gemisch aus Styrol und ungesättigtem Polyester kann zur Verhinderung einer vorzeitigen Vernetzung

ίο mit Inhibitoren und Stabilisatoren versetzt werden, und zwar im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 000 ppm. Beispiele für hierzu gewöhnlich verwendete Inhibitoren und Stabilisatoren sind Hydrochinon, Chinon, Chinidron, tert-Butylpyrocatechol, Toluolhydrochinon, Mono-tert-butylhydrochinon, Di-terL-butylhydrochinon,

1,4-Naphthochinon, Anthrachinon, Methyl- und/oder Ethylester von Hydrochinon, Picrinsäure, Trinitrobenzol oder p-Phenylendiamin.

Zur weiteren Verbesserung der Stabilität des Harzes werden normalerweise auch noch organische oder anorganische Verbindungen, die im Polyester löslich sind, zugesetzt, wie beispielsweise quatemäre Ammoniumsalze.

Das in obiger Weise erzeugte ungesättigte Polyesterharz wird dann mit dem erfindungsgemäS zu verwendenden Verstärkungsniaterial und gegebenenfalls mit einem niedersiedenden flüssigen Treibmittel versetzt, worauf man das Ganze unter kontinuierlichem Rühren in einer Turbine der oben angegebenen Art mit einem Fluid vermischt, während man gleichzeitig auch noch einen üblichen Vemetzungskatalysator zugibt. Der auf diese Weise erhaltene verstärkte und homogene Schaum kann dann in offene Formen vergossen oder bis zur vollständigen Vernetzung eine ausreichende Zeit an der Atmosphäre stehen gelassen werden, wodurch man zu einem starren Schaum gelangt.

Zur Verbesserung der Stabilität des Schaums versetzt man das ungesättigte Polyesterharz voi der Verschäumung zweckmäßigerweise mit Zusätzen, wie oberflächenaktiven Mitteln, die die Schaumbildung fördern, und/oder Mitteln zur Einstellung des Durchmessers der Gasblasen und/oder Schaumstabilisatoren, wie beispielsweise oberflächenaktiven Mitteln auf Basis von Siliconverbindungen, Blockcopolymeren aus Siliconen und Polyethern, Seifen, wie Ricinoleaten, oder Polymercaptanen.

Als Katalysatoren kann man Verbindungen oder Verbindungsgemische verwenden, die unter den jeweiligen Polymerisationsbedingungen freie Radikale erzeugen.

Zu solchen Verbindungen gehören unter anderem die Peroxide oder die Hydroperoxide, wie Diacetylperoxid, Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid oder Methylethylketonperoxid. Es können jedoch auch andere freie Radikale bildende Katalysatoren eingesetzt werden, und Beispiele hierfür sind Ammoniumpersulfat, Perborate oder Percarbonate.

Zusätzlich zu dem freie Radikale bildenden Katalysator soll vorzugsweise auch noch ein Beschleuniger verwendet werden, der die Zersetzungsgeschwindigkeit der Peroxidverbindung erhöht, so daß die benötigten freien Radikale rascher erzeugt werden. Ein Beispiel für einen allgemein anwendbaren Beschleuniger ist Cobaltnaphthenat, das zweckmäßigerweise in Form einer Verdünnung mit Styrol mit einer Metallkonzentration von etwa 1 bis 3% angewandt wird.

Zur Erhöhung der Wirksamkeit des Beschleunigers kann man darüber hinaus auch noch einen Komplexbildner verwenden. Es besteht die Annahme, daß die

letztgenannten Mittel die Menge an Cobaltnaphthenat erniedrigen, die in entsprechend stärker wirksame Cobaltverbindungen überführt wird.

A!s Komplexbildner werden im allgemeinen aromatische tertiäre Amine eingesetzt, wobei vorzugsweise Dimetbylanilin verwendet wird.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels weiter erläuten..

Beispiel

Ein Reaktionsgefäß aus Stahl wird mit 100 kg eines Polyesterharzes versetzt, das man durch Vermischen folgender Verbindungen in den angegebenen Molverhältnissen in einem entsprechenden Reaktionsgefäß erzeugt:

Propylenglykol 0,8 Mol

Diethylenglykol 0,2 Mol

Maleinsäureanhydrid ö,6 Moi

Phthalsäureanhydrid </,4 Mol

Hydrochinon ί 00 ppm

Styrol, bezogen auf die Harzmenge 30%

Das in obiger Weise hergestellte Harz versetzt man dann mit 500 ml einer 6%igen Lösung von Cobaltoctanoat in Xylol, 1 kg Siliconöl und 15 kg vermahlenen Glasfasern mit einer Nominallänge von 0,8 mm. Sodann wird das Ganze etwa 20 Minuten mit einem Spiralrührer durchmischt Das Gemisch wird anschließend mittels einer Getriebepumpe unter einer Strömungsgeschwindigkeit von 2001 pro Stunde in eine Turbine eingegeben und bei 35° C thermostatisiert Die verwendete Turbine besteht aus einem Stator und einem Rotor, welche beide Vorsprünge mit kreisförmigem Querschnitt aufweisen. Die Umfangsgeschwindigkeit des Rotors beträgt 230 m pro Minute. In die Turbine wird über eine Düse zur Schaumbildung Gas (Luft) eingeführt Auf Höhe der vorletzten Reihe der Vorsprünge, bevor der Schaum die Turbine verläßt leitet man Methylethylketonperoxid in einer Menge von 2 I pro Stunde ein.

Aufgrund des in der Turbine herrschenden Druckes kann der erzeugte Schaum derart abfließen, daß er sich direkt in eine Form vergießen läßt. Die Polymerisationszeit beträgt etwa 10 Minuten, so daß der Schaum fest wird. Proben des hierdurch erhaltenen cellularen Materials werden bezüglich ihrer physikalischen und mechanischen Eigenschaften entsprechend untersucht, wodurch man zu folgenden Ergebnissen gelangt:

50

60

Dichte	0,45 kg/dm³
Zugbruchbelastung	47 kg/cm²
Zugelastizitätsmodul	9780 kg/cm²
Bruchdehnung	0,74%
Druckbruchbelastung bei
7% Verformung	78%
Scherbruchbelastung	2~ kg/cm²
Schermodul	623 kg/cm²
Minimale Fallhöhe einer
5 kg wiegenden Stahlkugel,
die zum Bruch einer 1 cm
starken Probe führt	120 cm

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Flüssigschäumen aus verstärkten ungesättigten Polyesterharzen, aus denen sich verstärkte feste cellulare Materialien mit einer Dichte von weniger als 0,7 kg/dm³ erzeugen lassen, durch mechanische F.inarbeitung eines Gases oder eines Gasgemisches in ein ungesättigtes Polyesterharz, das synthetische, künstliche, pflanzliche oder mineralische Fasern enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 30 Gew.-% Fasern, bezogen auf das ungesättigte Polyesterharz mit einer maximalen Länge von 5 mm als Verstärkungsmaterialien mit dem ungesättigten Polyesterharz vermischt und das erhaltene Gemisch aus Polyesterharz und Fasern mit oder ohne Zusatz niedrigsiedender Flüssigkeiten mittels wenigstens einer Pumpe in eine mechanische Verschäumungsvorrichiuiig einspeist, in der in diesem Gemisch Gas in Form kleiner Blasen homogen und gleichförmig verteilt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man als Verstärkungsmaterial Glasfasern mit einem Durchmesser von weniger als 16 Mikron verwendet.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mechanische Verschäumungsvorrichtung eine Turbine verwendet, die unter einer Umfangsgeschwindigkeit von über 200 m pro Minute betrieben wird.